Anorganski reakcijski mehanizmi:

klasifikacija

14. svibnja 2019.

Nino Jukić

Sadržaj

• Što je mehanizam?

• razvoj reakcijskih mehanizama kroz povijest

(općenito i anorganska kemija)

• elementi glavnih skupina u anorganskim reakcijama

• klasifikacija anorganskih reakcija prijelaznih metala

• anorganski reakcijski mehanizmi u biološkim

sustavima

• slijed događaja na atomskoj ili molekularnoj razini, zajedno čine

ukupnu pretvorbu

• eksperimentalno se traže

potvrde koje ga podupiru

• pomaže u proizvodnji lijekova,

liječenju bolesti, stvaranju novih

proizvoda

• podjela istraživanja reakcijskih

mehanizama kroz povijest

Što je mehanizam?

• 17. stoljeće – pojam

mehanizam

• lat. machina, grč. michani

= stroj

• René Descartes: Le

Monde (The World) –

napisana između 1629. i

1633. godine

• mehanizmi su osnovni

građevni elementi živog

svijeta

Razvoj reakcijskih mehanizama kroz

povijest

Slika 1. René Descartes

(1596. – 1650.)

Slika 2. Naslovna strana knjige Le Monde

• zaostajanje anorganske kemije za organskom kemijom

• kinetičke metode određivanja brzine reakcije lakše primjenjive

na ugljiku

• anorganska kemija u prošlosti: intuitivna i slučajna grana

• F. Basolo i R.G. Pearson: 1958. godine- knjiga Mehanizmi

anorganskih reakcija → početak mehanističkog pristupa

anorganskim reakcijama

• danas je istraživanje prošireno na cijeli periodni sustav

elemenata

Razvoj reakcijskih mehanizama u

anorganskoj kemiji

Elementi glavnih skupina u anorganskim

reakcijama

• razmatranje mehanizama ovih elemenata u kontekstu organske

kemije

• hipervalentni spojevi:

1. sadrže više elektrona

2. elementi teži od ugljika, dušika, fosfora i kisika

• elektrondeficijentni spojevi:

1. strukture s manjkom elektrona

2. lakši elementi – bor, berilij, litij i magnezij

3. reagiraju asocijacijskim mehanizmom

• proučavanje reakcijskih mehanizama nemetala

Elementi glavnih skupina u anorganskim

reakcijama

• važna uloga d orbitala u kemijskoj vezi prijelaznih metala

• podjela reakcija u reakcijskim sustavima kompleksnih spojeva:

➢ reakcije supstitucije

➢ reakcije prijenosa elektrona

➢ reakcije na koordiniranim ligandima

Klasifikacija anorganskih reakcija

prijelaznih metala

• Langorfd – Gray klasifikacija mehanizama

• supstitucija liganada u oktaedarskim kompleksnim spojevima

opisuje se s tri procesa:

➢ disocijacijski mehanizam (D)

➢ asocijacijski mehanizam (A)

➢ mehanizam izmjene (I)

• postoje i intermedijarni mehanizmi: Ia i Id

Reakcije supstitucije

M-X + Y → M-Y + X (1)M-X ⇋M + X (2)M + Y → MY (3)

• granični slučaj SN1 mehanizma (Ingold)

• (1): općeniti slučaj – ligand X se zamjenjuje s Y

• (2) i (3): D – mehanizam: reakcija u dva stupnja, korak (2) je spora

disocijacija

• međuprodukt ili intermedijar ima smanjeni koordinacijski broj

• supstitucije u oktaedarskim kompleksima: D – mehanizam i reakcije drugog

reda

Disocijacijski mehanizam (D)

M-X + Y ⇋ [Y-M-X] → M-Y + X (4)

• granični slučaj SN1 mehanizma (Ingold)

• međuprodukt ili intermedijar ima povećani koordinacijski broj

• gotovo sve supstitucije u kvadratnim kompleksima: A –

mehanizam, a kinetika je drugog reda

Asocijacijski mehanizam (A)

D – mehanizam A – mehanizam

Reakcijski energijski profili za reakcije

koje se odvijaju D i A mehanizmom

M-X + Y → M-Y + X (1)

• izmjena može biti asocijacijska (Ia- SN1) ili disocijacijska (Id – SN2)

• I – mehanizmi su usklađene izmjene liganada X i Y između vanjske i unutrašnje koordinacijske sfere metala

• reakcije s I – mehanizmom mogu imati različita prijelazna stanja

• mehanizmi D i Id ne ovise o prirodi ulaznog liganda Y, a mehanizmi A i Ia ovise

Mehanizam izmjene (I)

• 1950. Henry Tube definirao dva tipa reakcije prijenosa elektrona:

➢ mehanizam vanjske sfere: ne postoji povezanost između oksidansa i reducensa

➢ mehanizam unutarnje sfere: postoji povezanost

• uočiti razlike prijenosa elektrona vanjskom ili unutarnjom sfereom je vrlo zahtjevno → ne mogu se razlikovati ta dva mehanizma!

• reakcije prijenosa elektrona su prvog reda s obzirom na oksidans i prvog reda s obzirom na reducens

brzina = k ·[oksidans] · [reducens]

Reakcije prijenosa elektrona

• koordinirani ligandi pokazuju različitu reaktivnost od liganada koji nisu vezani na metalni centar

• transmetilacija: vrsta reakcije organometalnih spojeva u kojoj se događa prijenos liganda iz jednog metala u drugi

• tijekom reakcije aktivira se veza M-C → stvaranje novih veza M-C

• kataliza, sinteza spojeva glavnih elemenata i kompleksnih spojeva prijelaznih metala

• opći oblik:

M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R

(R i R´ : alkil, aril, alil, halogenid, pseudohalogenid)

Reakcije na koordiniranim ligandima

Slika 3. Primjer mehanizma transmetalacije

• FeS proteini: prijenos elektrona u biološkim sustavima

• uloge razne, a najpoznatija uloga u oksidoredukcijskim

reakcijama mitohondrijskog prijenosa elektrona

• sadrže ih kompleksi I i II oksidativne fosforilacije

• Fe centri su tetraedarsko koordinirani, a terminalni ligandi su

sumporovi atomi iz cisteinskih ostataka

Anorganski reakcijski mehanizmi u

biološkim sustavima

prema koordiniranosti Fe centra u FeS proteinima razlikuju se tri

vrste klastera:

➢ 2Fe-2S klasteri: postoje u dva oksidacijska stanja- (FeIII)2 i

FeIIIFeII

➢ 4Fe-4S klasteri (kubanski tip klastera)

➢ 3Fe-4S klasteri: sadrži ga enzim akotinaza

➢ ostali Fe-S klasteri

Slika 4. FeS centri

• podjela: bakterijski tip feredoksina s niskim potencijalom i

feredoksin s visokim potencijalom (HiPIP), povezani su

redoks shemom (slika 5.)

• proces prijenosa elektrona u klasterima 4Fe-4S odvija se

mehanizmom vanjskom sfere, vrlo je brz

Prijenos elektrona proteinima u

klasterima [Fe4S4]

Slika 5. Prikaz prijenosa elektrona s jednog željezovog

iona u FeS proteinu mehanizmom vanjske sfere

• 1. Craver, Carl and Tabery, James, "Mechanisms in Science", The Stanford Encyclopedia of

Philosophy (Spring 2017 Edition), Edward N. Zalta (ed.), URL =

<https://plato.stanford.edu/archives/spr2017/entries/science-mechanisms/>

• 2. R. W. Hay, Mechanisms of metal complexes, Horwood, England, 2000, str. 1-2

• 3. R. Romeo, Inorganic reaction mechanisms, Vol. II, University of Messina, Italy

• 4. https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_Kentucky/UK%3A_CHE_103_-

_Chemistry_for_Allied_Health_(Soult)/Chapters/Chapter_11%3A_Properties_of_Reactions/1

• 5. https://en.wikipedia.org/wiki/Inorganic_chemistry

• 6. J. Burgess, Inorganic Reaction Mechanisms, Volume 3, Adlard & Son Ltd., London, 1974,

str. 3-324.

• 7. https://en.wikipedia.org/wiki/Electron_transfer

• 8. A. Kuhanec, Proteini za prijenos i pohranu željeza, Prirodoslovno-matematički fakultet,

Zagreb, 2013, str.13

• 9. https://en.wikipedia.org/wiki/Outer_sphere_electron_transfer

• 10. S. Ašperger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, Zagreb, 1999, str. 51-

54

• 11. https://en.wikipedia.org/wiki/Transmetalation

Literatura