Anleitung zur Darstellung organischer Praparate

mit kleinen Substanzmengen Von

Dr. Hans Lieb emer. o. Professor am Pregl·Laboratorium

der Universitat Graz

und

Dip1.,.,!ng. Dr. Wolfgang Sdtoniger Pharmazeutisch-chemische Abteilung

der Sandoz AG, Basel

Z wei t e, umgearbeitete und erganzte Auflage

Mit 62 T extabbildungen

Wien Springer",Verlag

1961

AIle Rechte, insbesondere das der "Obersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten

Ohne ausdriickliche Genehmigung des Verlages ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie)

oder sonstwie zu vervielfii.ltigen

© 1950 and 1961 Springer-Verlag in Vienna Softcover reprint ofthe hardcover 2nd edition 1961

ISBN-13: 978-3-211-80587-9 001: 10.1007/978-3-7091-7905-5

e-ISBN-13: 978-3-7091-7905-5

V orwort zur ersten Auflage Den AnlaB zur Ausarbeitung von Methoden zur Darstellung

organischer Praparate unter Verwendung geringer Substanz­mengen gaben die Beobachtungen, die im organisch-praparativen Praktikum bei dem seit mehreren Jahren bestehenden Mangel an Chemikalien und an Material jeder Art gemacht wurden. Es zeigte sich namlich, daB einerseits viele Praparate wegen des Fehlens der notwendigen Chemikalien uberhaupt nicht darge­stellt werden konnten, andererseits infolge der groBen Zahl von Studierenden die vorhandenen gewohnlichen Chemikalien oft nicht ausreichten, um die in den gebrauchlichen Praktikums­buchern vorgesehenen Mengen (1/2 bis 1 Mol und daruber) zur Verfugung zu stellen. AuBerdem sind die Anschaffungskosten der notwendigen Glasgerate derzeit so hoch, daB viele Studenten sie nicht aufbringen konnen. Es wurde daher der Versuch unter­nommen, die Mengen der Ausgangsmaterialien auf etwa den vierzigsten Teil derjenigen herabzusetzen, die in dem Praktikums­hilfsbuch von GATTERMANN-WIELAND "Die Praxis des organischen Chemikers" angegeben sind. Die meisten der darin beschriebenen Praparate lassen sich mit einfachen Glasapparaten darstellen, die sich der Student bei ganz geringer Fertigkeit im Glasblasen selbst herstellen kann. Dadurch konnte gleichzeitig auch der Aufwand an Glasgeraten wesentlich verringert werden.

Das Arbeiten mit kleinen Substanzmengen bringt aber auch noch den Vorteil, daB der Zeitaufwand fur die Darstellung eines Praparates meistens viel geringer ist und daher in der gleichen Zeit wesentlich mehr organische Verbindungen hergestellt werden konnen als mit groBeren Mengen. Und dies liegt jedenfalls im Sinne einer grundlichen Ausbildung. Die Verwendung geringer Substanzmengen zwingt ferner den Praktikanten zu einem be­sonders sorgfaltigen und sauberen Arbeiten, da er doch annahernd prozentuell die gleiche Ausbeute erreichen kann und soIl als mit groBeren Ansatzen.

Mit der in dieser Anleitung geschilderten Arbeitstechnik sollen die bisher ublichen Methoden keineswegs ausgeschaltet werden. Es soIl im Gegenteil in entsprechend sinnvoller Aus-

IV V orwort zur ersten Auflage

wahl ein Teil des organisch-praparativen Programms mit den bisher gebrauchlichen groBeren Ansatzen, ein Teil mit geringen Mengen an Ausgangsstoffen durchgefiihrt werden. Auf diese Weise lernt der Anfanger am besten die vielfachen Vorteile des Arbeitens mit kleinen Substanzmengen kennen. Gleichzeitig lernt er aber auch die in den chemischen Laboratorien iiblichen und fiir viele Zwecke unentbehrlichen Gerate und Glasapparate kennen. Die Aufteilung des Stoffes wird sich dabei nach dem jeweiligen Chemikalienbestand und den vorhandenen Geraten richten. Bei schwer zu beschaffenden Ausgangsstoffen wird man jedenfalls die kleinen Mengen wahlen. In solchen Fallen, wo das erhaltene Reaktionsprodukt zur Darstellung weiterer Pra­parate dienen solI, wird man selbstverstandlich zur Gewinnung des ersten Praparates einen etwas groBeren Ansatz wahlen. Wie sehr an Material gespart werden kann, ergibt sich, um nur ein Beispiel anzufiihren, daraus, daB die fiir die Darstellung von Anilin in der Vorschrift von GATTERMANN angegebene Menge ausreicht, um 40 Studenten das gleiche Praparat herstellen zu lassen.

1m ersten Teil der Anleitung werden die wichtigsten allge­meinen Arbeitsmethoden zur Darstellung, lsolierung, Reinigung und ldentifizierung organischer Praparate sowie die fiir das Arbeiten mit kleinen Substanzmengen erforderlichen Gerate beschrieben. Abbildungen der notwendigen Glasgerate mit Angaben der MaBe sollen zur Selbstherstellung einzelner Teile anregen und den Aufbau der Apparaturen erleichtern. 1m spe­ziellen Teil werden genaue Arbeitsvorschriften zur Darstellung von etwa 100 organischen Praparaten gegeben. Sie sind zum groBeren Teil dem im deutschen Sprachgebiet verbreitetsten Praktikumshilfsbuch von GATTERMANN-WIELAND, zum Teil den "Organic Syntheses", zum Teil auch der Originalliteratur ent­nommen. Dabei erfreuten wir uns der Unterstiitzung durch Herrn Dozenten Dr. KRATZL vom 1. Chemischen Universitats-Labo­ratorium in Wien, indem er durch seine Mitarbeiter eine groBere Zahl von Literaturpraparaten mit den von uns angegebenen Geraten darstellen lieB. Bei den meisten Praparaten haben wir, einer Anregung Prof. FEIGLS (Rio de Janeiro) entsprechend, auch die Methoden zu deren ldentifizierung durch Nachweis charakteristischer Gruppen mittels der Tiipfelanalyse angegeben und uns dabei der Monographie von F. FEIGL "Qualitative Ana­lysis by Spot Tests", 3. Aufl. (1947), bedient. Dadurch solI der Anfanger mit einer Arbeitsmethodik vertraut werden, die bereits zum unentbehrlichen Riistzeug des Chemikers gehort.

Vorwort zur ersten Au.flage v

Wir sind uns bewuBt, daB der allgemeine Teil noch ausfiihr­licher hatte gestaltet werden konnen. Wir muBten uns aber, um den Rahmen des Biichleins, das in erster Linie als Praktikums­hilfsbuch fiir Hochschullaboratorien gedacht ist, nicht zu iiber­schreiten, auf die Beschreibung der wichtigsten und einfachsten Methoden und der leicht beschaffbaren Gerate beschranken.

Da darin jedoch die Arbeitstechnik sowie zahlreiche einfache Gerate und erprobte Apparate beschrieben sind, wie sie bei organisch-praparativen Arbeiten mit kleinen Substanzmengen iiberall gebraucht werden, diirfen wir erwarten, daB die "An­leitung" auch bei den in Forschungs- und Industrielaboratorien tatigen organischen Chemikern Anklang und Verwendung finden wird.

Bevor wir an die Veroffentlichung unserer Anleitung schritten, iiberzeugten wir uns von der Brauchbarkeit der Methodik, in­dem wir Anfanger im organisch-praparativen Praktikum zur Herstellung der Praparate heranzogen. Wir konnten feststellen, daB die Scheu vor dem Arbeiten mit geringen Substanzmengen und ldeinen Geraten rasch iiberwunden wird und nach kurzer i.l"bung auch die vorgeschriebenen Ausbeuten bei den Synthesen erreicht werden. Die gleichen Erfahrungen machte auch Doz. Dr. KRATZL am 1. Chemischen Institut in Wien, wo ein Teil des i.l"bungsprogramms bereits nach unserem Verfahren durchge­fiihrt wird. Wir danken ihm an dieser Stelle fiir seine Mitarbeit und fiir die Forderung, die unsere Arbeiten durch ihn erfahren haben, sowie auch fiir die Durchsicht des speziellen Teiles.

Dem Springer-Verlag in Wien danken wir fiir das verstandnis­volle Entgegenkommen in jeder Hinsicht.

Graz, im Januar 1950 H. Lieb und W. Schoniger

V orwort zur zweiten Auflage Der Versuch, den wir vor 10 Jahren mit der Herausgabe

einer "Anleitung zur Darstellung organischer Praparate mit kleinen Substanzmengen" wagten, darf als gelungen bezeichnet werden; denn das Buch wurde in Fachkreisen im allgemeinen begriiBt und giinstig beurteilt. AuBerdem wurde es inzwischen in vier Fremdsprachen iibersetzt. Die nunmehr notwendig gewordene zweite Auflage bot die Moglichkeit, das Buch um­zuarbeiten, verschiedene Mangel der ersten Auflage zu beseitigen und einige wesentlicheAnderungen und Erganzungen vorzunehmen. Der allgemeine Teil erfuhr eine Erweiterung sowohl im Text als auch durch Vermehrung der Abbildungen. Wenn auch grund­satzlich damn festgehalten wurde, in erster Linie solche Gerate anzufiihren, die der Praktikant selbst herstellen kann, so muBte doch auch die Anschaffung und Verwendung vieler in der mikro­praparativen Arbeitstechnik bewahrter Apparate empfohlen werden. Der Abschnitt iiber Kristallisieren und Umkristallisieren und insbesondere ii ber das U mkristallisieren in der Schmelz­punktkapillare wurde wegen seiner groBen Bedeutung ausfiihrlicher behandelt. Auch die LosungsmitteItabelle wurde erweitert.

1m speziellen Teil wurden die in 14 Kapiteln aufgeteilten 112 Praparate zweckmaBiger angeordnet und bei einer Reihe von ihnen durch Text und Formeln der Reaktionsverlauf dargelegt. Auf die Angabe der Ausbeute in "Prozent der Theorie" wurde verzichtet, weil ja bei jedem Praparat ohnehin die Ausbeute in Gramm angegeben ist.

Der Nachweis von funktionellen Gruppen mittels Tiipfel­reaktionen, der in der ersten Auflage bei den einzelnen Praparaten beschrieben ist, wurde zur Erleichterung der Auffindung dieser Reaktionen in einem eigenen Abschnitt zusammen mit dem Nachweis der einzelnen Elemente besprochen und auch der Reaktionsverlauf kurz erlautert. Dazu haben wir wieder die Monographie von F. FEIGL "Spot Tests in Organic Analysis", und zwar die 6. Auflage, herangezogen. An dieser Stelle mochten wir Herrn Prof. FEIGL danken, daB er uns vor Erscheinen seines Buches die Korrekturfahnen zur Beniitzung iiberlassen hat.

SchlieBlich danken wir dem Springer-Verlag in Wien fiir sein verstandnisvolles Eingehen auf unsere Wiinsche.

Graz und Basel, im Mai 1961 H. Lieb und W. SchlSniger

Inhaltsverzeichnis

A. AUgemeiner Teil

I. Einleitung ......................................... 1 Literaturhinweise ............................... 2

II. Allgemeine Arbeitsmethoden ......................... 3

1. Trennung fester Stoffe von Fliissigkeiten (Dekantieren, Abhebern, Filtrieren, Zentrifugieren) ..... . . . . . . . . . 3

2. Trocknungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 a) Feste Stoffe ................................. 8 b) Das Trocknen von Fliissigkeiten und Losungen. . . 9 c) Trocknen von Gasen ....................... '" 10

3. Kristallisieren, Umkristallisieren, Aussalzen . . . . . . . . 10 Umkristallisieren in der Schmelzpunktkapillare .... 15 Aussalzen ...................................... 17

4. Ausschiitteln und Extrahieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 a) Ausschiitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 b) Extrahieren.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20 c) Dialyse....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22

5. Destillation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22 a) Einfache Destillation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23 b) Fraktionierte und Vakuum-Destillation . . . . . . . .. 26 c) Wasserdampfdestillation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31

6. Sublimation ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33 7. Adsorption ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34

a) Entfarben und Klaren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34 b) Chromatographie ............................. 34

8. Arbeiten unter hoherem Druck. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36· 9. Kiihlungsmethoden.............................. 37

10. Riihr- und Schiittelvorrichtungen................. 38

III. Bestimmung des Schmelz- und Siedepunktes . . . . . . . . .. 39

1. Schmelzpunktbestimmung........................ 39 2. Siedepunktbestimmung .......................... 41

IV. Gerate ............................................ 43

V. Losungsmitteltabelle ................................ 45

VIII Inhaltsverzeichnis

B. SpezieUer Teil

1. Aliphatische und aromatische Halogenverbindungen . . .. 49 1. Athylbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49 2. Athyljodid ..................................... 50 3. Benzylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51 4. Brombenzol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51 5. Methyl-chlormethylather . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52 6. Glycerin-iX-monochlorhydrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53

II. Carbonsauren und Derivate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53 1. Acetylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53 2. Benzoylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54 3. Benzoylperoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55 4. Essigsaureanhydrid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55 5. Acetamid ...................................... 56 6. Acetanilid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57 7. Benzamid .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57 8. Harnstoff ........ , ........ , . , , .. , . , . . . . . . . . . . . .. 58

a) Kaliumcyanat .... , . , ..... , ..... , , . , , ..... , ' '. 58 b) Harnstoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59

9. Semicarbazid ............ , ...... , .. , . . . . . . . . . . .. 59 a) Aceton-semicarbazon .......... , .............. , 59 b) Semicarbazid-hydrochlorid,.,., .. , ........ ,.". 60

10. Acetonitril ... , ....... , ... , ........ , .. , ....... ,. 60 11. Benzylcyanid ... . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61 12. Essigsaureathylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62 13. Benzoesaure-athylester. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63 14. Fettverseifung .............................. , . .. 64 15. Methylamin. . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65 16. Malonsaure .............................. , . . . . .. 66 17. Malonsaurediiithyiester ................... , , . . . . .. 67 18. Brommalonsaure-diathylester .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68 19. Barbitursaure .................... , . . . . . . . . . . . . .. 69 20. Hippursaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70 21. Rhodanin .............................. , . . . . . .. 71

a) Ammoniumdithiocarbamat ............ " . . . . . .. 71 b) Rhodanin... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72

22. Phthalimid .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72 23. p-Brom-athylphthalimid ......................... 73 24. Phenylessigsaure-athyloster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74 25. p-Brombenzoesaure .............................. 74

III. Nitroverbindungen und deren Reduktionsprodukte . . . .. 75 1. Nitromethan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75 2. Tetranitromethan ............................... 76

Inhsltsverzeicbnis IX

3. Nitrobenzol..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 77 4. m-Dinitrobenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78 5. p-Dinitrobenzol ................................. 79 6. Anilin ......................................... 79 7. Diphenylthioharnstoff und Phenylsenf51 .. . . . . . . . .. 80 8. Phenylhydroxylamin ............................ 82 9. Nitrosobenzol .................................. , 83

10. Hydrazobenzol ................................. , 84 11. Benzidin ...................................... , 85

IV. Sulfonsauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 1. Benzolmonosulfonsaures Natrium. . . . . . . . . . . . . . . .. 86 2. fJ-Naphthalinsulfonsaures Natrium ................ 87 3. p-Toluol-sulfonsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88 4. Sulfanilsaure ................................... 88 5. 2,4-Dinitro-1-naphthol-sulfonsaure-7 . . . . . . . . . . . . . .. 89 6. Phenylhydrazin-p-sulfonsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90 7. p-Sulfophenyl-3-methyl-pyrazolon-5 ............... 91 8. Echtlichtgelb G von BAYER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92

V. Aldehyde und }(etone .............................. 93 1. Formaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 93 2. Benzylalkohol und Benzoesaure. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94 3. Acetaldehyd-diacetal ............................ 95 4. Benzoin ....................................... , 96 5. Benzil... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97 6. Mandelsaure ................................... , 97 7. Zimtsaure .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 98 8. Salicylaldehyd und p-Hydroxy-benzaldehyd ....... 99 9. Dibenzalaceton ................................. 101

10. Dibenzylaceton .................................. 101 11. 4,5-Diphenylglyoxalon ........................... 102

VI. Phenole ........................................... 103 1. Anisol...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 103 2. 0- und p-Nitrophenol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104 3. 2,4-Dinitrophenol ............................ :.. 106 4. Pikrinsaure ..................................... 107 5. 3,5-Dinitrophenol ............................... 108

VII. Diazo-Reaktionen ................................... 108 1. p-Tolunitril... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 108 2. p-Bromtoluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 110 3. Phenylhydrazin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. HI 4. Dithizon ....................................... 112 5. m-Nitrophenol .................................. 114

x Inhaltsverzeichnis

6. Diphensiiure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 115 7. Azofarbstoffe ................................... , 116

a) Helianthin.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 116 b) p-Au.nino-azobenzol ............................ 118

~) Diazo-aminobenzol.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 118 p) p-Amino-azobenzol .......................... 118

VIII. Chinoide Verbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 119

1. p-Benzochinon ................................... 119 2. Alizarin.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 120 3. p-Nitrosodimethylanilin ........................... 121 4. p-Au.nino-dimethylanilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 122 5. Methylenblau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 123 6. Fluorescein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 124 7. Eosin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 125 8. Dichlorfluorescein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 126 9. Phthalocyanin .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 127

IX. GRIGNARD-Reaktionen ............................... 128

1. Benzhydrol ...................................... 129 2. Triphenylcarbinol ................................ 130 3. Acetophenon .................................... 131

X. FRIEDEL-CRAFTsche Reaktionen ....................... 131

1. Benzophenon .................................... 132 2. Benzophenonoxim ................................ 133 3. Benzanilid... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 133 4. p-Bromacetophenon .............................. 134 5. Acetovanillon .................................... 135 6. Triphenylchlormethan ........................... " 136 7. Chinizarin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 137 8. 2,4-Dihydroxyacetophenon ........................ 138 9. Guajacol-acetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138

XI. Heterocyclen ....................................... 139

1. Collidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139 2. ChinoIin......................... . . . . . . . . . . . . . . .. 141 3. Indigo ......................... . . . . . . . . . . . . . . . .. 143 4. Isatin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 144

a) Isonitroso-acetanilid.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 144 b) Isatin ........................................ 145

XII. Naturstoffe ...................................... '" 145

1. Coffein.................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 145 2. BIattfarbstoffe ................................. " 146 3. Cholesterinacetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 147

Inhaltsverzeichnis XI

XIII. Reduktionsreaktionen ............................... 149

1. Methylphenylcarbinol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 149 2. Dibenzyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 149 3. Reduktionen mit Lithiwn-Aluminiwnhydrid ........ 150

a) Benzylalkohol aus Benzoylchlorid ............... 150 b) o-Hydroxybenzylalkohol aus Salizylsaure ........ 151 c) Azobenzol aus Nitrobenzol ....... . . . . . . . . . . . . .. 151

XIV. Weitere Literaturpraparate ........................ " 152

1. Bornylamin ..................................... 152 2. Vanillinnatriwn .................................. 153 3. Veratrumaldehyd ................................ 154 4. Methoxy-methylo-vanillin ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 154 5. 3-Methoxy-4-hydroxy-3',4'-dimethoxy-chalkon ....... 155 6. 3-Methoxy-4-hydroxy-chalkon ...................... 156 7. Tetraphenylhydrazin ............................. 156 8. p-Brom-phenacyl-bromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 157

C. Nachweis einzelner Elemente und funktioneller Gruppen mittels Tiipfelreaktionen

I. Elemente ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 161

1. Kohlenstoff.......................... . . . . . . . . . . .. 161 a) durch Veraschung mit Molybdantrioxyd ......... 161 b) durch Erhitzen mit Kaliwnjodat ............... 162

2. Stickstoff........................................ 163 a) LASSAIGNESche Probe ........•................. 163 b) Stickstoffnachweis nach FEIGL-AMARAL .......... 164

3. Schwefel ........................................ 164 4. Halogen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 165 5. Sauerstoff ....................................... 166 6. Phosphor, Arsen, Alkali- und Erdalkalimetalle ...... 167

II. Funktionelle Gruppen ............................... 167

1. Carbonsaure und deren Derivate .................. 167 a) Nachweis von Carbonsauren ................... 167 b) Nachweis von Carbonsaure-anhydriden .......... 168 c) Nachweis von Carbonsaureestern ............... 168 d) Nachweis von 1,2-Dicarbonsauren . . . . . . . . . . . . .. 169

2. Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 170 a) Nachweis von Aldehyden ...................... 170

IX) mit fuchsinschwefeliger Saure ............... 170 (J) mit Malachitgriin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17l y) mit Azobenzolphenylhydrazin-sulfonsaure ..... 172

b) Nachweis von IX, {J ungesattigten und aromatischen Aldehyden (>C=C-CHO-Gruppe) ............ 172

XII Inhaltsverzeichnis

c) Nachweis von Aldehyden und aliphatischen Me­thylketonen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 173

d) Nachweis von Methylenketonen (-CH2CO- Gruppe) 174 ex) mit Nitroprussidnatri1llIl. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 174 {J) durch DberfUhrung in Indigo . . . . . . . . . . . . . .. 174

e) Nachweis von aliphatischen 1,2-Dioxoverbindungen 175 f) Nachweis von aromatischen o-Dioxoverbindungen 175

3. Alkohole ............ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 177 a ) Nachweis von primaren, sekundaren und tertiaren

Alkoholen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 177 b ) Nachweis von mehrwertigen Alkoholen .. . . . . . .. 178

4. Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 179 5. Amine ......................................... 179

a) Nachweis von primaren und sekundaren aliphati-schen Aminen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 179

b ) Nachweis von primaren, sekundaren und tertiaren aliphatischen und aromatischen Aminen ........ 180

c) Nachweis von primaren aromatischen Aminen .. 182 d) Nachweis von tertiaren Ringbasen ............. 183

6. Hydrazine............... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 184 7. Oxime und Hydroxamsauren ..................... 184 8. Nitrosoverbindungen ............................ 185

a) mit Natri1llIlpentacyano-ammin-ferroat ......... 185 b) mit Phenol und Schwefelsaure (Reaktion nach

LIEBERMANN) •.••.. • • • • • • • • • • • • • • . • . . • . • • • . .• 186 9. Nitroverbindungen .............................. 186

a) Nachweis von Mono-nitroverbindungen .... . . . .. 186 b) Nachweis von m-Dinitroverbindungen .......... 187

10. Sulfonsauren, Sulfinsauren und Sulfonamide ....... 187 11. Thioketone und Mercaptane ...................... 188

Anhang 1. Natriumpentacyano-ammin-ferroat ....................... 190 2. 4-Pyridyl-pyridini1llIl-dichlorid........................... 190 3. Azobenzol-phenylhydrazin-sulfonsaure .................... 191 4. 2-Nitroso-5-dimethylamino-phenol-(I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 191 5. 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsaures Kali1llIl ................. 191

Sach verzeichnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 192