Upload
haque
View
246
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ANKARA ÜNİVERSİTESİ FENBİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
DİOKSAN ESASLI TİYOFEN ve PİROL BİRİMLERİ İÇEREN YENİ MONOMERLERİN SENTEZİ ve İLETKEN POLİMER ÖZELLİKLERİNİN
İNCELENMESİ
Tuğba KIZILDAĞ
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2010
Her Hakkı Saklıdır
i
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
DİOKSAN ESASLI TİYOFEN ve PİROL BİRİMLERİ İÇEREN YENİ MONOMERLERİN SENTEZİ ve İLETKEN POLİMER ÖZELLİKLERİNİN
İNCELENMESİ
Tuğba KIZILDAĞ
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ
Bu tez çalışmasında; elektrokromik ve fotovoltaik cihazlar gibi kullanım alanlarında uygulama bulması beklenen, dioksan, morfolin ya da piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin sentezi araştırılmıştır. Araştırmanın ilk bölümünde, çıkış maddeleri olarak kullanılan dietil 3,4-dihidroksi tiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve 2,3-diklor-1,4-dioksan sentezlenmiştir. Öte taraftan, morfolin ve piperazinin halojenli türevlerinin sentezi gerçekleştirilememiştir. Tezin ikinci bölümünde, 2,3-diklor-1,4-dioksan ile dihidroksitiyofen ve dihidroksipirol türevlerinin nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ayrıntılı olarak incelenmiş ve hedef ürünler iyi verimlerle sentezlenmiştir. Sonra, monomer olarak kullanılabilecek 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b] tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin ve 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c] pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin sentezi için tiyofen ve pirol türevlerinin 2,5- konumlarındaki karboetoksi grupları hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları ile uzaklaştırılmıştır. Böylelikle, dioksan kaynaşmış 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) ve 3,4-etilendioksipirol (EDOP) türevleri elde edilmiştir. Üçüncü bölümde, elde edilen monomerlerin elektrokimyasal olarak polimerleştirilmeleri incelenmiştir. Dioksan kaynaşmış EDOT türevinin homopolimeri elde edilmiş ve polimerin çalışma elektrodunun yüzeyine kaplandığı gözlenmiştir. 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4] dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin ise bir yükseltgenme davranışı gösterdiği ancak homopolimerinin oluşmadığı belirlenmiştir. Sonuç olarak, dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP, başarılı bir şekilde sentezlenmiş ve polimerleştirilmiştir. Elde edilen yeni bileşiklerin ve polimerin yapıları uygun spektral analiz yöntemleri (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS ve element analizi) kullanılarak aydınlatılmıştır.
Temmuz 2010, 139 sayfa Anahtar Kelimeler: EDOT, EDOP, tiyofen, pirol, iletken polimerler
ii
ABSTRACT
Master Thesis
SYNTHESIS of DIOXANE BASED THIOPHENE and PYRROLE MONOMERS and INVESTIGATION of THEIR CONDUCTIVE POLYMER PROPERTIES
Tuğba KIZILDAĞ
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ
In this thesis, synthesis of EDOT and EDOP derivatives fused dioxane, morpholine or piperazine, which are expected to find application in electrochromic and photovoltaic devices, have been investigated. In the first part of the research, diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate, diethyl 1-butyl-3,4-dihydroxypyrrole-2,5-dicarboxylate and 2,3-dichloro-1,4-dioxane used as starting materials were synthesized. On the other hand, ıt has not been possible to make halogenated derivatives of morpholine and piperazine. In the second part of the thesis, nucleophilic substitution reactions of 2,3-dichloro-1,4-dioxane with dihydroxy thiophene and dihydroxypyrrole derivatives have been examined in detail and target products were synthesized in good yields. Then, the synthesis of 2,3,4a,9a-tetra hydro[1,4]dioxino[2,3-b]thieno[3,4-e][1,4]dioxine and 7-butyl-2,3,4a,9a-tetrahydro-7H-[1,4]dioxino[2,3-c]pyrrole[2',3':5,6][1,4]dioxine, which could be used as monomers, was achieved by removing 2,5-dicarboethoxy group by hydrolysis and decarboxylation reactions. Thus, dioxane fused EDOT and EDOP derivatives were obtained in good yields. In the third part, electrochemical polymerization of these monomers were investigated. Homopolymer of dioxane fused EDOT derivative was obtained and polymer coating was observed on the working electrode surface. 7-Butyl-2,3,4a,9a-tetrahydro-7H-[1,4]dioxino[2,3-c] pyrrole[2',3':5,6][1,4]dioxine showed an oxidation behaviour but homopolymer of this compounds was not observed. In conclusion, dioxane fused EDOT and EDOP were successfully synthesized and polymerized. Structures of new compounds and polymer were characterized by appropriate spectroscopic methods (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS and elemental analysis).
July 2010, 139pages
Key Words: EDOT, EDOP, thiophene, pyrrole, conductive polymers.
iii
TEŞEKKÜR
Araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyen, engin
fikirleriyle yetişmeme ve gelişimime büyük katkıda bulunan, sonsuz hoşgörüsü ve
anlayışıyla desteğini esirgemeyen saygı değer hocam, A.Ü.F.F. Kimya Bölümü Organik
Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ’ye teşekkürlerimi
sunarım.
Bu tez çalışmasını, Yurtiçi Yüksek Lisans Burs Programı (2210) ile maddi olarak
destekleyen Tübitak-Bilim İnsanı Destekleme Daire Başkanlığına (BİDEB) sonsuz
teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmamın ilk gününden itibaren desteğini her zaman gördüğüm, her aşamada yanımda
olan laboratuvar arkadaşlarıma teşekkürü bir borç bilirim.
Çalışmalarım boyunca saygı ve sevgisiyle her zaman yanımda olan, manevi olarak güç
veren kardeşlerime ve Erdinç Ferhat GÜNGÖR’e teşekkür ederim.
Hayatım boyunca beni maddi manevi destekleyen, arkamda güçlerini daima hissettiğim,
benim bu noktalara gelmemde büyük pay sahibi olan annem Sürmeli KIZILDAĞ ve
babam Emin KIZILDAĞ’a çok teşekkür ederim.
Tuğba KIZILDAĞ
Ankara, Temmuz 2010
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET ................................................................................................................................. i
ABSTRACT ..................................................................................................................... ii
TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii
SİMGELER DİZİNİ .................................................................................................... viii
ŞEKİLLER DİZİNİ ........................................................................................................ x
ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................. xi
1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1
2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 3
2.1 İletken Polimerler ..................................................................................................... 3
2.2 İletken Polimerlerin Tarihçesi ................................................................................. 4
2.3 İletkenlik Mekanizması ve Band Teorisi ................................................................ 5
2.4 İletken Polimerlerin Sentezi ..................................................................................... 9
2.4.1 Kimyasal polimerizasyon .................................................................................... 10
2.4.2 Elektrokimyasal polimerizasyon ........................................................................ 11
2.5 İletken Polimerlerin Uygulama Alanları .............................................................. 13
2.5.1 Organik ışık saçan diyotlar (OLED) .................................................................. 14
2.5.2 Alan etkili transistörler........................................................................................ 16
2.5.3 Güneş pilleri .......................................................................................................... 17
2.5.4 Elektrokromik cihazlar ....................................................................................... 19
2.5.5 İletken polimerlerin diğer uygulama alanları ................................................... 21
2.6 Poli(3,4-etilendioksitiyofen)in Özellikleri ve Uygulama Alanları ....................... 21
2.6.1 PEDOT’un özellikleri .......................................................................................... 22
2.6.2 PEDOT’un uygulamaları .................................................................................... 24
2.7 Kaynak Araştırması ................................................................................................ 25
3. MATERYAL ve YÖNTEM ...................................................................................... 42
v
3.1 Materyal ................................................................................................................... 42
3.1.1 Spektral analizler ................................................................................................. 42
3.1.2 Kimyasal maddeler .............................................................................................. 43
3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 44
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ................................................................................... 47
4.1 Başlangıç Maddelerinin Sentezi ............................................................................. 47
4.1.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksi
pirol-2,5-dikarboksilat sentezi ............................................................................ 47
4.1.2 Dioksan, morfolin ve piperazinin halojenli türevlerinin elde edilmesi ........... 51
4.2 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin Dihalojenli
Morfolin, Dioksan ve Piperazin Türevleri ile Reaksiyonları ............................ 55
4.2.1 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleri ile 2,3-diklor-1,4-
dioksanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ............................................. 55
4.2.2 Dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin hidroliz ve
dekarboksilasyon reaksiyonları ......................................................................... 57
4.3 Tiyofen ve Pirol Türevlerinin Polimerizasyon Çalışmaları ................................ 61
5. SONUÇLAR ve TARTIŞMA ................................................................................... 62
5.1 Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin Sentezi ..................................... 62
5.2 Dioksan, Piperazin ve Morfolinin Halojenli Türevlerinin Sentezi ..................... 66
5.3 Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin Nükleofilik Sübstitüsyon
Reaksiyonları ........................................................................................................... 74
5.4 Dioksan Kaynaşmış EDOT ve EDOP Monomerlerinin Elektrokimyasal
Yükseltgenme Davranışlarının İncelenmesi ......................................................... 89
KAYNAKLAR .............................................................................................................. 92
EKLER ........................................................................................................................... 95
Ek 1 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın IR Spektrumu ............................................................ 97
Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle Spektrumu ...................................................... 98
Ek 3 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın 1H-NMR Spektrumu ................................................ 99
vi
Ek 4 Dietil N-bütil iminodiasetatın IR Spektrumu ................................................ 100
Ek 5 Dietil N-bütil iminodiasetatın Kütle Spektrumu ........................................... 101
Ek 6 Dietil N-bütil iminodiasetatın 1H-NMR Spektrumu ..................................... 102
Ek 7 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu .................. 103
Ek 8 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu ............. 104
Ek 9 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu ....... 105
Ek 10 Dietil N-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu ........ 106
Ek 11 Dietil N-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu ... 107
Ek 12 Dietil N-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR
Spektrumu ........................................................................................................ 108
Ek 13 2,3-Diklor-1,4-dioksanın IR Spektrumu ........................................................ 109
Ek 14 2,3-Diklor-1,4-dioksanın Kütle Spektrumu ................................................... 110
Ek 15 2,3-Diklor-1,4-dioksanın 1H-NMR Spektrumu ............................................. 111
Ek 16 N-Asetilmorfolinin IR Spektrumu .................................................................. 112
Ek 17 N-Asetilmorfolinin Kütle Spektrumu ............................................................. 113
Ek 18 N,N'-Diasetilpiperazinin IR Spektrumu ........................................................ 114
Ek 19 N,N'-Diasetilpiperazinin Kütle Spektrumu ................................................... 115
Ek 20 N,N'-Diasetil etilendiaminin IR Spektrumu .................................................. 116
Ek 21 4-(Triklorasetil)morfolinin IR Spektrumu .................................................... 117
Ek 22 4-(Triklorasetil)morfolinin Kütle Spektrumu ............................................... 118
Ek 23 4-(Triklorasetil)morfolinin 1H-NMR Spektrumu ......................................... 119
Ek 24 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilatın IR Spektrumu ......................................................................... 120
Ek 25 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilatın Kütle Spektrumu .................................................................... 121
Ek 26 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin
6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu ....................................................... 122
Ek 27 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]
[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın IR Spektrumu ........................................... 123
Ek 28 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]
[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu ...................................... 124
vii
Ek 29 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]
[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu ................................ 125
Ek 30 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilik asidin IR Spektrumu ................................................................. 126
Ek 31 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]
dioksin-6,8-dikarboksilik asidin IR Spektrumu ............................................ 127
Ek 32 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin IR
Spektrumu ......................................................................................................... 128
Ek 33 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Kütle
Spektrumu ......................................................................................................... 129
Ek 34 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 1H-NMR
Spektrumu ......................................................................................................... 130
Ek 35 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 13C-NMR
Spektrumu ......................................................................................................... 131
Ek 36 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksin[2',3':5,6][1,4]dioksin[2,3-c]
pirolün IR Spektrumu ...................................................................................... 132
Ek 37 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]
dioksinin Kütle Spektrumu ............................................................................ 133
Ek 38 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2',3':5,6][1,4]dioksin[2,3-c]
pirolün 1H-NMR Spektrumu ........................................................................... 134
Ek 39 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]
dioksinin 13C-NMR Spektrumu ..................................................................... 135
Ek 40 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin
Dönüşümlü Voltamogramı .............................................................................. 136
Ek 41 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]
dioksinin Dönüşümlü Voltamogramı ............................................................ 137
Ek 42 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin
Polimerinin IR Spektrumu .............................................................................. 138
ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 139
viii
SİMGELER DİZİNİ
AcOH Asetik asit
DHT Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat
DKD 2,3-Diklor-1,4-dioksan
DMF N,N'-Dimetilformamit
DSC Diferansiyel Taramalı Kalorimetri
EC Elektrokromik Cihaz
EDOT 3,4-Etilendioksitiyofen
EDOP 3,4-Etilendioksipirol
Eg Değerlik Bandı ile İletkenlik Bandı Arasındaki Enerji Farkı
FET Alan Etkili Transistör
FT-IR Fourier Dönüşümlü Kırmızı Ötesi Spektrometresi
GC-MS Gaz Kromatografi-Kütle Spektrometresi 1H-NMR Proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektrometresi
HOMO En Yüksek Enerjili Dolu Molekül Orbitali
HFIP 1,1,1,3,3,3-Hekzaflorizopropanol
ITO İndiyum-Kalay Oksit
ITK İnce Tabaka Kromatografisi
LUMO En Düşük Enerjili Boş Molekül Orbitali
MeCN Asetonitril
MD Mikrodalga
Ni(dppp)Cl2 Difenilfosfinpropannikel(II)diklorür
OLED Organik Işık Saçan Diyot
ProDOP 3,4-Propilendioksipirol
PSS Polistirensülfonat
PV Fotovoltaik
PVC Polivinilklorür
SEM Taramalı Elektron Mikroskobu
TBABF4 Tetrabütilamonyum Tetrafloroborat
Teflon Politetrafloretilen
TGA Termogravimetrik analiz
ix
TMS Tetrametilsilan
UV-Vis Ultraviyole-Görünür Bölge Spektrometresi
a Altılı
d Dörtlü
g Geniş
i İkili
oş Orta Şiddetli
pç Pik Çokluğu
ş Şiddetli
t Tekli
ü Üçlü
z Zayıf
x
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Bilinen bazı organik iletken polimerler ............................................................. 4
Şekil 2.2 Metal, yarı iletken ve yalıtkan maddelerde bant aralığı ..................................... 5
Şekil 2.3 İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletkenler ve yalıtkanlarla
karşılaştırılması .................................................................................................. 6
Şekil 2.4 İletken polimerlerde konjugasyonun bant boşluğuna etkisi ............................... 7
Şekil 2.5 Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi .................................. 8
Şekil 2.6 Nötral, az doplanmış ve çok doplanmış polimerlerin bant modelleri ................ 9
Şekil 2.7 Pirolün FeCl3 varlığındaki kimyasal polimerizasyon reaksiyonu .................... 10
Şekil 2.8 2,5-Dibromtiyofenin metal katalizli kimyasal polimerizasyonu ..................... 10
Şekil 2.9 Polimerizasyonun gerçekleştirildiği elektrokimyasal hücre ............................ 11
Şekil 2.10 Politiyofenin (1) elektrokimyasal yükseltgeme, (2) elektrokimyasal
indirgeme metotları ile eldesi ......................................................................... 11
Şekil 2.11 Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon
mekanizması (A) Radikalik sübstitüsyon reaksiyonu, (B) Radikalik eşleşme
reaksiyonu ....................................................................................................... 12
Şekil 2.12 OLED teknolojisinin uygulandığı bazı örnekler ............................................ 14
Şekil 2.13 OLED cihazların çalışma prensibi ................................................................. 14
Şekil 2.14 Işık yayınımının şematik gösterimi ................................................................ 15
Şekil 2.15 OLED uygulamasında kullanılan organik polimerler .................................... 15
Şekil 2.16 FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler......................................... 16
Şekil 2.17 Fotovoltaik bir hücrenin çalışma prensibi...................................................... 17
Şekil 2.18 Güneş pillerinde kullanılan bazı bileşikler ve polimerler .............................. 18
Şekil 2.19 Elektrokromik cihazların uygulama alanları .................................................. 19
Şekil 2.20 Elektrokromik cihazların çalışma prensibi .................................................... 20
Şekil 2.21 Elektrokromik cihazlarda kullanılan bazı monomerler.................................. 20
Şekil 2.22 Sırasıyla aromatik formdaki PEDOT (A), kinoid formdaki PEDOT (B),
kinoid formdaki PITN (C) .............................................................................. 22
Şekil 2.23 EDOT molekülünün dönüşümlü voltamogramı, spektroelektrokimyası ve
uygulanan potansiyel ile gözlenen renk değişimi .......................................... 23
xi
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 Bilinen bazı iletken polimerlerin iletkenlikleri ve kararlılıkları .................... 5
Çizelge 5.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-
dioksanın (DKD) nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonuçları ............. 76
Çizelge 5.2 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ile 2,3-diklor-1,4-
dioksanın mikrodalga ortamında gerçekleştirilen reaksiyonları .................. 77
Çizelge 5.3 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-
dioksanın (DKD) son optimizasyon çalışmaları ......................................... 78
1
1. GİRİŞ
Polimerler, monomer adı verilen basit birimlerin birbirlerine kovalent bağlar ile
bağlanarak oluşturdukları büyük moleküllerdir. Canlıların yaşamında önemli rol
oynayan pek çok organik polimerin yanısıra; doğada da çok sayıda inorganik polimer
bulunmaktadır. Selüloz, linyit ve proteinler organik polimerlere; elmas, kuartz gibi
maddeler ise inorganik polimerlere örnek olarak verilebilir. Bu maddelere ilave olarak
polietilen, polistiren, politetrafloretilen (teflon), poliüretan, polivinilklorür (PVC) gibi
pek çok polimer sentetik olarak elde edilmektedir. Çevremizde gördüğümüz, günlük
hayatta kullandığımız pek çok malzeme polimerlerden yapılmıştır. Polimerler,
giysilerde, ambalaj malzemelerinde, fotoğraf filmlerinde, gözlüklerde, ev yapı
malzemelerinde, otomobil lastiklerinde, boyalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Çok
çeşitli uygulama alanlarına sahip olmaları bu malzemelerin önemini artırmaktadır.
Polimerler genelde yalıtkan maddeler olarak bilinirler. Ancak 1977 yılında Heeger ve
Shirakawa adlı bilimadamları tarafından yapılan çalışmalarda poliasetilenin iletken
özelliğe sahip olduğunun bulunması üzerine polimerlerin hep yalıtkan olma anlayışı
değişmiştir. Bu buluşun ardından iletkenlik gösterebilecek yeni organik bileşiklerin
sentezlenmesi konusundaki çalışmalar giderek hız kazanmıştır. Son zamanlarda yapılan
araştırmalar tiyofen ve pirol polimerleri üzerinde yoğunlaşmıştır. Polipirol ve
politiyofen gibi iletken polimerlerin, alan etkili transistörlerin (FET), ışık saçan
diyotların (LED), biyosensörlerin, gaz sensörlerinin, elektrokromik cihazların, güneş
pillerinin, süper kapasitörlerin üretilmesi gibi birçok alanda kullanımı araştırılmaktadır.
Farklı uygulama alanlarında kullanılacak olan iletken polimerin amaca uygun özellikler
taşıması gerekir. Örneğin, elektrokromik cihaz uygulamalarında, iletken polimerin
şeffaf halden çok farklı renklere geçişi, renk keskinliği, kalıcılığı, geçiş hızı, kararlılığı,
çözünürlüğü, geniş malzeme yüzeylerine uygulanabilirliği gibi birçok özelliği aynı anda
yerine getirebilmesi beklenir. Oysa, bugüne kadar yapılan çalışmalar ile bu özellikleri
tamamen karşılayacak iletken polimerler üretilememiştir. Bu durumda bu özellikleri bir
arada barındıran yeni polimerlerin sentezine ihtiyaç vardır. Bunu sağlamanın
yollarından birisi, bilinen farklı monomerlerin kopolimerlerinin ya da oligomerlerinin
2
üretilmesidir. Ancak en iyi çözüm, farklı fonksiyonel gruplar içeren (özellikle tiyofen ve
pirolün 3- ve/veya 4- konumlarında) yeni monomer ve polimerlerin eldesidir.
Bu çalışma ile elektrokromik ve fotovoltaik cihaz yapımında kullanılabilecek, EDOT
(3,4-etilendioksitiyofen) bileşiğine alternatif olabilecek, tiyofen ve pirol türevlerinin
sentezlenmesi hedeflenmiştir.
Bu tez çalışmasında; dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-
3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın çeşitli reaktifler (dioksan, piperazin, morfolin
türevleri) ile nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları sonucunda dioksan, morfolin ya da
piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP monomerlerinin elde edilmesi, bu bileşiklerin
kimyasal ve/veya elektrokimyasal polimerizasyonunun araştırılması ve oluşacak
polimerlerin iletkenlik özelliklerinin incelenmesi hedeflenmiştir.
Bu doğrultuda ilk aşamada dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil
1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat elde edilecektir. Bu sentezlere paralel
olarak dioksan, piperazin ya da morfolin halkası oluşturacak olan çıkış maddeleri de
farklı kimyasal reaksiyonlar ile sentezlenecektir. Daha sonra elde edilen dietil
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-
dikarboksilatın sentezlenen diğer reaktiflerle nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları
sonucunda oksijen ya da azot köprülü halkalı sübstitüsyon ürünleri elde edilecektir. Bu
sübstitüsyon ürünlerinin 2,5- konumlarındaki karboetoksi gruplarının hidroliz ve
dekarboksilasyon reaksiyonları gerçekleştirilerek hedef ürünler elde edilmiş olacaktır.
Ayrıca sentezlenen bu yeni tiyofen ve pirol türevlerinin elektrokimyasal yöntemler ile
polimerlerinin eldesi araştırılacaktır. Daha sonra bu polimerlerin kimyasal analizleri
yapılacak, fiziksel özellikleri incelenecek ve farklı alanlardaki uygulanabilirliği
değerlendirilecektir.
3
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 İletken Polimerler
Bilim ve teknolojide ortaya çıkan gelişmeler, geleneksel malzemelerin yerini alabilecek,
hatta onlardan daha kullanışlı, yüksek performanslı yeni malzemelerin üretilmesini
gerekli kılmıştır.
Organik polimerler, kolay sentezlenebilmeleri, kararlı, ucuz olmaları ve çeşitli
fonksiyonlu gruplar ile türevlendirilebilmeleri nedeniyle önemlidirler. Fakat yalıtkan
özelliğe sahip olmaları, bu bileşiklerin kullanım alanlarını sınırlayan bir unsurdur. Bu
nedenle sentetik organik polimerlere, yarı iletkenlik ya da metallere yakın iletkenlik
özelliğinin kazandırılabilmesi son yıllarda araştırmacılar için ilgi çeken bir çalışma
konusudur.
“Sentetik Metal” olarak da adlandırılan iletken polimerler, metallerin ve plastiklerin
özelliklerini bir arada barındıran, tersinir olarak indirgenme-yükseltgenme davranışı
gösterebilen bileşiklerdir.
Organik bileşikler, karbon atomu başta olmak üzere, oksijen, kükürt, azot gibi
heteroatomları yapılarında bulundururlar. Doymuş hidrokarbon yapısında olan
bileşikler, σ elektronlarının yüksek enerji (7-10 eV) ile uyarılmasından dolayı yalıtkan
özellik gösterirler. Konjuge yapıya sahip bileşiklerde ise doymamış bağların (ikili ya da
üçlü bağ) doymuş bağlarla ardı ardına sıralanması ve elektronların molekül boyunca
hareket etmesi sonucunda iletkenlik sağlanır. Çoklu bağ sisteminin yanı sıra;
üzerlerinde serbest elektronlar taşıyan azot, oksijen, kükürt heteroatomları da
konjugasyon ile iletkenliğe katkıda bulunurlar.
4
2.2 İletken Polimerlerin Tarihçesi
İletken polimerler alanındaki ilk çalışmalar, Shirakawa ve arkadaşları tarafından 1977
yılında poliasetilen üzerinde gerçekleştirilmiştir. Yalıtkan özellikteki poliasetilen, iyot
buharına maruz bırakılmış (doplama) ve konjuge çift bağlar üzerinde hata merkezleri
oluşturulmuştur. Bu işlem sonunda poliasetilenin iletkenliğinde 107-108 kat artış
gözlenmiştir. Poliasetilenin yüksek iletkenlik avantajının yanı sıra hava ve su ile
reaksiyona girmesi, kararsız olması gibi dezavantajları da bulunmaktadır. Poliasetilen
üzerinde yapılan çalışmalar değerlendirilerek daha kararlı, elektriksel iletkenliği daha
iyi aromatik ve heteroaromatik bileşiklerin sentezi üzerine yeni arayışlara girilmiştir.
1980 li yılların başlarında oksidatif elektropolimerizasyon ile polipirol elde edilmiştir.
Yapılan çalışmalar sonucunda polipirolün yüksek iletkenlik (100 S/cm) gösterdiği,
esnek olduğu, nem ve oksijene karşı kararlı olduğu görülmüştür. Araştırmaların bir
sonraki basamağını poliasetilene göre daha düşük oksidasyon potansiyeline sahip, daha
kolay işlenebilen politiyofen, polifenilen, polianilin ve poli(3,4-etilendioksitiyofen)
polimerlerinin eldesi oluşturmaktadır (Türkarslan 2006) (Şekil 2.1).
Şekil 2.1 Bilinen bazı organik iletken polimerler
Bazı iletken polimerlerin iletkenlik değerleri, kararlılıkları ve işlenebilirlikleri Çizelge
2.1’de verilmiştir.
n O S N
Hnnn
NH
n n nN
H
Poliasetilen Polifuran Politiyofen Polipirol
Poliparafenilen Polianilin Polikarbazol
5
Çizelge 2.1 Bilinen bazı iletken polimerlerin iletkenlikleri ve kararlılıkları
Polimer İletkenlik (S cm-1) Kararlılık İşlenebilirlik
Poliasetilen 103-105 Az Sınırlı
Politiyofen 100 Çok Çok iyi
Polipirol 100 Çok İyi
Poliparafenilen 1000 Az Sınırlı
Polianilin 10 Çok İyi
Özellikle iletken polimerler ve π-konjuge oligomerler, alan etkili transistörler (FET),
organik esaslı ışık saçan diyotlar (OLED), fotovoltaik hücreler (PV) ve elektrokromik
cihazlar (EC) gibi birçok uygulama alanlarında etkin bir şekilde kullanılmaktadır.
İletken polimerler, elektronik uygulamalarda gelecek vaat eden materyaller olarak göze
çarpmaktadırlar.
2.3 İletkenlik Mekanizması ve Band Teorisi
Elektrik akımı, elektronik ya da iyonik olarak iletilir. Elektrik akımının elektronlarla
iletilmesine elektronik (metalik) iletkenlik, iyonlar yardımıyla iletilmesine elektrolitik
iletkenlik adı verilir. İletkenliğin birimi Scm-1 dir. Metallerin iletkenliği elektronik
iletkenliktir ve band teorisi ile açıklanabilir. Bu teoride esas olan, maddedeki en yüksek
enerjili dolu bant (değerlik bandı) ile en düşük enerjili boş bant (iletkenlik bandı)
arasındaki enerji farkıdır (band gap, Eg). Bu enerjinin büyüklüğüne göre elektronlar
dolu banttan boş banda geçebilmektedirler (Şekil 2.2).
Şekil 2.2 Metal, yarı iletken ve yalıtkan maddelerde bant aralığı
6
Bir materyalin iletkenliği, kısmen dolu olan değerlik bandı ile boş iletkenlik bandı
arasındaki enerji farkının az veya sıfıra yakın olmasına bağlıdır. İletkenlerdeki bant
boşluğu hemen hemen sıfırdır. Yalıtkanlarda, değerlik bandı ile iletkenlik bandı
arasındaki enerji farkı (bant boşluğu) elektronların geçişine olanak vermeyecek ölçüde
büyüktür ve bu nedenle elektriksel iletkenlik söz konusu değildir. Yarı iletkenlerde ise,
değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farkı, elektronların geçebileceği
ölçüdedir (1–4 eV). Bu enerji, görünür bölgedeki ışımanın enerjisine karşılık gelir. Bu
nedenle bu tür materyaller genellikle renklidir. Şekil 2.3’de bazı maddelerin Scm-1
cinsinden iletkenlik değerleri verilmiştir.
Şekil 2.3 İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletkenler ve yalıtkanlarla karşılaştırılması İletken polimerler, zincir boyunca konjuge çift bağlar (konjuge π-sistemi) içerirler.
Fakat polimerik materyalin iletkenlik göstermesi için sadece konjügasyon yeterli olmaz.
Konjügasyona ek olarak, elektronca zengin ya da fakir yük taşıyıcıların polimere ilave
edilmesi gerekir. Bu işleme doplama (katkılama) denilir.
7
Konjügasyon arttıkça, HOMO-LUMO seviyeleri arasındaki enerji farkları azalacağı
için, iletkenlik de artacaktır (Şekil 2.4).
Şekil 2.4 İletken polimerlerde konjugasyonun bant boşluğuna etkisi
Poliasetilen, polianilin ve polipirol gibi konjuge polimerlerin optik absorpsiyon
çalışmaları sonucunda, bu polimerlerin değerlik bandını iletkenlik bandından ayıran
enerji aralığının yarı iletkenlerde olduğu gibi 1,4-3 eV olduğu anlaşılmıştır. Katkılama
işleminde polimerlerin değerlik bandındaki elektronlar ya bir yükseltgen ile koparılır ve
değerlik bandı pozitif yüklü hale getirilir veya indirgen bir madde boş iletkenlik bandına
bir elektron verebilir. Bu işlemlerde, yükseltgenmeye karşılık gelen katkılama p-tipi
katkılama, indirgenmeye karşılık gelen katkılama n-tipi katkılama olarak adlandırılır
(Çamurlu 2006).
Kimyasal doplamada en çok I2 ve AsF5 katkı malzemeleri kullanılır. Elektrokimyasal
katkılama işleminde ise, polimerin yükseltgenmesine veya indirgenmesine elektrik
akımı neden olur. Polimere verilen bir elektron, bant boşluğunda ara bir elektronik
seviyeye yerleşir. Burda oluşan indirgenme ürünü polaron adı verilen radikal anyondur.
İkinci bir elektronun eklenmesiyle oluşan dianyon ise bipolaron ya da bisoliton olarak
isimlendirilmektedir. Şekil 2.5’te poliasetilen yapısı üzerindeki hata türleri, katı hal
fiziği terimleri (solda) ve kimyasal isimlendirmeler (sağda) gösterilmiştir (Şekil 2.5)
8
Şekil 2.5 Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi
Katkılama sonucu oluşan solitonun enerji düzeyi, poliasetilenin değerlik bandı ile
iletkenlik bandı arasındaki enerji aralığında yer alır. Poliasetilen ve diğer konjuge
polimerlerde katkılama ile polaronik hatalar da oluşur ve polaronun elektronik enerji
düzeyi, yasak enerji aralığında, iletkenlik ve değerlik bandına yakın konumlarda
bulunur. Soliton türü hatalar sadece zincir boyunca aktarılır iken, bipoloranik hataların
bir zincir üzerinden diğerine atlayabildikleri (hopping) anlaşılmıştır. Sonuç olarak
katkılama ile yasak enerji aralığındaki enerji düzeylerine yerleşen soliton, polaron ve
bipolaron gibi hata merkezleri polimerlerin iletkenlik özelliğini artırmaktadır (Şekil 2.6)
Vakum Hali Bozulmamış Konjugasyon
Nötral Soliton Serbest Radikal
Pozitif Soliton Karbokatyon
Negatif Soliton Karbanyon
Pozitif Polaron Katyon Radikali
Negatif Polaron Anyon Radikali
Pozitif Bisoliton Karbodikatyon
Negatif Bisoliton Karbodianyon
9
Şekil 2.6 Nötral, az doplanmış ve çok doplanmış polimerlerin bant modelleri
2.4 İletken Polimerlerin Sentezi
Farklı özelliklere sahip iletken polimerler, kimyasal, elektrokimyasal, fotokimyasal,
piroliz, katı faz, emülsiyon gibi birçok polimerizasyon yöntemiyle sentezlenebilirler. Bu
yöntemler arasından en çok kullanılanları, kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon
yöntemleridir. Elektrokimyasal polimerleştirme, aşağıdaki avantajlarından dolayı
kimyasal yönteme oranla daha çok tercih edilmektedir.
Reaksiyon, oda sıcaklığında gerçekleşmektedir.
Polimer filmi, doğrudan elektrot yüzeyinde oluşturulmaktadır.
Kopolimerler elde etmek mümkündür.
Reaksiyon sonrası ekstra saflaştırma işlemlerine ihtiyaç duyulmamaktadır.
Uygulanan gerilim ya da akım değerleri reaksiyon esnasında değiştirilerek
polimer filminin kalınlığı, morfolojisi ve iletkenliği kontrol edilebilmektedir.
10
2.4.1 Kimyasal polimerizasyon
İletken polimerler, iki farklı kimyasal polimerizasyon yöntemi ile sentezlenebilirler:
• Monomerin FeCl3, RuCl3, MoCl5 gibi geçiş metal klorürleri varlığındaki
yükseltgenme reaksiyonu ile
• 2,5-Dihaloheterohalkalı bileşiklerin uygun katalizörler varlığında eşleşme
reaksiyonu ile
İlk kimyasal polimerizasyon yönteminde, başlatıcı radikaller FeCl3 gibi yükseltgeyici
bir reaktif tarafından oluşturulur. Daha sonra bu başlatıcılar, monomer ile reaksiyona
girerek serbest radikalleri veya iyonları oluşturur ve devam eden zincir büyümesi
reaksiyonları ile polimer elde edilir (Şekil 2.7).
N
H
3n 7n FeCl3 NNN
H
HH
Cl-- 7n FeCl2- 6n HCl n
Şekil 2.7 Pirolün FeCl3 varlığındaki kimyasal polimerizasyon reaksiyonu
Politiyofenin kimyasal sentezi, 2,5-dibromtiyofenin metal katalizli bağlanma reaksiyonu
ile de gerçekleştirilebilir. Aktif tiyofen birimlerinin Ni(bipy)Cl2 gibi bir metal kompleks
katalizörlüğünde 2 ya da 5 konumlarından birbirlerine katılmasıyla polimerleşme
gerçekleşir. Bu yöntemde 2,5-polimeri, 2,3- ve 2,4- bağlanma ürünleri oluşmaksızın
elde edilmektedir (Şekil 2.8).
Şekil 2.8 2,5-Dibromtiyofenin metal katalizli kimyasal polimerizasyonu
+
S BrBr Mg/THFS MgBrBr Ni(bipy)Cl2
S Sn
- MgBr2
11
2.4.2 Elektrokimyasal Polimerizasyon
Elektrokimyasal polimerizasyon ile elektrot yüzeyinde polimer filmleri hazırlanır. Bu
yöntemde kullanılan hücrede, üç elektrot sistemi (çalışma, referans ve karşıt elektrotlar),
monomer ve çözücü-destek elektrolit sistemi bulunur (Şekil 2.9).
Şekil 2.9 Polimerizasyonun gerçekleştirildiği elektrokimyasal hücre
Monomerlerin elektrokimyasal polimerleşmesi anodik ya da katodik olarak
gerçekleştirilebilir. Elektrokimyasal yükseltgeme, birçok avantajından dolayı kimyasal
polimerizasyona ve elektrokimyasal indirgeme polimerizasyonuna oranla daha çok
tercih edilir (Şekil 2.10).
Şekil 2.10 Politiyofenin (1) elektrokimyasal yükseltgeme, (2) elektrokimyasal
indirgeme metotları ile eldesi
Sn
-2e-
S n
+ 2H+
SBr BrnS n
+ 2 Br-2e-
(1)
(2)
Çalışma Elektrodu
Referans Elektrot
Karşıt Elektrot
Çözücü-Destek Elektrolit Sistemi
12
Şekil 2.11 Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon
mekanizması (A) Radikalik sübstitüsyon reaksiyonu (B) Radikalik eşleşme
reaksiyonu
Elektropolimerizasyon, ECE (elektrokimyasal-kimyasal-elektrokimyasal reaksiyon)
mekanizmasına göre yürür. İlk basamakta monomer yükseltgenerek radikal katyon
oluşturur. Elektron transferinin monomerin çözeltiden difüzyonuna göre daha hızlı
olması nedeniyle oluşan yüksek derişimdeki radikaller, sürekli olarak elektrot yakınında
bulunurlar. İkinci basamakta ise bağlanmanın iki farklı şekilde gerçekleşebileceği
S-e-
S
+.
.
+SS SS
+
.. .
++S
SS
+
..
+S
+Radikal-monomer
S+S
SH
H
-e-
S+
.SS
+
.S
+Radikal-radikal
SS
H
H+S
-2H+
SS
Sn
(A)
(B)
13
görülmektedir. Bağlanma, iki radikal katyonun eşleşme reaksiyonu ile ya da monomer
ile radikal katyonun sübstitüsyon reaksiyonu ile gerçekleşebilir. Radikalik sübstitüsyon
reaksiyon mekanizmasında (A) radikalik katyon, monomer ile reaksiyona girer, daha
sonra elektron ve proton kaybederek nötral dimer oluşturur. Oluşan bu dimer
yükseltgenerek radikalik hale gelir ve ortamdaki monomere bağlanarak trimer yapıyı
meydana getirir. Bağlanmanın bu şekilde devam etmesi ile polimer zinciri uzar.
Radikal-radikal eşleşmesi ise (B), iki radikalin bağlanarak dihidro dimer dikatyonu
oluşturması ve devamında protonların kaybedilmesi ile tekrar aromatik dimer yapının
elde edilmesi basamaklarından oluşur. Uygulanan potansiyel sebebiyle dimer,
monomere oranla daha kolay yükseltgenir, radikal katyon meydana gelir ve zincir
büyümesi reaksiyonlarıyla polimerizasyon tamamlanır.
İletken polimer sentezinde, monomerin içerdiği sübstitüentler büyük önem taşımaktadır.
Monomerdeki sübstitüentlerin karakteri (elektron çekici ya da elektron salıcı) ve
konumu polimerin yükseltgenme potansiyelini, bant boşluğunu, çözünürlüğünü,
iletkenliğini, morfolojisini, homopolimer ya da kopolimer seçimliliğini etkiler.
Monomere bağlanan grupların elektron çekici ya da elektron salıcı karakterde olması
polimerin elektron yoğunluğunu değiştireceği için bu durum monomerin
elektrokimyasal polimerizasyonunu kolaylaştırabilir ya da zorlaştırabilir. -CN, -NO2,
-CHO, -COOH gibi elektron çekici gruplar içeren monomerlerin halka içindeki elektron
yoğunlukları azalacağından dolayı daha yüksek potansiyelde yükseltgenirler,
elektrokimyasal polimerleşmeleri sübstitüent taşımayan monomere göre daha zor olur.
Elektron salıcı sübstitüent içeren monomerler ise daha düşük potansiyellerde
yükseltgenerek, kolay polimerleşirler.
2.5 İletken Polimerlerin Uygulama Alanları
Polipirol ve politiyofen esaslı iletken polimerler, alan etkili transistörlerin (FET), ışık
saçan diyotların (LED), biyosensörlerin, gaz sensörlerinin, elektrokromik cihazların,
güneş pillerinin, süper kapasitörlerin yapımı gibi birçok alanda geniş bir uygulamaya
sahiptir.
14
2.5.1 Organik ışık saçan diyotlar (OLED)
Organik iletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından biri, ışık saçan
diyotlardır. OLED’lerin (Organic Light Emitting Diode) gündelik yaşantıda esnek
görüntü ekranları, ışıklı duvar ve camlar, elektronik katlanabilir gazete gibi çok farklı
kullanım yerleri bulunmaktadır (Şekil 2.12).
Şekil 2.12 OLED teknolojisinin uygulandığı bazı örnekler
OLED elektrik enerjisi uygulandığında ışık üreten, organik moleküllerin ince
filmlerinden oluşan bir cihazdır. OLED cihazlar, yayınlayıcı tabaka, iletken tabaka,
cam destek, anot ve katot bileşenlerinden oluşur (Şekil 2.13).
Şekil 2.13 OLED cihazların çalışma prensibi
Katot
Yayıcı tabaka
İletken tabaka
Anot
Cam destek
15
OLED cihazlarda katot olarak alüminyum, anot olarak ITO (indiyum-kalay oksit)
kullanılır. Yayıcı tabaka, elektron taşıyıcı tabaka olarak bilinirken, PEDOT:PSS
[poli(3,4-etilendioksitiyofen) : poli(stirensülfonat)] bileşenlerinden oluşan iletken
tabaka, boşluk enjeksiyon eden tabaka olarak bilinir. Elektrolüminesans sürecinde,
yayıcı tabakadan elektron, iletken tabakadan boşluk enjeksiyonu ile yük taşıyıcıları
birbirlerini yakalar, uyarılmış elektron-boşluk çifti birleşir ve foton emisyonu
gerçekleşir (Kietzke 2007) (Şekil 2.14).
Şekil 2.14 Işık yayınımının şematik gösterimi
Aşağıda OLED uygulama alanında kullanılan bazı polimerler verilmiştir (Şekil 2.15).
Şekil 2.15 OLED uygulamasında kullanılan organik polimerler
IŞIK
Katot
Yayıcı katman
Anot
S
OO
S
OO
C6H13C6H13
n
S
O
OO
O
OO
n
N N
NS
Rn
SS
S
OO
OO
n
16
2.5.2 Alan Etkili Transistörler
Alan etkili transistörler, gerilim kontrollü çalışan üç terminalli aktif devre elemanlarıdır.
Küçük kontrol gerilim değişiklikleriyle büyük yük akımı kontrolü sağlanır. Alan etkili
transistörler, parazit oranlarının çok düşük olması ile klasik transistörlerden
ayrılmaktadırlar. Akımları sıcaklık ile fazla değişmemektedir ve giriş-çıkış
empedansları, alçak frekanslarda çok yüksektir. Ancak, çalışma frekansları yükseldikçe,
bu değerler düşmektedir. İletken polimerlerin kullanıldığı alan etkili transistörler,
osilatörler, alıcı ve vericilerin radyofrekans ve alçak frekans katları, UHF yükselticiler,
ölçü aletleri, mikserler, otomatik kazanç kontrol devreleri gibi ürünlerin
tasarlanmasında kullanılmaktadır (Sirringhaus 2009).
Poli(3-hekziltiyofen) sahip olduğu çözünebilirlik, uygulanabilirlik, kimyasal kararlılık
ve mükemmel elektriksel özelliklerinden dolayı bu alanda yoğun bir şekilde
araştırılmıştır. Aşağıda FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler verilmiştir
(Şekil 2.16).
Şekil 2.16 FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler
SS
SS
C6H13
C6H13
S
S
S
SS
SS
C6H13
C6H13
O
S
C6H13
2.5.3 Gün
Güneş pil
enerjisine
dayanmak
Güneş pil
kullanılma
düşünülme
modifiye
elde edile
olduğu, da
aralığında
polimerler
çekmiştir.
Ancak ye
yükseltilm
Şekil 2.17
Fotovoltai
1. Işı
2. Zıt
3. Ele
neş pilleri
lleri, üzerin
çevirirler.
ktadır (Botta
llerinin yap
aktadır. İle
ektedir. Bu
edilmiş ola
en elektrodu
aha yüksek
aki güneş
rin kullanı
Güneş pil
eni organik
mesine yöne
7 Fotovoltaik
ik cihazların
ğın absorpl
t yüklerin tr
ektrotlardak
ne güneş ışı
Güneş pi
ari et al. 200
pımında sili
etken polim
u konu üze
an silisyum
un, platin k
k fotovoltaj
ışınlarını a
ıldığı orga
lerinin tica
k fotovolta
lik çalışmal
k bir hücren
n çalışması
anması
ransferi ve a
ki yük taşınm
1
ığı düşürüld
illerinin ça
09).
syum, galy
merlerin d
erine yapıl
yüzey, pol
kaplı silisyu
özelliğe sa
absorplayab
anik fotovo
ari uygulam
aiklerin ür
lar devam e
nin çalışma
üç aşamada
ayrımı
ması ve top
17
düğünde gü
alışma pren
yum, arsenik
e fotovolta
an bir çalı
lipirol ile k
um elektrod
ahip olduğu
bilen, düşü
oltaikler, s
malardaki ve
retilmesine
etmektedir (
prensibi
a gerçekleşi
planması
üneş enerjis
nsibi, fotov
k, kadmiyu
aik hücrele
ışmada, inc
kaplanmıştır
da göre dah
u gözlenmiş
ük bant ar
son yıllard
erim değerl
ve enerji
Şekil 2.17).
ir.
sini doğrud
voltaik hüc
um gibi yar
erde kullan
ce platin t
r. Bu işlem
ha dayanıklı
ştir. Geniş
ralığına sah
da dikkatle
leri (%5-20
dönüşüm
.
dan elektrik
cre olayına
rı iletkenler
nılabileceği
abakası ile
sonucunda
ı ve kararlı
dalga boyu
hip iletken
eri üzerine
0) düşüktür.
veriminin
k
a
r
i
e
a
ı
u
n
e
.
n
18
İlk olarak, ışık iletken polimer tabaka tarafından absorblanır ve bir elektron en yüksek
enerjili dolu orbitalden (HOMO) en düşük enerjili boş orbitale (LUMO) uyarılmış
kompleks oluşturarak geçer. Uyarılmış kompleksleri oluşturan yükler ayrılırlar. Bu
aşamada, bir elektron vericisinden (n-tipi yarıiletken) bir elektron alıcısına (p-tipi
yarıiletken) elektron transferi gerçekleşir. Bu basamak, güneş ışığının elektrik enerjisine
dönüşümündeki anahtar basamaktır. Yüklerin elektrotlara göç etmesiyle süreç
tamamlanır.
Aşağıda güneş pilleri uygulama alanında kullanılan bazı polimerler verilmiştir (Şekil
2.18).
Şekil 2.18 Güneş pillerinde kullanılan bazı bileşikler ve polimerler
S n
N N
S
OO
C8H17C8H17
n
S
COOH
CN
n
SS
HOOC
C12H25
m n
19
2.5.4 Elektrokromik Cihazlar
Elektrokromizm, elektrokimyasal reaksiyonların (yükseltgenme-indirgenme) neden
olduğu iki yapı arasındaki absorpsiyon spektrumunun tersinir değişimidir.
Elektrokimyasal reaksiyon ile renksiz halden renkli hale ya da bir renkten başka bir
renge geçiş gerçekleşir. Metal oksit filmleri ve organik iletken polimerler,
elektrokromik malzemelerde yaygın olarak kullanılmaktadırlar (Beajuge and Reynolds
2010).
Elektrokromik malzemelerin kullanım alanları çok geniştir, teknolojinin ilerlemesi ile
de her geçen gün artacaktır. Günümüzde uygulama bulduğu alanlar, arabaların dikiz
aynaları, tavan camları, güneş gözlükleri, binalarda kullanılan pencere camları, saat
ekranları, reklam panoları ve kamuflaj malzemeleridir (Şekil 2.19).
Şekil 2.19 Elektrokromik cihazların uygulama alanları
Elektrokromik bir sistem, çalışma elektrodu, karşıt elektrot ve elektrolitten
oluşmaktadır. Bu iki elektrot arasına uygulanan potansiyel ile renk değişimi gerçekleşir.
20
Bu amaçla ITO (indiyum-kalay oksit) üzerine elektrokimyasal olarak yükseltgendiğinde
renk değişimi gösteren polimer, diğer ITO yüzeye ise indirgendiğinde şeffaflıktan mavi
renge geçiş yapan PEDOT kaplanır. Jel elektrolit olarak da tetrabütilamonyum
tetrafloroborat (TBABF4) ve polimetil metakrilat karışımı kullanılmaktadır. Bu iki
elektrodun polimer kaplı yüzeyleri birbirine bakacak şekilde yerleştirilir ve araya jel
elektrolit uygulanır. Bu şekilde elektrokromik cihaz hazırlanmış olur (Granqvist 2005)
(Şekil 2.20).
Şekil 2.20 Elektrokromik cihazların çalışma prensibi
Aşağıda elektrokromizm uygulama alanında kullanılan bazı organik monomerler
verilmiştir (Şekil 2.21).
Şekil 2.21 Elektrokromik cihazlarda kullanılan bazı monomerler
S
NN
SS
S
OO
N
H
O O
NSS
F
N
NNHH
(EDOT) (ProDOP)
21
2.5.5 İletken polimerlerin diğer uygulama alanları
İletken polimerler gözenekli yapıda olduklarından dolayı membran olarak, gaz ya da
sıvıların ayrılmasında kullanılabilirler.
Yapılan araştırmalarda metale kaplanan iletken polimerin korozif ortamda metal
yüzeyini koruduğunun bulunması üzerine korozyon çalışmalarında da kullanılmaya
başlanmıştır.
İletken polimerler sensör teknolojisinde, girişimleri azaltmak amacıyla, moleküller için
destek matriks olarak ve seçiciliği arttırmak için elektrot modifikasyonunda
kullanılmaktadırlar.
İletken polimerlerin yapısına farklı iyonların eklenmesi ile polimer iskeletinde yapısal
değişiklikler meydana gelmekte ve hacmi % 30 oranında artabilmektedir. Bu tipteki
iletken polimerler, polimer esaslı yapay kasların üretilmesine olanak sağlamaktadır.
2.6 Poli(3,4-etilendioksitiyofen)in Özellikleri ve Uygulama Alanları
PEDOT, 3,4-etilendioksitiyofenin elektrokimyasal oksidasyonu sonucunda elde edilmiş
homopolimeridir. PEDOT; elektrokromik cihazlar, OLED, FET, fotovoltaik hücreler
gibi birçok uygulama alanında kullanılan, alternatifi kimyacılar tarafından henüz
bulunamamış bir polimerdir. EDOT bileşiğinin ve polimerinin neden bu denli önemli
olduğunu, üstün özelliklerinin neler olduğunu inceleyelim.
Politiyofen kararlı bir polimerdir, ancak endüstriyel uygulamalarda uzun süreçlerde
iletkenliğinin düşmesi bir dezavantajdır. Kararlı polimerlerin oksidasyon potansiyelleri
düşüktür. Bir bileşikte elektron salıcı grupların (eter gibi) olması o bileşiğin oksidasyon
potansiyelini düşürerek kararlı olmasını sağlar. Bu nedenle 3,4-etilendioksitiyofen gibi
eter sübstitüe tiyofenler birçok araştırmacının ilgisini çekmiştir (Wang 2009).
22
Yapılan ilk çalışmalarda PEDOT molekülünün aromatik ve kinoid olmak üzere iki
farklı yapıda (A ve B) bulunabileceği düşünülüyordu. Teorik hesaplamalar yapılıp,
deneysel sonuçlar ile karşılaştırıldığında PEDOT molekülünün aromatik yapıda (A)
bulunduğu sonucuna varılmıştır. Benzer kimyasal yapıya sahip poliizotiyonaftalin
(PITN) bileşiğinin ise PEDOT’un aksine kinoid yapıda (C) olduğu bulunmuştur (Şekil
2.22).
Şekil 2.22 Sırasıyla aromatik formdaki PEDOT (A), kinoid formdaki PEDOT (B),
kinoid formdaki PITN (C)
2.6.1 PEDOT’un özellikleri
Tersinir doplanabilmesi: PEDOT polimeri, tekrarlanabilir şekilde doplanıp
andoplanabilir. PEDOT, oksitlenmiş durumda açık mavi, nötral durumda koyu mavi
görünüme sahiptir. Gözlenebilir bu renk değişimlerinden dolayı elektrokromizm gibi
optik uygulamalarda kullanılmaktadır (Wang 2009).
Kararlılık: PEDOT kimyasal ve termal kararlılığı çok iyi olan bir bileşiktir. Yapılan
termal çalışmalarda, 150 °C’nin üzerinde küçük bozunmaların başladığı, 390 °C’nin
üzerinde ise bozunmanın tamamen gerçekleştiği gözlenmiştir. PEDOT’ un elektriksel
iletkenlik özelliklerinin çevresel koşullarda yıllar sonra bile hemen hemen değişmeden
kaldığı gözlenmiştir. Bu molekülün yüksek kararlılık göstermesinin, molekülün halka
geometrisi ve 3,4- pozisyonlarındaki elektron salıcı oksijen atomlarının varlığı ile
doğrudan ilişkili olduğu düşünülmektedir.
Düzenli molekül yapısı: Molekül, 3- ve 4- konumlarından disübstitüe olduğu için
polimerleşme yalnızca 2- ve 5- konumlarından gerçekleşmektedir. Bu durum
S
OO
n S
OO
n S n
(A) (B) (C)
23
polimerleşme aşamasında EDOT bileşiğine, diğer tiyofen analoglarına göre daha az hata
getirmektedir.
Düşük Bant Aralığı (Yüksek İletkenlik): PEDOT molekülü, elektron salıcı
etilendioksi grubunun π elektron sisteminin enerji düzeyine etki etmesi nedeniyle
1,5-1,6 eV gibi düşük bir bant aralığına sahiptir. PEDOT’un salınım enerji geçişi
1,5 eV’tan (en düşük π- π* enerji geçişi) 1,0 eV’a kadar değişerek doplama sonrasında
görünür bölgede indirgenmiş absorbsiyon gösterir. Bu durum PEDOT’un doplanmış
halde yüksek elektriksel iletkenliğe (550 S/cm’nin üzerinde) sahip olduğunun
göstergesidir.
Elektrokimyasal Özellikleri: Elektrokimyasal olarak sentezlenen PEDOT filmi, diğer
iletken polimerler ile karşılaştırıldığında düşük bir redoks potansiyeline ve iyi bir
kararlılığa sahiptir. PEDOT molekülünün dönüşümlü voltamogramında redoks pikleri,
0 mV (yükseltgenme) ve -400 mV (indirgenme)’da gözlenmiştir. Açık devre potansiyel
ölçümlerinde, nötral filmlerin kolayca oksitlendiği gözlenmiştir. Yalnızca -700 mV
negatif potansiyel uygulandığında nötral filmin kararlı olduğu bulunmuştur. Ayrıca
PEDOT molekülünün λmax değeri 610 nm, optik kontrastı % 44, tepki verme zamanı
2,2 s’dir (Şekil 2.23).
Şekil 2.23 EDOT molekülünün dönüşümlü voltamogramı, spektroelektrokimyası ve
uygulanan potansiyel ile gözlenen renk değişimi
24
2.6.2 PEDOT’un uygulamaları
PEDOT molekülü, birçok yönden üstün özelliklere sahip olması nedeniyle araştırmalara
ve potansiyel uygulama alanlarına esin kaynağı olmuştur.
PEDOT, tekrarlanabilir doplama ve andoplama özelliğine, düşük oksidasyon
potansiyeline, yüksek optik kontrastlığa, indirgendiğinde şeffaflıktan mavi renk
geçişine, iyi kararlılığa, hızlı tepki verme zamanına sahip olma gibi özelliklerinden
dolayı elektrokromik uygulamalarda katot malzemesi olarak etkin bir şekilde
kullanılmaktadır.
PEDOT, doplanmış halde yüksek iletkenlik ve kararlılık göstermesi nedeniyle antistatik
ve elektrostatik kaplamalarda, kapasitör ve fotodiyot yapımında elektrot olarak yoğun
bir şekilde kullanılmaktadır. Kapasitörlerin dayanıklılığı artırılacak olursa arabaların
elektronik devrelerinde ve insan yapımı uydu gibi uygulamalarda da PEDOT’un
kullanımı söz konusu olacaktır.
Pahalı Pt, C gibi geleneksel elektrotlar ile karşılaştırıldığında PEDOT:PSS [poli(3,4-
etilendioksitiyofen): poli(stirensülfonat)] elektrotlar, yüksek iletkenliğe sahip olması,
film oluşturma yeteneklerinin daha iyi olması, daha düşük maliyetli, daha kararlı ve
daha iyi elektronik katalitik aktiviteye sahip olması nedenleriyle boya-duyarlı güneş
pillerinde karşıt elektrot olarak yoğun bir şekilde kullanılmaktadırlar.
PEDOT, yükseltgenmiş halde iyonlara karşı yüksek seçimlilik gösterdiği için iyon
seçici elektrot olarak sensör uygulamalarında kullanılmaya aday bir moleküldür.
OLED uygulamasında kullanılan PEDOT anotların yararı, cihazların parlaklığında ve
yüksek dış quantum verimliliği elde edilmesinde açıkça görülmüştür. PEDOT’un bu
uygulama alanındaki kullanımı gün geçtikçe artmaktadır.
25
2.7 Kaynak Araştırması
Bu tez çalışmasında elektrokromik, fotovoltaik cihazlar, OLED, FET ve sensörler gibi
birçok uygulama alanında kullanılan, EDOT başta olmak üzere tiyofen ya da pirol
birimleri içeren monomerler ve sentezlerine yönelik literatür araştırmasına yer
verilmiştir.
Birçok uygulama alanında yaygın bir kullanıma sahip olan EDOT’un
(3,4-etilendioksitiyofen) sentezi ve reaksiyon koşullarının optimizasyonu, araştırmacılar
tarafından farklı çıkış maddeleri ve farklı kimyasal reaksiyonlar ile yoğun olarak
çalışılmıştır. Bu sentez yöntemlerinden birkaç tanesine aşağıda yer verilmiştir.
Kieseritzky ve arkadaşları (2004) tarafından yapılan bir çalışmada çıkış maddesi olan
2,3-dimetoksi-1,4-bütadien (1), diasetil ile trimetil ortoformatın reaksiyonu sonucu elde
edilmiştir. Daha sonra sodyum asetat ortamında kükürt diklorür ile oda sıcaklığındaki
reaksiyon sonunda 3,4-dimetoksitiyofen (2) % 60 verimle sentezlenmiştir. Bu bileşiğin
p-toluensülfonik asit katalizörlüğünde etilen glikol ile halka kapanması reaksiyonu
% 65 verimle gerçekleştirilmiştir.
EDOT (3), alternatif bir metot ile etilen glikolün sodyum tuzu (4) ve
3,4-dibromtiyofenin (5) bakır oksit katalizörlüğünde, ılıman ortam koşullarındaki
reaksiyonu sonucunda yüksek verimle (% 86) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Wang
et al. 2009).
OMe
MeO CH2
CH2 NaOAc, SCl2Hekzan
S
OMeMeO
p-TosOH
S
OOEtilen glikol
(1) (2) (3)
NaOONa
+S
BrBr
CuO, DMF24 h, 50 oC
S
OO
(4) (5) (3)
26
EDOT’un sentezine yönelik başka bir uygulamada ise öncelikle dietil
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (6) ile 1,2-dibrometan (7) bazik ortamda
reaksiyona sokulmuş ve (8) nolu bileşik % 70 verimle sentezlenmiştir. Ürün,
sodyumhidroksidin % 5’lik sulu çözeltisiyle hidroliz edilmiştir. Daha sonraki basamakta
kinolin varlığında, bakır katalizörlüğünde yüksek sıcaklıkta gerçekleşen
dekarboksilasyon reaksiyonu ile (3) nolu hedef bileşik başarılı bir şekilde
sentezlenmiştir (Sankaran and Reynolds 1997).
Bu sentez yöntemine benzer şekilde, yüksek kararlılığa, iyi iletkenliğe sahip olması
beklenen 3,4-alkilendioksipirol türevleri Reynolds ve arkadaşları tarafından
sentezlenmiştir. Öncelikle dimetil N-benzil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (9) ile
1,3-dibrom propanın (10) nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile (11) nolu bileşik elde
edilmiştir. Bu bileşiğin karbonla aktive edilmiş palladyum ile asetik asit içindeki
debenzilasyon reaksiyonu sonucunda (12) nolu bileşik % 90-95 gibi yüksek verimlerle
sentezlenmiştir. Daha sonra bazik ortamdaki hidroliz ve trietanol ortamındaki
dekarboksilasyon reaksiyonları ile 3,4-propilendioksipirol (ProDOP) (14) elde
edilmiştir. Aynı çalışmada 1,3-dibrompropan yerine farklı dibrom alkan türevleriyle de
denemeler yapılmış ve başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Elde edilen monomerlerin
iletkenlik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir (Schottland and Reynolds 2000).
S COOEtEtOOC
HO OH
+ Br
BrK2CO3
DMFS COOEtEtOOC
OO
S
OO
1. NaOH, H2O2. Kinolin,Cu,
160 oC
(6) (7) (8)
(3)
27
2,5-Tenilen ve 2,5-furanilen içeren oligomerlerin sentezi, Grignard bileşikleri ve uygun
bromsübstitüe heterohalkalı bileşiklerin eşleşme reaksiyonlarıyla gerçekleştirilmiştir.
Bu amaçla 2-bromfuran (15) ve 2,5-dibromfuran (18), 2-brommagnezyumtiyofen (16)
ile NiCl2(dppp) katalizörlüğünde çapraz eşleşme reaksiyonuna sokulmuş, (17) ve (19)
nolu bileşikler iyi verimler ile elde edilmiştir. Bu monomerlerin elektrokimyasal
davranışları ve polimerleşmeleri de bu çalışma kapsamında incelenmiştir. Monomer
yapısında bulunan halka sayısı arttıkça UV spektrumundaki maksimum dalga boylarının
(λmax) arttığı, oksidasyon potansiyellerinin (Eox) azaldığı gözlenmiştir (Galal et al.
1989).
N
OHHO
MeO2C CO2Me
Ph
+
Br
BrK2CO3DMF
H2 / Pd(C)AcOH, 70 oC
2,5N NaOH60oC
N(CH2CH2OH)3180oC, 10min.
NMeO2C CO2Me
Ph
O O
NEtO2C CO2Et
H
O O
NHOOC COOH
H
O O
N
H
O O
(9) (10) (11)
(14) (13) (12)
O Br S MgBr+NiCl2(dppp)
O BrBr+
S MgBr2NiCl2(dppp)
OS S
OS
(15) (16) (17)
(18) (16) (19)
28
Literatürde iletken polimer uygulama alanında kullanılmak üzere 3- konumundan
türevlendirilmiş tiyofenlerin sentezine yönelik birçok çalışma mevcuttur. Bu örnekte
3-(2-metoksimetil)tyiofenin (23) sentezi araştırılmıştır. Bu amaçla tiyofen-3-asetik
asidin (20), mutlak metanol ile p-toluensülfonik asit katalizörlüğündeki reaksiyonu
sonucunda metil tiyofen-3-asetat (21) elde edilmiştir. Bu bileşiğin LiAlH4 ile
indirgenme reaksiyonuyla 3-(2-hidroksietil)tiyofen (22) yüksek verimle sentezlenmiştir.
Devamında diazometan ile eter içinde gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda hedef
bileşik (23) % 80’lere varan verimlerle elde edilmiştir. 3-(2-Metoksimetil)tiyofen
monomerinin elektrokimyasal polimerleşmesi çalışılmış, homopolimerinin oluştuğu
gözlenmiştir (Welzel et al. 1995).
Florenler, OLED, güneş pilleri, elektrokromik cihazlar gibi birçok alanda
uygulanabilirliği olan bileşiklerdir. (28) nolu floren türevinin elde edilebilmesi için
öncelikle floren (24), 1-brom dekan kullanılarak baz katalizli alkilasyon reaksiyonu ile
9- konumundan dialkillenmiştir. Bu bileşiğin sıvı brom ile iyot katalizörlüğünde 2- ve
7- konumlarından bromlanmasıyla 2,7-dibrom-9,9-didesilfloren (26) elde edilmiştir.
Daha sonra paladyum katalizörlüğündeki eşleşme reaksiyonuyla bis(2-tenil)-9,9'-
didesilfloren monomeri (28) (BTDF) sentezlenmiştir. Ayrıca (26) bileşiğinin
2,7-konumlarından EDOT ile çapraz eşleşme reaksiyonu da denenmiş, elde edilen
monomerlerin elektrokimyasal davranışları incelenmiştir (Reynolds et al. 1997).
S
COOH
MeOHp-TosOH S
COOMe
LiAlH4
S
OH
CH2N2Eter S
OMe
(20) (21) (22) (23)
C10H21 C10H21
BuLi, TMEDAC10H21Br
Br2
I2(kat.)
C10H21 C10H21
BrBr
(24) (25) (26)
29
Steel ve arkadaşları tarafından (1997) yapılan bir çalışmada bir seri iki heterohalkalı N-
sübstitüe karbazollerin sentezi ve elektrokimyasal polimerizasyonları çalışılmıştır. Yeni
sentezlenen, yüksek konjugasyona sahip karbazol birimleri içeren bu monomerlerin
düşük oksidasyon potansiyellerinde polimerleştiği belirtilmiştir. Sentezin ilk
basamağında N-etilkarbazol (29), Lewis asidi katalizörlüğündeki amitleşme reaksiyonu
ile 9-etilkarbazol-3,6-bis(dimetilkarbamit)i (30) oluşturmuştur. Takip eden hidroliz ve
klorlama basamaklarıyla 9-etilkarbazol-3,6-dikarbonil klorür (31) elde edilmiştir. Bu
bileşiğin trietilamin varlığında allilamin ile reaksiyonu sonucunda bis(allilamit) türevi
(32) sentezlenmiştir. Daha sonra fosgenle etkileşme ve bazik ortamdaki halka
kapanması reaksiyonları ile (34) nolu hedef ürün iyi verimlerle elde edilmiştir. EDOT
birimleri içeren N-etil karbazol türevinin ise elektrokromik uygulamalarda sarı, yeşil ve
mavi olmak üzere üç farklı renge sahip olduğu saptanmıştır.
C10H21 C10H21
BrBrS SnBu3
+ Pd(PPh3)4
C10H21 C10H21
S S
(27) (26) (28)
N
AlCl3(CH3)2NCOCl
N
N(CH3)2
O
(CH3)2N
O
1. KOH,EtOH2. SOCl2, DMF
(29) (30)
N
Cl
O
Cl
O
Et3NNH2
N
NH
O
NH
O
COCl2
(31) (32)
N
N
Cl Cl
N
t-BuOK
N
NNHH
(33) (34)
30
Çözünebilen, düşük bant aralığına sahip poli(2-desiltiyeno[3,4-b]tiyofen) ve çeşitli
türevleri, yeni bir metot ile sentezlenmiştir. Bu amaçla tiyofen-2-karboksilik asitin
disülfür bileşiğiyle n-BuLi ortamındaki reaksiyonu sonucunda (36) nolu bileşik elde
edilmiştir. Bu bileşiğin fosforik asit ile halka kapanması reaksiyonu sonucu
tiyenotiyofen türevi (37) sentezlenmiştir. Devamındaki dekarboksilasyon reaksiyonuyla
2-desiltiyeno[3,4-b]tiyofen bileşiği (38) başarılı bir şekilde sentezlenmiş, polimerleşme
reaksiyonu FeCl3 ile kimyasal yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Pomerants and
Gu 1997).
OLED uygulamalarında kullanılabilecek tiyofen türevlerinin sentezi ve
karakterizasyonları üzerine yapılan bir çalışmada 3-alkiltiyofenlerin eldesi
araştırılmıştır. Bu amaçla tiyofen (40) bromlanarak 2,3,5-tribromtiyofen (41) % 85
verimle sentezlenmiştir. Daha sonra Zn/AcOH ortamındaki indirgeme reaksiyonuyla
3-bromtiyofen (42) % 80 gibi iyi bir verimle başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Son
basamakta ise 3-alkiltiyofenler (44), 3-bromtiyofenin Ni(dppp)Cl2 varlığında alkil
Grignard reaktifleri ile eşleşme reaksiyonu sonucunda elde edilmişlerdir (Liu et al.
2001).
S CO2Hn-BuLi
(CH3O)2CH-CH-S
C10H21
2S CO2H
SCH(OCH3)2
C10H21H3PO4
S CO2H
S
C10H21
CuKinolin
S
S
C10H21
FeCl3
S
S
C10H21
n
(35) (36)
(37) (38) (39)
31
Tiyofenin 2,2- ve 2,5- konumlarından eşleşme reaksiyonları, alternatif bir metot olan
mikrodalgayla sentez yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla 5,5'-dibrom-2,2'-
bitiyofen (46) ile 2-tiyofenboronik asidin (45) reaksiyonu, mikrodalga cihazında, PdCl2
katalizörlüğünde, KF ve bazik Al2O3 ortamında, 4 dakikada 80 °C sıcaklıkta ısıtılarak
gerçekleştirilmiş ve (47) nolu bileşik % 81 verimle başarılı bir şekilde sentezlenmiştir
(Melucci et al. 2002).
Fonksiyonlu grup içermeyen iki aromatik bileşiğin metal katalizör kullanmadan
oksidatif C-H/C-H çapraz eşleşme reaksiyonları, biaril bileşiklerinin sentezi için yeni ve
çevreci bir metot olarak kabul edilmiştir. Örneğin, EDOT (3), HFIP
(1,1,1,3,3,3-hekzaflorizopropanol) çözücüsü içinde PhI(OH)OTos ile reaksiyona girerek
(49) nolu bileşiği oluşturmuştur. Daha sonra N-benzil pirol ile trimetilsililbromür
varlığındaki eşleşme reaksiyonu sonucunda biaril ürün (50) yüksek verimle (% 78)
sentezlenmiştir (Kita et al. 2009).
S S Br
Br
BrBr2 Zn/CH3COOH
S
Br
RMgBrNi(dppp)Cl2
S
R
FeCl3
S
R
n
(40) (41) (42)
(43) (44)
S BOH
OH+
S S BrBr SS
SSAl2O3
MD
(45) (46) (47)
S
OOPhI(OH)OTos
HFIP
S
OO
I
OTos
Ph
N
Ph
S
OO
N
PhTMSBr
(3) (49) (50)
32
Tiyenotiyofenler üzerine gerçekleştirilen bir başka çalışmada, 3-noniltiyeno
[3,2-b]tiyofen monomeri, dimeri, oligomerlerinin sentezi araştırılmıştır. Bu amaçla
3-bromtiyofen (42) dekanoilklorür ile Friedel-Crafts açilleme reaksiyonu vererek (51)
nolu ürünü oluşturmuştur. Bu ürünün NaOH/EtOH ortamında etil tiyoglikolat ile verdiği
reaksiyon sonucunda % 70 verimle 3-noniltiyeno[3,2-b]tiyofen-2-karboksilat (52)
sentezlenmiştir. Daha sonra gerçekleştirilen hidroliz ve termal dekarboksilasyon
reaksiyonlarıyla hedef ürün (53) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Zhang et al. 2004).
Nicolas ve arkadaşlarının 2007 yılında geliştirdikleri sentez yöntemine göre
3- konumunda florlanmış ester, tiyoester, amit grupları bulunduran yeni tiyofen
türevleri elde edilmiştir. Bu amaçla tiyofen-3-karboksilik asidin (55) diklormetan içinde
N,N'-disiklohekzilkarbodiimit (DCC) ve dimetilaminopiridin (DMAP) ile reaksiyonu
sonucunda hedef monomerler (57) yüksek verimlerle sentezlenmiştir. Bu monomerlerin
elektropolimerizasyonları ve yüzey karakterizasyonları çalışılmış ve süperhidrofobik,
olefinik yüzeylerin yapımında kullanılabilecekleri saptanmıştır.
NaOH/EtOH2. S
S CO2Et
C9H19
K2CO3
1. HSCH2COOEt
8S
Br
OAlCl3
8Cl
O
S
Br
NaOH/EtOHg.s.a.k
S
S
C9H19
CuKinolin S
S CO2H
C9H19
(42) (51) (52)
(53) (54)
S
OH
On
XC6F13+ DCC, CH2Cl2
DMAP
n
S
X
O
C6F13
X: -OH, -NH2, -SH
(55) (56) (57)
33
Yapısında pirazin bulunduran tiyofen türevleri sentezlenmiştir. Elde edilen pirazin
türevi polimerin (63) yükseltgenmiş halde yeşil renk gösterdiği bulunmuştur. Daha önce
sentezlenen monomerler ile yeşil renge ulaşılamadığı için bu çalışma bir ilk olmuştur.
Bu monomerin sentezinde ilk olarak, tiyofen bileşiği (58) N-bromsüksinimit ile 2- ve 5-
konumlarından bromlanmış, daha sonra HNO3/H2SO4 ile 3,4-konumlarından
nitrolanmıştır. (60) nolu bileşiğin Sn/HCl ile indirgenmesiyle 3,4-diaminotiyofen (61)
elde edilmiştir. Ditenil ile termal reaksiyon sonucunda 2,3-ditiyofen-2-il-tiyeno[3,4-b]
pirazin (63) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Liu et al. 2007).
Yeşil renkli polimer eldesinden sonra bu konu üzerinde yapılan çalışmalar yoğunluk
kazanmıştır. (63) nolu bileşiğin üzerinde çeşitli modifikasyonlar yapılarak benzer
yapıya sahip birçok türev sentezlenmiştir. Verilen sentez metoduna göre öncelikle
2,1,3-benzotiyodazol (64) 4- ve 7- konumlarından Br2 vasıtasıyla bromlanmış ve
sodyum borhidrürle indirgenerek 3,6-dibrom-1,2-fenilendiamin (66), yüksek bir verimle
sentezlenmiştir. Ürünün, glioksalın % 40’lık sulu çözeltisi ile verdiği kondenzasyon
reaksiyonu sonucunda kinoksalin türevi (67) yüksek verimlerle elde edilmiştir. Dibrom
kinoksalin türevinin, EDOT tribütilkalay ile gerçekleştirilen Stille eşleşme reaksiyonu
sonucunda hedef monomer (69) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Durmuş vd. 2007).
SNBS
SBr BrSBr Br
O2N NO2
HNO3H2SO4
Sn/HCl
(58) (59) (60)
(61) (62) (63)
S
H2N NH2
+
OO
S S
S
NN
SS
34
PEDOT; iyi iletkenlik, düşük bant aralığı, yüksek termal ve elektrokimyasal kararlılık
gibi üstün özelliklere sahip, birçok uygulama alanında kullanılan bir polimerdir. Onun
alternatifini üretebilmek amacıyla yapılan bir çalışmada 3,4-dihidro-2H-tiyeno
[3,4-b]piran (73) sentezlenmiştir. Öncelikle 3,4-dibromtiyofen bileşiğinden (70)
3-brom-4-metoksitiyofen (71) elde edilmiştir. Bu bileşiğin 1,3-propilenoksit ile
N-bütillityum varlığındaki tepkimesiyle elde edilen ürünün, sodyumbisülfat ile termal
reaksiyonu sonucunda hedef monomer (73) yüksek verimlerle sentezlenmiştir. EDOT’a
kimyasal benzerlik gösteren bu monomer MeCN/Bu4NClO4 çözücü destek elektrolit
sisteminde 1,59 V civarında tersinir bir anodik yükseltgenme davranışı göstermiştir.
Nitrobenzen/Bu4NPF6 sisteminde gerçekleştirilen elektrokimyasal polimerizasyonun
başarısız olması üzerine viskoz BMIM.PF6 iyonik sıvısı kullanılmıştır. İyonik sıvının
kullanıldığı deneyde, polimerin ITO çalışma elektroduna kaplandığı gözlemlenmiştir
(Inagi and Fuchigami 2008).
NS
N NS
N
Br BrHBrBr2
NaBH4 BrBr
NH2NH2
H
O
H
O
BrBr
NN
HH
+
S
OO
SnBu3
NN
HH
S S
OO O
O
Pd(PPh3)2Cl2
(64) (65) (66)
(67) (68) (69)
35
3,5-Ditenilpiridinlerin (76) sentezinin ve elektropolimerizasyon uygulamalarının
yürütüldüğü çalışmada, 3,5-dibrompiridinin (74), 5-tribütilkalay-2,2'-bitiyofen (75) ile
verdiği eşleşme reaksiyonunda yeni bir katalitik sistem uygulanmıştır. Reaksiyon,
katalitik sistemin Pd(acac)2 reaktifinden in-situ olarak elde edildiği ortamda, ksilen
içinde, 140 °C de gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomerlerin kararlı olduğu,
homopolimerizasyonlarının başarılı bir şekilde gerçekleştiği gözlenmiştir (Krompiec et
al. 2008).
Tiyofen ve pirol birimleri içeren yeni monomerlerin sentezinde ilk aşama, tiyofen (77)
ile süksinil klorürün (78) reaksiyona girerek 1,4-di(2-tenil)-1,4-bütandionu (79)
oluşturmasıdır. Sonraki basamakta ise bu bileşiğin 1,6-hekzandiamin ile propiyonik asit
katalizörlüğündeki Knorr-Paal reaksiyonu sonucunda hedef monomer (80) başarılı bir
şekilde elde edilmiştir (Tarkuç vd. 2008).
S
BrBr
NaOMeCuO S
OMeBr
n-BuLi, BF3OEt2
O
S
OMeHO
NaHSO4
S
O
N
BrBr
+ SS SnBu3
N
S
S
S
SPd
Ksilen140oC
(70) (71) (72)
(73)
(74) (75) (76)
36
Oldukça başarılı olan bu yöntemle gerçekleştirilen, pirol ve tiyofen birimlerinden oluşan
monomer sentezine yönelik araştırmalar bu örnekle sınırlı kalmamıştır. Birçok farklı
amin ya da diamin bileşikleri ile denemeler yapılmış, başarılı sonuçlar elde edilmiştir.
1,4-Benzendiaminin (81) 1,4-di(2-tenil)-1,4-bütandion (79) ile verdiği reaksiyon
sonucunda (82) nolu hedef monomer yüksek verimle sentezlenmiştir (Kıralp vd. 2009).
Düşük bant aralığına sahip polimer eldesine yönelik, 3-siyano-4-metoksitiyofen ve
EDOT dimeri hazırlanmıştır. UV-Vis ve elektrokimyasal sonuçlar, yapıda siyano ve
metoksi gruplarının bulunmasının ilginç sonuçlar meydana getirdiğini göstermiştir. Bu
amaçla 3,4-dibromtiyofenin (70) NaOMe/MeOH ortamında metoksilleme reaksiyonu
ile % 65 verimle 3-metoksi-4-bromtiyofen (71) elde edilmiştir. Daha sonra bakır
(77) (78) (79)
(80)
NH2NH2 +
NSS
NSS
O
OS
S
(81) (79) (82)
S ClCl
O
O
+ AlCl3o.s
NH2
NH2
NSS
NH2
Toluen
S
SO
O
37
siyanür ile bileşiğin 4- konumuna siyano grubu takılmıştır. Elde edilen ürün,
2- konumundan N-bromsüksimit ile bromlanarak % 79 verimle (84) nolu bileşiği
oluşturmuştur. EDOT ile gerçekleştirilen eşleşme reaksiyonu sonucunda
4-siyano-3-metoksi-3',4'-etilendioksi-2,2'-bitiyofen (85) elde edilmiştir (Hergue et al.
2009).
Kemilüminesans özelliğe sahip iletken polimerlerin sentezi dört basamakta
gerçekleştirilmiştir. İlk basamakta dietil tiyofen-3,4-dikarboksilat (86), 2- ve 5-
konumlarından bromlanmıştır. Bu bileşiğin 2-(trimetilkalay)-3,4-etilendioksitiyofen ile
Stille eşleşmesi sonucunda (88) nolu bileşik elde edilmiştir. Sentezlenen bileşiğin
hidrazin ile reaksiyonu sonucunda ETE monomeri (89) başarılı bir şekilde elde
edilmiştir. Son basamakta ise monomerin elektrokimyasal polimerizasyonu
gerçekleştirilmiştir. Yapılan analizler sonucunda, piridazin birimi içeren polimerin iyi
derecede kemilüminesans özellik gösterdiği gözlenmiştir (Atılgan vd. 2009).
S
BrBr
S
OMeBr
S
OMeMeO
+MeONaMeOH
CuCNDMF
S
OMeCN
NBSCHCl3 S
OMeCN
BrPd(PPh3)4
S
OO
SnBu3
S
OMeCN
S
OO
(70) (71)
(83) (84) (85)
38
Triazin grubu üzerinde kısa zincirli oligomerler bulunan yıldız şeklinde monomerlerin
(91) sentezi üzerine çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Donör-akseptör grupların bulunduğu
bu bileşiklerin düşük bant aralığı enerjisine sahip oldukları, FET ve güneş pilleri
uygulama alanlarında kullanılabilecekleri tespit edilmiştir. Bu bileşikler,
2,4,6-triklortriazinin (90) 2-tribütilkalaytiyofen (27) ya da başka aromatik bileşikler ile
Stille eşleşmesi reaksiyonuyla kolay bir şekilde elde edilebilmektedirler (Leriche et al.
2009).
(86) (87) (88)
(89)
N
N N
Cl
Cl
Cl
+ S SnBu3
Pd(PPh3)4
N
N N
S
S
S
(90) (27) (91)
S
CO2EtEtO2C
Br2
AcOH S
CO2EtEtO2C
BrBrS
OO
SnMe3
+Pd(PPh3)Cl2 S
CO2EtEtO2C
SS
OO OO
N2H5OHMeOH
SSS
OO OO
NNOO
HH
39
Alkil sübstitüe bis(2-tenil)benzobistiyazol monomerlerin sentezi için öncelikle (92)
nolu aldehit ile 2,5-diamino-1,4-benzenditiyol diklorürün (93) kondenzasyon
reaksiyonu incelenmiştir. Bu bileşiğin N-bromsüksinimit ile bromlanması sonucunda
% 84 verimle (95) nolu monomer sentezlenmiştir. Daha sonra bu monomer ile
3-oktiltiyofen monomerinin Stille eşleşmesi gerçekleştirilerek kopolimerleri (96)
hazırlanmıştır. Yapılan analizler sonucunda bu kopolimerlerin alan etkili transistör ve
güneş pilleri uygulama alanlarında kullanılabilecekleri sonucuna varılmıştır (Eilaf et al.
2009).
S
C8H17
O
H +
NH2
SHNH2
SH
. 2 HCl DPPN
SN
S
SS
C8H17 C8H17
NBS
N
SN
S
SS
C8H17 C8H17
Br Br
S
C8H17
SnBu3
N
SN
S
SS
C8H17 C8H17
SS
C8H17 C8H17
(92) (93) (94)
(95)
(96)
40
2010 yılında yayınlanan yeni bir çalışmada indol içeren π konjuge sistemlerin sentezi
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomerlerin optik ve elektrokimyasal özellikleri
incelendiğinde yüksek HOMO enerjisine ve düşük bant aralığına sahip olduğu
bulunmuştur. Bu bileşiklerin alan etkili transistör (FET) uygulama alanında
kullanılabilecekleri düşünülmektedir. Bu amaçla öncelikle bitiyofen bileşiği (97)
3,3'- konumlarından bromlanmış, palladyum katalizörlüğünde benzilamin ile aminasyon
reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Ürünün 2- konumundan NBS ile bromlanmasından
sonra 2-nitrofenilboronik asit ile Suzuki eşleşme reaksiyonu denenmiştir. Elde edilen
bileşiğin 1,2-diklorbenzen ortamında trietilfosfit ile verdiği halkalaşma reaksiyonu
sonucunda (102) nolu bileşik sentezlenmiştir. Bu maddenin metil iyodür ile verdiği
reaksiyonla hedef monomer (103) iyi verimlerle elde edilmiştir (Ganapathy and Suresh
2010).
SS
SS
Br
Br
S
N
S
Ph
Br2AcOH
PhNH2, Pd(t-Bu)3Pd2(dba)3
NBSAcOH
S
N
S
Ph
Br
NO2
B(OH)2
S
N
S
Ph
O2NP(OEt)3o-DCBS
N
S
Ph
N
H
NaOHCH3I
S
N
S
Ph
N
CH3
(97) (98) (99)
(100)
(103) (102) (101)
41
Tiyofen ve pirol içeren iletken polimerler üzerine yapılan çalışmaların temel sebebi, bu
bileşik sınıfının alan etkili transistörler (FET), ışık saçan diyotlar (LED), biyosensörler,
gaz sensörler, elektrokromik cihazlar, güneş pilleri, süper kapasitörler gibi birçok alanda
kullanılma potansiyeline sahip olmasıdır. Son yıllarda yapılan araştırmalar,
elektrokromik ve fotovoltaik cihaz çalışmaları üzerinde yoğunlaşmıştır. Yapılan
literatür araştırması sonucunda, yeni monomer tasarımı ve sentezine ilave olarak
monomerlerin donör-akseptör kombinasyonuyla yeni bileşiklerin eldesi üzerine de
yoğun çalışmaların olduğu görülmüştür. Farklı uygulama alanlarında kullanılacak olan
iletken polimerin amaca uygun özellikler taşıması gerekir. Ancak uygulama alanlarına
ait talepleri tamamen karşılayacak monomerlerin ve iletken polimerlerinin sentezi henüz
yeterli aşamaya ulaşamamıştır.
Bu tez çalışmasında; elektrokromizm ve fotovoltaik hücre uygulama alanlarında
kullanılabilecek, EDOT’a benzer ya da daha üstün kimyasal ve elektrokimyasal
özellikler göstermesi beklenen, EDOT benzeri yeni monomerlerin sentezi
hedeflenmiştir.
42
3.1 Materyal
3.1.1 Spektral analizler
Erime noktası tayinleri Electrothermal 9300 model erime noktası tayin cihazı
kullanılarak yapılmıştır.
FTIR spektrumları, KBr pelleti hazırlanarak veya ATR cihazı ile Perkin Elmer
Spectrum 100 FTIR spektrometresi kullanılarak alınmıştır.
NMR spektrumları, Varian Mercury 400-400 MHz High Performance Digital FT-NMR
spektrofotometresi kullanılarak CDCl3 içerisinde alınmıştır. Tetrametilsilan (TMS) iç
standart olarak kullanılmıştır (Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Merkez
Laboratuvarı).
GC-MS analizleri, Agilent Technologies 6890N Network GC System gaz kromatografi
ve Agilent Technologies 5975B VL MSD kütle spektrometresi kullanılarak yapılmıştır.
Element analizleri, EuroVector EuroEA 3000 Series CHNS-O Elemental Analyser
cihazı kullanılarak yapılmıştır.
Mikrodalga enerjisi kullanılarak yapılan deneylerde CEM Discovery S-Class
Mikrodalga Sentez Cihazı kullanılmıştır.
Dönüşümlü voltametri ve sabit potansiyel elektrolizi deneylerinde, Radiometer
VoltaLab PST050 potansiyostat - High Voltage Booster 100 V HVB100 ve PAR 2273
Potansiyostat-Galvanostat cihazları kullanılmıştır.
43
3.1.2 Kimyasal maddeler
Deneylerde çözücü olarak kullanılan dioksan, aseton, benzen, diklormetan,
N,N-dimetilformamit, kloroform, asetonitril, etil alkol, metil alkol, etil asetat, hekzan
gibi çözücüler damıtılarak kullanıldı ve neme karşı korumak amacıyla 4A moleküler
elek bulunan şişelerde muhafaza edildi.
Kinolin, trietanolamin ve etanolamin bileşikleri vakum damıtması düzeneği ile
damıtılarak saflaştırıldı ve 0 °C - -4 °C’de muhafaza edildi.
Deneylerde kullanılan mutlak etil alkol, ticari mutlak etil alkolün magnezyum rendesi
(5g-1L etil alkol için) ve iyot (0,5g-1L etanol için) varlığında magnezyum rendeleri
tamamen harcanana kadar geri soğutucu altında kaynatılması ve daha sonra neme karşı
korunmuş bir damıtma düzeneği ile damıtılarak (k.n:78 °C) hazırlandı ve moleküler
elek bulunan şişelerde muhafaza edildi.
Deneylerde kullanılan kuru N,N-dimetilformamit, öğütülmüş, kurutulmuş CuSO4 içinde
bir gece bekletilip vakum damıtması ile damıtılarak hazırlandı ve moleküler elek
bulunan şişelerde nemden uzak tutularak muhafaza edildi.
K2CO3 havanda öğütülerek toz haline getirildi ve vakum altında kurutuldu. Na2SO4 ise
150 °C’deki etüv içerisinde iki saat boyunca tutularak nemi uzaklaştırıldı ve bu şekilde
kullanıldı.
Deneysel çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelerden yukarıda verilenler dışında
kalanları, temin edildikleri şekilde (Aldrich, Fluka, Merck) doğrudan kullanıldı.
44
3.2 Yöntem
Bu tez çalışması kapsamında dioksan, morfolin ya da piperazin birimleri içeren, EDOT
monomerine alternatif olabilecek tiyofen ya da pirol monomerlerinin sentezi ve
polimerizasyonu hedeflenmiştir. Bu amaçla araştırmanın üç aşamada yürütülmesi
planlanmıştır.
Araştırmanın birinci aşamasını çıkış maddeleri olarak kullanılacak dioksan, morfolin ya
da piperazin bileşiklerinin halojenli türevlerinin ve tiyofen, pirol türevlerinin sentezi
oluşturmaktadır. Halojenli çıkış maddelerinin sentezi için, halkanın doğrudan
halojenlenmesi (A) ya da önce halkanın oluşturulması sonra halojenlenmesi (B)
şeklinde iki metot denenmesi planlanmıştır. Diğer çıkış maddeleri, dietil 3,4-dihidroksi
tiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın (C)
sentezi iki basamakta gerçekleştirilecektir.
Z
Z
Z
Z X
X
(A) Halojenleme araçları
Z: O, O (dioksan) X: Cl, Br
O, NH (morfolin)
NR, NR (piperazin)
Z
ZR
R+
O
HH
O
Z
Z OH
OH
R
R Z
Z X
X
R
R
R: H, Alkil grupları
Z: -OH, -NHCOCH3
X: Cl, OTos
(B)
45
Y: S veya N-R
Araştırmanın ikinci aşamasında elde edilen halojenli türevlerin, dietil
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-
dikarboksilat ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları araştırılacaktır. Elde edilen
sübstitüsyon ürünlerinin hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları ile yeni dioksan,
morfolin ve piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP monomerlerinin elde edilmesi
planlanmıştır.
Y
OHHO
EtOOC COOEt
O
OEtEtO
O
YCH2COOEt
CH2COOEt+
Y
OHHO
EtOOC COOEtZ
Z X
X
R
R+
YEtOOC COOEt
OO
Z Z
R R
YEtOOC COOEt
OO
Z Z
RR
YHOOC COOH
OO
Z Z
R R
Y
OO
Z Z
R R
Hidroliz Dekarboksilasyon
R: H,CH3
(C)
46
Araştırmanın son basamağında ise, elde edilen yeni tiyofen ve pirol türevlerinin
elektrokimyasal ve/veya kimyasal polimerizasyonu araştırılarak, polimerlerin
karakterizasyonu yapılacaktır.
ZZ
O O
Y
R R
Kimyasal ya daElektrokimyasal Polimerizasyon
ZZ
O O
Y
R R
n
47
4. ARAŞTIRMA BULGULARI
Bu bölümde; materyal ve yöntem kısmında bahsedilen dioksan, morfolin ya da
piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP’un sentezi ile ilgili planlanan çalışmalara ait
araştırma bulguları üç ana başlık altında verilmiştir.
4.1 Başlangıç Maddelerinin Sentezi
Araştırmanın ilk aşamasını dioksan, morfolin ve piperazin bileşiklerinin halojenli
türevlerinin sentezi ve dihidroksitiyofen, dihidroksipirol türevlerinin elde edilmesi
oluşturmaktadır.
4.1.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksi
pirol-2,5-dikarboksilat sentezi
Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-
dikarboksilatın sentezi iki basamakta gerçekleştirilmiştir. İlk basamakta, sodyum sülfür
nonahidrat ve bütilamin ile etil klorasetatın reaksiyonu sonucunda dietil 2,2'-tiyodiasetat
ve dietil N-bütil-iminodiasetat sentezlenirken, sonraki basamakta elde edilen
tiyodiasetat ve iminodiasetat türevlerinin güçlü bir baz varlığında dietil okzalat ile
reaksiyonu sonucunda dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-
3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat sentezlenmiştir.
Dietil 2,2'-tiyodiasetat (104)
Etil klorasetat (36,6 g, 31,96 mL, d:1,145 g/mL, 0,30 mol), 100 mL susuz asetonda
çözülerek 15 dakika oda sıcaklığında karıştırıldı. Üzerine öğütülmüş sodyum sülfür
nonahidrat (Na2S.9H2O) (36 g, 0,15 mol) parça parça 2 saat içinde eklendi.
Reaksiyonun başlayabilmesi için başlangıçta ortam hafifçe ısıtıldı. Sodyum klorür
oluşumu başladığında ısıtma işlemine son verildi. Oda sıcaklığında 18 saat boyunca
karıştırıldıktan sonra ortamdaki sodyum klorür tuzları Nuçe hunisi yardımıyla süzüldü.
Çözücü olarak kullanılan aseton, ortamdan uzaklaştırıldı. Balonda kalan madde
48
indirgenmiş basınç altında damıtıldı. Kötü kokulu, renksiz bir sıvı elde edildi. Elde
edilen ürünün yapısı, IR, GC-MS, 1H-NMR teknikleri kullanılarak aydınlatıldı.
K.n: 215 ºC/100-150 mmHg (Lit k.n: 150 ºC/18 mmHg, Kumar, 1986)
Verim: 21,3 g (% 69)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2984, 2939, 2909 (z, alifatik C-H gerilmeleri),
1732 (ş, ester C=O gerilmesi), 1447, 1367 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1276 (oş, ester
C-O-C asimetrik gerilmesi), 1154,1029 (ş, ester C-O-C simetrik gerilmesi).
Kütle spektrumu m/e: 206 (33) (M+, C8H14O4S, m.k: 206), 160 (100), 133 (53), 115 (7),
105 (54), 88 (15), 77 (49), 60 (21), 45 (14), 29 (25).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 1,2 (ü, J=8,8 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 3,3 (t, 2H,
Hc, S-CH2), 4,15 (d, J=8,8 Hz, 2H, Hb, ester -CH2).
Dietil N-bütil iminodiasetat (105)
Bütilamin (4,25 g, 5,73 mL, d: 0,74 g/mL, 0,058 mol), kuru K2CO3 (24,8 g, 0,18 mol)
ve 50 mL susuz asetonitril homojen bir ortam sağlayabilmek amacıyla bir süre oda
sıcaklığında karıştırıldı. Etil klorasetat (13,4 g, 11,7 mL, d: 1,145 g/mL, 0,11 mol),
1 saat içinde ortama damla damla eklendi. Çözelti, 9 saat boyunca geri soğutucu altında
kaynatıldı. İnce tabaka kromatografisi (İTK) ile takip edilen reaksiyonun tamamlandığı
gözlenince soğutulan çözeltiden potasyum karbonat süzüldü, asetonitrilin fazlası
damıtıldı. Balondaki sarı renkli karışım, vakum damıtması ile saflaştırıldı.
K.n: 230-235 °C/100-150 mmHg (Lit k.n: 100-105 °C/1,1 mmHg, Speziak, 1960)
Verim: 11,15 g (% 83)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2982-2874 (oş, alifatik C-H gerilmeleri), 1747
(ş, ester C=O gerilmesi), 1467, 1376 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1190 (oş, ester C-O-C
gerilmeleri), 1031 (oş, C-N-C gerilmesi), 976, 917.
49
Kütle spektrumu m/e: 245,2 (6) (M+, C12H23NO4, m.k: 245), 202 (6,3), 172 (100), 154
(2), 144 (3), 130 (30), 116 (6), 98 (5), 88 (3,5), 59 (7), 42 (15), 29 (5,4).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,85 (ü, J=8,1 Hz, 3H, Hg, bütil -CH3), 1,2
(ü, J= 7,1 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 1,25 (a, J=7,3 Hz, 2H, Hf, bütil -CH2), 1,4 (b, J=6,2
Hz, 2H, He, bütil -CH2), 2,65 (ü, J=8,0 Hz, CH2, Hd, N-CH2), 3,5 (t, 2H, Hc), 4,1
(d, J=6,1 Hz, 2H, Hb, ester -CH2).
Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (6)
Nemden arındırılmış 100 mL’lik iki ağızlı bir balona; azot gazı geçirmek için adaptör,
damlatma hunisi ve çıkışında gaz tuzağı bulunan bir geri soğutucu takılarak deney
düzeneği hazırlandı. Sistem ısıtılarak 15 dk azot gazı geçirildikten sonra reaksiyon
balonuna kesilmiş Na parçaları (0,57 g, 0,0247 mol) konuldu. Buz banyosu ile
soğutulan ortama 20 mL mutlak EtOH eklenerek sodyum etoksit hazırlandı. Damlatma
hunisine dietil 2,2'-tiyodiasetat (2,0 g, 0,0097 mol) ve dietil okzalat (1,42 g, 1,32 ml,
d: 1,076 g/mL, 0,0099mol) karışımı konularak birkaç mL mutlak etanol ile seyreltildi.
Bu karışım, sodyum etoksit üzerine damla damla ilave edildi. Sarı renkli katıların
oluşmaya başladığı çözelti, oda sıcaklığında 12-13 saat karıştırıldı. Daha sonra 2 saat
boyunca 50 °C sıcaklıktaki su banyosunda ısıtıldı. Balondaki çözelti, 25 mL suda
çözüldü. Sulu faz, buz banyosunda der. HCl ile asitlendirildi (pH:1-2). Oluşan pamuksu
beyaz katılar, olgunlaşması için 2,5 saat oda sıcaklığında karıştırıldı ve süzüldü. Ürün,
metanolden kristallendirilerek saflaştırıldı ve vakum desikatöründe kurutuldu.
E.n: 132-134 °C (Lit e.n: 134,5 °C, Hinsberg, 1910)
Verim: 1,95 g (% 77)
IR spektrumu (ATR), νmax/cm-1: 3324 (oş, g, O-H gerilmesi), 2982-2874 (z, alifatik
C-H gerilmeleri), 1670 (ş, ester C=O gerilmesi), 1405,1373 (oş, alifatik C-H
eğilmeleri), 1309 (oş, ester C-O-C asimetrik gerilmesi), 1170,1150 (ş, ester C-O-C
simetrik gerilmesi), 1082, 1015, 885, 767, 683 (oş, C-S-C gerilmesi)
50
Kütle spektrumu m/e: 260 (38) (M+, C10H12O6S, m.k: 260), 214 (100), 185,9 (14), 167,9
(61), 146 (9), 118 (7), 100 (35), 85 (7), 69 (8), 57 (2), 45 (9), 29 (8,5).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 1,2 (ü, J=7,3 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 4,3
(d, J=7,4 Hz, 2H, Hb, ester -CH2), 9,4 (t, 1H, Hc, -OH).
Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (106)
Yukarıdaki deneye benzer şekilde bir düzenek hazırlandı. Kesilmiş Na parçaları (0,86 g,
0,0375 mol), iki ağızlı bir balona alındı. Buz banyosu ile soğutulan ortama 20 mL
mutlak EtOH eklenerek sodyum etoksit hazırlandı. Buz banyosundaki sisteme iki saat
içinde dietil N-bütiliminodiasetat (3,0 g, 0,0129 mol) damla damla eklendi. İki saat
boyunca oda sıcaklığında karıştırma yapıldı. Daha sonra ortama yavaş yavaş dietil
okzalat (1,76 g, 1,64 mL, d: 1,076 g/mL, 0,0121 mol) eklendi ve 1 saat oda sıcaklığında
karıştırıldıktan sonra 60-70 °C sıcaklıktaki su banyosunda ısıtılmaya başlandı. Ortamda
sarı renkli pirol tuzları oluşmaya başlayınca reaksiyon sonlandırıldı. Balondaki katılar
suda çözüldü ve asetik asit ilavesiyle pH:5’e getirildi. Ortamda oluşan krem renkli
katılar süzüldü, kurutuldu. Elde edilen ürün, asetondan kristallendirildi ve vakum
desikatöründe kurutuldu.
E.n: 58-60 °C
Verim: 1,74 g (% 45)
IR spektrumu (ATR), νmax/cm-1: 3337,3248 (oş, g, O-H gerilmesi), 2984-2864
(z, alifatik C-H gerilmeleri), 1676,1641 (ş, ester C=O gerilmesi), 1467-1305 (oş, alifatik
C-H eğilmeleri), 1262-1126 (oş, ester C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri), 1023
(oş, C-N-C gerilmesi), 911, 871, 767, 695.
Kütle spektrumu m/e: 299 (28) (M+, C14H21NO6, m.k: 299), 253 (100), 223 (1,5), 207
(60), 197 (4), 179 (18), 163,9 (94), 150,9 (14), 138 (2), 96 (1,5), 83 (1,8), 69 (4), 57 (5),
44 (78), 28 (22).
51
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,9 (ü, J=7,2 Hz, 3H, Ha, bütil -CH3),
1,3 (a, J=8,0 Hz, 2H, Hb, bütil -CH2), 1,4 (ü, J=6,8 Hz, 3H, Hc, ester -CH3), 1,6 (b, J=7,6
Hz, 2H, Hd, bütil -CH2), 4,4 (d, J=7,2 Hz, 2H, Hf, ester -CH2), 4,5 (ü, J=7,8 Hz, 2H, He,
N-CH2), 7,8 (t, 1H, Hg, -OH).
4.1.2 Dioksan, morfolin ve piperazinin halojenli türevlerinin elde edilmesi
2,3-Diklor-1,4-dioksan (107)
2,3-Diklor-1,4-dioksan, dioksanın SO2Cl2 ile tepkimesi sonucunda sentezlenmiştir. Buz
banyosu ile soğutulmuş (0-5 °C), dioksan (20 g, 19,35 mL, d: 1,034 g/mL, 0,227 mol)
içeren balona, SO2Cl2 (76,7 g, 46 mL, d:1,665 g/mL, 0,57 mol) 2 saat içinde yavaş
yavaş eklendi. Karışım, 28 saat boyunca 60-70 °C sıcaklıktaki yağ banyosunda, geri
soğutucu altında kaynatıldı. Hidroklorik asit çıkışı bitene kadar reaksiyona devam
edildi. Ortama aşırısı konulan sülfüril klorürün fazlası damıtma ile uzaklaştırıldı.
Balonda kalan çözeltiye vakum damıtması uygulandı. Şeffaf, akışkan, keskin kokulu bir
sıvı elde edildi.
K.n: 120 °C/20-30 mmHg (Lit. k.n: 85 °C/15mmHg, Summerbell, 1935)
Verim: 29,2 g (% 82)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2991-2857 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1455,
1386 (z, alifatik C-H eğilmeleri), 1158 (ş, eter C-O-C asimetrik gerilmesi), 1031
(oş, eter C-O-C simetrik gerilmesi), 868 (ş, C-Cl gerilmesi), 749.
Kütle spektrumu m/e: 155,9 (15) (M+, C4H6O2Cl2, m.k: 156), 121 (85), 86 (20), 63 (42),
49 (40), 28 (100).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 3,75 (i, J=8,4 Hz, 1H, Hb), 4,4 (i, J=8,4 Hz, 1H,
Hc), 5,9 (t, 1H, Ha).
52
2,3-Dihalo piperazin ve morfolin bileşiklerinin elde edilmesinde, model bileşik olarak
morfolin kullanıldı. Morfolinin sülfüril klorür (SO2Cl2) ile yapılan klorlama
reaksiyonunda klorlamanın azot üzerinden gerçekleştiğinin gözlenmesi üzerine yapıda
bulunan -NH grubunun asetilleme reaksiyonu ile korunması hedeflendi.
N-Asetilmorfolin (108)
Asetilleme aracı olarak asetanhidritin kullanıldığı yönteme göre morfolin (5 g, 5,02 mL,
d: 0,996 g/mL, 0,057 mol), 25 mL toluende çözüldü. Asetanhidrit (6,15g, 5,7 mL,
d: 1,08 g/mL, 0,06 mol), buz banyosu yardımıyla soğutulan morfolin-toluen karışımına
yarım saat içinde yavaş yavaş ilave edildi. Katma işlemi bittikten sonra yağ
banyosunda, 110 °C sıcaklıkta, 7 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı.
Ortamda bulunan toluenin fazlası damıtma ile geri kazanıldıktan sonra ham ürün vakum
damıtması ile saflaştırıldı.
K.n: 180-186 °C/20-30 mmHg (Lit. k.n: 242 °C, Reichen, 1977)
Verim: 6,2 g (% 84)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2970, 2902, 2859 (z, alifatik C-H gerilmeleri),
1624 (ş, amit C=O gerilmesi) 1426, 1362 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1250 (ş, C-N
gerilmesi) 1113 (ş, eter C-O-C asimetrik gerilmesi), 1067 (oş, eter C-O-C simetrik
gerilmesi), 995, 848.
Kütle spektrumu m/e: 129 (55) (M+,C6H11NO2, m.k: 129), 114 (38), 86 (65), 57 (100),
43 (72), 28 (18).
N,N′-Diasetilpiperazin (109)
Piperazinin asetilleme reaksiyonu, asetik asit varlığında mikrodalga enerjisi ile ısıtma
yöntemi kullanılarak gerçekleştirildi. Mikrodalga cihazının açık sistem modunda
gerçekleştirilen reaksiyonda piperazin (0,5 g, 0,0058 mol) ve asetik asit (0,73 g,
0,69 mL, d: 1,049 g/mL, 0,0013 mol) 25 mL’lik tek ağızlı bir balona koyuldu. Deney,
53
1 saat süresince 200 °C sıcaklıkta geri soğutucu altında gerçekleştirildi. Balon, oda
sıcaklığına soğutulduğunda beyaz renkte kristallerin oluştuğu gözlendi. Katı ürün,
eterden kristallendirildi ve vakum desikatöründe kurutuldu.
E.n: 58-61 °C
Verim: 0,62 g (% 63)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2906, 2869 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1617
(ş, amit C=O gerilmesi) 1427, 1359 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1245 (C-N gerilmesi)
1003, 984.
Kütle spektrumu m/e: 170 (39) (M+,C8H14N2O2, m.k: 170), 155 (9), 127 (8), 111 (14),
85 (100), 69 (58), 56 (65), 43 (54), 28 (8).
Halojenli piperazin türevinin elde edilmesinde, alternatif bir metot olarak halkanın
sonradan oluşturulması hedeflendi. Bu amaçla etilendiaminin asetilleme reaksiyonu ve
devamında halka kapanması reaksiyonu araştırıldı.
N,N'-Diasetiletilendiamin (110)
Etilendiamin (0,5 g, 0,56 mL, d: 0,899 g/mL, 0,0083 mol), 10 mL su içinde çözüldü.
Üzerine asetik asit (1,3 g, 1,24 mL, d: 1,049 g/mL, 0,021 mol) ve katalitik miktarda
p-toluensülfonik asit eklenerek 9 saat boyunca yağ banyosunda geri soğutucu altında
ısıtıldı. Sistem oda sıcaklığına soğutulduğunda sarı-turuncu renkte katı oluşumu
gözlendi. Balonun çeperlerinde kalan katılar, EtOH’de çözülerek behere alındı.
Kloroformdan kristallendirilerek saf ürün elde edildi.
E.n: 172 °C (Lit. e.n: 175 °C, Chitwood, 1935)
Verim: 0,65 g (% 54)
54
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3286 (ş, N-H gerilmesi), 3091 (z, H-bağlı N-H
gerilmesi) 2986, 2934, 2862 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1647 (ş, amit C=O gerilmesi),
1555 (ş, N-H eğilmesi), 1444, 1364 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1287, 1236 (ş, C-N
gerilmesi), 1107, 1041, 999.
N-Asetilmorfolinin (108) sentezinin gerçekleştirilmesinin ardından, 2,3-diklor-
N-asetilmorfolin eldesine geçildi. Klorlama aracı olarak sülfüril klorürün kullanıldığı
reaksiyonlarda 2,3-diklor-N-asetilmorfolin yerine arzu edilmeyen 4-(triklorasetil)
morfolinin elde edildiği anlaşıldı.
4-(triklorasetil)morfolin (111)
N-Asetilmorfolin (7,5 g, 0,058 mol), küçük tek ağızlı bir balona alındı. Ekzotermik bir
reaksiyon gerçekleşeceği için SO2Cl2 (19,6 g, 11,8 mL, d: 1,665 g/mL, 0,145 mol)
ekleme işlemi buz banyosunda gerçekleştirildi. Radikalik bir başlatıcı olan benzoil
peroksit (0,05 g; katalitik miktarda) ortama parça parça katıldı. 60 °C sıcaklıkta
gerçekleştirilen tepkime 8 saat boyunca devam ettirildi. Ortamda kalan sülfüril klorürün
fazlası damıtma ile uzaklaştırıldı. Kalan sıvı madde, hekzan:etil asetat (2:3) çözücü
sisteminden kolon kromatografisi ile saflaştırıldı.
Verim: 5,4 g (% 40)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2989, 2927, 2862 (z, alifatik C-H gerilmeleri),
1668 (ş, amit C=O gerilmesi) 1426, 1380 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1270, 1238
(ş, C-N gerilmesi), 961, 919, 842, 775, 660 (ş, C-Cl gerilmesi)
Kütle spektrumu m/e: 231 (47) (M+,C6H8Cl3NO2, m.k: 231), 196 (14), 168 (6), 114
(100), 86 (80), 70 (100), 42 (100).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 3,8 (t, 8H, Ha), 1,6 ve 3,7 (safsızlık).
55
4.2 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin Dihalojenli
Morfolin, Dioksan ve Piperazin Türevleri ile Reaksiyonları
4.2.1 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol türevleri ile 2,3-Diklor-1,4-
dioksanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları
Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-
dikarboksilatın 2,3-diklor-1,4-dioksan ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarına
yönelik çalışmalar çok farklı koşullarda denenmiş ve elde edilen en başarılı sonuçlar
aşağıda verilmiştir. Sonuç olarak, kaynaşmış iki dioksan halkası içeren tiyofen ve
N-bütil pirol bileşiklerinin sentezi başarılı olarak gerçekleştirilmiştir.
Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilat (112)
Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (0,5 g, 1,92 mmol), oda sıcaklığında
2,3-diklor-1,4-dioksan (3g, 19 mmol) içinde çözüldü. Buz banyosuna alınan çözeltiye
damla damla Et3N (0,48 g, 0,66 mL, d: 0,726 g/ mL, 4,8 mmol) ilave edildi. Oda
sıcaklığında 15 dakika karıştırıldıktan sonra 120 °C’de 20 saat boyunca ısıtıldı.
Reaksiyon esnasında tepkime takibi İTK ile yürütüldü. Bu süre sonunda ortamda
çözücü gibi kullanılan 2,3-diklor-1,4-dioksanın fazlası vakum damıtması ile ortamdan
uzaklaştırıldı. Balonda kalan madde CHCl3 ile ekstrakte edildi. Eser miktarda ortamda
kalan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, organik fazın sulu KOH ile
yıkanması sonucunda potasyum tuzuna çevrilerek sulu faza geçirildi. Organik faz iki
kez 25 mL su ile yıkandı ve Na2SO4 üzerinde kurutuldu. Kloroformun ortamdan
uzaklaştırılması ile elde edilen katı ürün, etanolden kristallendirildi ve vakum
desikatöründe kurutuldu.
E.n: 147-148 °C
Verim: 0,36 g (% 55)
56
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2982, 2930, 2867 (z, alifatik C-H gerilmeleri),
1723, 1692 (ş, ester C=O gerilmeleri), 1454,1372 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1280
(ş, ester C-O gerilmesi), 1113, 1055 (ş, eter C-O gerilmeleri)
Kütle spektrumu m/e: 344 (62) (M+, C14H16O8S, m.k:344), 299 (25), 243 (4), 214 (43),
168 (19), 126 (7), 86 (100), 58 (16), 29 (27).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 1,37 (ü, J=5,2 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 3,8 ve
4,1 (pç, J=6,1 Hz, Hd ve He), 4,4 (d, J=6,0 Hz, 3H, Hb, ester -CH2), 5,4 (t, 1H, Hc).
Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]
dioksin-6,8-dikarboksilat (113)
Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın (0,5 g, 1,67 mmol), 2,3-diklor-1,4-
dioksan (3 g, 19 mmol) içinde, 120-135 °C sıcaklıkta, 5-6 saat boyunca gerçekleştirilen
reaksiyonu sonucunda dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]
pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilat iyi bir verimle sentezlendi. Ürün,
hekzandan kristallendirilerek saflaştırıldı.
E.n: 88-91 °C
Verim: 0,43 g (% 67)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2980, 2961, 2934, 2874 (z, alifatik C-H
gerilmeleri), 1717, 1694 (ş, ester C=O gerilmeleri), 1439, 1366 (oş, alifatik C-H
eğilmeleri), 1253, 1209 (ş, ester C-O gerilmesi), 1128, 1029 (ş, eter C-O gerilmeleri),
911, 873, 774.
Kütle spektrumu m/e: 383 (100) (M+, C18H25NO8, m.k:383), 338 (29), 310 (80), 253
(33), 227 (16), 196 (41), 184 (34), 168 (67), 150 (17), 112 (16), 86 (80), 57 (25), 41
(18), 29 (31).
57
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,9 (ü, J=7,4 Hz, 3H, Hc, bütil -CH3), 1,3
(a, J= 7,4 Hz, 2H, Hd), 1,4 (ü, J= 7,3 Hz, Ha, ester -CH3), 1,65 (b, J= 7,4 Hz, 2H, He),
3,8 ve 4,15 (pç, J= 6,4 Hz, 2H, Hh ve Hı), 4,35 (d, J= 7,0 Hz, 2H, Hb, ester -CH2), 4,7
(ü, 2H, J=7,05 Hz, Hf, N-CH2), 5,25 (t, 1H, Hg).
4.2.2 Dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin hidroliz ve
dekarboksilasyon reaksiyonları
2,5-konumlarında karboetoksi grupları bulunduran dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP
türevlerinin bazik ortamdaki hidroliz reaksiyonları sonucunda 2,3,4a,9a-tetra
hidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asit ve 7-bütil-
2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-
lik asit sentezlenmiştir.
Genel Sentez Yöntemi:
Dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin (112 ve 113) üzerine, 3 mL H2O/9 mL
EtOH karışımı içerisinde çözülmüş KOH katıldı. Sıcaklığı 70-80 °C’i gösteren su
banyosunda 5-6 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon
tamamlandıktan sonra etil alkolün fazlası damıtma ile ortamdan uzaklaştırıldı. Balonda
kalan madde, 10-15 mL suda çözüldü. Reaksiyona girmeden kalan esteri uzaklaştırmak
için sulu faz, eter ile ekstrakte edildi. Sulu faz daha sonra, der. HCl ile kuvvetli asidik
yapıldı (pH:1-2). Çöken katı ürün, vakum altında sinterli huniden süzüldü ve
desikatörde kurutuldu.
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik
asit (114)
Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-
latın (3,48 mmol) KOH (0,6 g, 10,1 mmol) ile 70-80 °C’deki hidroliz reaksiyonu
sonucunda 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikar-
boksilik asit başarılı bir şekilde elde edildi.
58
E.n: > 190 °C (bozunarak erime)
Verim: 0,85 g (% 85)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3689-2174 (g, oş, karboksilik asit O-H
gerilmesi) 2979, 2922, 2873, 2851 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1668 (ş, karboksilik asit
C=O gerilmeleri), 1419,1373 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1065, 1021 (ş, eter C-O
gerilmeleri), 931, 874, 771.
7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilik asit (115)
Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-
6,8-dikarboksilatın (1g, 2,61 mmol) bazik ortamdaki (0,37 g, 6,52 mmol KOH) hidroliz
reaksiyonu ile krem-bej renkli katılar elde edildi.
E.n: 194 °C (bozunma)
Verim: 0,56 g (% 65)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3400-2600 (g, oş, karboksilik asit O-H
gerilmesi) 2966, 2928, 2876 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1694, 1661 (ş, asit C=O
gerilmeleri), 1440,1337 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1254, 1166, 1108, 1081 (ş, eter
C-O gerilmeleri), 1028, 938, 872.
Dekarboksilasyon reaksiyonları, bakır katalizörlüğünde trietanolamin, etanolamin ya da
kinolin gibi yüksek kaynama noktasına sahip bir çözücü içinde, CO2 çıkışı bitene kadar
geri soğutucu altında kaynatılarak gerçekleştirildi.
Genel Sentez Yöntemi:
Dioksan birimleri içeren tiyofen ve pirol türevleri ile katalitik miktardaki toz bakır
(0,05 g) ve çözücü (8 mL) homojen bir ortam oluşturulması amacıyla oda sıcaklığında
10-15 dk karıştırıldı. Daha sonra yüksek sıcaklıklarda kısa süreli ısıtma işlemi
59
uygulandı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra balondaki madde buzlu suyun içine
döküldü. Bazik karakterdeki çözücüyü tuzuna çevirerek suda çözünür hale getirebilmek
için der. HCl ile pH 1-2’ye ayarlandı. Koyu kahve renkli çözelti, etil asetat ya da benzen
ile ekstrakte edildi. Çözücü, Na2SO4 üzerinde kurutuldu ve döner buharlaştırıcı
yardımıyla uzaklaştırıldı. Hedef monomer, uygun çözücüler ile kolon kromatografisi
yapılarak karboksilik asit ve polimerik yan ürünlerden ayrıldı.
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin (DTD) (116)
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asi-
din (0,3 g, 1,04 mmol) üstteki metoda uygun olarak kinolin içinde (8 mL), 170-180 °C
sıcaklıkta, 3-4 saat boyunca devam ettirilen reaksiyonu sonucunda hedef bileşik başarılı
bir şekilde sentezlenmiştir. Ham ürün kolon kromatografisi (SiO2, benzen) ile
saflaştırılmıştır. Yapılan analizlerde bileşiğin, iki diastereomerinin karışımı halinde
bulunduğu saptanmıştır.
E.n: 84-86 °C
Verim: 0,1 g (% 45)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3116 (oş, 2,5-konumları C-H gerilmeleri) 2992,
2969, 2880, 2865 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1482, 1332 (oş, alifatik C-H eğilmeleri),
1188, 1151, 1092, 1011 (ş, eter C-O gerilmeleri), 917, 897, 853, 786.
Kütle spektrumu m/e: 200 (100) (M+, C8H8O4S, m.k:200), 140 (2.1), 127 (12), 116 (73),
86 (45), 73 (21), 58 (18), 45 (20), 29 (9).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 3,8, 4.0, 4,2 (pç, 1H, 2H, 1H) (Hc, Hc', Hd, Hd'
karışımı), 4,7 (t, 1H, Hb'), 5,2 (t, 1H, Hb), 6,4 (t, 1H, Ha), 6,5 (t, 1H, Ha')
13C-NMR Spektrumu (CDCl3), δC/ppm: (İki diastereomer karışımı) 61 (C4), 63 (C4'),
90 (C3), 98 (C3'), 100 (C1), 101 (C1'), 139 (C2), 140 (C2')
60
Element analizi: Hesaplanan C8H8O4S (200): C 47,99, H 4,03 Bulunan: C 48,3995,
H 4,0016.
7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]dioksin
(BDPD) (117)
7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-di
karboksilik asidin (0,5 g, 1,53 mmol) trietanolamin (10 mL) ve toz bakır (0,05 g)
varlığında, 110-130 °C sıcaklıkta, 20-25 dakika gerçekleştirilen dekarboksilasyon
reaksiyonu ve diklormetan ile yapılan kolon kromatografisi sonucunda saf ürün başarılı
bir şekilde elde edilmiştir.
E.n: 70-71 °C
Verim: 0,24 g (% 65)
IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2997, 2962, 2924, 2870 (oş, alifatik C-H
gerilmeleri), 1454, 1398 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1141, 1107, 1079, 1021 (ş, eter
C-O gerilmeleri), 918, 869, 806, 721.
Kütle spektrumu m/e: 239 (100) (M+, C12H17NO4, m.k:239), 196 (44), 152 (56), 138
(25), 124 (52), 113 (52), 97 (98), 82 (98), 68 (98), 55 (98), 41 (96), 29 (62).
1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,9 (ü, J=7,5 Hz, 3H, Ha ) 1,3 (a, J=7,9 Hz, 2H,
Hb), 1,65 (b, J=7,8 Hz, 2H, Hc), 3,65(ü, J=7,5 Hz, Hd), 3,78 (pç, j=6,25 Hz, 2H, He ya da
Hf), 4,15 (pç, 2H, He ya da Hf), 5,1 (t, 1H, Hg), 6,1 (t, 1H, Hh)
13C-NMR Spektrumu (CDCl3), δC/ppm: 14 (C1), 20 (C2), 34 (C3), 50 (C4), 62 (C8),
92 (C7), 102 (C5), 128 (C6)
Element analizi: Hesaplanan C12H17NO4 (239): C 60,24, H 7,16, N 5,85 Bulunan:
C 60,1534, H 6,854, N 5,8508.
61
4.3 Tiyofen ve Pirol Türevlerinin Polimerizasyon Çalışmaları
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin (116) ve
7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117)
monomerlerinin elektro- kimyasal yükseltgenme davranışları, dönüşümlü voltametri
tekniğiyle aşağıda verilen çözücü/destek elektroliti sisteminde incelenmiştir.
Voltamogramlar, Ek 31 ve Ek 32’de verilmiştir.
Çalışma elektrodu : Pt Potansiyel Aralığı : 0-2500 mV
Karşıt elektrot : Pt Tarama Hızı : 200 mV/s
Referans elektrot : Ag/Ag+ Hücre Tipi : 15 mL’lik CV hücresi
Sistem : MeCN / TBABF4
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin, yukarıda verilen
çözücü destek elektroliti sisteminde yaklaşık 1,2 V civarında elektrokimyasal
yükseltgenme davranışı gösterdiği görülmüştür. Elde edilen voltamogramda
yükseltgenmenin tersinir olduğu, bileşiğin homopolimerinin oluşarak çalışma elektrodu
üzerine kaplandığı gözlenmiştir. Oluşan homopolimerin koyu mavi renkte olduğu tespit
edilmiştir.
Poli(2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin)in (124) IR
spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2963, 2925, 2876 cm-1 (oş, alifatik C-H gerilmeleri),
1577 (oş, C=C gerilmesi), 1484, 1378 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1124, 1084
(ş, eter C-O gerilmeleri).
7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117),
aynı voltametrik koşullarda yaklaşık 1,5 V civarında elektrokimyasal yükseltgenme
davranışı göstermiştir. Elde edilen voltamogramda, yükseltgenmenin tersinir olduğu
gözlenirken homopolimerin bu çözücü destek elektrolit sisteminde oluşmadığı tespit
edilmiştir.
62
5. SONUÇLAR ve TARTIŞMA
Bu tez çalışmasında giriş bölümünde de belirtildiği üzere; özellikle elektrokromik ve
fotovoltaik uygulama alanlarında kullanılması düşünülen, dioksan, morfolin ve
piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin sentezi hedeflenmiştir.
Bu amaçla dioksan, morfolin, piperazin gibi heterohalkalı bileşiklerin 2,3- konumlarına
halojen veya tosilat gibi kolay ayrılan grupların bağlanıp, daha sonra bu bileşiklerin
3,4-dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleriyle tepkimesinden bu heterohalkalı
bileşikleri içeren EDOT ve EDOP türevlerinin sentezi araştırılmıştır. Elde edilen tüm
bileşiklerin yapısal analizleri FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS gibi çeşitli analitik
teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Bu bölümde, yukarıda sırası ile verilen çalışmalardaki deneysel sonuçların ve
sentezlenen ürünlerin spektral analiz verilerinin yorumlanmasına yer verilmiştir.
5.1 Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin Sentezi
EDOT benzeri, yeni tiyofen ve pirol türevlerinin elde edilebilmesi amacıyla ilk olarak
dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-
dikarboksilatın sentezi gerçekleştirilmiştir. Monomerler polimerleşme tepkimesini 2- ve
5- konumlarından verdikleri için, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil
1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ile gerçekleştirilen nükleofilik sübstitüsyon
reaksiyonlarından elde edilen bileşiklerin 2,5- konumlarında herhangi bir sübstitüent
bulunmaması gerekmektedir. Bu nedenle sübstitüsyon bileşiklerinin 2,5 konumlarındaki
ester grupları, hidroliz ve dekarboksilasyon basamaklarıyla uzaklaştırılmaktadır.
Monomer sentezinde hidroliz ve dekarboksilasyon tepkimlerini gerçekleştirmemek
amacıyla, ilk basamakta tiyofen ve pirolün 2,5-dikarboksilat türevleri yerine
3,4-dihidroksitiyofenin ya da 1-bütil 3,4-dihidroksi pirolün kullanılmamasının sebebi,
bu bileşiklerin kararsız olmalarıdır. Yapılan literatür araştırmasında,
3,4-dihidroksitiyofen sentezinin pratik olarak mümkün olmadığı, sadece dietil
63
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın bazik ortamdaki hidroliz reaksiyonu ile elde
edildiği tespit edilmiştir. Bu tepkime sonucunda sentezlenen 3,4-dihidroksitiyofenin de
oda sıcaklığında, ısı ve ışık etkisiyle bozunarak polimerleşme reaksiyonu verdiği
belirtilmektedir.
Başlangıç maddesi olarak kullanılan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat
ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın sentezi iki aşamada
gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada, etil klorasetat ile N-bütilamin ve sodyumsülfür
nonahidratın reaksiyonları sonucunda sırasıyla dietil N-bütil iminodiasetat ve dietil
2,2'-tiyodiasetat elde edilmiştir. Ürünlerin yapı analizleri kaynama noktası tayini, IR
analizi (Ek 1 ve Ek 4), kütle spektrumu (Ek 2 ve Ek 5) ve 1H-NMR (Ek 3 ve Ek 6) ile
gerçekleştirilmiş, literatürde yer alan spektral verilerle karşılaştırılmıştır.
Dietil 2,2'-tiyodiasetat (104), Na2S.9H2O ile etil klorasetatın susuz aseton içinde, oda
sıcaklığında, 18 saat boyunca gerçekleştirilen reaksiyonu sonucunda başarılı bir şekilde
sentezlenmiştir. Ortamda yan ürün olarak oluşan sodyum klorür, aseton fazından süzme
yöntemiyle uzaklaştırılmıştır. Çözücü olarak kullanılan asetonun damıtılması ile
ortamdan açık sarı renkte, yağımsı bir faz izole edilmiştir. Dietil 2,2'-tiyodiasetat,
vakum damıtması ile ortamda kalan çıkış maddesinden ve tiyol türevleri gibi yan
ürünlerden ayrılmıştır.
Ürünün (104) IR spektrumunda (Ek 1); 2984, 2939 ve 2909 cm-1’de alifatik C-H
gerilmelerine ait pikler gözlenmektedir. 1732 cm-1’de ester gruplarına ait C=O
gerilmesinden kaynaklanan bir pik yer alırken, 1447 ve 1367 cm-1’de ise alifatik C-H
eğilmelerine ait pikler yer almaktadır. Ayrıca 1276 cm-1’de şiddetli ester C-O-C
asimetrik gerilmesi ve 1154, 1029 cm-1’de şiddetli ester C-O-C simetrik gerilmeleri
bulunmaktadır.
Na2S.9H2O + ClCH2
O
OEt SCH2COOEt
CH2COOEt
(118) (119) (104)
64
Elde edilen kütle spektrumunda (Ek 2), molekül kütlesine karşılık gelen 206 kütleli
iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir.
Simetrik yapıdaki dietil 2,2'-tiyodiasetat (104) için CDCl3 içinde alınan 1H-NMR
spektrumunda (Ek 3); 1,2 ppm’de yer alan üçlü pik (3H, J=8,8 Hz) ester grubuna ait
metil Ha hidrojenlerine aittir. Kükürt atomuna bağlı metilen hidrojenleri, (Hc, 2H)
spektrumda 3,3 ppm’de tekli pik olarak gözlenmektedir. Ester grubuna doğrudan bağlı
Hb protonları (2H, J=8,8 Hz) ise 4,15 ppm’de komşudaki CH3 protonları ile dörde
yarılmış halde bulunmaktadır.
Dietil N-bütil iminodiasetat (105), bütilamin ile etil klorasetatın kuru MeCN içindeki
reaksiyonuyla elde edilmiştir. Bileşiğin eldesinde katalizör olarak K2CO3 kullanılırken,
reaksiyonun tamamlanması için 9 saat yeterli olmuştur. Vakum damıtması ile
saflaştırılan madde, yüksek bir verimle (% 83) sentezlenmiştir. Ürünün IR, 1H-NMR ve
GC-MS analizlerinden elde edilen sonuçlar, bileşiğin dietil N-bütil iminodiasetat (105)
olduğunu desteklemektedir.
İkinci aşamada ise sentezlenen iminodiasetat ve tiyodiasetat türevlerinin dietil okzalat
ile reaksiyonları incelenmiştir. Literatür verileri de göz önüne alınarak dietil
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (6) ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-di
karboksilatın (106) sentezi şu şekilde gerçekleştirilmiştir: Mutlak EtOH ve Na metali ile
NaOEt hazırlanmış, üzerine dietil 2,2'-tiyodiasetat ya da dietil N-bütiliminodiasetat
ilave edilmiştir. Böylece esterlerin α-karbonlarında bulunan hidrojenler koparılmıştır.
Dietil okzalatın ortama ilave edilmesi ile halka kapanarak tiyofen ve pirol türevlerinin
sodyum tuzları hazırlanmıştır. Bu bileşiklerin sentezinde önemli olan husus, ilave edilen
SCH2COOCH2CH3
CH2COOCH2CH3
abc
(104)
NCH2COOCH2CH3
CH2COOCH2CH3
NH2 + ClCH2COOEt MeCN
(119) (105)
65
Y= S (104)
Y= N(n-Bü) (105)
çıkış maddelerinin yeterince ortamda kalarak reaksiyon vermelerine, tamamen
harcanmalarına izin vermektir. Bu amaçla etkin bir karıştırma ile damlatma işlemlerinin
yavaş yapılması gerekmektedir. Aksi takdirde ara ürünler reaksiyon vermeden ortamda
kaldığı için bu durum, reaksiyon verimlerinin düşmesine neden olmaktadır. Tepkime
tamamlandıktan sonra balondaki madde, suda çözülmüş ve asitlendirilmiştir. Tiyofen
türevinin elde edilmesi için pH: 1-2 yapılırken, pirol türevinin eldesinde pH değerinin
5,5 olması yeterli olmuştur. Elde edilen katılar, süzülmüş, kurutulmuştur. Tiyofen türevi
metanolden ve pirol türevi asetondan kristallendirilerek saflaştırılmıştır.
Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-
dikarboksilatın yapısal analizleri, IR, GC-MS, 1H-NMR teknikleri kullanılarak tayin
edilmiştir.
Bileşiğin (6) IR spektrumu (Ek 7) değerlendirildiğinde, 3324 cm-1’de yayvan
OH bandının yer alması, ester C=O gerilme bandının 1670 cm-1 dolaylarına kaymış
olması ve ürünün erime noktasının (E.n: 132-134 °C) da literatür erime noktası
(E.n: 134,5 °C, Hinsberg, 1910) ile uyumlu olması yapının dietil 3,4-dihidroksitiyofen-
2,5-dikarboksilat olduğunu desteklemektedir.
Y
OHHO
EtOOC COOEt
O
OEtEtO
O
YCH2COOEt
CH2COOEt+
Y= S (6)
Y= N(n-Bü) (106)
(6)
S
OHHO
COOCH2CH3EtOOCab
c
66
Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (6) kütle spektrumunda (Ek 8), bileşiğe
ait M+: 260 molekül iyon piki gözlenmektedir. Ayrıca, spektrumda molekülden etoksi
grubunun (OEt) ayrılması ile 214, karboetoksi grubunun (COOEt) ayrılması ile 187
iyon pikleri de yer almaktadır. 2,5- konumlarındaki iki karboetoksi grubunun ayrılması
ile 116 iyon piki (3,4-dihidroksitiyofen) ve tüm fonksiyonel grupların ayrılması
sonucunda tiyofen halkasına ait iyon piki (84) gözlenmektedir.
1H-NMR spektrumunda (Ek 9); simetri ekseni bulunan (6) nolu bileşiğe ait üç farklı
hidrojen bulunmaktadır. Ester grubuna ait CH3 protonları (Ha, J=7,3 Hz) 1,2 ppm’de
üçlü, CH2 protonları (Hb, J=7,4 Hz) 4,3 ppm’de dörtlü pik olarak yer almaktadır.
Hidroksil gruplarına ait Hc protonları beklendiği üzere 9,4 ppm’de tekli pik olarak
gözlenmektedir.
Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (106), dietil N-bütil iminodiasetat ile
dietil okzalatın NaOEt varlığındaki reaksiyonuyla elde edilmiştir. Ürünün IR, 1H-NMR
ve GC-MS analizlerinden elde edilen sonuçlar, bileşiğin dietil N-bütil iminodiasetat
(106) olduğunu desteklemektedir.
Sonuç olarak, etil klorasetatın sodyumsülfür ve bütilamin ile tepkimelerinden elde
edilen dietil tiyodiasetat ve dietil N-bütil iminodiasetatın sodyum etoksit varlığında
dietil okzalat ile gerçekleştirilen reaksiyonlarından iki önemli çıkış maddesi; dietil
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-di
karboksilat başarılı bir şekilde iyi verimlerle elde edilmiştir.
5.2 Dioksan, Piperazin ve Morfolinin Halojenli Türevlerinin Sentezi
Bu tez çalışmasında, EDOT ve EDOP’un üzerine dioksan, piperazin, morfolin gibi
halka sistemlerini kaynaştırmak hedeflenmiştir. Bu amaçla başta dioksan olmak üzere
basit halojenleme yöntemleri ile bu halka sistemlerinin 2,3-dihalo türevlerinin sentezi
araştırılmıştır. Dioksanın 2,3-diklor türevinin sentezi literatürde (Kucera, 1935) yer
alırken, piperazin ve morfolinin halojenli türevlerinin sentezi ile ilgili literatürde
67
herhangi bir veriye rastlanmamıştır. Bunun üzerine öncelikle dioksanın klorlanması ile
ilgili çalışmalar yapılmıştır.
Dioksanın klorlama reaksiyonları, klor gazı ve SO2Cl2 ile gerçekleştirilmiştir. Klor gazı
elde etmek için iki farklı yöntem uygulanmıştır. Birinci yöntemde, KMnO4 ile
hidroklorik asidin etkileşmesi sonucunda klor gazı elde edilirken, ikinci yöntemde
elektroliz yöntemi kullanılmıştır.
İlk yöntemde, derişik hidroklorik asidin potasyum permanganat üzerine damlatılması ile
klorür anyonlarının yükseltgenmesi sonucunda klor gazı elde edilmiştir (Erdik, Denel
Organik Kimya 2001). Klor gazı, su ve sülfürik asit tuzaklarından geçirilerek dioksan
ve katalitik miktarda SnCl2 bulunan, 90 °C’ye ısıtılan sisteme beslenmiştir. Sistemden
16 saat boyunca klor gazı geçirildikten sonra hedef ürünün düşük verimlerle eser
miktarda elde edildiği, dioksanın büyük oranda değişime uğramadan kaldığı
gözlenmiştir. Klor gazının kontrollü bir şekilde yeterli basınçta sisteme
gönderilememesi ve ortamda tutulamaması sebebiyle bu yöntemin başarılı olmadığı
düşünülmektedir.
Daha sonra, inorganik klorür tuzlarının elektrokimyasal yükseltgenmesi ile klor gazı
elde edilmeye çalışılmıştır. Bu yöntemde, U biçiminde bölünmemiş bir elektroliz
hücresi, bakır katot, grafit ya da kurşun anot ve doğru akım kaynağı kullanılmıştır.
Elektroliz hücresine, anotta klor gazı oluşturabilecek inorganik metal klorür tuzları
konulmuştur. Bu amaçla 1M CuCl2 ile 1M CuCl2 ve 1M NaCl karışımları kullanılmıştır.
Doğru akım kaynağı 450 mA ve 10 V değerlerine ayarlanarak klor gazı elde edilmiş ve
ortamdaki suyu tutabilmek amacıyla H2SO4 tuzağından geçirilerek dioksan bulunan
sisteme ulaştırılmıştır. 18 saat boyunca Cl2(g) geçirilen deneyin sonucunda 2,3-diklor-
1,4-dioksan (107) elde edilememiştir. Denemeler esnasında katotta bakır birikmesi ve
anotta klor gazı oluşumu gözlenmiştir. Ancak elde edilen klor gazının, dioksanı
klorlamaya yetmediği saptanmıştır.
O
O
+ 2 Cl2O
O Cl
Cl
+ 2 HCl
(107)
68
Dioksanın klorlanması için literatürde verilen diğer bir yöntem ise SO2Cl2 ile radikalik
klorlama reaksiyonudur. Sülfüril klorür, klor radikali oluşturabilen kimyasal bir
reaktiftir ve alkanların klorlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Sülfüril klorür
ile klorlamanın genel reaksiyon mekanizması aşağıda verilmiştir.
1 eşdeğer mol dioksanın, 2,5 eşdeğer mol sülfüril klorür ile 60-70 °C’de gerçekleştirilen
reaksiyonu sonucunda 2,3-diklor-1,4-dioksan yüksek verimle sentezlenmiştir. Elde
edilen ürün, indirgenmiş basınçta ayrımsal damıtma ile saflaştırılmıştır.
Ürünün (107) IR spektrumunda (Ek 13); 2991 cm-1, 2946 cm-1, 2886 cm-1’de alifatik
C-H gerilmeleri yer alırken, 1455 ve 1386 cm-1’de alifatik C-H eğilmeleri
bulunmaktadır. Bu piklerin dışında spektrumda; 1158 cm-1 ve 1031 cm-1’de C-O-C eter
asimetrik ve simetrik gerilmeleri, 868 cm-1’de şiddetli C-Cl gerilmesi gözlenmektedir.
2,3-Diklor-1,4-dioksanın (107) molekül kütlesi 156’dır. Kütle spektrumunda (Ek 14);
M+: 156 molekül iyon piki, molekülden bir klor atomunun ayrılması ile 121 iyon piki ve
ikinci klor atomunun ayrılması ile 86 iyon piki (dioksan) gözlenmektedir. Ayrıca
ayrımsal damıtmanın iyi yapılamadığı deneylerin GC kromatogramında diklordioksanın
yanı sıra monoklordioksanın varlığı da gözlenmiştir.
Katot: Cu+2 + 2 e- Cu(k)
Anot: 2 Cl- Cl2(g) + 2 e-
O
OSO2Cl2
O
O Cl
Cl60-70oC
SO2Cl2 SO2Cl. + Cl.
R-H + SO2Cl.
.
.R + HCl + SO2
R + SO2Cl2 R-Cl + SO2Cl.
(107)
69
2,3-Diklor-1,4-dioksanın (107) 1H-NMR spektrumunda (Ek 15); 2,3-diklor-1,4-
dioksanıın simetrik yapısından dolayı üç farklı proton gözlenmektedir. 3,75 ppm ve
4,42 ppm’de gözlenen iki pik, dioksan halkası üzerindeki metilen ekvatoryal ve aksiyal
(Hc ve Hb, J= 8,4 Hz) protonlara aittir. Hc ve Hb protonları geminal eşleşme ile ikili pik
şeklinde gözlenmektedir. Klor atomlarının elektron çekici etkisinden dolayı 5,96 ppm’e
kayan tekli pik, Ha protonlarından kaynaklanmaktadır. Ürünün IR, 1H-NMR ve MS
spektrumları 2,3-diklor-1,4-dioksanın sentezleniğini desteklemektedir. Elde edilen
sonuçlardan dioksanın başka türevlerinin de benzer yollarla halojenlenmesine ve
reaksiyonlarının denenmesine karar verilmiştir. Temin edilen dioksan türevlerinin
halojenleme reaksiyonları ile ilgili ön denemeler yapılmış olup henüz
tamamlanmadığından tez sonrası çalışmalarımızda bu konu üzerinde yoğunlaşılacaktır.
2,3-Diklor-1,4-dioksanın başarılı bir şekilde elde edilmesinden sonra morfolin ve
piperazin ile bunların çeşitli türevlerinin halojenlenmesine yönelik bazı çalışmalar
yapılmıştır. Öncelikle morfolinin sülfüril klorür ile 2,3- konumlarından klorlama
reaksiyonları üzerine çeşitli ortam koşullarında tepkimeler gerçekleştirilmiştir. İlk
yapılan denemelerde, sülfüril klorürü morfolin üzerine damlatır damlatmaz ortamda
beyaz katıların oluştuğu gözlenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda elde edilen katıların
erime noktasının çok yüksek olması ve suda tamamen çözünürken organik
çözücülerdeki çözünürlüğünün çok düşük olması, morfolinin N-klor tuzunun elde
edildiğini kanıtlamıştır.
O
N
H
O
NH Cl
+
SO2Cl2Cl-
O
O Cl
Cl
H
Ha
b
c
(107)
70
Serbest N-H grubu içeren morfolin ve piperazinin SO2Cl2 ile klorlama reaksiyonları
sırasında N-Cl tuzlarının oluşumunu engellemek amacıyla bu azotların uygun gruplarla
korunması düşünülmüştür. Bu amaçla, morfolin ve piperazinin asetik asit, asetil klorür
ya da asetanhidrit gibi asetilleme araçları ile gerçekleştirilen reaksiyonları araştırılmıştır.
Asetanhidrit ile morfolinin, 110 °C’de 7 saat gerçekleştirilen reaksiyonu sonucunda
N-asetilmorfolin, yüksek bir verimle (% 84) sentezlenmiştir. Ham ürün, vakum
damıtması ile saflaştırılmıştır.
N-Asetilmorfolinin (108) IR spektrumunda (Ek 16); alifatik C-H gerilmelerine ait
pikler 2970, 2902, 2859 cm-1’de yer almaktadır. 3300 cm-1 civarında N-H gerilmesinin
gözlenmemesi ve 1624 cm-1’de amit grubuna ait C=O gerilmelerinin gözlenmesi hedef
bileşiğin elde edildiğini göstermektedir. Morfolin halkasındaki C-N gerilmesinden
kaynaklanan pik ve C-O-C asimetrik ve simetrik eter gerilmelerine ait pikler sırasıyla
1250 cm-1 ile 1113-1067 cm-1’de bulunmaktadır.
N-Asetilmorfolinin (108) kütle spektrumunda (Ek 17); bileşiğe ait M+: 129 molekül
iyon piki gözlenmektedir. Ayrıca, molekülden metil grubunun ayrılması ile 114, bundan
karbonil grubunun (C=O) ayrılması ile 86 (morfolin) iyon pikleri de yer almaktadır.
Diğer iyon pikleri (57, 43, 28), morfolin halka sisteminin kendi içindeki parçalanmalara
karşılık gelmektedir.
N,N'-Diasetilpiperazin ise mikrodalga enerjisi kullanılarak piperazinin asetik asit
varlığındaki reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. Sentezlenenen bileşiğin yapı analizi,
literatür verileriyle uyumlu bulunmuştur.
O
N
H
(CH3CO)2O+O
N
O
(108)
71
N-Asetilmorfolinin sentezi başarılı bir şekilde gerçekleştirildikten sonra bu bileşiğin
klorlama reaksiyonları üzerine çeşitli sıcaklıklarda, farklı sürelerde denemeler
yapılmıştır. 60 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucunda katı bir madde elde
edilmiştir. Bu maddenin GC kromatogramında, üç adet klor atomu içeren N-asetil
morfolinin kütlesine karşılık gelen bir pik gözlenmiştir. Stokiyometrik olarak
N-asetilmorfolinin iki katından biraz daha fazla SO2Cl2 kullanıldığından dolayı üç
klorlu morfolin türevinin bu şekilde elde edilmiş olabileceği düşünülmüştür. Bu nedenle
2,3-diklor-N-asetilmorfolinin eldesi için farklı sıcaklık, süre, stokiyometrik oranlar ile
birçok deneme gerçekleştirilmiştir. Ancak ilk deneyde elde edilen ürünün standartına
karşı alınan ince tabaka kromatogramlarında denenen tüm koşullarda yine üç klor atomu
içeren N-asetilmorfolin bileşiğinin elde edildiği gözlenmiştir.
Elde edilen ürünün IR spektrumunda (Ek 21); alifatik C-H gerilme ve eğilme piklerinin
dışında 1668 cm-1’de amit C=O gerilmesi, 1238 cm-1’de C-N gerilmesi ve 660 cm-1’ de
şiddetli bir C-Cl gerilmesi gözlenmektedir.
Yapılan GC-MS analizi sonucunda, bileşiğin kütle spektrumunda (Ek 22) yapısında üç
klor atomu bulunduran morfolinin molekül kütlesine karşılık gelen 231 kütleli iyonun
varlığı yapıyı desteklemektedir. IR ve GC-MS analizlerinin değerlendirilmesi
sonucunda klorlamanın hangi konumlardan gerçekleştiği konusunda kesin bir sonuca
varılamaması üzerine bileşiğin 1H-NMR (Ek 23) analizi yapılmıştır. Spektrumda
3,8 ppm’de sekiz protona karşılık gelen bir pikin bulunması ve asetil grubuna ait metil
protonlarının gözlenmemesi elde edilen bileşiğin 4-(triklorasetil)morfolin (111)
olduğunu kanıtlamıştır.
O
N
O
O
N
O
Cl
Cl
a
b O
N
O CCl3
X
72
Sonuç olarak, klor radikallerinin morfolin halkasında bulunan alifatik karakterdeki
hidrojenler (b) yerine, asetil grubunun metil protonları (a) ile reaksiyona girmeyi tercih
ettiği ve 4-(triklorasetil)morfolinin (111) oluştuğu anlaşılmıştır. Azot üzerindeki asetile
ait metil radikallerinin karbonil grubu ile rezonansa girmesi ve bunun sonucu olarak
halkadaki alkil radikallerine göre daha kararlı olması sebebiyle baskın ürün olarak
4-(triklorasetil)morfolinin elde edildiği düşünülmektedir.
Bu gelişmelerden sonra (111) nolu bileşiğin de SO2Cl2 içerisinde aynı yöntem ile
klorlama reaksiyonlarının denenmesine karar verilmiştir. Ancak daha yüksek
sıcaklıklarda, uzun süreli gerçekleştirilen deneylerde bile çıkış maddesinin ortamda
harcanmadan kaldığı, hedeflenen 2,3-diklor-4-(triklorasetil)morfolinin (120) oluşmadığı
gözlenmiştir. Azot atomu üzerindeki triklormetil asetil grubunun halkanın elektron
yoğunluğunu azaltması nedeniyle bu reaksiyonun gerçekleşmediği düşünülmektedir.
Sentezi hedeflenen 2,3-diklormorfolin bileşiği ve çeşitli türevleri, tez çalışmaları
süresince elde edilememiş olup morfolin türevinin farklı metotlar ile eldesine yönelik
çalışmalar halen devam etmektedir. Devam eden bu çalışmalarda, morfolin ile sülfüril
klorürün 7-8 saat boyunca 60 °C’de gerçekleştirilen reaksiyonu sonunda N-klor-2,3-
diklormorfolinin elde edildiği düşünülmektedir. Yapısal analizleri tez kapsamında
tamamlanamamış olan N-klor-2,3-diklormorfolin elde edilmiş ise hidroliz reaksiyonu
ile hedeflenen 2,3-diklormorfoline geçilebileceği düşünülmektedir.
O
N
O CCl3
(111)
O
N
O CCl3
O
N
O CCl3
Cl
ClX
(120) (111)
73
Morfolin ile gerçekleştirilen deneylerin olumlu sonuç vermemesinden dolayı
piperazinin klorlu türevinin sentezinde SO2Cl2 ile klorlama yöntemi uygulanmamıştır.
Alternatif sentez metotları araştırılmış ve ayrılan grup olarak halojen ya da tosil grupları
içeren piperazin türevlerinin başka çıkış maddeleri ile farklı metotlarla elde
edilebileceği düşünülmüştür. Bu bağlamda, ilk olarak etilendiaminden piperazin-2,3-
diol türevlerinin sentezi ve sonraki aşamada hidroksil gruplarının halojenler ile yer
değiştirme reaksiyonu sonucunda 2,3-diklorpiperazin türevlerinin elde edilmesi
hedeflenmiştir.
Birinci basamakta, etilendiaminin asetik asit ile su içinde gerçekleştirilen reaksiyonu
sonucunda N,N'-diasetil etilendiamin (110) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Bileşiğin
yapı analizi erime noktası tayini (Lit. e.n: 175 °C, Chitwood, 1935) ve IR spektrumunun
(Ek 20) incelenmesi ile gerçekleştirilmiş ve literatürde yer alan verilerle
karşılaştırılmıştır.
Sonraki aşamada N,N'-diasetil etilendiaminin glioksal ile reaksiyonu literatürde yer alan
bir çalışma (Sizova, 2007) referans alınarak denenmiş, ancak oda sıcaklığında, bazik
sulu ortamda 24 saatte gerçekleştirilen reaksiyon ile sonuç başarılı olmamıştır. Belirtilen
deneysel koşullarda sulu ortamda katı halde ayrılması beklenen 2,3-dihidroksi-N,N'-
diasetilpiperazin (121), sıcaklık, katalizör ve süre parametrelerinin değiştirildiği birçok
reaksiyon ortamında da elde edilememiştir.
NH2
H2N+ CH3COOH
H2Og.s
NH
NH
O
CH3
H3C
O
(110)
O
N
H
SO2Cl27-8 h
O
N
Cl
Cl
Cl
H2O
O
N
H
Cl
Cl
74
2,3-Dihidroksi-N,N'-diasetilpiperazinin (121) sentezi gerçekleştirilemediği için
klorlama reaksiyonunun denenmesi de mümkün olmamıştır. Sonuç olarak; tez
çalışmasının bu bölümünde yalnızca dioksanın halojenli türevinin sentezi başarılı bir
şekilde gerçekleştirilmiştir.
5.3 Tiyofen ve Pirolün 3,4-dihidroksi Türevlerinin Nükleofilik Sübstitüsyon
Reaksiyonları
Kaynaşmış iki dioksan halkası içeren tiyofen ve N-bütil pirolün sentezinde ilk basamak,
dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-
dikarboksilat ile 2,3-diklor-1,4-dioksanın nükleofillik sübstitüsyon reaksiyonudur.
Hedef bileşiklerin eldesinde, deneysel koşulları optimize edebilmek amacıyla
dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-
latın sentezi (112), model reaksiyon olarak seçilmiştir.
2,3-diklor-1,4-dioksan ile dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (6) nükleofilik
sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]
tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilat (112) elde edilmiştir. Bu reaksiyonu başarılı
bir şekilde gerçekleştirebilmek için öncelikle dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-
dikarboksilatın (6) literatürde yer alan nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları
HN
NHO
CH3
CH3
O + O
HH
O
N
N OH
OH
COCH3
COCH3
X
(110) (121)
Y
OHHO
COOEtEtOOC+
O
O Cl
Cl
Y COOEtEtOOC
OO
O O
Y= S (6)
Y= N(n-Bü) (106)
Y= S (112)
Y= N(n-Bü) (113)
75
incelenmiştir. (6) nolu bileşiğin sübstitüsyon reaksiyonlarının genellikle K2CO3, Et3N
gibi bir baz varlığında, DMF ya da MeCN gibi çözücüler içinde gerçekleştirildiği
belirlenmiştir. Bunun üzerine hedef bileşiğin sentezi üzerine yapılan ilk çalışmalar,
K2CO3, DMF ortamında gerçekleştirilmiştir. Çok çeşitli sıcaklık (o.s-150 °C) ve
sürelerde (1-48 h) denenen reaksiyonlarda hedef ürünün elde edildiği ancak ürün
verimlerinin (% 8-12) oldukça düşük olduğu gözlenmiştir. Reaksiyonlar esnasında
alınan ince tabaka kromatogramları, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın
ortamda büyük oranda kaldığını göstermiştir.
Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (6) nükleofilik gücününün
artırılmasının, reaksiyon hızını ve verimini olumlu yönde etkileyeceği düşünülmüştür.
Bu amaçla, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın KOH/EtOH ortamında
potasyum tuzu hazırlanmıştır. Elde edilen katılar, reaksiyona girmeden kalan dietil
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatı uzaklaştırmak için susuz EtOH ile yıkanmış ve
kurutulmuştur.
Devam eden çalışmalara paralel yürütülen deneylerde; dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-
dikarboksilatın yanı sıra potasyum tuzu da çıkış maddesi olarak kullanılmıştır. DMF ya
da MeCN dışında polar, apolar çözücülerle farklı sıcaklıklarda, kimi zaman katalizörler
kullanarak bir seri deney yapılmıştır. Hekzan gibi kaynama noktası düşük apolar bir
çözücüde oda sıcaklığında ve ılıman koşullarda gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda
hedef ürünün oluşmadığı, çıkış maddelerinin değişime uğramadan kaldığı gözlenmiştir.
DMF ortamında Cu katalizörlüğünde gerçekleştirilen reaksiyonda ise herhangi bir ürün
elde edilememiştir. Organik karakterde bir baz olan piridinin kullanıldığı benzen içinde
gerçekleştirilen reaksiyonda da düşük bir verim ile hedef ürün elde edilmiştir.
Yapılan tüm deneylerde 2,3-diklor-1,4-dioksanın ortam koşullarında 15-20 dk içinde
tamamen harcandığı gözlenmiştir. Bu nedenden dolayı, ürün verimlerinin düşük olduğu
düşünülmektedir. 2,3-Diklor-1,4-dioksanın sulu ve bazik ortamda kararsız bir madde
olduğu hem literatür araştırmaları hem de yapılan deneysel çalışmalar ile kanıtlanmıştır.
76
2,3-Diklor-1,4-dioksan, nemli ve bazik ortamda su ile reaksiyona girerek etilen glikol,
glioksal ve hidroklorik asit oluşturmaktadır. 2,3-Diklor-1,4-dioksan ile gerçekleştirilen
ilk deneylerde bu tespitin yapılması üzerine sonraki denemelerde ortamın kuru olmasına
özel bir dikkat gösterilmesine ve N2(g) ortamında çalışmasına rağmen verimlerde
belirgin bir artış gözlenmemiştir. Çalışılan deneysel ortamın bazik karakterde olmasının
da 2,3-diklor-1,4-dioksan üzerinde bozucu bir etki yarattığı düşünülmektedir. Bu
bileşiğin sentezinde uygulanan deneysel koşullar ve elde edilen sonuçlar Çizelge 5.1’de
verilmiştir.
Çizelge 5.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-
dioksanın (DKD) nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonuçları
Bileşik Çözücü Katalizör Sıcaklık
(°C)
Süre
(sa)
Verim
(%)
DHT DMF K2CO3 80 20 8
DHT DMF K2CO3 100 20 12
DHT DMF K2CO3 120 10 10
DHT DMF Et3N 90 20 8
DHT Benzen Piridin 80 20 20
DHT K+ tuzu DMF - 75 28 12
DHT K+ tuzu MeCN - 80 18 15
DHT MeCN K2CO3 80 24 13
DHT K+ tuzu DMF Cu tozu 80 7 -
DHT K+ tuzu Hekzan - 65 25 -
DHT K+ tuzu Dioksan - 100 8 15
O
O Cl
Cl+ 2 H2O ısı
OH
HO
O
H H
O2 HCl+ +
77
Yapılan deneylerde hedef bileşiğin elde edildiğinin ancak veriminin düşük olduğunun
tespit edilmesi üzerine farklı metotlar denenmesine karar verilmiştir. Daha önceki
deneylerde stokiyometrik olarak 1:1 oranda kullanılan çıkış maddeleri sonraki
denemelerde farklı oranlarda kullanılmıştır. Kimyasal yönteme alternatif
oluşturabilmesi umuduyla mikrodalga ile sentez yöntemi de kullanılmıştır. Deneyler,
İTK ile aşama aşama kontrol edilerek en iyi ortam koşulları elde edilmeye çalışılmıştır.
1:1 oranında kullanılan çıkış maddeleri ile gerçekleştirilen reaksiyonlarda, kimyasal
yöntemlerle elde edilen sonuçlara benzer şekilde çok düşük verimler elde edilmiştir.
Sonraki deneylerde, beş ya da on dakikada bir İTK ile çıkış maddelerinin varlığı kontrol
edilerek bozunmasını önleyebilmek amacıyla ortama parça parça 2,3-diklor-1,4-dioksan
eklenmiştir.
Mikrodalga ile yapılan deneylerde en iyi sonuçlar, 100 °C’ de, 5 + 5 + 5 = 15 dakika
gerçekleştirilen, 1 eşdeğer mol DHT : 10 eşdeğer mol 2,3-diklor-1,4-dioksanın
kullanıldığı denemede (Verim: % 31) elde edilmiştir.
Çizelge 5.2 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ile 2,3-diklor-1,4-
dioksanın mikrodalga ortamında gerçekleştirilen reaksiyonları
Sıcaklık (°C) Süre (dk) Verim (%)
85 10 + 8 18
95 10 + 5 + 5 25
100 5 + 5 21
100 5 + 5 + 5 31
100 5 + 5 + 5 + 5 30
100 10 + 5 + 5 + 5 + 5 30
120 5 + 5 + 5 25
Reaksiyon sonrasında hedef ürün, tüpte oluşan karışımın buzlu suya dökülüp CHCl3 ile
ekstraksiyon yapılması sonucunda izole edilmiştir. Ortamda aşırısı bulunan 2,3-diklor-
1,4-dioksanın geri kazanılamaması, bu yöntem için bir dezavantaj olarak
değerlendirilebilir.
78
Ortamda 2,3-diklor-1,4-dioksanın fazlasının bulunmasının reaksiyon verimleri
üzerindeki olumlu etkisinin görülmesi ile klasik ısıtma yönteminde de aynı koşullar
denenmiştir. Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın potasyum tuzunun
kullanıldığı, 2,3-diklor-1,4-dioksanın parça parça eklendiği, 110-120 °C’de 4,5 saat
boyunca gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda ürün, % 39 verimle sentezlenmiştir. Daha
sonraki deneylerde, reaksiyon sırasında 2,3-diklor-1,4-dioksanı ortama parça parça
eklemek yerine başlangıç aşamasında aşırısı kullanılmıştır. En iyi verim (% 54), dietil
3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (0,5 g) 2,3-diklor-1,4-dioksanın (3-4 ml)
çözücü olarak kullanıldığı sistemde, Et3N katalizörlüğünde, 120 °C sıcaklıkta, 20 saat
süresince gerçekleştirilen reaksiyonu sonunda elde edilmiştir.
Çizelge 5.3 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-
dioksanın (DKD) son optimizasyon çalışmaları
Bileşik DKD KatalizörSıcaklık
(°C)
Süre
(sa)
Verim
(%)
DHT Çözücü Et3N 90 20 44 DHT Çözücü Et3N 120 5 37 DHT Çözücü Et3N 120 20 54 DHT Çözücü Et3N 120 30 52
DHT K+ tuzu Parça parça
ekleyerek - 110-120 4,5 39
Reaksiyon sonrasında çözücü olarak kullanılan 2,3-diklor-1,4-dioksanın fazlası vakum
damıtması ile uzaklaştırılmıştır. Balondaki madde, suda çözülerek kloroform ile
ekstrakte edilmiştir. Organik faz, % 10’luk KOH çözeltisi ve bol suyla yıkanmıştır.
Çözücü damıtıldıktan sonra geriye kalan sarı renkteki katılar, etanolden
kristallendirilmiş, dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]
dioksin-6,8-dikarboksilat (112) saf bir şekilde elde edilmiştir.
79
Ürünün (112) IR spektrumunda (Ek 24); 2982-2867 cm-1 aralığında alifatik C-H
gerilmelerine ait pikler bulunmaktadır. 1723 cm-1 ve 1692 cm-1’de ester C=O
gerilmelerine ait iki adet pik gözlenmektedir. Ester C-O gerilmelerine ait pikler 1280
cm-1’de gözlenirken, 1113 cm-1 ve 1055 cm-1’de eter C-O gerilme pikleri bulunmaktadır.
DHT’e ait hidroksil bantlarının kaybolması ve 2,5-konumlarındaki ester C=O
gerilmelerinin daha yüksek dalga boylarına kayması bu bileşiğin elde edildiğini
desteklemektedir.
Bileşiğin (112) kütle spektrumunda (Ek 25), molekül kütlesine karşılık gelen 344 kütleli
iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir. Molekülden etoksi grubunun
ayrılması ile 299 iyon piki, karboetoksi grubunun ayrılması ile 271 iyon piki ve iki
COOEt grubunun ayrılması ile 200 parçalanma iyon pikleri spektrumda yer almaktadır.
1H-NMR spektrumunda (Ek 26); 1,3 ppm’de gözlenen üçlü pik ester üzerindeki metil
(Ha, J=5,2 Hz) protonlarına aittir. 3,8 ve 4,1 ppm’de Hd ve He aksiyel ve ekvatoryal
protonları çoklu pik şeklinde gözlenmektedir. Hd aksiyal protonu, geminal He ile ikiye,
komşudaki ekvatoryal proton ile yeniden ikiye (J= 6,1 Hz) yarılmaktadır. 4,4 ppm’deki
dörtlü pik ester grubunun CH2 (Hb, J=6,0 Hz) protonlarından kaynaklanırken,
5,4 ppm’deki tekli pik iki dioksan halkasının kaynaşma yerindeki Hc protonlarından
kaynaklanmaktadır.
Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-
latın (112) sentezindeki optimal koşullar, dietil 1-bütil 3,4-dihidroksipirol-2,5-di
karboksilat ile 2,3-diklor-1,4-dioksanın reaksiyonunda da uygulanmıştır. 2,3-diklor-1,4-
dioksanın çözücü olarak kullanıldığı sistemde, Et3N katalizörlüğünde gerçekleştirilen
S COOCH2CH3EtOOC
OO
O O
ab
c
d e,
(112)
80
reaksiyon ile dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]
[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilat (113) yüksek bir verimle (% 67) başarılı bir şekilde
sentezlenmiştir. Bu bileşiğin sentezinde, reaksiyonun gerçekleşmesi için 120-130 °C
sıcaklık ve tamamlanması için 6-7 saat süre yeterli olmaktadır. Ürün, hekzandan
kristallendirilmiştir. Tiyofen türevine benzer şekilde, gerçekleştirilen analizler ile
bileşiğin saf olarak elde edildiği kanıtlanmıştır.
Pirol türevinin (113) IR spektrumunda (Ek 27), hidroksil yayvan bandının kaybolmuş
olması, erime noktasının çıkış maddelerinden farklı olması bileşiğin oluşmuş
olabileceğini düşündürürken GC-MS spektrumunda (Ek 28) 383 molekül iyon pikinin
hedef bileşiğim molekül kütlesi ile uyumlu olması ve NMR spektrumunun (Ek 29) çıkış
madesinden farklanarak yapıyı desteklemesi, bileşiğin saf olarak elde edildiğini
kanıtlamaktadır.
2,3-Diklor-1,4-dioksanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ile ilgili optimizasyon
çalışmaları devam ederken bir taraftan da dioksanın 2,3-dibrom türevinin sentezi
araştırılmıştır. 2,3-diklor-1,4-dioksanın uygulanan deneysel koşullarda kararsız olması
ve reaksiyon verimlerinin düşük olması, dioksan halkası kaynaşmış EDOT ve EDOP
hedef maddelerinin sentezinde alternatif yollar bulunmasını gerekli kılmıştır. Bromun
klora göre daha kolay ayrılan bir grup olması ve sübstitüsyon reaksiyonlarını daha hızlı,
yüksek verimle verebilmesi gibi avantajlarından dolayı 2,3-dibrom-1,4-dioksanın
sentezlenmesine karar verilmiştir. Literatürde yer alan 2,3-dibrom-1,4-dioksan sentezi,
dioksanın UV lamba altında, Br2 ile reaksiyonu sonucunda yapılmıştır. Bromlama
reaksiyonunda kullanılacak UV (ultraviyole) lamba temin edilemediği için farklı sentez
N
OHHO
COOEtEtOOC+
O
O Cl
Cl
N COOEtEtOOC
OO
O O
(106) (113)
81
metotları geliştirilmiştir. Bu metotta; 2,3-diklor-1,4-dioksandan dehalojenasyon ile
1,4-dioksen eldesi ve çift bağın bromlanması ile 2,3-dibrom-1,4-dioksanın
sentezlenmesi düşünülmüştür.
2,3-Diklor-1,4-dioksandan 1,4-dioksen eldesi için çok farklı dehalojenasyon reaktifleri
ile denemeler yapılmış, ancak başarılı olunamamıştır. Klasik bir dehalojenasyon
yöntemi olarak bilinen çinko ile DMF ortamında yapılan reaksiyonlarda, düşük ve
yüksek sıcaklıklarda hedef ürünün (k.n: 94 °C) oluşmadığı, çıkış maddesinin bozunduğu
gözlenmiştir. Mg/Eter ortamında gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise oda sıcaklığında
başlatılan deneyde herhangi bir değişim olmadığı gözlemlenince reaksiyona geri
soğutucu altında kaynatılarak devam edilmiş, ancak çıkış maddesinin ortamda
harcanmadan kaldığı tespit edilmiştir. 1,2-Dibrom-siklohekzandan sodyum sülfür ile
siklohekzen eldesine ait bir çalışma referans alınarak Na2S.9H2O ile DMF ortamında,
oda sıcaklığında denemeler yapılmış, ancak hedef üründen daha yüksek kaynama
noktasına sahip bir madde elde edilmiştir.
Sonuç olarak yapılan denemeler ile 1,4-dioksen sentezi gerçekleştirilememiştir.
Dolayısıyla devamında planlanan bromlama reaksiyonu da yapılamamıştır.
O
O Cl
Cl O
O
X
82
Ayrıca bu tez çalışması kapsamında, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ile
ticari olarak temin edilen 1,1,2,2-tetrabrometanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları
incelenmiş, EDOT bileşiğinin farklı bir türevi (122) elde edilmeye çalışılmıştır. Bu
reaksiyonun kontrollü bir şekilde yapılması sonucunda dibrom EDOT türevinin sentezi
hedeflenmiştir. Elde edilen dibrom EDOT türevi ile farklı oksijen, azot ya da kükürt
nükleofillerinin reaksiyonları gerçekleştirilerek EDOT gibi üstün fiziksel, kimyasal,
optik, elektrokromik özellikler gösteren bileşiklerin sentezlenmesi düşünülmüştür.
1,1,2,2-tetrabrometanın sübstitüsyon reaksiyonu, K2CO3 ve DMF ortamında, çok çeşitli
sıcaklıklarda (o.s-120°C) gerçekleştirilmiştir. Ortamdan alınan ince tabaka
kromatogramlarında, 1,1,2,2-tetrabrometanın harcandığı, DHT dışında başka bir ürünün
var olduğu gözlenmiştir. Reaksiyon sonrasında yapılan işlemler sonucunda sıvı bir
madde elde edilmiştir. Yapılan analizler ışığında 1,1,2,2-tetrabrometanın baz varlığında
eliminasyon reaksiyonu vererek 1,1,2-tribrometileni (123) oluşturduğu sonucuna
varılmıştır. Reaksiyon koşulları değiştirilerek baz kullanmadan denemeler yapılmıştır.
Ancak dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın nükleofilik gücünün bu
reaksiyonu gerçekleştirebilmek için yetersiz kaldığı tespit edilmiştir. K2CO3 gibi bir
bazın kullanılmadığı reaksiyonlarda çıkış maddeleri ortamda harcanmadan kalmaktadır.
1,1,2,2-tetrabrometanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları için uygun bir reaktif
olmadığı, bu tür reaksiyonlarda kullanılamayacağı sonucuna varılmıştır.
S
OHHO
COOEtEtOOC+
Br
BrBr
Br
S COOEtEtOOC
OO
O O
S COOEtEtOOC
Br
BrBr
X
Baz (122)
(123)
83
Hedef monomerlerin sentezinde ikinci basamak, elde edilen tiyofen ve pirol türevlerinin
2,5- konumlarındaki ester gruplarının hidroliz edilerek karboksilik asit gruplarına
çevrilmesidir. Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-
6,8-dikarboksilatın (112) KOH/EtOH ortamındaki termal reaksiyonu sonucunda
2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asit
(114) yüksek verimle (% 85) elde edilmiştir. Ürünün yapı analizi erime noktası ve IR
analizi değerlendirilerek yapılmıştır.
Ürün izolasyonu, reaksiyon sonrasında çözücünün uzaklaştırılması, kalan maddenin
suda çözülmesi, ortamda harcanmadan kalan esterin bir organik çözücü ile ekstraksiyon
yapılarak uzaklaştırılması ve sulu fazın derişik HCl ile asitlendirilmesi yoluyla
gerçekleştirilmiştir. Hidroliz ürünü, asitlendirme sonucunda sulu ortamdan süzülerek
ayrılmıştır. Elde edilen bileşiğin yeteri kadar saf olması nedeniyle ilave bir saflaştırma
işlemine gerek duyulmamıştır.
Y COOEtEtOOC
OO
O O
KOH / EtOH
Y COOHHOOC
OO
O O
Y= S (112)
Y= N(n-Bü) (113)
Y= S (114)
Y= N(n-Bü) (115)
S COOHHOOC
OO
O O
(114)
84
Bileşiğin IR spektrumunda (Ek 30); 3689-2174 cm-1 aralığında karboksilik asit O-H
gerilmelerine ait yayvan bir bant bulunmaktadır. Alifatik C-H gerilmelerine ait pikler
2979-2851 cm-1’de gözlenirken, 1668 cm-1’de karboksilik asit C=O gerilme pikleri
bulunmaktadır. Ayrıca 1419 cm-1 ve 1373 cm-1’de orta şiddetli alifatik C-H eğilmeleri
ve 1065, 1021 cm-1’de eterik yapıya ait C-O gerilmeleri tespit edilmiştir. Bileşiğin erime
noktasının çıkış maddesin erime noktasından farklı olması, İTK’da CHCl3
yürütücüsünde maddenin Rf değerinin “0” olması, IR spektrumunda karboksilik aside
ait yayvan bandın bulunması ve 2,5-konumlarındaki karboksilik asit C=O gerilmelerinin
ester C=O gerilmesine göre daha düşük dalga boylarına kayması bu bileşiğin elde
edildiğini desteklemektedir.
Tiyofen bileşiğine benzer reaksiyon koşullarında, pirol türevinin KOH/EtOH
ortamındaki hidroliz reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. 6 saatlik ısıtma sonunda EtOH’ın
fazlası damıtılmıştır. Balondaki madde suda çözülerek eter ile ekstrakte edilmiştir. Sulu
fazın HCl ile asitlendirilmesi ile 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]
pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asit (115) başarılı bir şekilde
sentezlenmiştir. Ürünün IR spektrumunda (Ek 31) gözlenen yayvan karboksilik asit
bandı ve 1694 ve 1661 cm-1 C=O gerilmeleri bileşiğin elde edildiğini kanıtlamaktadır.
Üçüncü aşamada, sentezlenen karboksilik asitler (114 ve 115), Cu katalizörlüğünde,
yüksek sıcaklıklarda dekarboksile edilerek 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]
tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin ve 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo
[2',3':5,6][1,4]dioksin başarılı bir şekilde sentezlenmiştir.
N COOHHOOC
OO
O O
(115)
85
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin sentezi, kinolin
içerisinde, bakır katalizörlüğünde, 170-180°C sıcaklıkta, 3-4 saat içinde
gerçekleştirilmiştir. Saf ürün, benzen ile kolon kromatografisi yapılarak polimerik
safsızlıklardan ve çıkış maddelerinden ayrılmıştır.
Yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen dekarboksilasyon reaksiyonlarında polimer türevi
yan ürünler oluşmaktadır. Polimer oluşumunu en aza indirmek için reaksiyon takibi iyi
yapılmalıdır. CO2 çıkışı azaldığı anda reaksiyon sonlandırılırsa ortamda reaksiyona
girmemiş bir miktar asit kalsa bile dekarboksile olmuş ürünün polimerleşmesi
engellendiği için verim kayıpları azalmaktadır. Yapılan deneyler sonucunda pirol
monomerinin daha kolay polimerleştiği anlaşılmıştır, bu nedenle reaksiyon süresi ve
sıcaklığı çok düşük tutulmuştur. Reaksiyon süresi uzatıldığında dekarboksilasyon
ürününün polimerleştiği, reaksiyon veriminin düştüğü gözlenmiştir.
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin (116) IR, MS, 1H-NMR, 13C-NMR ve element analizlerinin yorumları aşağıda verilmiştir.
Y COOHHOOC
OO
O O
Cu / Çözücü
Y
OO
O O
Y= S (114) Y= S (116)
Y= N(n-Bü) (115) Y= N(n-Bü) (117)
S
OO
O O
(116)
86
Ürünün (116) IR spektrumunda (Ek 32); 3116 cm-1’de orta şiddette gözlenen keskin pik,
dekarboksilasyonun gerçekleştiğini kanıtlayan, tiyofenin 2,5- konumlarındaki
hidrojenlerin C-H gerilmelerine ait piktir. Yayvan karboksilik asit O-H gerilmesinin ve
1668 cm-1’de gözlenen asit C=O gerilmesinin kaybolması da ortamda asidin
kalmadığının ve dekarboksilasyonun gerçekleştiğinin göstergesidir. Spektrumda bu
piklerin dışında alifatik C-H gerilmeleri, eğilmeleri ve eter C-O gerilmeleri
bulunmaktadır. Ayrıca 786 cm-1’de şiddetli gözlenen pik, aromatik C-H (2,5-konumları)
düzlem dışı eğilmelerine karşılık gelmektedir.
Bileşiğin kütle spektrumunda (Ek 33); molekül kütlesine karşılık gelen 200 kütleli
iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir. GC kromatogramında 23,74. ve
24,52. dakikalarda 200 molekül kütleli iki farklı pikin olması, bileşiğin iki
diastereomerinin olduğunu göstermektedir.
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin (116) 1H-NMR
spektrumu (Ek 34), bileşiğe ait iki diastereomer karışımını içermektedir. Spektrum
değerlendirildikten sonra, bazı karakteristik hidrojenlerin pik oranlarından diastereomer
oranları belirlenmiştir. Karışımın diastereomer oranı 36: 64 (%) olarak bulunmuştur.
4,7 ve 5,2 ppm’deki tekli pikler, diastereomerlerin iki dioksan halkasının kaynaşma
yerindeki protonlara (sırasıyla Hb', Hb) karşılık gelmektedir. Benzer şekilde 6,4 ve 6,5
ppm’deki tekli pikler tiyofenin 2,5-konumlarındaki protonlara (sırasıyla Ha, Ha')aittir.
Bu piklerin spektrumda yer alması, dekarboksilasyon ürününün oluştuğunun bir
kanıtıdır. 3,8, 4.0, 4,2’de gözlenen pik çoklukları ise Hc, Hc', Hd, Hd' protonlarına
karşılık gelmektedir.
S
OO
O O
HH a
b
c d,
(116)
87
Element analizi sonucunda elde edilen element yüzdeleri (C 48,3995, H 4,0016),
hesaplanan element yüzdeleri (C 47,99, H 4,03) ile uyumlu bulunmuştur.
Bileşiğin 13C-NMR spektrumunda (Ek 35); molekül içi simetriden dolayı dört farklı
karbon atomu bulunmaktadır. Ancak madde, iki diastereomer karışımı halinde
bulunduğundan toplamda sekiz farklı pik gözlenmektedir. Bu piklerden 61 ve
63 ppm’de olanları C4 karbonlarına, 90 ve 98 ppm’de olanları iki dioksanın kaynaşma
yerindeki karbonlara (C3) karşılık gelmektedir. Tiyofenin C1 ve C2 karbonları ise
sırasıyla 100 ve 140 ppm dolaylarında görülmektedir.
7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117),
çözücü olarak trietanolaminin kullanıldığı ortamda, 110-130 °C sıcaklıkta, 20-25 dakika
süren reaksiyonlar sonucunda elde edilmiştir. Literatürde benzer bileşikler için verilen
dekarboksilasyon koşullarında (trietenolamin, 180-190 °C, 2-3 h) yapılan denemelerde
dekarboksilasyon ürünü eser miktarda elde edilmiş, çok miktarda polimerleşmiş ürün
oluşmuştur. Daha sonra gerçekleştirilen reaksiyonlarda öncelikle yüksek sıcaklıklarda
(170-180 °C) uygulanan süre kısaltılmıştır. Bu koşullarda da polimer oluşumu
azalmadığı için reaksiyonlar daha düşük sıcaklıklarda yapılmıştır. Düşük sıcaklıklarda
uzun süreli (1-2 h) yapılan reaksiyonlarda da polimerleşmenin önüne geçilemeyince
reaksiyon süreleri çok kısa tutulmuştur. Böylelikle ortamda reaksiyona girmemiş asit
kalsa dahi dekarboksile olmuş ürünün polimerleşmesi engellenmiştir. Bu nedenlerle
pirol türevinin dekarboksilasyon reaksiyonu, tiyofen türevine oranla daha düşük
sıcaklıkta (110-130 °C ) ve daha kısa sürelerde (20-25 dakika) tamamlanmıştır.
S
OO
O O
12
3
4
(116)
88
Reaksiyon sonunda balondaki karışım, buzlu suya dökülmüştür. Çözücü olarak
kullanılan trietanolamini tuzuna çevirerek suda çözünür hale getirmek için pH, HCl ile
1-2 yapılmıştır. Sulu fazın diklormetan ile ekstraksiyonu sonucunda ham ürün elde
edilmiştir. Polimerik ürün, çıkış maddesi ve dekarboksilasyon ürününden oluşan
karışıma, kolon kromatografisi (SiO2, diklormetan) uygulanmıştır. 7-Bütil-2,3,4a,9a-
tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]dioksin (117), dekarboksilasyon
reaksiyonları için yüksek sayılabilecek bir verimle (% 65) saf olarak elde edilmiştir.
Ürünün IR (Ek 36), GC-MS (Ek 37), 1H-NMR (Ek 38) ,13C-NMR (Ek 39) spektrumları
ve element analizinin yapıyı desteklemesinden dolayı 7-bütil 2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-
[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin elde edildiğine karar verilmiştir.
N
OO
O O
N COOHHOOC
OO
O O
N
OO
O O
Cu, Trietanolamin120 oC, 25 min
(115) (117)
(117)
89
5.4 Dioksan Kaynaşmış EDOT ve EDOP Monomerlerinin Elektrokimyasal
Yükseltgenme Davranışlarının İncelenmesi
2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin (116) ve 7-bütil-
2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin (117) dönü-
şümlü voltametri yöntemiyle elektrokimyasal yükseltgenme davranışları
MeCN/TBABF4 çözücü destek elektroliti sisteminde incelenmiştir.
Dioksan kaynaşmış EDOT bileşiği, 1,25 V civarında tersinir bir anodik yükseltgenme
davranışı göstermektedir. Voltamogramın (Ek 40) her çevriminde akım yoğunluğunda
artış gözlenmiştir. Akım yoğunluğundaki ilk artış, monomerin yükseltgenmesi ile dimer
oluşumuna karşılık gelmektedir. Dimerin yükseltgenme potansiyeli monomere göre
daha düşük olduğundan dolayı bundan sonraki çevrimlerde akım yoğunluğunda kademe
kademe artış gözlenmektedir. Bu durum, 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]
tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin (116) homopolimerinin oluştuğunun göstergesidir. Buradan
elde edilen veriler ışığında, çalışmanın ikinci aşamasında tiyofen türevinin
elektrokimyasal polimerleşmesi denenmiştir. Gerçekleştirilen dinamik dönüşümlü
voltametri sonucunda polimerin platin levha üzerine kaplandığı gözlenmiştir. Oluşan
koyu mavi renkli polimer platin yüzeyinden kazınarak kurutulmuş ve IR analizi
yapılmıştır.
2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin polimerinin (124) IR
spektrumunda (Ek 42); alifatik C-H gerilmeleri 2963, 2925, 2876 cm-1’de gözlenirken,
C=C gerilmesine ait pik 1577 cm-1’de ve eter C-O gerilmeleri 1124 ve 1084 cm-1’de
S
OO
O O
n(124)
90
şiddetli pikler olarak gözlenmektedir. Monomerin 2,5- konumlarına ait C-H gerilme
pikinin (3116 cm-1) kaybolması elektrokimyasal polimerleşme çalışmasında
2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4] dioksin monomerinin
2,5-konumundan homopolimerizasyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Ayrıca IR
spektrumunda 1577 cm-1’de gözlenen pik, polikonjugasyonun varlığını kanıtlamaktadır.
7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117)
monomerinin MeCN/TBABF4 çözücü destek elektroliti sistemindeki dönüşümlü
voltametrisi (Ek 41) sonucunda 1,5 V civarında tersinir bir yükseltgenme davranışı
gösterdiği gözlenmiştir. Dioksan kaynaşmış EDOP türevinin bu sistemde
homopolimerinin oluşmadığı ve meydana gelen küçük oligomerlerin çözünerek elektrot
yüzeyinden aktığı belirlenmiştir.
Bu araştırma, fotovoltaik ve elektrokromik gibi çeşitli kullanım alanlarında uygulama
bulması beklenen EDOT ve EDOP türevi halkalı bileşiklerin sentezini içermektedir. Bu
kapsamda, planlanan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil 1-bütil-
3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve 2,3-diklor-1,4-dioksan çıkış maddelerinin
sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Daha sonra elde edilen çıkış maddelerinin
nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları incelenmiştir. Bir dizi reaksiyon denemesi
yapılarak en uygun deneysel şartlar oluşturulmuştur. Bir sonraki aşamada,
2,5-konumlarında karboetoksi grupları bulunduran dioksan kaynaşmış EDOP ve EDOT
türevlerinin bazik ortamdaki hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları
gerçekleştirilmiş, hedef bileşiklerin sentezi başarılı bir şekilde tamamlanmıştır.
Sentezlenen bütün tiyofen ve pirol bileşiklerinin yapısal analizleri FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS ve element analizi gibi çeşitli analitik teknikler kullanılarak
gerçekleştirilmiş, hedef ürünlerin başarılı bir şekilde elde edildiği kanıtlanmıştır.
Tez çalışmasının üçüncü kısmında ise sentezlenen dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP
bileşiklerinin elektrokimyasal olarak polimerleştirilmeleri, dönüşümlü voltametri
tekniği ile incelenmiştir. Dioksan içeren tiyofen ve pirol türevlerinin tersinir bir anodik
yükseltgenme davranışı gösterdikleri, ancak yalnızca tiyofen türevinin homo
polimerizasyonunun gerçekleştiği belirlenmiştir. Tezin devamında, elektrokimyasal
91
olarak elde edilen polimerlerin, DSC, SEM, TGA gibi analizleri yapılarak, fotovoltaik
ve elektrokromik özellikleri incelenecektir.
Tez sonrası çalışmalarda, sentezlenen tiyofen ve pirol türevlerinin Stille, Heck, Suzuki
gibi eşleşme yöntemleri kullanılarak tiyofen ve EDOT ile eşleştirilmesi
planlanmaktadır.
92
KAYNAKLAR
Allard, S., Forster, M., Souharce, B., Thiem, H. and Scherf U. 2008. Organic Semiconductors for Solution-Processable Field-Effect Transistors (OFETs) Angew. Chem. Int. Ed., 47, 4070-4098.
Arai, M.1961. Chlorination by Sulfuryl Chloride II. Action of Sulfuryl Chloride on the Methylenedioxy-ring. Journal of Organic Chemistry, 35, 8, 1272-1275.
Atılgan, N., Algı, F., Önal, A. M. and Cihaner, A. 2009. Synthesis and properties of a novel redox driven chemiluminescent material built on a terthienyl system. Tetrahedron, 65, 5776-5781.
Beajuge, P. M. and Reynolds J. R. 2010. Color Control in π-Conjugated Organic Polymers for Use in Electrochromic Devices. Chem. Rev., 110, 268-320.
Beaupre, S., Boureault, P. L. and Lelerc, M. 2010. Solar-Energy Production and Energy-Efficient Lighting: Photovoltaic Devices and White-Light-Emitting Diodes Using Poly(2,7-fluorene), Poly(2,7-carbazole), and Poly(2,7-dibenzosilole) Derivatives. Adv. Mater., 2010, 22, 6-27.
Chan, H. S. and Choon, S. N. 1998. Synthesis, Characterization and Applications of Thiophene-Based Functional Polymers. Prog. Polym. Sci., 23, 1167-1231.
Chitwood, H. C., Reid, E. E. Some Alkyl Glyoxalidines. Journal of the American Chemical Society, 1935, 57, 2424-2426.
Çamurlu, P. 2006. Doktora Tezi. ODTÜ-F.F., 132 s., Ankara. Durmus, A,, Günbaş, G. E., and Toppare, L. 2007. New, Highly Stable Electrochromic
Polymers from 3,4-Ethylenedioxythiophene-Bis-Substituted Quinoxalines toward Green Polymeric Materials. Chem. Mater., 19, 6247-6251.
Günbaş, G. E., Durmuş, A. and Toppare L. 2008. A Unique Processable Green Polymer with a Transmissive Oxidized State for Realization of Potential RGB-Based Electrochromic Device Applications. Adv. Funct. Mater.,18, 2026-2030.
Galal, A., Lewis. E., Ataman. O.Y., Zimmer. H. and Mark, H. 1989. Electrochemical Synthesis of Conducting Polymers from Oligomers Containing Thiophene and Furan Rings. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 27, 1891-1896.
Granqvist, C. G., Azens, A., Smulko, J. and Kish, L. B. 2007. Oxide-based electrochromics for energy efficient buildings: Materials, technologies, testing, and perspectives. Journal of Physics: Conference Series 93, 012021.
Granqvist, C. G. 2005. Electrochromic devices. Journal of the European Ceramic Society, 25, 2907-2912.
Hinsberg, O., Freiburg, İ. B. 1910. Synthesis with Thiodiglycolicester. Ber. 43, 901-906.
Inagi, S. and Fuchigami, T. 2008. Electronic property and reactivity of novel fused thiophene. Synthetic Metals, 158, 782-784.
Hergue, N., Mallet, C., Frere, P., Allain, M. and Roncali, J. 2009. Electrogenerated Low Band Gap Polymers Based on the 3-Cyano-4 methoxy thiophene Building Block. Macromolecules, 42, 5593-5599.
Kıralp, S., Çamurlu, P., Günbaş, G., Tanyeli, C., Akhmedov and Toppare, L. 2009. Electrochromic Properties of a Copolymer of 1-4-Di[2,5-di(2-thienyl)-1H-1-pyrrolyl]benzene with EDOT. Journal of Applied Polymer Science, 112, 1082-1087.
93
Kieseritzky, F., Allared, F., Dahlstedt E. and Hellberg, J. 2004. Simple One-step Synthesis of 3,4-Dimethoxythiophene and its Conversion into 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT). Tetrahedron Letters, 45, 6049-6050.
Kietzke, T. 2007. Recent Advances in Organic Solar Cells. Advances in OptoElectronics, 1-15.
Kita, Y., Morimoto, K., Ito, M., Ogawa, C., Goto, A. and Dohi, T. 2009. Metal-Free Oxidative Cross-Coupling of Unfunctionalized Aromatic Compounds. J. Am. Chem. Soc., 131, 1668-1669.
Krompiec, M., Krompiec, S., Ignasiak, H., Lapkowski, M., Kus, P., Stanek, L., Penczek, R., Lis, S., Sajewicz, M. and Gebarowska, K. 2008. Synthesis and electropolymerization of 3,5-dithienylpyridines, their complexes and N-methylpyridinium cations. Synthetic Metals, 158, 831-838.
Kucera, J. J., Carpenter, D. C. 1935. Catalytic Chlorination of Dioxane. Journal of the American Chemical Society, 57, 2346-2347.
Kumar, A., Tilak, B. D. Esters of Thioglycolic and Thiodipropionic Acids and 2,5-dicarboxy-3,4-dihydroxythiophene as potential slow acting anticancer agents. Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 1986, 25, 8, 880-882.
Kumar, A., Welsh, D. M., Morvant, F. P., Abboud, K. A. and Reynolds, J. R. 1998. Conducting Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives as Fast Electrochromics with High-Contrast Ratios. Chem. Mater., 10, 896-902.
Leriche, P., Piron, F., Ripaud, E., Frere, P., Allain, M. and Roncali, J. 2009. Star-shaped triazine-thiophene conjugated systems. Tetrahedron Letters, 50, 5673-5676.
Liu, L., Xu, C., Taya, M. 2007. Synthesis of Green Electrochromic Materials. US Pat. 11876513.
Liu, Y., Xu, Y., Zhu, D. 2001. Synthesis and Characterization of Poly (3-alkylthiophene)s for Light-Emitting Diodes. Macromol. Chem. Phys., 202, 1010-1015.
Melucci, M., Barbarella, G. And Sotgiu, G. 2002. Solvent-Free, Microwave-Assisted Synthesis of Thiophene Oligomers via Suzuki Coupling. J. Org. Chem, 67, 8877-8884.
Mortimer, R. J., Dyer. A. L. and Roncali J. R. 2006. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications. Displays, 27, 2-18.
Pomerantz, M. and Gu, Xiaomin. 1997. Poly(2-decylthieno[3,4-blthiophene). A New Soluble Low-Bandgap Conducting Polymer. Synthetic Metals, 84, 243-244.
Reichen, W. Thermolysis of Carbamoyl Azides. II. A Novel Reduction of Azides with Elemental Copper. Helvetica Chimica Acta, 1977, 60, 2, 498-506.
Roncali, J. 2007. Molecular Engineering of the Band Gap of p-Conjugated Systems: Facing Technological Applications. Macromol. Rapid Commun., 28, 1761-1775.
Sankaran, B. and Reynolds J. R. 1997. High-Contrast Electrochromic Polymers from Alkyl-Derivatized Poly(3,4-ethylenedioxythiophenes). Macromolecules, 30, 2582-2588.
Schottland, P., Zong, K., Gaupp, C. L., Thompson, B. C., Thomas, C. A., Giurgiu, I., Hickman, R., Abboud, K. A. and Reynolds, J. R. 2000. Poly(3,4-alkylene dioxypyrrole)s: Highly Stable Electronically Conducting and Electrochromic Polymers. Macromolecules, 33, 7051-7061.
94
Segalman, R. A., McCulloch, B., Kirmayer, S. and Urban, J. J. 2009. Block Copolymers for Organic Optoelectronics. Macromolecules, 42, 9205-9216.
Shirakawa, H., Louis, E. J., Macdiarmid, A. G., Chiang, C. K., Heeger, A. J. 1977. Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene, (CH)x. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 16, 578-580.
Sirringhaus, H. 2009. Reliability of Organic Field-Effect Transistors. Adv. Mater., 21, 3859-3873.
Sizova, E. V., Sizov, V. V. and Tselinskii I. V. 2007. Derivatives of 1,1,2,2-Tetraaminoethane: II. Condensation of 4,5-Diacetoxy-1,3-diacetyl imidazolidine and 2,3-Diacetoxy-1,4-diacetylpiperazine with Nitrogen-Containing Nucleophiles. Russian Journal of Organic Chemistry, 43, 4, 596-601.
Sönmez, G. 2005. Polymeric Electrochromics. Chem. Commun., 5251-5259. Speziale, A. J. N-Substituted Glycinate and Alaninate Esters. Journal of Organic
Chemistry, 25, 728-732. Steel, P. J. 1997. Multiply Colored Electrochromic Carbazole-Based Polymers. Chem.
Mater., 9, 1578-1587. Summerbell, R. K., Bover, L. N.1935. Dioxane Series. II. Aryl Substituted dioxanes.
Synthesis of p-dioxene. Journal of American Chemical Society, 57, 2364-2368.
Tarkuç, S., Ak, M, Onurhan, E. And Toppare, L. 2008. Electrochromic Properties of ‘Trimeric’ Thiophene-pyrrolethiophene Derivative Grown from Electrodeposited 6-(2,5-di(thiophen-2-yl)-1H-pyrrol-1-yl)hexan-1-amine and its Copolymer. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 45, 164-171.
Türkarslan, Ö. 2006. Yüksek Lisans Tezi. ODTÜ- F.F., 92 s., Ankara. Venkataraman, D., Yurt, S., Harihara, B. V. and Gavvalapalli, N. 2010. Role of
Molecular Architecture in Organic Photovoltaic Cells. J. Phys. Chem. Lett., 1, 947-958.
Wang, Y., Ding, D., Li, C. 2009. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 101570542.
Wang, Y. 2009. Research progress on a novel conductive polymer - poly(3,4 ethylene dioxythiophene) (PEDOT). Journal of Physics: Conference Series, 152, 012023.
Welzel, H., Kossmehl, G., Schneider, J. and Plieth, W. 1995. Reactive Groups on Polymer-Covered Electrodes. 2. Functionalized Thiophene Polymers by Electrochemical Polymerization and Their Application as Polymeric Reagents. Macromolecules, 28, 5575-5580.
Zhang, X., Kohler, M. and Matzger, A. J. 2004. Alkyl-Substituted Thieno[3,2-b] thiophene Polymers and Their Dimeric Subunits. Macromolecules, 37, 6306-6315.
95
EKLER
Ek 1 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın IR Spektrumu
Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle Spektrumu
Ek 3 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın 1H-NMR Spektrumu
Ek 4 Dietil N-bütil iminodiasetatın IR Spektrumu
Ek 5 Dietil N-bütil iminodiasetatın Kütle Spektrumu
Ek 6 Dietil N-bütil iminodiasetatın 1H-NMR Spektrumu
Ek 7 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu
Ek 8 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu
Ek 9 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu
Ek 10 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu
Ek 11 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu
Ek 12 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu
Ek 13 2,3-Diklor-1,4-dioksanın IR Spektrumu
Ek 14 2,3-Diklor-1,4-dioksanın Kütle Spektrumu
Ek 15 2,3-Diklor-1,4-dioksanın 1H-NMR Spektrumu
Ek 16 N-Asetilmorfolinin IR Spektrumu
Ek 17 N-Asetilmorfolinin Kütle Spektrumu
Ek 18 N,N'-Diasetilpiperazinin IR Spektrumu
Ek 19 N,N'-Diasetilpiperazinin Kütle Spektrumu
Ek 20 N,N'-Diasetil etilendiaminin IR Spektrumu
Ek 21 4-(Triklorasetil)morfolinin IR Spektrumu
Ek 22 4-(Triklorasetil)morfolinin Kütle Spektrumu
Ek 23 4-(Triklorasetil)morfolinin 1H-NMR Spektrumu
Ek 24 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilatın IR Spektrumu
Ek 25 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilatın Kütle Spektrumu
Ek 26 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin
6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu
96
Ek 27 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]
dioksin-6,8-dikarboksilatın IR Spektrumu
Ek 28 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]
dioksin-6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu
Ek 29 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]
dioksin-6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu
Ek 30 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-
dikarboksilik asidin IR Spektrumu
Ek 31 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-
6,8-dikarboksilik asidin IR Spektrumu
Ek 32 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin IR
Spektrumu
Ek 33 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Kütle
Spektrumu
Ek 34 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 1H-NMR
Spektrumu
Ek 35 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 13C-NMR
Spektrumu
Ek 36 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin
IR Spektrumu
Ek 37 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin
Kütle Spektrumu
Ek 38 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin 1H-NMR Spektrumu
Ek 39 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin 13C-NMR Spektrumu
Ek 40 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Dönüşümlü
Voltamogramı
Ek 41 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin
Dönüşümlü Voltamogramı
Ek 42 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin Polimerinin
IR Spektrumu
98
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
2000000
2200000
2400000
2600000
2800000
3000000
3200000
m/z-->
Abundance
Scan 2
965 (21.4
20 m
in): M
G-T
K-T
IYODIA
SETAT.D
\data
.ms
160.1
105.1
133.1
77.1
206.1
29.1
59.1
234.9
178.1
264.8
Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle Spektrumu
101
2040
6080
100
120
140
160
180
200
220
240
0
5000
00
1000
000
1500
000
2000
000
2500
000
3000
000
3500
000
4000
000
4500
000
5000
000
5500
000
6000
000
6500
000
7000
000
m/z
-->
Abu
ndan
ce
Sca
n 32
34 (2
2.90
2 min):
MG-T
K-IM
INODIA
SETAT.D
\dat
a.ms
172.
2
130.
1
42.1
59.1
202.
124
5.2
98.2
80.1
228.
115
4.0
24.1
Ek 5 Dietil N-bütil iminodiasetatın Kütle Spektrumu
104
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
120000
130000
140000
150000
160000
170000
180000
190000
m/z-->
Abundance
Scan 3
070 (21.9
98 m
in): M
G-T
K-D
HT.D
\data
.ms
214.0
167.9
260.0
100.0
146.0
45.0
69.0
187.0
125.0
26.1
280.9
Ek 8 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu
107
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
m/z
-->
Abundance
Scan 4
443 (29.9
31 m
in): M
G-G
K40.D
\data
.ms
253.1
44.0
207.0
299.1
150.9
69.0
179.1
96.0
Ek 11 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu
110
2030
4050
6070
8090
100
110
120
130
140
150
160
0
2000
00
4000
00
6000
00
8000
00
1000
000
1200
000
1400
000
1600
000
1800
000
m/z
-->
Abu
ndan
ce
Sca
n 10
39 (1
1.91
9 m
in):
MG
-TK
-45.
D\d
ata.
ms
28.1
121.
0
63.0
49.0
86.0
155.
997
.974
.1
Ek 14 2,3-Diklor-1,4-dioksanın Kütle Spektrumu
113
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
1000000
1100000
1200000
1300000
1400000
m/z-->
Abundance
Scan 2
771 (18.3
07 m
in): M
G-T
K233.D
\data
.ms
57.1
86.1
129.1
28.1
112.1
218.0
254.9
Ek 17 N-Asetilmorfolinin Kütle Spektrumu
115
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
1000000
1100000
1200000
m/z-->
Abundance
Scan 3
805 (25.1
06 m
in): M
G-T
K232.D
\data
.ms
85.1
56.1
170.1
42.1
111.1
155.1
127.1
28.1
70.1
141.1
207.1
Ek 19 N,N'-Diasetilpiperazinin Kütle Spektrumu
118
5010
015
020
025
030
035
040
045
050
055
00
1000
000
2000
000
3000
000
4000
000
5000
000
6000
000
7000
000
8000
000
m/z
-->
Abu
ndan
ce
Sca
n 21
16 (1
9.00
0 min):
MG-T
K25
5-S.D
\dat
a.ms
42.1
114.
1
168.
0
231.
0
269.
844
6.2
341.
255
4.0
504.
3
Ek 22 4-(Triklorasetil)morfolinin Kütle Spektrumu
Ek 24 Die
dik
etil 2,3,4a,9a
karboksilatın
a-tetrahidro
n IR Spektru
1
o[1,4]dioksin
umu
120
no[2,3-b]tiyyeno[3,4-e][
[1,4]dioksinn-6,8-
121
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
120000
130000
140000
150000
m/z-->
Abundance
Scan 4
482 (34.5
57 m
in): M
G-T
42.D
\data
.ms
86.0
344.0
214.0
29.1
299.0
167.9
58.0
125.9
243.0
271.0
Ek 25 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin
6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu
Ek 26 Die
6,8-
etil 2,3,4a,9a
-dikarboksil
a-tetrahidro
latın 1H-NM
1
o[1,4]dioksin
MR Spektrum
122
no[2,3-b]tiy
mu
yeno[3,4-e][[1,4]dioksinn
Ek 27 Die
[1,4]
etil 7-bütil 2
]dioksin-6,8
2,3,4a,9a-tet
8-dikarboks
1
trahidro-7H
silatın IR Sp
123
H-[1,4]dioks
pektrumu
ino[2,3-c]piirolo[2',3':55,6]
124
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
120000
130000
140000
150000
160000
170000
180000
190000
200000
m/z-->
Abundance
Scan 5
141 (38.8
91 m
in): M
G-T
K210.D
\data
.ms
383.2
310.1
86.0
168.1
196.1
29.1
253.1
338.1
57.1
140.0
112.0
227.1
282.1
Ek 28 Dietil 7-bütil 2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]
[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu
Ek 29 Die
[1,
etil 7-bütil-2
4]dioksin-6
2,3,4a,9a-tet
6,8-dikarbok
1
trahidro-7H
ksilatın 1H-N
125
H-[1,4]dioks
NMR Spekt
sino[2,3-c]p
trumu
pirolo[2',3':55,6]
Ek 30 2,3,
dika
,4a,9a-Tetra
arboksilik a
ahidro[1,4]d
asidin IR Sp
1
dioksino[2,3
ektrumu
126
3-b]tiyeno[33,4-e][1,4]ddioksin-6,8-
Ek 31 7-B
6,8
Bütil-2,3,4a,
-dikarboksi
9a-tetrahidr
ilik asidin IR
1
ro-7H-[1,4]
R Spektrum
127
dioksino[2,
mu
,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksin-
Ek 32 2,3,
Spe
,4a,9a-Tetra
ktrumu
ahidro[1,4]d
1
dioksino[2,3
128
3-b]tiyeno[3
3,4-e][1,4]ddioksinin IRR
129
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
1000000
1100000
1200000
1300000
1400000
1500000
1600000
1700000
1800000
1900000
2000000
2100000
2200000
2300000
2400000
2500000
2600000
2700000
2800000
2900000
3000000
3100000
m/z-->
Abundance
Scan 3
595 (23.7
26 m
in): M
G-T
K159.D
\data
.ms
200.0
116.0
86.1
45.0
140.0
172.0
269.8
234.2
355.0
Ek 33 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Kütle
Spektrumu
Ek 34 2,3,
Spe
,4a,9a-Tetra
ektrumu
ahidro[1,4]d
1
dioksino[2,3
130
3-b]tiyeno[33,4-e][1,4]ddioksinin 1HH-NMR
Ek 35 2,3,
Spe
,4a,9a-Tetra
ktrumu
ahidro[1,4]d
1
dioksino[2,3
131
3-b]tiyeno[3
3,4-e][1,4]ddioksinin 13CC-NMR
Ek 36 7-B
IR
Bütil-2,3,4a,
Spektrumu
9a-tetrahidr
u
1
ro-7H-[1,4]
132
dioksino[2,
,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksininn
133
Ek 37 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin
Kütle Spektrumu
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
m/z-->
Abundance
Scan 3
534 (27.3
24 m
in): M
G-T
K248.D
\data
.ms
239.2
97.2
55.1
29.1
124.1
152.2
196.1
281.1
347.0
319.3
381.2
Ek 38 7-B1H
Bütil-2,3,4a,
H-NMR Spek
9a-tetrahidr
ktrumu
1
ro-7H-[1,4]
134
dioksino[2,,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksininn
Ek 39 7-B13C
Bütil-2,3,4a,
C-NMR Spe
9a-tetrahidr
ektrumu
1
ro-7H-[1,4]
135
dioksino[2,,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksininn
136
Ek 40 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Dönüşümlü
Voltamogramı
------------------- : Çözücü + Destek Elektrolit Sistemi
------------------- : Madde
S
OO
O O
137
Ek 41 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin
Dönüşümlü Voltamogramı
------------------- : Çözücü + Destek Elektrolit Sistemi
------------------- : Madde
N
OO
O O
HH
Ek 42 2,3,
IR S
,4a,9a-Tetra
Spektrumu
ahidro[1,4]d
1
dioksino[2,3
138
3-b]tiyeno[33,4-e][1,4]ddioksin polimmerinin
139
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Tuğba KIZILDAĞ
Doğum yeri : Ankara
Doğum Tarihi : 27.12.1985
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dil : İngilizce
Eğitim Durumu
Lise : Aydınlıkevler Süper Lisesi (2003)
Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü (2003-2007)
Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,
Kimya Anabilim Dalı (2007-Temmuz 2010),
(2210 Tübitak Yurtiçi Yüksek Lisans Bursiyerliği 2007-2009)