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ANÁLISE DE
HIDROCARBONETOS
EM ÁGUAS
BALNEARES
Iniciativa Riscos - Ciclo de Encontros Científicos 4º Encontro: Riscos das Zonas Costeiras | 21 de março de 2013 | Fundação Calouste Gulbenkian Catarina Mansilha
http://ashleydawson.info/2011/02/
Albert Edelfelt Boys Playing at the Beach
Requisitos de garantia de segurança de utilização das águas: • acessos, infraestruturas e segurança das praias
• qualidade da água - representa um fator de saúde e um importante indicador de qualidade ambiental e de desenvolvimento turístico
Águas Balneares são as águas superficiais, quer sejam interiores, costeiras ou de
transição, em que se preveja que um grande número de pessoas se banhe e onde a
prática balnear não tenha sido interdita ou desaconselhada de modo permanente
(Decreto-Lei n.º 135/2009, de 03 de Junho)
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
A análise de “Óleos e Gorduras/Hidrocarbonetos",
a par de uma série de outros parâmetros fisico-
químicos, é um importante índice de qualidade da
água, dado o impacte de alguns compostos na
saúde humana, ecossistemas aquáticos e efeitos
estéticos deletérios.
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
• origem vegetal, animal ou mineral
• elevada solubilidade em solventes orgânicos e reduzida solubilidade em água
Como parâmetro de qualidade da água: Definição Metodologia Analítica (substâncias extraíveis por solventes orgânicos e quantificadas por gravimetria/FTIR)
Hidrocarbonetos de Petróleo
• compostos orgânicos constituídos por H e C
• apolares - não adsorvidos pela sílica gel
• três classes principais: alifáticos, alicíclicos e aromáticos
Ria Hills koi-abstractact
Muitos destes compostos não apresentam toxicidade elevada…
…outros são reconhecidamente tóxicos, como sejam alguns
hidrocarbonetos de petróleo (HP), também designados óleos minerais.
Óleos e Gorduras
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
Fontes de Poluição
Efluentes domésticos
Descargas agrícolas e industriais
Prática de desportos náuticos motorizados
Derrames / Acidentes com petroleiros
Exploração de recursos petrolíferos
Escorrências das vias rodoviárias
Biodegradabilidade ambiental lenta
EFEITOS E PREJUÍZOS (HOMEM / AMBIENTE)
•Alterações digestivas
• Desregulação endócrina
• Irritação da pele e mucosas
•Doenças cancerígenas
•Destruição de populações marinhas
•Diminuição do oxigénio dissolvido
•Fototransformação
•Efeitos estéticos Pintura de Sally Swatland
… em termos Regulamentares
Decreto-Lei n.º 135/2009, alterado pelo DL 113/2012,
transpôs para ordem jurídica interna a Diretiva
2006/7/CE, que estabelece o regime de identificação,
monitorização e classificação da qualidade das águas
balneares e de prestação de informação ao público
sobre as mesmas, prosseguindo objetivos de prevenção
da saúde humana e de preservação, proteção e melhoria
do ambiente.
… veio revogar o disposto no Decreto-Lei n.º 236/98,
introduzindo alterações relativamente às normas de
qualidade.
…em termos Regulamentares
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
… em termos Regulamentares (Normas de Qualidade)
Coliformes totais Coliformes fecais Estreptococos fecais Salmonelas Enterovírus
pH Cor Óleos minerais Substâncias tensioativas Fenóis (índice de fenóis) Transparência Oxigénio dissolvido Azoto amoniacal Azoto Kjeldahl Pesticidas Metais pesados Cianetos Nitratos e fosfatos
…alguns parâmetros analisados quando um inquérito local na zona balnear revele a sua presença, no caso de deterioração da qualidade da água, ou tendência para a eutrofização.
Enterococos intestinais
Escherichia coli
Físi
co-q
uím
ico
s
Mic
rob
ioló
gico
s
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
… em termos Regulamentares (Óleos Minerais)
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
0
50
100
150
200
250
300
350
Bandeira Azul
Fonte: Fee Portugal - Associação Bandeira Azul da Europa
Pintura de Sally Swatland
PORTUGAL dispõe, só no território continental, de mais de 400 praias que constituem um dos principais motivos de escolha do país como destino turístico. Os desportos náuticos motorizados ganharam importância nos últimos anos, existindo cada vez mais barcos e motos de água para lazer, turismo e prática desportiva. Com motores a gasolina ou gasóleo são importantes fontes de poluição aquática, com impacte ambiental ainda desconhecido… Objetivo do Trabalho Este estudo objetivou a implementação e validação de metodologia analítica por FTIR para determinação de OG/HP em amostras de águas balneares e correlação dos resultados obtidos com os dois parâmetros de qualidade das águas: Escherichia coli e enterococos intestinais.
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
METODOLOGIA ANALÍTICA
• Extração com CHCl3
• Filtração através de Na2SO4 anidro
• Evaporação do solvente à secura
• Cálculo por diferença de pesagem
Método Gravimétrico
• Extração com CCl4
• Filtração através de Na2SO4 anidro
• Remoção H polares por adição de sílica gel seguida de filtração(HP)
• FTIR (IR Affinity-1, FTIR Shimadzu)
Método Espectroscópico
Sally watland
Catarina Mansilha
• EPA 413.2 – Oil and Grease • EPA 418.1 – Petroleum hydrocarbons • Standard Methods 21ed
0
20
40
60
80
100
2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200
Rel
ativ
e A
bso
rban
ce
Wavenumber (cm-1)
Standard solution
n-Hexadecane
Isooctane
Benzene 3040
2930
-CH3 2960
-CH2
Leitura a 2930 cm-1
FTIR
PROCEDIMENTO ANALÍTICO
Padrão de calibração / controlo:
n-hexadecano, isooctano e benzeno
(37,5% + 37,5% + 25% v:v:v)
…modo de absorvância, velocidade do espelho 2.8, resolução de 4 cm-1 e 45 varrimentos numa região compreendida entre 3200 a 2600 cm-1
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
BIBLIOTECA DE ESPECTROS
Validação do método com quantificação aos
picos máximos de absorção de 2930, 2960 e 3040
cm-1, correspondentes às vibrações moleculares,
do tipo stretching, dos grupos metileno (CH2),
metilo (CH3) e das ligações aromáticas C-H,
respetivamente.
0
20
40
60
80
100
2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200
Rel
ativ
e A
bso
rban
ce
Wavenumber (cm-1)
Gasoline
Diesel Ultimate
Lard
Olive oil
FTIR
Pintura de Sally Swatland
Sally Swatland
Catarina Mansilha
Validação do método
• Linearidade: Visualização gráfica da função e controlo do coeficiente de correlação (R2>0,995)
• Limite de quantificação (LQ) e limite de deteção (LD): • Estudo do coeficiente de variação (CV) e erro relativo (Er) com erros ≤ 10% • Adotou-se como estimativa do valor de LQ a concentração do primeiro padrão de calibração:
y = 0,001x - 0,0004 R² = 0,9999
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00
Ab
sorv
ânci
a
Concentração (mg/L)
• Precisão e Exatidão: • Estudo do primeiro padrão, do padrão intermédio e do último padrão de calibração • CV e Er ≤ 10%
• Sensibilidade: Estudo de declives com Er ≤ 10%
• Gama de trabalho: Gama de concentrações ajustada entre 0,3 a 5,0 mg/L (fator de concentração 10x)
VALIDAÇÃO
Catarina Mansilha
40
80
120
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47
% R
ecu
pe
raçã
o
Amostras Hexadecano
Isoctano
Benzeno
99 ± 11
66 ± 11
59 ± 10
• Ensaios de Recuperação: Fortificação de amostras de diferentes matrizes: consumo humano, balneares e residuais
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Catarina Mansilha
• Controlo Interno da Qualidade: branco, LQ e PC
• Controlo Externo da Qualidade: LCG (Aquacheck) e RELACRE
CONTROLO DE QUALIDADE
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Catarina Mansilha
AMOSTRAS REAIS – Águas Balneares
Análise de 53 amostras de águas balneares, colhidas no Verão de
2009 e Verão de 2010 (locais de elevada afluência humana, situando-se
alguns próximo de fontes de poluição tais como: marinas, locais de prática de
desportos náuticos motorizados e de descarga de efluentes domésticos)
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
Distribuição percentual de resultados (n=53)
Distribuição percentual das concentrações de Hidrocarbonetos relativamente ao limite estabelecido no DL 236/98 (0,3 mg/L), n=53
47% das amostras apresentaram resultados ≥ ao antigo VMR (DL 236/98) 57 % das amostras apresentaram concentrações ≥ a 0,3 mg/L na zona do isooctano, com bandas de absorção mais intensas a 2960 cm-1, características da gasolina Todas as amostras apresentaram concentrações a 3040 cm-1< LQ do método Nalguns casos foi detetada presença de óleos por inspeção visual, embora noutros casos não tenha sido observada alteração visual evidente.
n-Hexadecano Isooctano Benzeno
53%43%
100%
17%21%
30% 36%
< 0,3 mg/L 0,3 mg/L > 0,3 mg/L
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
2600 2800 3000 3200
Ab
sorv
ânci
a
Número de onda (cm-1)
Água balnear junto a marina
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
2600 2800 3000 3200
Ab
sorv
ânci
a
Número de onda (cm-1)
Água balnear marinha
2960 cm-1
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
Valor Guia: 100ufc/100ml Enterococos intestinais e Escherichia coli Diretiva 76/160/EEC Valores Limite: 350ufc/100ml Enterococos intestinais ;1200ufc/100ml Escherichia coli Comissão Técnica de Acompanhamento da Aplicação do DL 135/2009
n-Hexadecano Isooctano n-Hexadecano Isooctano
71% 70%
50% 59%
21% 24%
50% 35%
8% 6% 6%
< 0,3 mg/L ≥0,3 mg/L
Observância dos Valores Guia ou "Qualidade Excelente"
Observância dos Valores Limite ou "Qualidade Boa/Aceitável"
Não cumprimento ou "Qualidade Má"
…indicadores microbiológicos
Distribuição percentual dos resultados da avaliação da qualidade das águas balneares, em função do teor de Hidrocarbonetos quantificados a 2930 cm-1 e 2960 cm-1, n=34.
OU ??
Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
• Leituras apenas a 2930 cm-1 para a determinação de
OG/HP não são suficientes para aferir quanto à
verdadeira qualidade da água;
• Elevada % de amostras com valores > 0,3 mg/L pode
representar um risco potencial para o ambiente e para a
saúde pública;
• Inexistência de correlação estatisticamente significativa
entre os resultados de OG/HP obtidos e a avaliação
microbiológica (p>0,05);
•A nova Diretiva não salvaguarda os banhistas da
exposição a poluentes químicos;
•Considera-se ser fundamental a análise de HP, sobretudo
em locais próximos de potenciais fontes de
contaminação, permitindo tomar medidas atempadas.
Pintura de Edward Henry
Catarina Mansilha
Importa assegurar uma proteção eficaz dos banhistas e ecossistemas
aquáticos através de medidas destinadas a prevenir ou a limitar a
introdução, tanto direta como indireta, de poluentes.
DECISÕES POLÍTICAS
Baseadas em evidências científicas
Definição/apresentação de limiares
Promoção da comunicação do risco à população em geral
Novas estratégias de remediação
Garantia de segurança e qualidade Pintura de Sally Swatland
Catarina Mansilha
Catarina Mansilha