ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

ODUN TALAŞININ HİDROTERMAL DÖNÜŞÜMÜNDEN ELDE EDİLEN

KİMYASALLARIN KARAKTERİZASYONU

Burçin USKAN

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA

2009

Her hakkı saklıdır

TEZ ONAYI

Burçin USKAN tarafından hazırlanan “Odun Talaşının Hidrotermal Dönüşümünden

Elde Edilen Kimyasalların Karakterizasyonu” adlı tez çalışması 09.06.2009

tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Danışman : Doç. Dr. Ali SINAĞ

Jüri Üyeleri:

Başkan: Prof. Dr. Zeki AKTAŞ

Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Üye: Doç. Dr. Kamran POLAT

Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Üye: Doç. Dr. Ali SINAĞ

Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Yukarıdaki sonucu onaylarım

Prof. Dr. Orhan ATAKOL

Enstitü Müdürü

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

ODUN TALAŞININ HİDROTERMAL DÖNÜŞÜMÜNDEN ELDE EDİLEN

KİMYASALLARIN KARAKTERİZASYONU

Burçin USKAN

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Doç. Dr. Ali SINAĞ

Bu tez çalışmasında gerçek biyokütle çeşitlerine örnek olan lignoselülozik yapıya sahip talaşın kritik altı ve yakın kritik sıcaklıklardaki hidrotermal bozunması incelenmiş ve bu işlemler sonunda elde edilen katı ve sıvı fazların analizleri yapılarak değerlendirilmiştir. Bu amaçla öncelikle talaşın termal analizi yapılarak, yapısının bozunma gösterdiği sıcaklık değerleri tespit edilmiştir. Talaşın suyun kritik altı (225 ºC, 300 ºC) ve yakın kritik değerlerinde (375 ºC) hidrotermal dönüşüm deneyleri yapılarak ürün dağılımına katalizör ve sıcaklığın etkisi incelenmiştir. Ayrıca 375ºC’ de talaş üç farklı katalizör (K2CO3, HZSM–5, silika destekli Ni) ile hidrotermal bozunmaya uğratılmıştır. Deneyler kesikli sistemde (Parr Company) yapılmıştır. Bu çalışmalara ek olarak analiz sonuçlarına göre 225 ºC’ de önemli miktarda 5-hidroksimetilfurfural tespit edildiğinden, katalizörlerin 225 ºC’ deki etkisini de incelemek için denemeler yapılmış ve analiz sonuçları değerlendirilmiştir. Ayrıca talaşa uygulanan deneyler sonrasında elde edilen katı faz SEM ve FTIR ile incelenmiştir. Bu işlemler sonucunda ele geçen sıvı fazlarının analizleri çeşitli yöntemlerle (HPLC, GC-MS, TOK) incelenmiştir. Ele geçen sıvı fazların içerisindeki organik asitler (asetik asit, formik asit, levulinik asit) HPLC; aldehitler (asetaldehit, formaldehit vb), fenol I grubu (guaikol, 2-furaldehit, siklohekzanol) GC-MS; fenol II grubu (fenol, 2-metilfenol, 3-metilfenol, 4-metilfenol, 4-metoksifenol, 5-metilfurfural, 5-hidroksimetilfurfural) GC-MS; ayrıca sellobiyoz, sellotrioz, glikoz, fruktoz, levoglikosan ve eritroz da HPLC ile incelenmiştir. Ayrıca sıvı fazdaki toplam organik karbon (TOK) miktarı da belirlenmiştir. Haziran 2009, 96 sayfa Anahtar Kelimeler: Biyokütle, odun talaşı, süperkritik su, hidrotermal dönüşüm

ii

ABSTRACT

Master Thesis

CHARACTERIZATION OF CHEMICALS OBTAINED BY HYDROTHERMAL

CONVERSION OF WOOD SAWDUST

Burçin USKAN

Ankara University

Graduate School of Naturel and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ali SINAĞ

In this study hydrothermal conversion of lignocellulosic structural sawdust as a real biomass was investigated at sub- and near critical conditions. The aqueous phase and solid particles obtained at the end of the experiments were analyzed. For this purpose the degradation of sawdust structure was investigated by thermal analysis. Temperature and catalysis effects on the product distribution were examined under sub- 225 ºC and 300 ºC; near critical temperature 375 ºC. Furthermore, sawdust was decomposed hydrothermally at 375 ºC in the presence of three kind of catalysis (K2CO3, HZSM–5, Ni on silica). Applications were carried on a batch type reactor (Parr Company). Addition to these analysis 5-hydroxymethylfurfural was found significant amounts at 225 ºC, so applications made also at 225 ºC in the presence of catalysis and analysis results evaluated. Additionally, the structures of solid particles were also investigated by SEM and FTIR analysis. For the analysis of aqueous phase, different kind of methods (HPLC, GC-MS, TOC) were used. Organic acid (acetic acid, formic acid, levulinic acid) and cellobiose, cellotriose, glucose, fructose, levoglucosan and erythrose contents of aqueous phase were analysed by HPLC; while analysis of aldehydes (acetaldehyde, formaldehyde etc.) and phenol I group (guaiacol, 2-furaldehyde, cyclohexanol) and phenol II group (phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 4-methoxyphenol, 5-methylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural) were conducted by GC-MS.

June 2009, 96 pages

Key Words: Biomass, wood sawdust, supercritical water, hydrothermal conversion

iii

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans tez konumun belirlenmesinde ve bütün lisansüstü eğitimim sırasında

daima teşvik ve güvenini hissettiğim, desteğini ve yardımlarını hiç esirgemeyen,

fikirleri ile beni yönlendiren değerli danışman Hocam Sayın Doç. Dr. Ali SINAĞ’a

(Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) teşekkürlerimi sunarım.

Yüksek lisans tezimi 106M412 nolu proje ile destekleyerek çalışma sırasında

kullandığım laboratuvar malzemeleri ile deney sisteminin temininin

gerçekleştirilmesinde gerekli maddi desteği sağlayan TÜBİTAK Mühendislik Araştırma

Grubu nezdinde Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu’na sonsuz

teşekkürlerimi sunarım.

Tez çalışmalarım sırasında maddi manevi tüm yardımlarından dolayı labaratuvar

arkadaşlarıma, bana her konuda her şekilde destek olan değerli arkadaşım Selen

GÜLBAY’a ve beni yetiştirip bugünlere gelmemi sağlayan değerli anneme, babama ve

ayrıca sevgili kardeşime sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Bu tez çalışması “Çeşitli Biyokütlelerin Piroliz ve Hidrotermal İşlemlerle Değerli

Kimyasallara Dönüşümlerinin İncelenmesi (TÜBİTAK Proje No:106M412)” konulu

proje ile Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu Mühendislik Araştırma

Grubunca desteklenmiştir.

Burçin USKAN

Ankara, Haziran 2009

iv

İÇİNDEKİLER DİZİNİ

ÖZET ................................................................................................................................. i 

ABSTRACT ..................................................................................................................... ii 

TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii 

SİMGELER DİZİNİ ..................................................................................................... vii 

ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... viii 

ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................. xi 

1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1 

2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 7 

2.1 Biyokütle Enerjisi ...................................................................................................... 7 

2.1.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları .................................................. 8 

2.1.2 Biyokütle enerjisinin kaynakları .......................................................................... 9 

2.1.2.1 Bitkisel kaynaklar ............................................................................................... 9 

2.1.2.2 Hayvansal atıklar .............................................................................................. 10 

2.1.2.3 Endüstri ve şehir atıkları .................................................................................. 11 

2.1.3 Türkiye’ de biyokütle enerjisi ............................................................................. 11 

2.1.4 Dünya’da biyokütle enerjisi ................................................................................ 13 

2.1.5 Biyokütlenin kimyasal yapısı .............................................................................. 15 

2.1.5.1 Selüloz ................................................................................................................ 15 

2.1.5.2 Hemiselüloz ........................................................................................................ 15 

2.1.5.3 Lignin ................................................................................................................. 16 

2.1.5.4 Organik ekstraksiyon ürünleri ........................................................................ 17 

2.1.6 Biyokütle dönüşüm teknolojileri ......................................................................... 17 

2.1.6.1 Yanma ................................................................................................................ 18 

2.1.6.2 Gazlaştırma ........................................................................................................ 18 

2.1.6.3 Sıvılaştırma ........................................................................................................ 18 

2.1.6.4 Piroliz ................................................................................................................. 18 

2.1.6.5 Kritik üstü akışkan ekstraksiyonu .................................................................. 19 

2.2 Kritik Üstü Akışkanın Tanımı ............................................................................... 19 

2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ve özellikleri ........................................................... 22 

2.2.1.1 İyonlar çarpımı .................................................................................................. 23 

2.2.1.2 Dielektrik sabiti ................................................................................................. 24 

v

2.2.1.3 Radikallerin çarpışma sıklığı ........................................................................... 24 

2.2.1.4 Karışabilirlik ..................................................................................................... 24 

2.2.1.5 Taşınım özellikleri ............................................................................................. 24 

2.2.2 Kritik üstü koşullarda bulunan suyun uygulamaları ....................................... 25 

2.2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ile oksidasyon ..................................................... 25 

2.2.2.2 Hidroliz reaksiyonları ....................................................................................... 25 

2.2.2.3 Biyodizel üretimi ............................................................................................... 25 

2.2.2.4 Kimyasal madde eldesi ..................................................................................... 26 

2.3 Odun Talaşının Yapısı ............................................................................................ 26 

2.3.1 Odun talaşından elde edilen kimyasallar ........................................................... 27 

2.3.2 Odun talaşının hidrotermal dönüşümü ve literatürdeki çalışmaları .............. 28 

3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 32 

3.1 Deneylerde Kullanılan Madde, Malzeme ve Cihazlar ......................................... 32 

3.2 Odun Talaşına Uygulanan İşlemler ....................................................................... 32 

3.2.1 Nem miktarının tayini ......................................................................................... 32 

3.2.2 Kül miktarının tayini ........................................................................................... 33 

3.2.3 Uçucu madde miktarının tayini .......................................................................... 33 

3.2.4 Odun talaşının lignin, hemiselüloz, selüloz ve ekstrakt içeriğinin tayini ........ 34 

3.2.5 Termal analiz ........................................................................................................ 34 

3.2.6 Element analizi ..................................................................................................... 36 

3.3 Kritik Üstü Su Ekstraksiyon Sistemi .................................................................... 36 

3.4 Deneyin Yapılışı ....................................................................................................... 38 

3.5 Katı Fazın (atık kok) ve Sulu Fazın Analizinde Kullanılan Yöntemler ............. 39 

3.5.1 Gaz kromatografisi ve kütle spektrometresi (GC-MS) .................................... 39 

3.5.2 Yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) ........................................... 41 

3.5.3 Fourier dönüşüm kızılötesi spektroskopisi (FT-IR).......................................... 41 

3.5.4 Taramalı elektron mikroskobu (SEM)............................................................... 42 

3.6 Sulu Fazın Yüzde Karbon İçeriğinin Hesaplanması ........................................... 42 

3.7 Deney Sonunda Elde Edilen Katı Ürünün Verim Hesabı ................................... 43 

3.8 Deneylerde Kullanılan Katalizörlerin Özellikleri ................................................ 44 

3.8.1 Asidik katalizör: HZSM–5 .................................................................................. 44 

3.8.2 Bazik katalizör potasyum karbonat (K2CO3) .................................................... 44 

3.8.3 Metal tabanlı silika destekli Nikel katalizörü (Silika destekli Ni) ................... 45 

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ................................................................................. 47 

vi

4.1 Talaşın Hidrotermal Dönüşümünden Elde Edilen Sulu Fazın Analizi .............. 47 

4.1.1 Karbonhidrat içeriği ............................................................................................ 47 

4.1.2 Furfural içeriği ..................................................................................................... 49 

4.1.3 Fenol içeriği .......................................................................................................... 51 

4.1.4 Organik asit içeriği ............................................................................................... 53 

4.1.5 Aldehit içeriği ....................................................................................................... 56 

4.1.6 Toplam organik karbon (TOK) içeriği .............................................................. 58 

4.1.7 Sulu fazın yüzde karbon içeriği .......................................................................... 60 

4.2 Talaşın Hidrotermal Dönüşümünden Elde Edilen Katı Fazın Analizi .............. 62 

4.2.1 Katı verimleri ....................................................................................................... 62 

4.2.2 Katı fazın SEM analizleri .................................................................................... 64 

4.2.3 Katı fazın FT-IR analizi ...................................................................................... 68 

4.3 Elde Edilen Sulu ve Katı Faz Sonuçlarının Değerlendirilmesi ........................... 70 

5. SONUÇLAR .............................................................................................................. 87 

KAYNAKLAR .............................................................................................................. 91 

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................... 96 

vii

SİMGELER DİZİNİ

4-M. 4- Metil 5-HMF 5-Hidroksimetilfurfural 5-MF 5- Metilfurfural ABD Amerika Birleşik Devletleri ASTM American Society for Testing and Materials EDX Enerji Dağılımı X Işınları Analizi FT-IR Fourier Transform Infrared Spektroskopi FU Furfural (2-furaldehit) GC-MS Gaz Kromatografisi-Kütle Spektrometresi HPLC Yüksek Performans Sıvı Kromatografisi HZSM–5 Zeolit K Kelvin K2CO3 Potasyum Karbonat KBr Potasyum Bromür kW Kilo Watt MF Metilfurfural MPa Megapaskal MTEP Milyon Ton Eşdeğeri Petrol MW Mega Watt NIST National Institute of Standards and Technology Ni Nikel PPM Milyonda Bir Birim SEM Taramalı Elektron Mikroskopisi SiO2 Silika T Talaş TGA Termogravimetrik Analiz TOK Toplam Organik Karbon UTES Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu WDX Dalgaboyu Dağılım X Işınları Analizi

viii

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Katı-sıvı-gaz kritik üstü akışkan faz diyagramı (Lee 2003). ........................... 21 Şekil 2.2 Selülozun yapısı ............................................................................................... 27 Şekil 3.1 Odun talaşının termogravimetrik analizi ......................................................... 35 Şekil 3.2 Hidrotermal dönüşüm deneylerinde kullanılan 4570/80 (Parr) serisi

yüksek basınç/yüksek sıcaklık reaktörü ........................................................ 37 Şekil 4.1 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında

hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları ....................................................................................................... 47

Şekil 4.2 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında (375º C) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları ................................................... 48

Şekil 4.3 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları ........................................... 49

Şekil 4.4 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı ............................................................................. 50

Şekil 4.5 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı .......................................... 50

Şekil 4.6 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı .......................................... 51

Şekil 4.7 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları ................................................... 52

Şekil 4.8 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları ......................... 52

Şekil 4.9 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları ......................... 53

Şekil 4.10 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın organik asit miktarı ....................................................................................... 54

Şekil 4.11 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın asit miktarı ..................................................... 55

Şekil 4.12 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın asit miktarı.................................................................. 55

Şekil 4.13 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın aldehit miktarı ............................................................................................... 56

Şekil 4.14 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik

ix

deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın aldehit miktarı ............................................................ 57

Şekil 4.15 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın aldehit miktarı ............................................................ 57

Şekil 4.16 Talaşın kritik altı ve yakın kritik koşullarda hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın toplam organik karbon miktarı ............................................................................................... 58

Şekil 4.17 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu ele geçen sulu fazın toplam organik karbon miktarı ..................................... 59

Şekil 4.18 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu ele geçen sulu fazın toplam organik karbon miktarı ..................................... 59

Şekil 4.19 Talaşın kritik altı ve yakın kritik koşullarda hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın % C içeriği ................................... 60

Şekil 4.20 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın % C içeriği ................................................................. 61

Şekil 4.21 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın % C içeriği ................................................................. 61

Şekil 4.22 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü sonucunda ele geçen katı verimleri .......................... 62

Şekil 4.23 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucunda ele geçen katı verimleri ................................................................................. 63

Şekil 4.24 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucunda ele geçen katı verimleri ............................................................... 63

Şekil 4.25 Talaşın hidrotermal dönüşümünden ele geçen katılara uygulanan SEM analizinin sonuçları a) orijinal talaş, b) 225 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, c) 300 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 375 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz ................................... 65

Şekil 4.26 Talaşın hidrotermal dönüşümünden elde edilen katılara uygulanan SEM analiz sonuçları a) 375 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, b) 375 °C’ de K2CO3 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, c) 375 °C’ de silika destekli Ni varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 375 °C’ de HZSM-5 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz ................................... 66

Şekil 4.27 Talaşın hidrotermal dönüşümünden elde edilen katılara uygulanan SEM analiz sonuçları a) 225 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, b) 225 °C’ de K2CO3 varlığında yapılan hidrotermal

x

dönüşümden elde edilen katı faz, c) 225 °C’ de silika destekli Ni varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 225 °C’ de HZSM-5 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz ................................... 67

Şekil 4.28 Talaşın kritik altı ve kritik üstü sıcaklıklarda hidrotermal dönüşümü sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları ..................... 69

Şekil 4.29 Talaşın 375 ºC sıcaklıkta katalizör varlığında yapılan hidrotermal dönüşümü sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları ..................... 69

Şekil 4.30 Talaşın 225 ºC sıcaklıkta katalizör varlığında yapılan hidrotermal dönüşümü sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları ..................... 70

Şekil 4.31 Odunun yapısı ve bileşimi ............................................................................. 71 Şekil 4.32 Odunsu biyokütlelerin yapısının reaksiyondan önce ve

sonraki durumları (Huber et al. 2006)........................................................... 74 Şekil 4.33 Kritik üstü su ortamında ligninin bozunma mekanizması

(Fang et al. 2008). ......................................................................................... 76 Şekil 4.34 Hemiselüloz parçalanmasının kinetik modeli

(Saka and Konishi 2001) ............................................................................... 77 Şekil 4.35 Selülozun bozunma mekanizması (Huber et al. 2006) .................................. 78 Şekil 4.36 5-HMF’ den levulinik asit oluşum mekanizması

(Horvat et al. 1985) ....................................................................................... 79 Şekil 4.37 Furfuralın hidrojenasyon reaksiyonu (Huber et al. 2006) ............................. 80 Şekil 4.38 D-Glikozun hidrojenasyon reaksiyonu (Silika destekli

Nikel katalizörünün etki mekanizması) (Schimpf et al. 2007) ..................... 82 Şekil 4.39 Lignoselülozik maddelerin çözünme mekanizması

(Hashaikeh et al. 2007) ................................................................................. 83 Şekil 4.40 Furan oluşum mekanizması (Karagöz et al. 2005) ........................................ 84 Şekil 4.41 Talaşın bozunması sonucu değerli kimyasalların oluşum

mekanizması (Huber et al. 2006) .................................................................. 85

xi

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları

(http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutleenerjisinin_ avantaj_ve_dezavantajlari-128.html) ........................................................ 9

Çizelge 2.2 Türkiye’de yapımı tamamlanan biyokütle ve atık yakıt kaynaklı elektrik üretim tesisleri (http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view =article&id=36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-

odtu&Itemid=14) .................................................................................... 13 Çizelge 2.3 Dünya elektrik üretiminin kaynaklara göre dağılımı (2000)

(World Energy Outlook 2002) ................................................................... 15 Çizelge 2.4 Bazı lignoselülozik materyallerin kimyasal bileşimleri ............................... 16 Çizelge 2.5 Biyokütle çevrim yöntemleri, elde edilen yakıtlar ve

uygulama alanları (http://www.csoy.biz/index.php?option=com_ content&view=article&id=36:byokuetle-enerjs&catid=6:9- sempozyum-odtu&Itemid=14) ................................................................... 17

Çizelge 2.6 Akışkanların fizikokimyasal özeliklerinin karşılaştırılması ........................ 20 Çizelge 2.7 Çözücülerin kritik özellikleri ve çözünürlük parametreleri

(Dinçer vd. 1998) ....................................................................................... 23 Çizelge 2.8 Odun, selüloz ve lignin sıvılaştırılması sonucu elde edilen kimyasallar

(Eager et al. 1983) ...................................................................................... 28 Çizelge 3.1 Odun talaşının lignin, hemiselüloz, selüloz ve ekstrakt içeriği (%) ............ 34 Çizelge 3.2 Orijinal meşe talaşının elementel analiz sonucu (%) ................................... 36 Çizelge 3.3 Hidrotermal dönüşüm deneylerinde kullanılan ekstraksiyon sisteminin

özellikleri ................................................................................................... 37 Çizelge 5.1 Odun talaşının hidrotermal dönüşüm ürünlerine deney

şartlarının etkisi .......................................................................................... 88

1

1.GİRİŞ

Yenilenebilir enerji, "doğanın kendi evrimi içinde, bir sonraki gün aynen mevcut

olabilen enerji kaynağı" olarak tanımlanmaktadır. Bugün yaygın olarak kullanılan fosil

yakıtlar, yakılınca biten ve yenilenmeyen enerji kaynaklarıdır. Oysa hidrolik (su),

güneş, rüzgar, biyokütle ve jeotermal gibi doğal kaynaklar yenilenebilir olmalarının

yanı sıra temiz enerji kaynakları olarak karşımıza çıkmaktadır.

İnsan yaşamını doğal çevrede sürdürürken ihtiyaçlarını da doğal kaynaklardan

sağlamaktaydı. Fakat nüfus artıp ihtiyaçlar çeşitlenince, yakılmasıyla daha fazla enerjiyi

açığa çıkaran yakıtlara yönelmek zorunda kalındı. Ancak bu yakıtların çevreye ve

atmosfere verdiği zarar, sağladığı faydayı gölgelemiştir.

Çok değil, 100 yıl gibi kısa bir sürede fosil yakıtların doğaya ve canlıların sağlığına

verdiği zararlar etkisini gösterdi. Kömür, doğalgaz, petrol gibi binlerce yılda oluşmuş

kaynaklar "insanlığın gelişmesi" adına tükendikçe, atıklarıyla hava, su, toprak da

tükenmeye başladı. Fosil yakıtlar olarak adlandırılan kömür, petrol ve doğalgazın

yarattığı olumsuzluklar sadece yakın çevreyle sınırlı kalmadı; atmosfere de yayıldı.

Sonunda bu kirlilik, iklim değişikliğine yol açmaya ve dünya yaşamını tehdit etmeye

başladı.

Bugün fosil yakıtların çevre ve insan sağlığı açısından yarattığı olumsuzluklar her geçen

gün katlanarak artmaktadır. Fosil yakıtlar yakıldığında 6 farklı sera gazının açığa

çıkmasına neden olmaktadır. Bunlardan en belirleyici olanları karbondioksit (CO2) ve

metandır (CH4). Diğerleri ise kükürt, azot oksit, kurum ve kül olarak belirlenmiştir.

Yanma sırasında ortaya çıkan karbonmonoksit (CO), oksijenden çok daha hızlı bir

şekilde kandaki hemoglobine tutunarak vücuttaki oksijeni bloke etmekte ve baş ağrısı

vb. hastalıklara yol açmaktadır. Kömür ve petrolün yanmasıyla ortaya çıkan,

kükürtdioksit (SO2) ise kokusuyla fark edilmektedir. Sülfürik aside dönüşerek insan

2

sağlığına ve doğal çevreye onarılmaz zararlar vermekte, kanser ve diğer hastalıklara yol

açmaktadır. Ayrıca asit yağmurlarının oluşumuna da neden olmaktadır.

Doğalgazın yanmasıyla ortaya çıkan kokusuz ve gözle görülemeyen azot oksitleri ise

güneş ışığı altında reaksiyona girerek nitrata dönüşmektedir. Bu nitrat vücutta nitrik

asite dönüşmektedir ve bu da bağışıklık sistemini çökerten maddelerin başında

gelmektedir.

Kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakıtların iklim değişikliğine yol açmasının sebebi

ise, yanma sırasında ortaya çıkan CO2 ve CH4 gibi sera gazlarının bünyelerinde ısı tutma

özelliğine sahip olmalarıdır. Güneş, gün doğumundan batımına kadar atmosferin içine

ısı ve ışığını vermekte ve doğal döngünün devamı için, bu ısının tekrar uzaya transferi

gerekmektedir. Oysa fosil yakıtların neden olduğu sera gazları, ısının bir kısmının

atmosferde tutulmasına yol açmaktadırlar. Bunun sonucunda dünya, ısınmakta ve iklim

değişmektedir. Bu olaya ise “Sera etkisi” denilmektedir.

1900’li yıllardan 2000’li yıllara kadar atmosferin ortalama sıcaklığı 0,5 ºC artmıştır ve

iklim değişikliğinin zincirleme sonuçları yavaş yavaş yaşamımızı etkilemektedir.

Örneğin su kaynakları kurumakta, çiçekler erken açmakta, erken yağan karlar ürünleri

telef etmekte, bitkiler zamansız meyve vermekte ya da hiç vermemektedir. Uzmanlar,

fosil yakıtların etkilerini kısa ve uzun vadeli olarak değerlendirmekte ve kısa vadede

oluşan sonuçların artık yaşamımızın bir parçası olduğunu vurgulamaktadır. Sıcaklık

arttıkça buzlar anakütleden koparak erimekte, çığ olayları artmakta, fazla miktarda su

dolaşıma girmekte, sel felaketleri, fırtınalar, kasırgalar oluşmaktadır.

Küresel ısınmanın, uzun vadede öngörülen sonuçları daha da vahimdir; ortalama

sıcaklık artışı bu hızla devam ederse, 2020 yılında deniz seviyesi bir metreye kadar

yükselecektir ki bu da dünyanın en büyük kentlerinin sular altında kalması anlamına

gelmektedir.

3

Sıcaklık artışının kısa vadede meydana getirdiği değişimlerin yaşanmaya başlaması ve

buna bağlı olarak yapılan tahminler, sivil kuruluşlarla birlikte hükümetleri de harekete

geçirmiştir. Su altında kalma tehlikesiyle karşı karşıya kalan 77 ada devleti ve Malta’nın

girişimiyle ülkeler, 1992 yılında Rio Çevre Zirvesi’ne giden süreci başlatmışlardır.

1992’de yapılan Rio Zirvesi’nin ardından, gelişmiş ülkeler 1992’de Birleşmiş Milletler

İklim Değişikliği Çerçeve Sözleşmesi’ni imzaya açmıştır. Zirveye katılan ülkeler, diğer

ülkelerle çözüm bulmak ve sera gazı emisyonlarını 1990’ lı yıllardaki seviyesinin altına

çekmek uyulması gereken kuralları belirlemek üzere bir dizi Taraflar Konferansı (COP-

Conference of Parties) düzenlemiştir. Ancak 1997 yılında yapılan Kyoto İklim

Zirvesi’nde A.B.D., Kanada, Japonya, Avustralya gibi gelişmiş ülkeler kendi

ülkelerinde sera gazı emisyonlarında indirim yapma sorumluluğunu üstlenmek

istememiştir (http://www.meteoroloji.gov.tr/index.aspx).

Fosil ve nükleer yakıtlara alternatif olabilecek doğal enerji kaynakları konusunda

yapılan araştırmalar, sürdürülebilir ve yenilenebilir enerji kavramlarını da gündeme

getirmiştir.

Yenilenebilir enerji teknolojileri, çevreyi fosil enerji teknolojilerinden daha az etkiler.

Enerji kaynağı olarak biyokütle, yenilenebilir ve bol bulunan bir kaynaktır. Endüstriyel

anlamda biyokütle, yaşayan ya da yakın zamanda yaşamış biyolojik maddelerden yakıt

elde edilmesi veya diğer endüstriyel amaçlarla kullanılması ile ilgilidir. Biyokütle,

mevcut enerji kaynaklarının yetersiz olduğu Türkiye gibi gelişmekte olan ülkeler için de

büyük bir potansiyeli olan bir seçenektir. Buradan hareketle, odun talaşı gibi

lignoselülozik esaslı biyokütlelerin kritik altı ve kritik üstü su ekstraksiyonundan elde

edilen asitler, aldehitler, furfurallar, fenoller gibi değerli kimyasalların oluşma ve

bozunma mekanizmalarının aydınlatılması yenilenebilir bir kaynaktan elde edilebilme

olanaklarının araştırılması açısından önem taşımaktadır.

Türkiye’deki duruma bakacak olursak, 2005 yılına kadar rüzgar güç santralleriyle 5000

MW kapasitede elektrik üretimi yapılmıştır. Türkiye’nin toplam elektrik ihtiyacının %

7’sinin rüzgardan sağlanabileceği anlamına gelmektedir

(http://www.dpt.gov.tr/DocObjects/Download/3228/oik585.pdf).

4

2020 yılında dünyada üretilen elektriğin % 50’sinin yenilenebilir kaynaklardan

sağlanması planlanmaktadır. 2010 yılında kullanılacak elektrik enerjisinin % 10’unun

ise rüzgardan sağlanacağı düşünülmektedir. Bunun dışında dünyada pek yaygın

olmayan başka yenilenebilir enerji kaynakları da bulunmaktadır. Doğaya zarar

vermeyen enerji kaynaklarının kullanımı arttıkça, yeni enerji kaynakları konusunda

yapılan araştırma faaliyetleri de artmaktadır.

Dünyada büyük bir gelişme seyri içinde bulunan yenilebilir enerji kaynakları

incelenmekte ve ülkemizin hidrolik, jeotermal, güneş, rüzgar, dalga ve biyokütle enerji

potansiyelleri araştırılmaktadır.

Türkiye’de bugün itibariyle yenilebilir kaynaklardan en çok biyokütle enerjisi ile

hidrolik enerji kullanılmaktadır. Jeotermal enerji bu gösterimde üçüncü sırada yer

almakla birlikte kullanımı sınırlıdır. Güneş enerjisinin kullanımı ülkemizde yeni

başlamakta olup dalga enerjisi üzerinde ise bugüne kadar ciddi biçimde durulmuş

değildir. Modern biyokütle enerjisinin önemli potansiyeline karşılık biyokütle tarımı

yeterince yapılmamakta, biyokütle ormancılığı da sınırlı bir kapsam da ele alınmaktadır.

Enerji, ekonomik kalkınmanın ve toplumsal gelişmenin kaynağıdır. Buna göre dengeli

ve ileri kalkınmada enerji, insanların refahı ve ülke ekonomisinin gelişmesinde

belirleyici unsur olmaktadır. Bu nedenle enerji ihraç etme olanağına sahip ülkeler bile

tasarrufun ve enerji üretiminde sürdürülebilirliğin yeni yolarını aramaktadır. Kullandığı

enerjinin %50’sini ithal eden bir ülke olan Türkiye’de de gelecekte yaşanabilecek ciddi

enerji problemleri için alınacak önlemlerin bir an önce uygulanmaya başlanması

gerekmektedir.

Yenilenebilir enerji kaynaklarına geçişin, ülkenin dışarıya olan bağımlılığını ve diğer

üretim yöntemlerinden kaynaklanan çevre kirliliğini azaltma potansiyeli taşıması

üzerinde önemle durulması gereken bir konudur. Fakat aynı önemin, elde edilen

enerjinin etkin bir şekilde kullanımına yönelik çalışmalara da verilmesi gerekmektedir.

5

1998 yılı değerleri ile dünyadaki toplam birincil enerji tüketiminin yaklaşık % 90 ‘ı fosil

yakıtlardan sağlanmaktadır. Dünyadaki fosil yakıt rezervlerinin sınırlı ve bunların yakın

bir gelecekte tükenecek olması, yenilenebilir enerji kaynakları arayışını hızlandırmıştır.

Avrupa Birliği’nin hedefi, 2010 yılındaki toplam enerji tüketiminin % 15’inin

yenilenebilir kaynaklardan sağlanmasıdır (Bayram 2001).

Dünyamızda enerji ihtiyacı her yıl yaklaşık olarak % 4–5 oranında artmaktadır. Buna

karşılık bu ihtiyacı karşılamakta olan fosil yakıt rezervi ise çok daha hızlı bir şekilde

tükenmektedir. Şu anki enerji kullanım koşulları göz önüne alınarak yapılan en iyimser

tahminlerde bile en geç 2030 yılında petrol rezervlerinin büyük ölçüde tükeneceği ve

ihtiyacı karşılayamayacağı görünmektedir. Kömür için şu anki rezervlerle yaklaşık 80–

100 yıl, doğalgaz içinse yine yaklaşık 100–120 yıllık bir kullanım süresi tahmin

edilmektedir (http://www.meteoroloji.gov.tr/index.aspx).

Türkiye 'deki enerji profili gözden geçirildiğinde yenilenebilir enerji kaynaklarının yeri

ve önemi açıkça görülmektedir. Ancak yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı

oldukça düşük düzeylerdedir (% 1 ve altında) ve bu enerji türleri ile yeterince

ilgilenilmemektedir. Özellikle, güneş ve rüzgar enerjisinin kullanımı, Türkiye 'nin enerji

bütçesine ciddi katkılar sağlayacaktır. Yenilenebilir enerji kaynaklarından doğru ve

sağlıklı bir biçimde yararlanılması için gereken strateji, plan ve politikaların önemi

giderek artmakta ve önemli boyutlara ulaşmaktadır (Öztürel, Ecevit, Zilan 2001). Enerji

kaynakları gözden geçirildiğinde, fosil kökenli kaynakların Türkiye 'deki birincil enerji

üretiminin hemen hemen yarısını oluşturmakta olduğu gözlenmektedir. 1998 itibariyle

Türkiye ‘deki enerji kaynakları üretiminde, kömür % 48,3, petrol ve doğal gaz % 13,5,

hidrolik ve jeotermal % 12,8, ticari olmayan yakıtlar % 24,5 ve diğer yenilenebilir

kaynaklar ise % 0,9 oranında yer almaktadır (Enerji raporu 1998).

Bitkiler havadaki karbondioksiti fotosentez yoluyla kullandığı için, kullanılan bitki

yerine konduğu sürece biyokütlenin yakılması sonucu biyoyakıt veya kimyasal eldesi,

dünya atmosferinde net karbondioksit artışına teorik olarak neden olmaz. Bu nedenle,

6

atmosferdeki karbondioksit miktarının artışına engel olabilmek için, fosil yakıtlar yerine

biyokütle kaynaklı biyoyakıtların kullanılması daha uygundur.

7

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Biyokütle Enerjisi

Biyokütle kaynaklarına örnek olarak; ağaçlar, msr, buğday gibi özel olarak yetiştirilen

bitkileri otlar, yosunlar, denizdeki algleri, atık meyve ve sebzeler gibi tüm organik

çöpleri, gübre ve sanayi atklarnı vermek mümkündür. Biyokütle, tükenmez bir kaynak

olmas, her yerde yetiştirilebilmesi, özellikle krsal alanlar için sosyo-ekonomik

gelişmelere yardmc olmas nedeniyle önemli bir enerji kaynağ olarak görülmektedir.

Petrol, kömür, doğal gaz gibi tükenmekte olan enerji kaynaklarnn kstl olmas, ayrca

bunlarn çevre kirliliği oluşturmas nedeni ile biyokütle kullanm enerji sorununu

çözmek için giderek önem kazanmaktadr.

Bitkilerin ve canl organizmalarn kökeni olarak ortaya çkan biyokütle, genelde güneş

enerjisini fotosentez yolu ile kimyasal enerjiye dönüştürerek depolayan bitkisel

organizmalar olarak adlandrlr. Biyokütle, bir türe veya çeşitli türlerden oluşan bir

topluma ait yaşayan organizmalarn belirli bir zamanda sahip olduğu toplam kütle

olarak da tanmlanabilir.

Biyokütleyi ayn zamanda bir organik karbon olarak da kabul etmek olanakldr.

Bitkilerin fotosentez srasnda kimyasal olarak özellikle selüloz şeklinde depo ettiği ve

daha sonra çeşitli şekillerde kullandığı bu enerjinin kaynağ güneştir. Güneş enerjisinin

biyokütle biçimindeki depolanmş enerjiye dönüşümü, insan yaşam için esastr.

Fotosentez yoluyla enerji kaynağ olan organik maddeler sentezlenirken, tüm canllarn

solunumu için gerekli olan oksijen de atmosfere verilir. Organik maddelerin yaklmas

sonucu ortaya çkan karbondioksit ise, daha önce bu maddelerin oluşmas srasnda

atmosferden alnmş olduğundan, biyokütleden enerji elde edilmesi srasnda çevre CO2

salm açsndan korunmuş olacaktr. Görüldüğü gibi bitkiler yalnz besin kaynağ değil,

ayn zamanda çevre dostu tükenmez enerji kaynağıdır.

8

Enerji kaynaklar arasnda en çok bilinen ve ilk kullanlan biyokütle odundur. Biyokütle

enerjisi olarak odun, yetişmesi uzun yllar alan ağaçlarn kesilmesi ile elde edildiğinde

ormanlarn yok olmasna ve büyük çevre felaketlerine yol açmaktadr. Günümüzde

biyokütle enerjisini klasik ve modern olarak iki snfta ayrmak mümkündür. Ağaç

kesiminden elde edilen odun ve hayvan atklarndan oluşan tezeğin basit şekilde

yaklmas klasik biyokütle enerjisi olarak tanmlanrken, enerji bitkileri, enerji ormanlar

ve ağaç endüstrisi atklarndan elde edilen biodizel, etanol gibi çeşitli yaktlar modern

biyokütle enerjisinin kaynağ olarak tanmlanmaktadır.

Dünyann çoğalan nüfusu ve sanayileşmesi ile giderek artan enerji gereksinimi

sonucunda çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak enerji gereksinimini

sağlayabilecek kaynaklardan belkide en önemlisi biyokütle enerjisidir. Ayrca, biyokütle

içinde fosil yaktlarda bulunan karsinojen madde ve kükürt olmadğ için çevreye zararı

son derece azdr. Bütün bunlarn da ötesinde, güneş var olduğu sürece, biyokütle de

tükenmez bir enerji kaynağ olarak var olacaktır

(http://www.habitaticingenclik.org.tr/dl/yayinlar/enerji/BiyoKutle.pdf).

2.1.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları Yenilenebilir enerji kaynağı olan biyokütlenin avantaj ve dezavantajları Çizelge 2.1’ de

gösterilmiştir.

9

Çizelge 2.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları (http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutleenerjisinin_avantaj_ve_dezavantajlari-128.html)

Avantajları

Dezavantajları

Hemen her yerde yetiştirilebilir olması Düşük çevrim verimine sahip olması Her ölçekte enerji verimi için uygun olması

Tarım alanları için rekabet oluşturması

Düşük ışık şiddetlerinin yeterli olması Su içeriğinin fazla olması Depolanabilir olması Sosyo-ekonomik gelişmelerde önemli olması

Çevre kirliliği oluşturmaması Sera etkisi oluşturmaması Asit yağmurlarına yol açmaması Üretim ve çevrim teknolojilerinin iyi bilinmesi

2.1.2 Biyokütle enerjisinin kaynakları

Enerji üretiminde kullanılabilecek biyokütle kaynaklarını; bitkisel kaynaklar, hayvansal

atıklar, şehir ve endüstri atıkları şeklinde sınıflandırabiliriz.

2.1.2.1 Bitkisel kaynaklar

Orman ürünleri, bazı su otları, algler, beş ve on yıl arasında büyüyen ağaç türlerini

içeren enerji ormanları ve enerji (C4) bitkileri bitkisel kaynaklardır. Enerji bitkilerinden

olan şeker kamışı, tatlı sorgum, mısır gibi bitkiler diğer bitkilere göre CO2 ve suyu daha

iyi kullanmaktadır. Ayrıca kuraklığa karşı daha dayanıklı ve foto sentetik verimleri daha

yüksektir. Bu bitkilerden alkol ve değişik yakıtlar üretilmektedir.

Türkiye’de bitki artıkları, fındık ve ceviz kabuğu, prina, ayçiçeği kabuğu, çiğit ve mısır

gibi artıklar enerji amacıyla değerlendirilmektedir. Kuru biyokütlenin ısıl değeri 3800 –

4300 kcal/kg arasında değişmektedir.

10

Türkiye’de odun ve bitki artıkları yıllardır ısınma amaçlı olarak kullanılmaktadır.1997

yılı sonuçlarına göre birincil enerji kaynaklarının toplam enerji tüketimi içindeki

odunun payı % 8,1 iken hayvan ve bitki artıklarının payı % 2,3 ile sınırlı kalmıştır.

Odunun (odun ve selüloz ihtiva eden benzeri maddelerin) biyokütle kaynağı olarak

değerlendirilmesinde izlenen yollardan birisi oksijensiz ortamda ve yüksek sıcaklıklarda

(350 – 800 °C) piroliz işlemine tabi tutmaktadır. Piroliz sırasında odun kömürü ile

birlikte asetik ve formik asit, metanol, aseton ve formaldehit gibi ürünler de elde

edilmektedir. Katı yüzdesi fazla olan atıklardan piroliz ile gaz yakıt ve aktif karbon

üretimi yapılmaktadır.

Bitkisel kaynaklı biyokütleden elde edilen etil alkol ve metil alkol alternatif yakıt

çeşitleri olarak özellikle gelişmekte olan ülkelerde, petrol ürünleri yerine kullanılmaya

başlamıştır. Metil alkolün üretimi ve kullanılmasında bazı sorunlar olduğu için etil alkol

tercih edilmektedir. Etil alkol; alkollü içkilerde, kimya sanayiinde, fuel-oil yanında

kazan yakıtı veya benzin yakıtı olarak kullanılmaktadır. Etanol üç farklı biyokütleden

üretilmektedir.

1. Karbonhidratlardan ( şeker kamışı, melas, sorgum )

2. Nişastalar ( mısır, patates )

3. Selülozlu bitkiler ( odun, zirai artıklar )

Etanolün otomobil yakıtı olarak en yaygın kullanıldığı ülke Brezilya’ dır. Etanol, şeker

kamışından fermentasyon ve damıtma sonucunda % 94-96 saf alkol alınacak şekilde

üretilmektedir. Biyokütle kökenli sentetik akaryakıt kapsamında yer alan alkol karışımlı

benzin ve bitkisel yağ karışımlı motorin dışında, bazı enerji bitkilerinden elde edilen

yağlar, dizel yakıtı yerine kullanılabilmektedir.

2.1.2.2 Hayvansal atıklar

Samanla karıştırılan hayvansal gübrenin kurutulması ile elde edilen tezeğin köylerde

yakıt olarak kullanımı oldukça yaygındır. Fakat hayvansal gübrenin oksijensiz ortamda

fermentasyonu ile üretilen biyogazın dünyada kullanımı da oldukça yaygındır. Elde

11

edilen bu gaz % 55-70 metan, %30-45 karbondioksit ve çok az miktarda ise hidrojen

sülfür ve su içermektedir. Biyogazın ısıl değeri karışımdaki metan yüzdesine bağlı

olarak 1900 ile 27500 kJ/m3 arasında değişmektedir. Ülkemizde biyogaz üretim

potansiyeli 2,8 - 3,9 milyar m3 olarak belirlenmiştir.

2.1.2.3 Endüstri ve şehir atıkları

Depo edilen çöplerin ve su arıtma tesislerinde oluşan arıtma çamurlarının biyokimyasal

etkinliği durdurulmamış ise bunlar aerobik mikro organizmalar tarafından ayrıştırılır ve

metan gazına dönüştürülür. Metan gazı, sera etkisinin oluşmasında etkili olduğundan

oluşumu kontrol altına alınarak değerlendirme yoluna gidilir. Bu amaçla, çöp toplanan

alanlarda sondaj boruları yardımı ile oluşan gazlar toplanır ve arıtılarak gaz jeneratörüne

gönderilerek elektrik elde edilir. Bunun dışında bu gazın farklı uygulama alanları da

vardır. Bunlar; doğal gaz sisteminde ve araçlarda yakıt olarak, kimya sanayisinde saf

metan haline getirilerek kullanılabilir.

Gaz içerisindeki bileşenler, toplanan çöpün bileşimine bağlı olarak; % 35-60 metan, %

35-55 karbondioksit, % 0-20 arasında azot olarak değişmektedir. Depolama alanında

oluşan 1 m3 gazın ısıl değeri ise yine çöpün bileşenlerine bağlı olarak 18-27 MJ/Nm3

arasında değişmektedir. Piroliz yöntemi yardımı ile de çöp ve katı maddelerden enerji

elde edilebilir. Bu yöntemde çöp ve katı atıklar yüksek sıcaklıklarda yakılır. Çöp ve katı

atıkların uygun yakma tesislerinde havayla yakılması ile elde edilen enerji ısı

enerjisinde veya elektrik üretiminde değerlendirilmektedir

(http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutle_enerjisinin_kaynaklari-126.html).

2.1.3 Türkiye’ de biyokütle enerjisi

Türkiye’ de klasik biyokütle (odun ve tezek) enerji üretiminde önemli bir orana sahiptir.

1995 yılı verilerine göre odun yaklaşık % 30 ve tezek % 10 oranında enerji üretimi

içinde pay almaktadır. Ancak, son yıllarda azalan ormanlar ve hayvancılıkta görülen

gerileme ile doğal gaz, kömür gibi ithal ürünlerin artması bu oranları azaltmaktadır.

12

Modern biyokütle enerjisi kullanımına geçilmesi ülke ekonomisi ve çevre kirliliği

açısından önem taşımaktadır. Birçok ülke bugün kendi ekolojik koşullarına göre en

uygun ve en ekonomik tarımsal ürünlerden alternatif enerji kaynağı olarak

yararlanmaktadır. Türkiye de ekolojik potansiyele sahip ülkeler arasındadır.

Türkiye’ de enerji ormancılığı yönünden ekonomik değeri yüksek, hızlı büyüyen yerli

ağaç türleri olarak; akkavak, titrek kavak, kızılağaç, kızılçam, meşe, dişbudak, fıstık

çamı, karaçam, sedir ve selvi gibi ağaçlar bulunmaktadır. Türkiye’de kavak, söğüt gibi

oldukça fazla su isteyen ağaçların yanı sıra, oldukça kurak alanlarda yetişebilecek

ağaçlara da önem verilmesi gerekmektedir.

Enerji üretimine yönelik modern biyokütle çevrim teknolojilerinin de kullanıldığı

çalışmalar küçük ölçekli olarak 1993 yıllarından sonra başlamıştır. Bu konuyla ilgili

yapılmış birçok çalışma bulunmaktadır. Etanolu, Brezilya örneğinde olduğu gibi

Türkiye’de de taşıtlarda benzine seçenek olarak rahatlıkla kullanmak olanaklıdır.

Biyokütle ve bunlardan türetilen yakıtların kullanılması ile kükürt dioksit ve benzeri

zararlı gazların büyük ölçüde azalacağı da açıktır.

(http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/turkiyede_biyokutle_enerjisi_kullanimi125.html)

Türkiye’de son zamanlarda organik atık, biyokütle ve biyogazdan enerji elde edilmesine

yönelik kamu ve özel sektör yatırımları artmaya başlamıştır. Öncelikle Büyükşehir

belediyeleri çöp atıklarının çözümüne yönelik olarak çöp yakma ve enerji üretim

tesisleri kurmaya başlamışlardır. Türkiye’de yapımı tamamlanan biyokütle ve atık yakıt

kaynaklı elektrik üretim tesisleri Çizelge 2.2’ de verilmiştir.

13

Çizelge 2.2 Türkiye’de yapımı tamamlanan biyokütle ve atık yakıt kaynaklı elektrik üretim tesisleri

(http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view=article&id= 36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-odtu&Itemid=14)

Kurum Adı Bölgesi Yeri Kapasite (MW)

Yakıt tipi

Aksa Enerji Bursa Bursa 1,2 Çöp Belka Ankara Ankara 3,2 Biyogaz İstaç İstanbul Kemerburgaz 5 Çöp İzaydaş İzmit Köseköy 5,2 Çöp

2.1.4 Dünya’da biyokütle enerjisi

Son yllarda hzlı sanayileşme, nüfus artş, kentleşme ve yaşam düzeninin yükselmesi

gibi etkenler dünyada enerji tüketimini arttrmş, bu da fosil enerji kaynaklarnn hzla

tükenmesine ve dolaysyla çevre kirliliğine yol açmştr. Bütün bunlarn sonucu olarak,

gerek bu enerji açğn karşlamak, gerekse çevre kirliliğini azaltmak için dünyada

biyokütle çalşmalarna büyük hz verilmiştir. Güneş enerjisinin depolanmasna olanak

sağlayan ve çevreye zarar vermeyen bu yaktn son zamanlarda gelişmekte olan

ülkelerin yan sra, gelişmiş ülkelerde de büyük oranlarda kullanlmaya başlandğ

gözlenmektedir.

Burada dünya nüfusunun % 80’ inin 35º kuzey ve 35º güney enlemleri arasnda yaşadğ

göz önüne alnrsa, bu bölgede metrekareye düşen güneş enerjisinin ylda 3000-4000

saati bulduğu ve bunun da enerji olarak 2000 kWh/m2 ettiği ortaya çkmştr. Bütün bu

veriler, güneş enerjisinden fotobiyolojik çevrim sonucu elde edilebilecek biyokütle

enerjisinin büyüklüğü ve çevre etkisi çok az olan bu yaktn sağlayacağ yararlarn

önemini açkça göstermektedir.

Dünya’da biyokütleden elde edilebilecek yllk enerjinin, 1,120,000 MW’lık kısmı

samandan, 500,000 MW’lık kısmı hayvan atklarndan, 1,360,000 MW’ orman

atklarndan, 2,400,000 MW’ çöplerden ve 17,700,000 MW’ şeker kamş, odunsu

bitkiler gibi enerji tarlalarndan olmak üzere yaklaşk toplam 23,100,000 MW gibi

büyük bir potansiyele sahiptir. Biyokütle elde etmek için harcanan enerji ve % 20

14

dolaynda bir çevrim göz önüne alndğnda, biyokütleden ylda net 3000 MW gibi bir

enerji elde edileceği açkça görülmektedir.

Brezilya, biyokütlenin geniş çapta özellikle taştlarda kullanlmas yönünden dünyada ki

en iyi örneklerden biridir. Bu ülkede yaklaşk 5 milyon taşt, 1989’dan beri yakt olarak

benzin yerine şeker kamş veya benzeri ürünlerden elde edilen saf biyoetanolü, yine bir

çok araç da benzin/etanol karşmn kullanmaktadr. Bunun sonucu olarak ülkede bu

biyokütle yaktlar ile yeni iş imkanları yaratlmaktadr. 1976 ile 1987 yllar arasnda

petrol ithalat yerine yerli üretim etanol kullanlmasndan dolay tasarruf edilen miktar

12,48 milyar dolar düzeyindedir. Ülke ekonomisine büyük katk yapan bu program için

yatrm ise sadece 6,97 milyar dolar olup, üretim maliyeti 1979’dan beri hala her yl

yaklaşk % 4 dolaynda düşmektedir.

Zimbabve, 1983-1990 yllar arasnda, şeker kamşndan 40 milyon litre etanol

üretmiştir. Üretilen bu etanol taştlarda yakt olarak kullanlmştr.

Organik atklardan havasz çürütme yöntemiyle biyogaz üretimi, oldukça basit ve

hemen her yerde yaplabilecek bir işlemdir. Hindistan’da halen çeşitli büyüklükte bir

milyondan fazla biyogaz üretim tesisi bulunmaktadr.

Çin’de 1 milyarn üzerindeki nüfusun büyük çoğunluğu yakt olarak biyokütle

kullanmakta olup daha çok yemek pişirmek ve aydnlanmak için kullanlan biyogazın

üretimi için 5 milyondan fazla küçük tesiste yaklaşk 25 milyon insan çalışmaktadır.

Çin’de büyüklüğü 10 kW ve üzeri olan 800 biyogaz üretim tesisinin toplam kapasitesi

8500 kW dolayndadr.

İsveç, enerjisinin %16’s gibi büyük bir ksmn biyokütleden elde etmektedir.

Avusturya’da 11,000’den fazla biyokütle ile çalşan enerji üretim sisteminin toplam

gücü 1200 MW’a ulaşmştr. Amerika’da biyoenerji kaynakl elektrik üretimi 9000

MW’ı geçmiş durumda olup, bu ülke de toplam enerjinin % 2’sini biyokütleden

sağlamaktadr (http://www.habitaticingenclik.org.tr/dl/yayinlar/enerji/BiyoKutle.pdf).

15

Çizelge 2.3’te Dünya, ABD ve Kanada’ daki elektrik üretimlerinin kaynaklarına göre

dağılımları verilmiştir.

Çizelge 2.3 Dünya elektrik üretiminin kaynaklara göre dağılımı (2000) (World Energy

Outlook 2002) Dünya

ABD ve Kanada

Net elektrik üretimi, TWh 15,391 3,609 Yaklaşık % paylar: Kömür+petrol+gaz 64 65

Hidrogüç 17 13 Nükleer 17 19

Biyokütle ve diğer 2 2 2.1.5 Biyokütlenin kimyasal yapısı

Biyokütle selüloz, hemiselüloz, lignin ve ekstraktif maddelerden meydana gelmektedir.

Bitkisel kaynaklı biyokütle lignoselülozik bir yapıya sahiptir ve yapısında % 40-50

selüloz, % 20-30 hemiselüloz, % 20-15 lignin ve geriye kalan kısmı ise ekstraktiflerdir

(Mckendry 2002a).

2.1.5.1 Selüloz

Selülozun lif yapısı, odunun sağlamlığını arttırmakta ve kuru odunun % 40-50’ sini

oluşturmaktadır. Selüloz yüksek molekül kütlesine sahip glukopiranoz birimlerinin

oluşturduğu bir polimerdir. Selüloz, alt birimlerine 240-250 ºC civarında

bozunmaktadır.

2.1.5.2 Hemiselüloz

Hemiselülozun odun içindeki oranları şu şekildedir; kuru odunda % 25-35, yumuşak

odunda %28 ve sert odunda ise %35’dir. Hemiselüloz glikoz, galaktoz, mannoz,

arabinoz gibi değişik polimerleşmiş monosakkartilerin bir karışımıdır. Hemiselülozun

molekül kütlesi selüloza göre daha düşüktür. Bu molekül 200-260 ºC arasında

16

bozunmaktadır. Selüloza göre daha uçucu olduğundan bozunması sonucu oluşan katı

ürün ve katran miktarı daha düşüktür.

2.1.5.3 Lignin

Lignin yumuşak odunda % 23-33, sert odunda ise % 16-25 oranında bulunmakta ve

280-500 ºC arasında bozunmaktadır. Odun içerisindeki ligninin bozunması 280 ºC’de

başlar, 350-450 ºC arasında en yüksek hıza ulaşır ve 450-500 ºC’ ye kadar devam eder

(Dinesh et al. 2006).

Çizelge 2.4’ te bazı bitkisel biyokütlelerin yani lignoselülozik yapıya sahip maddelerin

kimyasal olarak bileşimleri verilmiştir.

Çizelge 2.4 Bazı lignoselülozik materyallerin kimyasal bileşimleri Lignoselülozik materyal Selüloz (%) Hemiselüloz (%) Lignin (%)

Buğday sapı 28,8 39,1 18,6

Çay atığı 30,2 19,9 40,0 Çiğit kabuğu 59,0 17,0 24,0

Fındık kabuğu 25,9 29,9 42,5 Fıstık sapı 36,0 43,0 21,0

Kayın ağacı 45,8 31,8 21,9 Ladin ağacı 50,8 21,2 27,5 Mısır koçanı 52,0 32,0 15,0

Soya sapı 33,0 53,0 14,0 Tütün sapı 42,4 28,2 27,0

Tütün yaprağı 36,3 34,4 12,1 Zeytin kabuğu 24,0 23,6 48,4

Çizelge 2.4’ten de görüldüğü gibi kayın ağacı, ladin ağacı, mısır koçanı ve çiğit

kabuğunun yapısında selüloz; soya sapı ve fıstık sapında hemiselüloz; zeytin kabuğu,

çay atığı ve fındık kabuğunda ise lignin daha fazla miktarlarda bulunmaktadır.

17

2.1.5.4 Organik ekstraksiyon ürünleri Bu maddeler polar ve apolar çözücülerle odunun ekstraksiyonu sonucunda elde edilen,

yağlar, parafinler, proteinler, fenolikler ve reçineler gibi organik bileşiklerdir (Dinesh et

al. 2006).

2.1.6 Biyokütle dönüşüm teknolojileri

Biyokütle, birçok dönüşüm tekniği ile katı, sıvı ve gaz yakıtlara çevrilir. Çevrim

sonunda biyo-motorin, biyo-etanol, biyo-gaz gibi ana ürün olan yakıtların yanı sıra,

gübre, hidrojen gibi yan ürünler de elde edilmektedir. Biyokütleden enerjinin yanı sıra,

mobilya, kağıt, yalıtım malzemesi yapımı alanlarında da yararlanılmaktadır.

Biyokütle kaynakları kullanılan çevrim teknikleri, bu teknikler kullanılarak elde edilen

yakıtlar ve uygulama alanları çizelge 2.5’ te özetlenmiştir.

Çizelge 2.5 Biyokütle çevrim yöntemleri, elde edilen yakıtlar ve uygulama alanları (http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view=article&id=36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-odtu&Itemid=14)

Biyokütlenin termokimyasal dönüşümü için 4 farklı yöntem uygulanmaktadır. Fakat

gelişen tekonolojiyle birlikte bu yöntemlere bir yöntem daha eklemek mümkün

Biyokütle Çevrim yöntemleri Yakıtlar Uygulama alanları

Orman artıkları Havasız çürütme Biyogaz Elektrik üretimi,

Isınma Tarım artıkları Piroliz Etanol Isınma, Ulaşım

araçları Enerji bitkileri Doğrudan yakma Hidrojen Isınma Hayvansal atıklar Fermantasyon,

Havasız çürütme Metan Ulaşım araçları,

Isınma Çöpler organik Gazlaştırma Metanol Uçaklar Algler Hidroliz Sentetik yağ,

Roketler Enerji ormanları Biyofotoliz Motorin Urun kurutma Bitkisel ve hayvansal yağlar

Esterleşme reaksiyonları

Motorin Ulaşım araçları, Isınma

18

olmaktadır. Bunlar; yanma, gazlaştırma, piroliz, sıvılaştırma ve kritik üstü akışkan

ekstraksiyonudur. Biyokimyasal dönüşüm ile metan ve karbondioksitten oluşan bir

karışımdan biyogaz veya fermentasyon ile metanol de üretilebilmektedir. Biyokütleden

üretilen enerjiden tercihen ısı, elektrik ve yakıt olarak yararlanmak mümkündür.

2.1.6.1 Yanma

Biyokütlenin yakılması sonucunda oluşan enerji, bazı yöntemler ile ısı, mekanik ve

elektrik enerjisine dönüştürülebilmektedir. Bu işlemler 800-1000 ºC arasında

gerçekleştirilmekte ve açığa sıcak gazlar çıkmaktadır. Bu yöntem, nem oranı % 50’ nin

altında olan biyokütleler için uygundur (Mckendry 2002a).

2.1.6.2 Gazlaştırma

Biyokütlenin yüksek sıcaklıklarda kısmi oksidasyonu sonucunda, yanabilir gaz

karışımlarına dönüştürülmesi gazlaştırma olarak tanımlanmaktadır. Bu sıcaklık 800-900

ºC civarıdır. Bu gazlar üretilip doğrudan yakılabilmekte veya gaz türbinleri ve

motorlarda kullanılabilmektedir (Mckendry 2002b).

2.1.6.3 Sıvılaştırma

Sıvılaştırma işlemi, biyokütlenin düşük sıcaklıklarda ve yüksek basınçlarda

hidrojenasyon ile hidrokarbonlara dönüştürülmesi işlemidir. Sıvılaştırma işlemindeki

sistemlerin pirolize göre daha pahalı olması, kullanım oranını düşürmektedir (Mckendry

2002b).

2.1.6.4 Piroliz

Piroliz, organik maddelerin oksijensiz ortamda ısıtılarak katı, sıvı ve gaz ürünlere

dönüştürülmesi işlemi olarak tanımlanmaktadır. Piroliz çözücü, kimyasal madde ve

yakıt üretiminde kullanılmaktadır. Geleneksel piroliz yönteminde, biyokütle bileşenleri

19

yavaş bir şekilde tersinmez bir ısıl bozunmaya uğratılır. Yavaş piroliz yöntemi atık kok,

hızlı piroliz yöntemi ise sıvı elde etmek için kullanılır (Yaman 2004).

2.1.6.5 Kritik üstü akışkan ekstraksiyonu

Son yirmi yılda, kritik üstü akışkan ekstraksiyonu artan bir ilgi ile bilinen ekstraksiyon

yöntemlerine karşı alternatif bir yöntem olarak dikkat çekmektedir. Kritik üstü

ekstraksiyon yöntemi, destilasyon, soxhlet, sıvı ekstraksiyonu ve sıvı kromatografisi

gibi diğer yöntemlerle başarılamayan koşullarda uygulanan yeni bir yöntemdir. Bu

yöntem ile biyokütleden kimyasalları elde etmek mümkün olmaktadır. Yüksek basınç

ve sıcaklıklarda gerçekleşen kritik üstü akışkan ekstraksiyonu sonucunda biyokütle

yapısındaki kimyasalları çözücü ortamına almak mümkün olmaktadır.

Bu yöntemde çözücü tüketimi ve işlem sayısı azalmakta, analiz süresi kısalmaktadır.

Kritik üstü akışkanların en önemli özelliği çözme gücünün, yoğunluktaki değişmeler

yolu ile kontrol edilebilmesidir. Farklı polarite ve molekül boyutundaki bileşikler tek bir

kritik üstü akışkanın kullanımı ile kolaylıkla ekstrakte edilebilmektedir. Ayrıca kritik

üstü akışkanların ekstraksiyon hızı, kritik üstü koşullarda moleküllerin difüzyon

katsayılarının bir çözelti ortamındakinden daha büyük olması nedeni ile yüksektir. Bu

yöntem kolaylıkla otomatikleştirilebilmekte, kromatografik ve spektrofotometrik

yöntemlerle birleştirilebilmektedir (http://www.kimyaturk.net/index.php?topic=3415.0).

2.2 Kritik Üstü Akışkanın Tanımı

Bir maddenin, basınç ve sıcaklık faz diyagramında gaz-sıvı denge eğrisi üzerinde ileriye

gidildikçe, sıcaklık ve basıncı artar (Şekil 2.1). Isıl genleşmelerden dolayı çözeltinin

yoğunluğu azalırken, basıncın artmasından dolayı gazın yoğunluğu artmaya başlar ve

giderek iki fazın yoğunlukları birbirine yaklaşır. Gaz ve sıvı arasındaki faz ayrımı

kaybolur ve eğri bir kritik noktaya gelir. Bu noktada madde artık “akışkan” olarak

adlandırılmaktadır. Böylece, maddenin sıcaklığı kritik sıcaklığının, basıncı ise kritik

basıncının üzerine çıkartıldığında katı, sıvı ve gaz fazlarından daha farklı, yeni bir bölge

20

ortaya çıkar. Bu bölgedeki akışkan “kritik üstü akışkan” olarak tanımlanır. Bu tanımlar

Şekil 2.1’de verilen katı-sıvı-gaz kritik üstü akışkan faz diyagramında görülmektedir

(Lee 2003).

Kritik üstü akışkanların fizikokimyasal özellikleri sıvılarla gazların özellikleri

arasındadır. Bu özellik kritik üstü akışkanların daha etkin bir çözücü olmasını sağlar.

Çizelge 2.6’ da sıvı, gaz ve kritik üstü akışkanların çeşitli fizikokimyasal özelikleri

verilmiştir (http://www.kimyaevi.org/dokgoster.asp?dosya=570001045).

Çizelge 2.6 Akışkanların fizikokimyasal özeliklerinin karşılaştırılması

Özellik Sıvı Kritik üstü akışkan

Gaz

Yoğunluk (kg.m-3) 600-1600 200-1000 1

Vizikozite (kg.(m.s)-1) 1,0x10-3 1,0x10-4 1,0x10-5

Yayınırlık (m2.s-1) 1,0x10-9 1,0x10-7 1,0x10-4

21

Şekil 2.1 Katı-sıvı-gaz kritik üstü akışkan faz diyagramı (Lee 2003)

Süperkritik akışkanların düşük yüzey gerilimine ve viskoziteye sahip olması, bu

akışkanların katı matrikslere daha kolay difüzlenmesini sağlayarak kütle aktarımını

arttırır ve hızlandırır. Bu nedenle, süperkritik akışkan ekstraksiyonunda işlem süresi

daha kısadır (Raynie 2004).

Süperkritik akışkanların yoğunluğu dolayısıyla çözme gücü basınç ve sıcaklıkla

ayarlanabildiği için, ekstraksiyon işlemi daha yüksek verimlerle sonuçlanır. Çözme

gücünün ayarlanabilir olması nedeniyle farklı basınç ve sıcaklıklarda çalışıldığında belli

bir maddeye karşı seçilik artar ve çözünen maddelerin fraksiyonel olarak ayrılması

sağlanır. İşlem sonunda sistemin basıncının düşürülmesiyle kritik üstü akışkan üründen

tamamen ayrılır ve çözücü kalıntısı bırakmaz. Bu nedenle ürünün derişikleştirilmesi için

ek bir işleme gerek duyulmaz. Böylece süreç basamakları azaltılmış olur. Süreç,

ekstraksiyon ve ayırma olarak iki temel aşamadan oluşmaktadır (Lang and Wai 2001).

22

2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ve özellikleri

Doğadaki en önemli çözücü olan suyun, kritik üstü koşullarda çok ilginç özellikleri

ortaya çıkmaktadır. Suyun kritik sıcaklık ve kritik basınç değerleri sırasıyla 374,8 ºC ve

221,3 bar’dır (22,13 MPa). Özellikleri, benzer bir polar çözücüden hemen hemen apolar

bir akışkana doğru değişir. Bu değişim, oldukça geniş bir sıcaklık aralığında gerçekleşir.

Su, kritik noktadan daha yüksek sıcaklıklarda beklenenden daha asidik olur ve difüzyon

özelliği artar. Yüksek sıcaklıklarda, ısıl reaksiyon hızı artar, bu da reaktördeki karışma

hızını arttırarak organik maddelerin daha iyi çözünmesini, oksijenle hızlı etkileşmeyi ve

tuzların çökmesini sağlar. Bu nedenle kritik üstü su, çözünürlüğe dayalı bir kontrol

mekanizması, düşük viskozite ve yüksek difüzyon yeteneğine sahip üstün özellikleri ile,

hidroliz ve kısmi yükseltgenme için yeni reaksiyon imkanları sağlar (Söğüt ve Akgün

2007).

Biyokütlenin hidrotermal dönüşümü için kullanılan kritik üstü ekstraksiyon yöntemi

gün geçtikçe daha da önem kazanmaktadır. Son yıllarda, katalizörsüz kritik altı ve kritik

üstü ekstraksiyon yöntemleri geliştirilmiştir ( Sakaki et al. 1996a,b).

Kritik üstü su ekstraksiyonu ile hidrotermal dönüşüm işlemi hem sürekli (flow type)

hem de kesikli (batch type) olmak üzere iki ayrı sistem ile uygulanır. Kesikli sistemde

reaktörün içindeki basınç sıcaklıkla birebir ilgilidir. Kesikli sistem uygulaması

sonucunda heterojen bir çözelti elde edilir. Bu çözelti süzme işlemi ile suda çözünenler

ve çözünmeyenler olarak ikiye ayrılır. Endüstride bu yöntem ile özellikle bitki

ekstraktları ve etanol elde edilmektedir.

Kritik altı ve kritik üstü değerler arasında kalan bölgelerde sulu fazda değerli

kimyasallar meydana gelir. Bunun yanı sıra az miktarda H2 ve CH4 gazları ile pirolitik

yağ ve katı tanecikler de oluşur. Gaz ürünlerin veriminin artması sıcaklığın artmasıyla

doğru orantılıdır. Biyokütle, farklı bileşimlerde birçok değişik bileşik içerdiğinden aynı

zamanda kimyasal madde üretimi için de ham madde kaynağıdır.

23

Bazı çözücülerin kritik özellikleri ve çözünürlük parametreleri çizelge 2.7’de

gösterilmiştir (Dinçer et al. 1998).

Çizelge 2.7 Çözücülerin kritik özellikleri ve çözünürlük parametreleri (Dinçer et al. 1998)

Suyun karışabilirlik, dielektrik sabiti, iyonlar çarpımı, taşınım özellikleri, radikallerin

çarpışma sıklığı ve dipol moment gibi özelliklerine dayanarak kritik şartlarda çok güçlü

hale geldiğini ve çok uygun bir reaksiyon ortamı oluşturduğunu söylemek mümkündür.

(Kruse and Dinjus 2007).

2.2.1.1 İyonlar çarpımı

Kritik sıcaklığın üstünde iyonlar çarpımı önemli ölçüde azalır. Fakat basınçla artar.

Kritik üstü şartlarda suyun iyonlar çarpımının, normal şartlardakine göre çok daha

24

yüksek olması, [H3O]+ ve [OH]- iyonlarının miktarını artırarak asit veya baz katalizörü

etkisini artırır.

2.2.1.2 Dielektrik sabiti

Kritik üstü koşullarda dielektrik sabiti düşen, normal koşullarda organik bileşikleri

çözemeyen su kritik üstü koşullara ulaştığında dielektirik sabiti değeri ile onları

çözebilmektedir. Normal koşullarda suyun dielektrik sabiti 80 F/m civarındadır. Kritik

üstü suyun dielektrik sabiti normal koşullardaki asetonun dielektrik sabitine yakındır

(yaklaşık 15–20 F/m arasında). Dielektrik sabitinin bu aralıkta olması suyun hidrofobik

maddeleri çözmesini sağlamaktadır.

2.2.1.3 Radikallerin çarpışma sıklığı

Kritik üstü şartlarda suyun yüksek basınçlı bir ortamda bulunması, küçük molekül

kütleli serbest radikallerin çarpışma olasılığını dolayısıyla da reaksiyon hızlarının

artmasına sebep olmaktadır.

2.2.1.4 Karışabilirlik

Kritik sıcaklık ve basınca yaklaştıkça bağıl dielektrik sabiti düşer. Sıcaklığın artmasıyla

bu değer daha da düşmektedir. Böylece kritik üstü su düşük yoğunluğa sahip

olduğundan, anorganik tuzları daha az çözebilirken organik bileşiklerle ve gazlarla

tamamen karışabilme (çözme) özelliğine sahip olur.

2.2.1.5 Taşınım özellikleri

Kritik üstü koşullardaki su karışımlarının difüzyon hızı yüksek ve vizkozitesi düşüktür.

Yüksek difüzyon ve düşük vizkozite, karışabilirlik özelliğiyle de birleşince kritik üstü

su; homojen, hızlı ve verimli reaksiyonlar için mükemmel bir ortam haline gelir.

25

2.2.2 Kritik üstü koşullarda bulunan suyun uygulamaları

Günümüzde kritik üstü ekstraksiyon uygulamalarında çözücü olarak genellikle CO2

kullanılmaktadır. Ancak gelecekte üstün özelliklerinden dolayı çözücü olarak suyun

kullanılacağı öngörülebilir.

2.2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ile oksidasyon

Kritik üstü su oksidasyonunda organik bileşiklerin oksijenle reaksiyonu tek fazda

gerçekleşir. Oksidasyon reaksiyonlarının hızlarının hesaplanması süreç tasarımı için

gereklidir. Kinetik hesaplar için farklı reaksiyon koşulları altında fazla sayıda deneysel

veri toplanıp istatistiksel olarak analiz edilir.

2.2.2.2 Hidroliz reaksiyonları

Kritik üstü su ekstraksiyon ortamında gerçekleşen hidroliz, büyük bir öneme sahiptir.

Ester hidrolizi buna bir örnektir (Krammer and Vogel 2000). Birçok çalışmada suyun

hidroliz mekanizması üzerinde durulmaktadır. Bu çalışmalardan biri, benzonitrilin

katalitik olmayan hidroliz mekanizması üzerinedir (Arai et al. 2002).

2.2.2.3 Biyodizel üretimi

Petrolün fosil yakıt olarak rezervlerinin azalması ve fosil yakıtların yüksek karbon

emisyonlarının iklim değişimini hızlandırması, yağların trans esterleşmesi ile elde

edilen biyodizelin yenilenebilir bir yakıt kaynağı olarak kullanılmasını gündeme

getirmiş ve bu konudaki çalışmaları hızlandırmıştır ( Fukuda et al. 2001). Dizel yakıtına

alternatif olarak, bitkisel yağ metil esteri olan biyodizel bugün birçok ülkede

yenilenebilir yakıt olarak üretilmeye ve kullanılmaya başlanmıştır (Karaosmanoğlu

1999, Bala 2005).

26

2.2.2.4 Kimyasal madde eldesi

Fosil kaynaklara alternatif olabilme özelliğinden dolayı biyokütle, enerji ve değerli

kimyasalların üretiminde önemli bir hale gelmiştir. Biyokütlelerin kullanılarak kimyasal

bileşiklerin sentezlenmesinde hidrotermal dönüşüm yöntemi, yeni bir uygulama

olmasına rağmen giderek artış göstermektedir. Hidrotermal dönüşüm yöntemi, kritik

üstü suyun bir çok avantaja sahip reaksiyon ortamından dolayı bilinen yollarla henüz

sentezi başarılamayan kimyasalların bile elde edilmesine imkan tanımaktadır (Savage et

al. 1995, Ikushima et al. 2002,).

2.3 Odun Talaşının Yapısı

Lignoselülozik yapıya sahip olan odun büyük ölçüde selüloz, hemiselüloz, lignin ve az

miktarda da ekstraktif ve mineral maddeleri içermektedir (Rydholm 1965).

Selüloz, en çok bulunan polisakkarittir. Bitkilerin hücre duvarlarında bulunan liflerdir.

(örneğin pamuk). 14 000 glikoz biriminin β-bağları ile birbirine bağlanarak oluşturduğu

düz zincirli bir polimerdir. Selüloz, başlıca heksoz polimerlerinden oluşan bir yapıya

sahiptir. Bitkilerde geniş olarak dağılmış halde bulunan selüloz suda çözünmemektedir.

Selülozun yapısı şekil 2.2’ de gösterilmektedir.

Hemiselüloz pentoz ve heksoz polimerlerinden oluşan bir yapıdadır. Fakat

hemiselülozun polimerizasyon dercesi selülozunkinden oldukça düşüktür.

Lignin; metoksi, guasil, guasilgliserolaril eter, benzofuran, pinoresinol ve fenil-kumaran

gibi organik grupları ihtiva eden fenolik yapılı polimerik bir maddedir. Kompleks bir

yapısı vardır. Fenil propan birimlerinin birbiriyle ve çeşitli eter, karbon zincirleriyle

bağlandığı çapraz bağlı bir polimerdir. Lignin, koniferil alkolün bir polimeri olarak da

düşünülebilir. % 50 oranında β-aril eter bağları içerir. Sert ve yumuşak odunların

bileşimi birbirinden farklıdır. Sert olanlarda, daha az lignin ve daha çok hemiselüloz

bulunurken, yumuşak olanlarda, daha çok lignin ve daha az hemiselüloz bulunur.

27

Şekil 2.2 Selülozun yapısı

2.3.1 Odun talaşından elde edilen kimyasallar

Odun talaşının hidrotermal dönüşümü sonucu birçok değerli kimyasal elde

edilebilmekte ve bu kimyasallar çeşitli şekillerde özellikle endüstride

kullanılmaktadırlar. Talaşın kaynağına göre, elde edilen kimyasalların çeşit ve

miktarları değişebilmektedir. Çizelge 2.8’de kavak odunundan selüloz ve ligninin

sıvılaştırılması sonucu elde edilen fenolik ve siklopentanon bileşikleri görülmektedir.

28

Çizelge 2.8 Odun, selüloz ve lignin sıvılaştırılması sonucu elde edilen kimyasallar (Eager et al. 1983)

Bileşik Oduna Selüloza Lignina

Fenol 0,22 0,07 0,67

o-krezol ve 2,6-dimetilfenol 0,12 0,10 0,12

m ve/veya p- krezol 0,13 0,13 0,32

2-etilfenol 0,05 0,06 0,11

2,4-dimetilfenol ve/veya 2,5-

dimetilfenol 0,08 0,14 0,14

3-etilfenol ve/veya 4-etilfenol

ve/veya 2,3-dimetilfenol 0,12 0,16 0,32

2-metilsiklopentanon 0,49 0,54 0,12

3-metilsiklopentanon 0,18 0,28 0,08

2,5-dimetilsiklopentanon 0,08 0,10 -

2,3-dimetilsiklopentanon ve/veya

2,4-dimetilsiklopentanon 0,61 0,80 0,59

2-etilsiklopentanon 0,34 0,41 0,12

2-etil-5-metilsiklopentanon ve/veya

4-etil-2-metilsiklopentanon 0,27 0,38 0,11

2-propilsiklopentanon 0,34 0,39 0,12

2-metil-5-propilsiklopentanon 0,37 0,44 0,19

2-butilsiklopentanon 0,40 0,32 0,12

Toplam 4,01 4,67 3,12 a Elde edilen toplam sıvılaşma yağının %’ si olarak

2.3.2 Odun talaşının hidrotermal dönüşümü ve literatürdeki çalışmaları

Ligninin yapısı, moleküler özellikleri ve kimyası konusunda çok fazla sayıda çalışma

bulunmaktadır (Wegener and Fengel 1977, Adler 1977, Gierer 1986).

29

Selülozun yapısı, moleküler özellikleri, depolimerleşmesi, özellikle de hidrolizi ile ilgili

de birçok sayıda çalışma bulunmaktadır (Shafizadeh and Stevenson 1982, Oshima 1965,

Brown and Jurasek 1979).

Katalitik olarak yapılan ekstraksiyon işleminde seçilen katalizörlerin özellikle çözücü

içerisinde çözünebilir olması önemlidir. Çoğunlukla çözücü içerisinde çözünebilen

katalizörlerle ekstraksiyon işlemi yapılmaktadır. Çoğu çalışmada NaOH, Na2CO3,

K2CO3 gibi bazik katalizörler kullanılmaktadır (Demirbaş et al. 1996). Katalizör,

özellikle kritik üstü koşullarda ekstraksiyonun verimini arttırmaktadır (Eager et al.

1982).

Odunun ana bileşenleri olan selüloz ve hemiselüloz, hidrotermal uygulamalardan sonra

karbonhidratlara ve diğer bileşen olan lignin de, suda çözünemeyen diğer bileşiklerin

oluşmasına sebep olur. Suda çözünen bileşiklerin en önemlileri, karbonhidrat

türevleridir. Bunlar glikoz, ksiloz ve bunların türevleridir. Suda çözünemeyen

bileşiklerde genelde lignin türevleridir ve artık kok içerisinde bulunur (Ehara et al.

2002).

Biyokimyasal ve termokimyasal olmak üzere iki temel dönüşüm yöntemi ile odun

değerli kimyasallara ve sıvı yakıtlara dönüştürülebilmektedir. Enzimatik

sakkarifikasyon, biyokimyasal bir dönüşüm yöntemidir (Boussaid and Saddler 1999).

Bunun dışında asit, baz ve metal yapılı katalizör varlığında meydana getirilen hidroliz

ise termokimyasal dönüşüm yöntemidir (Mok and Antal 1992, Minowa et al. 1998).

Sasaki ve çalışma grubu, kritik altı ve kritik üstü su şartlarında selüloz hidrolizi yapmış

ve kritik üstü koşullarda selülozun hızlı bir şekilde şekerlere hidroliz olduğunu

görmüştür (Sasaki et al. 1998).

Saka ve Konishi’ nin bir çalışmasında ise, farklı kaynaklı lignoselülozik yapılar kritik

üstü su şartlarında bozundurulmuştur. Deneyler kesikli tip reaktör içerisinde

gerçekleştirilmiştir. Kritik üstü ekstraksiyon sisteminde çözücü olarak su ve metanol

30

kullanmışlardır. Suda çözünen bileşiklerin selüloz ve hemiselüloz moleküllerinden,

metanolde çözünen bileşiklerin ise lignin molekülünden kaynaklandığı bulunmuştur.

Lignoselülozik yapıdaki biyokütlelerin hidrotermal bozuması sonucunda sıvı ürünlerin

verimli bir şekilde elde edildiği sonucuna varmışlardır. Sıvı ürün içerisinde glikoz,

levoglikosan, 5-HMF, furfural ve bazı fenolik bileşiklerin olduğunu tespit etmişlerdir

(Saka and Konishi 2001).

Osada ve çalışma grubu odun kaynaklı biyokütlenin kritik üstü ve kritik altı şartlardaki

bozunmasını incelemiştir. Bu bozunma sonucunda ise açığa çıkan gaz ürünlerin

analizini yapmışlardır. Deneylerinde 3 sıcaklık aralığı belirlemişlerdir. Bu sıcaklıklar

773-973 K, 647-773 K, 647 K değerinden daha düşük değerler olarak seçilmiştir. Sonuç

olarak ise; 773-973 K değerlerinde yürütülen deneylerde bazik katalizörlerin gaz ürün

miktarını arttırdığını tespit etmişlerdir. 647-773 K değerinde selüloz ve ligninin metalik

katalizör varlığında düşük molekül kütleli bileşiklerine dönüştüğü tespit edilmiştir. 647

K’ den düşük değerler için ise biyokütle hidrolizinin yavaş olduğunu görmüşlerdir

(Osada et al. 2006).

Hashaikeh ve çalışma grubu lignoselülozik yapıdaki biyokütlenin (söğüt) 200 ve 350

ºC’ler arasında hidrotermal olarak bozundurulması üzerinde çalışmışlardır. Kritik üstü

ekstraksiyon sitemlerinde kesikli tip ve sürekli akışkan tip reaktör kullanmışlardır.

Kesikli ve sürekli tip reaktörde meydana gelen bozunmaları karşılaştırmışlar ve sürekli

tip reaktörün biyokütle parçalanmasında daha verimli olduğu sonucuna varmışlardır

(Hashaikeh et al. 2007).

Fang ve çalışma grubu ligninin mikro reaktör içerisinde, su ve fenolik çözeltiler

varlığında dönüşümünü gerçekleştirmişlerdir. Fenolik çözelti, su ve lignin varlığında

yapılan deneylerde lignin dönüşümü sonucunda fenolik ürünler ve yakıt kaynaklı

ürünler meydana gelmiştir. Fenolik çözelti kullanılmadan yapılan deneylerde ise kok

miktarının, fenol varlığında yapılan deneylerde elde edilen kok miktarından oldukça

düşük olduğu görülmüştür (Fang et al. 2008).

31

Zhong ve Wei’nin çalışmasında lignoselülozik kaynaklı 4 farklı biyokütle 553,15-

633,15 K sıcaklık değerlerinde reaktör içerisinde bozunmaya uğratılmıştır. Deneyler

hem katalizör varlığında hem de yokluğunda tekrarlanmıştır. Çalışmalarında deneyler

sonucu elde edilen sıvı ürünlerin incelenmesini esas almışlardır. Deney sonuçlarına göre

lignin katalizörsüz ortamda sıvı ürün verimi üzerinde oldukça etki eden bir

parametredir. Ortama K2CO3 ilave edilmesi farklı 4 biyokütlenin katı ürün miktarını

düşürmektedir. Sonuç olarak katalizörsüz ortamda yapılan sıvı ürün elde etme

deneylerinde lignin miktarının artmasıyla elde edilen ağır yağ miktarı azalmaktadır.

Deneylerde elde edilen en yüksek miktardaki ağır yağ yüzdesi % 31’dir ve deney

573,15 K sıcaklığında gerçekleşmiştir. Deney sonuçlarına göre K2CO3 kok oluşumunu

azaltmaktadır. Yüksek miktarda ağır yağ ve düşük miktarda kok elde edebilmek için

katalizör kullanmak işe yaramıştır.K2CO3 varlığında ağır yağ verimi %30’ların

üzerinde, katı ürün verimide %10’ların altına düşmektedir (Zhong and Wei 2004).

Kertsen ve çalışma grubu gliserol, glikoz ve çam ağacı kaynaklı biyokütlelerin kritik

üstü koşullardaki su varlığında hidrotermal dönüşümünü gerçekleştirmişlerdir.

Deneylerinde glikoz ve gliserol model biyokütle, çam ağacı ise gerçek biyokütle olarak

seçilmiştir. Deneyler sonucu elde edilen gaz ürün verimini incelemişlerdir. Kesikli tip

ve katalitik açıdan tepkime vermeyen kuvars reaktör kullanmışlardır. 700’den fazla

deney yapmış, deneylerde sıcaklık, basınç, reaksiyon süresi gibi parametreleri sürekli

değiştirmişlerdir. En önemli sonuçları ise, basınç değişikliğinin ürün verimini üzerinde

etki eden bir parametre olmadığının görülmesidir. Ru/TiO2 katalizörü varlığında da

deneyler gerçekleştirmiş ve bu katalizör varlığında glikoz çözeltisinden elde edilen gaz

ürün miktarının arttığını tespit etmişlerdir. Kütlece % 1’lik glikoz ve gliserol

çözeltilerinden elde edilen gaz ürün veriminin en yüksek olduğunu, kütlece % 5’lik

çözeltilerinin ise verimli şekilde gaz ürüne dönüşmediğini görmüşlerdir. Elde edilen gaz

karışımı içerisinde CO, H2, CH4 bulunduğunu tespit etmişlerdir. K+ ve Na+ katyonları

varlığında yapılan deneylerde H2 miktarı artmış, CO miktarı düşmüştür (Kertsen et al.

2006).

32

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Deneylerde Kullanılan Madde, Malzeme ve Cihazlar

Deneylerde; meşe ağacına ait 1 mm’ lik elekten elenmiş talaş ve katalizör olarak zeolit

(Tip: HZSM-5 ACROS ORGANİCS CAS: 1318-02-1), Silika destekli Nikel (ACROS

ORGANİCS, %70 wt Nikel % 13 - 19 wt SiO2) ve K2CO3 (MERCK) kullanılmıştır.

Deneylerde kullanılan cihaz ise; Parr firmasına ait 4573 modelindeki kritik üstü

ekstraksiyon sistemidir. Deneylerde 8 gr talaş kullanılmış olup, sıvı ve katı madde

verim hesapları kuru külsüz temel değeri olan 7,022 g’a göre hesaplanmıştır. Ayrıca

deney sıcaklıkları olarak 225, 300 ve 375 ºC’ler seçilmiştir. Deneylerde 225 ve 300

ºC’ler kritik altı deney koşulları, 375 ºC ise yakın kritik deney koşulu olarak

kullanılmıştır.

3.2 Odun Talaşına Uygulanan İşlemler

3.2.1 Nem miktarının tayini

Sabit tartıma getirilmiş cam krozelere kullanılacak maddeden % 0,2 duyarlılıkla bir

miktar alınarak, 103±2 ºC’ a ayarlanmış etüvde bekletilmiştir. Etüve konulan madde 2

saat arayla desikatörde soğutularak tartılmış, bu işlem iki tartım arasındaki fark % 0,6

oluncaya kadar devam edilmiştir. Nem miktarı, maddenin kütle yüzdesi olarak aşağıdaki

eşitlikten hesaplanmıştır ( ASTM 1983 D-2016-74).

(%)Nem = ( )[ ] ( )1100/ 221 ×− ggg

Burada;

g1= Başlangıçta kullanılan madde miktarı (g)

g2= Isıl işlem sonrası elde edilen madde miktarı (g)

33

3.2.2 Kül miktarının tayini

Boş bir porselen kroze ve kapağı 600 ºC’deki fırına konulmuş, fırından çıkartıldıktan

sonra desikatörde soğutulmuş ve iki tartım arasındaki fark 0,1 mg oluncaya kadar bu

işlemler tekrar edilmiştir. Daha önce hazırlanan madde ~2 g tartılmış ve sabit tartıma

getirilmiş bir krozeye konulmuş ve üzeri kapatılarak tartılmıştır. Madde, sıcaklığı 100 –

105 ºC’ ye ayarlanmış bir etüvde kurutulmuştur. Bir saat sonra etüvden çıkartılan

krozenin kapağı kapatılmış ve desikatörde soğutularak tartılmıştır. Bu işlemler iki tartım

arasındaki farkın 0,1 mg olduğu duruma kadar tekrarlanmıştır. Soğutma ve tartım işlemi

sırasında krozenin ve maddenin havanın nemini absorplamamasına dikkat edilmiştir.

Kroze ve kapağı ile maddenin beraber tartımından kroze + kapak ağırlığı çıkartılarak

etüvdeki kuru madde kütlesi bulunmuştur. Kroze içindeki madde, kapak açık olarak tüm

karbon giderilinceye kadar fırında yakılmıştır. Fırın sıcaklığı 580 – 600 ºC arasında

maddenin alev almadan ısıtma işlemi yapılmıştır. Yakma işleminden sonra fırından

çıkartılan krozenin kapağı kapatıldıktan sonra desikatörde soğutulup yarım saat ara ile

iki tartım arasındaki fark 0,2 mg oluncaya kadar tekrarlanmıştır. Kütlece yüzde kül

miktarı aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır ( ASTM 1983 D–1102–84).

( )2100)/((%) 21 ×= ggKül

Bu eşitlikte;

g1 = Kül miktarı (g)

g2 = Başlangıçta alınan madde miktarı (g)

3.2.3 Uçucu madde miktarının tayini

Sabit tartıma getirilmiş kroze içine, havada kurutulmuş maddeden 0,1 mg duyarlılıkta

~1 g tartılmış, kapağı kapatılarak 950 ± 20 ºC’ deki fırına yerleştirilmiştir. Kroze fırında

7 dakika bekletildikten sonra çıkarılarak desikatörde soğutulmuş ve tartılmıştır.

34

Maddedeki uçucu madde miktarı aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır (ASTM 1983 E–

897–82).

( ) ( )[ ] ( )3100/% 121 ×−−= MgggmiktarımaddeUçucu

Burada;

g1 = Başlangıçta alınan madde miktarı (g)

g2 = Isıl işlem sonrası tartılan madde miktarı (g)

M = Kullanılan örneğin nem yüzdesi

Odun talaşının nem, kül ve uçucu madde analiz sonuçlarına göre talaşın nemi kütlece %

5,6, kül içeriği ise kütlece % 12 olarak bulunmuştur.

3.2.4 Odun talaşının lignin, hemiselüloz, selüloz ve ekstrakt içeriğinin tayini

Talaşın yapısını oluşturan lignin, hemiselüloz ve selüloz içerikleri de Jenkins (1930)

tarafından belirlenen tayin yöntemi ile tespit edilmiştir. Buna göre odun talaşının

yapısında kütlece yüzde olarak eşit miktarlarda lignin ve selüloz bulunmaktadır.

Deneylerde kullanılan talaşın içerik analiz sonuçları Çizelge 3.1’de gösterilmiştir.

Çizelge 3.1 Odun talaşının lignin, hemiselüloz, selüloz ve ekstrakt içeriği (%)

Lignin Hemiselüloz Selüloz Ekstraktlar

33,8 22,6 33,7 9,9

3.2.5 Termal analiz

Termogravimetrik analizde (TGA) maddenin sıcaklık değişimiyle kütlesindeki azalma

ölçülür. Oluşan sıcaklık-kütle değişim eğrisine “termogram” denir. Diferansiyel termal

35

analiz, madde ile termal olarak inert olan bir referans maddesi arasındaki sıcaklık

farkıdır. Her iki maddeye de aynı sıcaklık programı uygulanarak ölçülür. Termal eğri iki

maddeden birinin sıcaklığının fonksiyonu, sıcaklık farkını oluşturur ve eğri çiziminde

kullanılır. TGA değişik atmosferlerde, termokimyasal dönüşüm sırasında, yarı nitel

olarak ısıl bozunma süreçlerinin anlaşılmasını sağlar.

Şekil 3.1 Odun talaşının termogravimetrik analizi

Odun talaşının termal analizinden elde edilen termogramın verildiği Şekil 3.1’den de

görüldüğü gibi talaş, çalışma sıcaklıkları olan 225 °C ve 375 °C arasında kütle kaybına

uğramaktadır. İlk olarak kütle kaybı, 225 °C’de başlamaktadır. Talaş 275 ºC civarında

yaklaşık % 8’ lik bir kütle kaybına uğramaktadır. Sıcaklık 375 ºC civarına ulaştığında

ise talaş yapısında bulunan selüloz, hemiselüloz ve ligninin bozunmasıyla % 80’i geçen

oranda kütle kaybına uğramaktadır.

Deneylerin basınç altında yapıldığı da göz önünde bulundurulursa çalışmada 375 ºC ve

240 bar olarak uygulanan değerlerin talaş yapısının tamamına yakınının bozunmasına

yol açacak deney şartları olduğu sonucuna varılabilir.

36

3.2.6 Element analizi

Talaş numunesinin element analizi LECO 932 CHNS element analizi cihazında

yapılmıştır. Talaşın yapısındaki karbon, azot, kükürt ve hidrojen yüzde olarak

ölçülmüştür. Element yüzdeleri yüksek sıcaklıkta (1000-1100 °C) yakma yoluyla tayin

edilmektedir. Yaklaşık 2 mg' lık örnek, kalay veya gümüş kapsüller içerisine

yerleştirilip, örnek yükleme kısmına konmakta, ortama bu esnada oksijen beslenerek

örnek fırına düşürülüp yakma işlemi gerçekleşmektedir. CHNS analizinde karbonun

yanması sonucu oluşan CO2, H2, H2O, N2 ve SO2 gazları üzerinden, numunedeki C, H,

N ve S miktarları yüzde olarak ölçülmektedir. Sistemde karbon, hidrojen ve kükürt

infrared absorbsiyon, azot ise termal iletkenlik dedektörü ile tayin edilmektedir.

Talaşın element analizi sonuçları Çizelge 3.2’ de verilmiştir. C, H, N, S ve O sırasıyla

talaşın karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijenini göstermektedir.

Çizelge 3.2 Orijinal meşe talaşının elementel analiz sonucu (%)

C H N S O

46,51 5,64 2,07 0,04 45,74

3.3 Kritik Üstü Su Ekstraksiyon Sistemi

Kullanılan sistem; reaktör, sıkıştırma başlığı, sıvı numune alma vanası, gaz besleme

vanası, manyetik karıştırıcı, basınç göstergesi, sıcaklık ve basınç değerlerini elektrik

sinyaline çeviren dönüştürücü (transducer), güvenlik diski (rupture disc), gaz boşaltım

vanası, termoçift gibi kısımlardan oluşmaktadır. Sistemin sıcaklık ve basınç değerleri

bir yazılım yardımıyla bilgisayar ile kontrol edilmekte, ayarlanmakta ve izlenmektedir

(Şekil 3.2).

37

Şekil 3.2 Hidrotermal dönüşüm deneylerinde kullanılan 4570/80 (Parr) serisi yüksek

basınç/yüksek sıcaklık reaktörü

Kritik üstü ekstraksiyon sisteminin özellikleri Çizelge 3.3’ de verilmiştir. Sistemin en

yüksek basıncı 5000 psi (345 bar) ve en yüksek sıcaklığı 500 °C olarak verilse de

cihazın kullanım ömrünü uzatmak ve çalışanların güvenliğini sağlamak açısından

yapılan çalışmalarda teorik değerler olarak kabul edilmiştir. Gerekmedikçe 4000 psi

(276 bar) ve 450 ºC’ nin üzerine çıkılmamasına özen gösterilmiştir. Çalışmada sulu

fazların analizi üzerinde yoğunlaşıldığından ve suyun kritik üstü sıcaklık ve basınç

değerlerinden çok yüksek değerlerin uygulanmasının gaz ürünlere dönüşümünü artırdığı

literatürde ortaya konduğundan (Xu et al. 1996) 375 ºC ve 240 bar, sınır değerler olarak

seçilmiştir.

Çizelge 3.3 Hidrotermal dönüşüm deneylerinde kullanılan ekstraksiyon sisteminin özellikleri

Model 4573

Kapasitesi (mL) 1000

En yüksek basınç (psi) 5000

En yüksek sıcaklık (ºC) 500

En yüksek çalışma kapasitesi (mL) 750

38

Sistem kurulduktan sonra öncelikle deneylerde ulaşılabilecek basınç ve sıcaklık

değerlerini saptamak amacıyla su ile bir seri ön deneme yapılmıştır. Yukarıda da

belirtildiği gibi 4000 psi (276 bar) ve 450 ºC’ nin üzerindeki sıcaklıklar, güvenlik

diskinin kullanım ömrü açısından sorun oluşturacağından bu değerlerin üzerine

çıkılmaması gerektiği suyla yapılan ön denemeler sonucu ortaya çıkmıştır.

3.4 Deneyin Yapılışı

Deneylerde kritik altı sıcaklıklarda yapılan çalışmalar (225 ºC ve 300 ºC) sırasıyla 50

bar ve 120 bar basınçta 1 saat süreyle kütlece % 2’ lik 400 mL talaş süspansiyonu ile

yapılmıştır. Deneylerde inert ortam sağlamak için başlangıçta sistemden N2 gazı

geçirilmiştir. Kritik altı sıcaklıklarda uygulanabilecek basınç değerleri düşüktür.

Bundan dolayı, daha yüksek basınç sağlayabilmek amacı ile kritik altı sıcaklıklarda

yapılan çalışmalarda 20 bar N2 deneyin başlangıcında ortama basılmıştır.

Kritik üstü sıcaklıktaki deneyler ise; 375 ºC sıcaklık ve 240 bar basınçta, yine 1 saat

süreyle kütlece % 2’ lik 400 mL talaş süspansiyonu ile yapılmıştır. Deney başlangıcında

2 bar N2 ile deney ortamı beslenmiştir. Farklı katalizörlerin ürün dağılımına etkisi de,

kritik altı ve kritik üstü koşullarda incelenmiştir. Katalizörle yapılan deneylerde

çözeltinin katalizör içeriği kütlece % 0,5’ tir. Yakın kritik sıcaklıkta (375 ºC) katalizörle

yapılan deneylerde 1 bar azot gazı ile reaktör beslenmiş ve deney 240 bar basınçta

gerçekleştirilmiştir. 225 ºC’de katalizörlerle yapılan deneylerde ise reaktör 20 bar azot

ile beslenmiştir.

Deneye başlamadan önce yukarıda verilen derişimdeki karışım reaktöre konmuş ve

reaktörün başlığı gövde üzerine yerleştirilmiştir. Bağlantı elemanları gövdeye oturtulup

sıkıldıktan sonra bütün vanaların kapalı olduğu kontrol edilip, ortamda bulunan havayı

gidermek için sistemden azot gazı geçirilmiştir. Sisteme önceden istenen basınca

ulaşmak için azot beslenmesinin gerektiği koşullarda bu işlem yapılmış ve sistem

bilgisayar yardımıyla kontrollü bir şekilde çalıştırılmıştır. Deney süresince sıcaklık ve

basınç değerleri düzenli aralıklarla kaydedilmiş ve deney sıcaklığına ve basıncına

39

gelindiğinde deney süresi başlatılmıştır. 1 saat boyunca sabit sıcaklık ve basınçta

hidrotermal dönüşüm işlemi gerçekleştirilmiş ve deneyin bitiminde sıcaklık 50 ºC’ ye

düşürülüp, sistem soğumaya bırakılmıştır. Soğuyan sistemde önce bağlantılar sökülmüş,

başlık kısmı reaktörden alınmış ve katı parçacıkları içeren heterojen çözelti reaktörden

dışarı alınarak vakumda süzme işlemi uygulanmıştır. Sulu ve katı faz ayrılarak, katı

kalıntı 105 ºC’de kurutulmuştur. Katı verimi için yapılan bu hesaplama aşağıda

gösterilmiştir.

( ) )4..(..........100% 2 ×=mmverimiKatı

m2: Deneyden sonraki katı madde miktarı (g)

m: Başlangıçtaki numune miktarı (g)

3.5 Katı Fazın (atık kok) ve Sulu Fazın Analizinde Kullanılan Yöntemler

Sulu faz içersindeki furfurallar gibi bileşenler oda sıcaklığında çözündüğünden, analize

kadar geçen sürede buzdolabında (+4 °C) saklanmıştır. Sulu fazın HPLC, GC-MS,

Toplam Organik Karbon (TOK) analizi ile incelenmesi sonucu sulu faz içerisindeki

glikoz, fruktoz, asitler (asetik asit, formik asit, glikolik asit), aldehitler (asetaldehit ve

formaldehit), fenoller (fenol türevleri, o-krezol, m-krezol ), furfurallar (furfural,

metilfurfural, hidroksimetilfurfural) ile sulu fazın TOK içeriği belirlenmiştir.

3.5.1 Gaz kromatografisi ve kütle spektrometresi (GC-MS)

GC-MS tekniğinde, karışımdaki bileşenler birbirinden ayrılarak molekül kütlelerindeki

farklılığa göre tayin edilmektedir. Sabit ve hareketli fazın bulunduğu kolon boyunca,

karşım, azot ve helyum gibi gazlarla sabit fazda taşınır. Alıkonma zamanlarına göre

birbirinden ayrılan bileşenlerin bu sayede nicel ve nitel tayinleri yapılmaktadır. Gaz

kromatografisinden gelen bileşenler sistemde dedektör görevi yapan MS ile çabuk

tarama ve yüksek duyarlılıkla daha kesin olarak tayin edilmektedir. Kütle

40

spektroskopisinden elde edilen elektronik iyonizasyon spektrumları, kütüphanede

(NIST) bulunan spektrumlar ile karşılaştırılmakta ve bileşiğin yapı analizi

yapılmaktadır.

Tüm GC-MS analizlerinde AGILENT 6890 GC System 5973 MSD cihazı

kullanılmıştır.

Yapılan çalışmalarda elde edilen sulu faz içerisindeki asetaldehit ve formaldehit

bileşikleri tayininde kullanılan kullanılan kolon; HP-1 (50 m x 0.32 mm x 0.52 µm),

hareketli faz olarak helyum gazı kullanılmış ve hareketli fazın akış hızı 1 ml/dak olarak

seçilmiştir. Bu bileşikler için fırının başlangıç sıcaklığı 35 °C’ dir (2 dak. tutulur), bu

sıcaklık 3 °C/dak hızla 100 °C’ ye ısıtılır ve 5 dak. tutulur. Daha sonra sıcaklık 10

°C/dak. hızla 250 °C’ ye çıkartılır ve 20 dak. daha tutulur. Enjekte edilen sıvının hacmi

1 µl’dir.

2-Furaldehit (FU) analizleri için DB 1701 (60 m x 0.25 mm x 0.25 µm) kolonu

kullanılmıştır. Hareketli faz olarak helyum gazı kullanılmıştır. Haraketli fazın akış hızı

1 ml/dak.’dır. Bu bileşikler için fırının başlangıç sıcaklığı 45 °C’dir ve bu sıcaklıkta 4

dakika tutularak sıcaklık 3 °C/dak hızla 150 °C’ ye çıkartılır. Sonrasında bu sıcaklık 30

°C/dak hızla 250 °C’ ye çıkartılır. 250 °C’ de 5 dakika tutularak analizler yapılır.

Enjekte edilen sıvının hacmi 1 µl’dir.

Fenoller, 5-hidroksimetilfurfural ve metilfurfural analizleri için HP-5MS (30 m x 0.25

mm x 0.25 µm) kolonu kullanılmıştır. Hareketli faz olarak helyum gazı kullanılmıştır.

Hareketli fazın akış hızı 1 ml/dak.’dır. Bu bileşiklerin analizi için fırının başlangıç

sıcaklığı 40 °C’ dir. Bu sıcaklıkta 2 dakika tutularak 6 °C/dak hızla sıcaklık 300 °C’ ye

yükseltilir ve bu sıcaklıkta 15 dakika tutularak analiz yapılır. Enjekte edilen sıvının

hacmi 1 µl’dir.

41

3.5.2 Yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC)

Yüksek performanslı sıvı kromatografisi, analitik ayırma amacıyla en çok kullanılan

cihazdır. Bileşikler özel olarak dolgu maddesi taşıyan kolonlardan bir hareketli faz

(metanol, su, asetonitril, tampon çözeltileri vb.) yardımıyla geçirilmekte ve kolon içinde

ayrılan bileşikler sırasıyla bir dedektöre gönderilerek piklerin yükseklik veya

alanlarından hareketle kantitatif tayini ve alıkonma zamanları (Retention Time)

bulunarak kalitatif analiz gerçekleştirilmektedir.

Tez kapsamında yapılan deneylerde elde edilen sulu faz içerisindeki asitler HPLC ile

analiz edilmiştir.

Asetik asit, formik asit ve glikolik asit analizlerinde Bio-Rad Aminex HPX-87 H

(300x7.8u) kolonu kullanılmıştır. Hareketli faz; 0,004 M H2SO4’ dür. Akış hızı 0,6

ml/dak’ dır. Maksimum dalga boyu 210 nm değerindedir.

3.5.3 Fourier dönüşüm kızılötesi spektroskopisi (FT-IR)

Analizlerde, organik maddelerin yapılarını aydınlatmada bir diğer yöntem olan infrared

spektroskopisi de kullanılmıştır. Kırmızı ötesi ışıması, elektromagnetik spektrumda

görünür bölge ve mikro dalgalar arasında bulunur ve dalga boyu 0,8–500µm olan

ışımadır. Kırmızı ötesi spektrumları, (i) organik bileşiklerin yapısındaki fonksiyonlu

gruplar ve (ii) iki organik bileşiğin aynı olup olmadığı hakkında bilgi verir. Maddenin

absorpsiyonunu ölçmek amacıyla ışığı tamamen geçiren KBr ya da NaCl pelletleri veya

bir film tabakası kullanılır.

Sıvıların FTIR analizleri MATTSON 1000 model FTIR spektrofotometresinde

yapılmıştır. 10 kg/cm2 basınç uygulanarak pelletler disk şeklinde hazırlanmış. FTIR

analizi sonucu her bir numuneye ait absorbans değerine karşı dalga sayısını gösteren

spektrumlar elde edilmiştir.

42

3.5.4 Taramalı elektron mikroskobu (SEM)

Çok küçük bir alana odaklanan yüksek enerjili elektronlarla yüzeyin taranması

prensibiyle çalışır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) tamamen dijital olup

bilgisayar kontrolü ile çalışmaktadır. 5 kat ile - 300.000 kat arası büyütme kapasitesine

sahiptir. Tabaka film çekme ünitesi ve video-copy baskı ünitesi vardır. Elektron kaynağı

tungsten filamenttir. Secondary ve Backscattered elektron dedektörüne sahiptir. Yüzey

mikro yapıyı görüntüleyerek tanecik boyutu ve farklı kristollagrafik fazları dedekte

etme kabiliyetine sahiptir. 5 eksen motorize kartezyen kontrolü (X=100mm, Y=120mm,

Z=60mm, Tilt=0–90˚, Dönme=360˚) ile çalışmaktadır. Geniş numune çemberine

(270mm x 270mm x 250mm) sahiptir. EDX ve WDX 600i X-Ray analiz

spektrometrelerine sahiptir. EDX analizi Be-U arasındaki elementler için nitel (kalitatif)

element analizi özelliğine sahiptir. SEM’de sıvı olmayan ve sıvı özellik taşımayan her

türlü iletken olan olmayan numune incelenebilir. Her çeşit metaller, tekstiller, elyaflar,

plastikler polimerler ve parçacıklar (kum, çakıl, polen. vs.) incelenebilir. İletken

olmayan numuneler çok ince (yaklaşık 3 Å/saniye) iletken malzemeyle kaplanarak

incelenebilir hale getirilir. Hazırlık basamaklarından geçtikten sonra numune Elektron

Mikroskobunda incelenmeye hazır hale gelir. Numunenin yapısına göre değişmekte

olan vakum süresi beklenir; bu süre ortalama 30 dk’dır. Vakum süresi tamamlandıktan

sonra numunenin yüzey şeklinin resmi alınabilir. Numunenin elementel analizini

yapmak 3 dk sürer. Belirtmiş olduğumuz gibi bir numunenin incelenmesi yaklaşık bir

saat sürmektedir. Bu süre tamamen numunenin yapısına bağlıdır.

3.6 Sulu Fazın Yüzde Karbon İçeriğinin Hesaplanması

Sulu fazın % C içeriğinin hesaplanması için, toplam organik karbon ve element analizi

sonuçlarına dayanan hesaplamalar yapılmıştır. Aşağıda verilen eşitliklere göre de sulu

fazların % C içerikleri hesaplanmıştır. Deneylerde 8 g talaş kullanılmıştır. Eşitliklerdeki

8 değeri kullanılan 8 g talaş miktarıdır. Fakat talaşın kuru külsüz temel miktarı olan

7,022 g’a göre de hesaplamalar yapılıp, % C içerikleri bulunmuştur. Eşitliklerdeki kuru

külsüz temel miktarları yerine 7,022 g değeri konularak, hesaplamalar yapılmıştır.

43

Talaş miktarındaki karbon (X1);

( )1100

)(%81

analizielementCX ×=

Kuru külsüz talaştaki karbon ( X2);

( )28

12

XtemelkülsüzKuruX

×=

Sulu fazın karbon miktarı (Mc);

( )3400101 6 ××

=TOCMc

Yüzde karbon (sudaki ürün verimi);

( ) ( )4100/% 2XMcC ×=

3.7 Deney Sonunda Elde Edilen Katı Ürünün Verim Hesabı

Hidrotermal dönüşüm sonrasında elde edilen ürünler katı, sıvı ve gaz olarak üç farklı

şekilde elde edilmektedir. Bu dönüşümde elde edilen katı ürünün verim hesabı yapılarak

grafiğe geçirilmektedir. Bu hesaplama talaşın kuru külsüz temel miktarına oranlanarak

yapılmaktadır. Talaşın kuru külsüz temel değeri 7,022 g’dır. Katı ürün verim hesabı ise

şu şekilde olmaktadır.

Katı madde verimi % = yx × 100

x = Deney sonunda elde edilen katı ürün miktarı (g)

y = Talaşın kuru külsüz temel değeri (g)

44

3.8 Deneylerde Kullanılan Katalizörlerin Özellikleri

3.8.1 Asidik katalizör: HZSM–5

Asidik yapıda olan HZSM-5 (zeolit-5) katalizörünün kimyasal formülü NanAlnSi96-

nO192•16H2O (0<n<27) şeklindedir. HZSM-5 katalizörü varlığında gerçekleştirilen

hidrotermal dönüşüm işlemi sonucunda, oligomerler pirolitik ürünlere dönüşür ve

bundan dolayı da oligomer miktarı reaksiyon sonunda oldukça azalır. HZSM-5

katalizörü varlığında aromatik hidrokarbon verimi oldukça artar. Çünkü HZSM-5,

kraking reaksiyonlarını arttırmakta ve aromatik bileşen miktarını yükseltmektedir.

Bundan dolayı reaksiyon sonunda, aromatik bileşik verimi alifatik bileşik veriminin 5

katı olur (Huber 2007).

3.8.2 Bazik katalizör potasyum karbonat (K2CO3)

Selüloz ve hemiselüloz gibi makromoleküllerin daha küçük moleküllü ürünlere

bozunmasında, K2CO3 gibi bazların katalitik etkisi büyük ölçüde görülmektedir. Selüloz

ve hemiselüloz gibi makromoleküller dehidratasyon, dehidrojenasyon,

dekarboksilasyon, halka açılması gibi reaksiyonlarla daha küçük bileşiklere ayrılır.

Buna göre K2CO3 katalizörünün meydana getirdiği reaksiyonlar (Appell et al. 1971 and

Minowa et al. 1997);

- Potasyum format oluşumu;

K2CO3 + 2 CO + H2O → 2HCOOK + CO2

- Karbonhidrattaki hidroksil gruplarının dehidratasyonu;

-CH(OH) – CH(OH)- → -CH = C(OH)- → -CH2 – CO-

45

-Oluşan karbonil grubunun format iyonu ile indirgenme işlemi;

HCOO- + CH2 – CO- → -CH2 – CH(O- ) + CO2

CH2 – CH(O- ) + H2O → -CH2 – CH(OH- )- + OH-

-Tekrardan format iyonunun oluşumu;

OH- + CO → HCOO-

Yukarıda verilen mekanizmalara göre karbonattan oluşan format iyonu ile hidroksil

gruplarının oluşturduğu esterin dekarboksilasyona uğraması sonucunda deoksijenasyon

meydana gelmektedir. Yani dekarboksilasyon ve deoksijenasyon ile büyük yapılı

moleküller K2CO3 katalizörü yardımı ile küçük moleküllerine parçalanmış olmaktadır.

3.8.3 Metal tabanlı silika destekli Nikel katalizörü (Silika destekli Ni)

Metal tabanlı silika destekli bir katalizörde, Ni metalinin Silika üzerine tutturulma

nedeni; katalizörün yüzey alanının ve etkinliğinin arttırılmak istenmesinden

kaynaklanmaktadır.

Silika destekli Ni katalizörü gaz ürünlerin oluşumunda C-C, C-H ve O-H bağlarını

kopartan ve diğer ürünleri katalizör yüzeyinde tutan bir etki mekanizması gösterir. C-O

bağlarının kopması ve alkollerin oluşması için hidrojenasyon, organik asitlerin oluşması

için de düzenlenme reaksiyonları meydana getirir.

Bu katalizörler yakıt üretimi için verimli bir şekilde kullanılabilir. Çünkü silika destekli

Ni, Rh, Ru gibi katalizörlerin H2 üretimi için seçicilikleri azken, alkan üretimi için

seçicilikleri oldukça fazladır.

Silika destekli Ni katalizörü benzen, toluen, fenol, krezol ve diğer aromatiklerin halka

doygunluğunda, hidrojenasyon reaksiyonlarını meydana getirmektedir. Şekerlerin

hidrojenasyonu ve aromatik aldehitlerin ilgili alkollerine dönüştürülmesi için

46

kullanılabilecek uygun bir katalizördür. Ayrıca ortamın H2 gazı ile doyurulduğu kritik

üstü koşullarda dönüşüm sonucu oluşan gaz ürünlerin verimini de arttırmaktadır.

47

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1 Talaşın Hidrotermal Dönüşümünden Elde Edilen Sulu Fazın Analizi

4.1.1 Karbonhidrat içeriği Talaşın yapısında bulunan selüloz, hemiselüloz ve ligninden dolayı çalışma

sıcaklıklarında, ilk aşamada oligomerlerin; glikoz, fruktoz, eritroz ve levoglukosana

parçalanması gerçekleşir (Şekil 4.1). Oluşan glikoz, fruktoz ve levoglukosan her

sıcaklıkta oldukça az olmasına karşın, eritroz tüm sıcaklıklarda ortamda bulunmaktadır.

225 ºC ve 300 ºC’ de oldukça yüksek miktarda ortamda bulunan eritroz, 375 ºC’ de

talaşın % 100’ e yakın bir bozunmaya uğramasından dolayı daha az miktarda ortamda

bulunmuştur.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

ppm

Glikoz Fruktoz Eritroz LevoglikosanKarbonhidratlar

225 °C300 °C375 °C

Şekil 4.1 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü

sonucu elde edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları

Şekil 4.1’ de gözlenen her bir ürün için en yüksek dönüşümün olduğu sıcaklık olan 375

°C’ de Şekil 4.2’ de verilen katalizörler ile yapılan deneylerden ele geçen sulu fazlarda,

katalizörün belirgin bir etkisi görülmemektedir. Sadece fruktoz miktarında silika

48

destekli nikel katalizörü varlığında önemli miktarda bir artış olmuştur. 375 ºC’ de elde

edilen glikoz, fruktoz, eritroz ve levoglikosan miktarlarına bakıldığında, oldukça düşük

değerlerde oldukları gözlenmektedir. Bu durumun nedeni ise ürünlerin hepsi selüloz,

hemiselüloz ve lignin içeren talaşın ilk oluşan ve hemen bozunan ürünleri arasında yer

almasıdır.

0

1

2

3

4

5

6

ppm

Glikoz Fruktoz Eritroz LevoglikosanKarbonhidratlar

Talaş 375 °CT +K2CO3T + HZSM-5T + silika destekli Ni

Şekil 4.2 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375º C) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları

Talaşın 225 ºC’ de katalizörsüz yapılan hidrotermal dönüşümü sonucunda çıkan

sonuçlara dayanarak (Şekil 4.1), aynı sıcaklıkta katalizörlerin etkisi incelendiğinde

(Şekil 4.3), glikoz ve fruktoz miktarlarına etki etmeyen katalizörlerin, eritroz ve

levoglukosan miktarına önemli etkisi olduğu saptanmıştır. Katalizörlerin, eritroz

içeriğini önemli derecede azalttığı görülmüştür. Levoglikosan için ise, K2CO3 bazik

katalizörün bir etkisi görülmezken, HZSM-5 ve silika destekli Ni, levoglukosan

miktarını oldukça arttırmıştır.

49

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

ppm

Glikoz Fruktoz Eritroz LevoglikosanKarbonhidratlar

Talaş 225 °CT +K2CO3T + HZSM-5T + silika destekli Ni

Şekil 4.3 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında

(225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları

4.1.2 Furfural içeriği

Lignoselülozik yapıda olan talaşın hidrotermal bozunmasıyla ortaya çıkan diğer

bileşikler ise; furan türevlerinden olan hidroksimetilfurfural, furfural ve metil

furfuraldır. Şekil 4.4’ te verilen grafikte bu bileşiklerin kritik altı ve yakın kritik

sıcaklıklarda bozunma oranları verilmiştir. Kritik altı sıcaklıkta 5-HMF’ nin sulu fazda

çok bulunmasına karşın 5-MF ve FU bileşiklerinin az olduğu görülmüştür. Sadece 225

ºC’de FU miktarı diğer değerlerine göre daha yüksek bulunmuştur. Daha önceki

raporlarda da belirtildiği gibi 5-HMF furfurallarda ilk oluşan, FU ve 5-MF’ı oluşturan

bileşiktir. Diğer çalışma sıcaklıklarında ise, tüm furfural bileşikleri sulu ortamda eser

miktarda bulunmaktadır. Yakın kritik sıcaklıkta ise talaşın en yüksek oranda

parçalanması beklendiği için, bu ara ürünlerin diğer alt ürünlere parçalanması sonucu

ortamda az olmaları beklenen bir durumdur.

50

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

ppm

5-HMF 5-MF FUFurfural bileşikleri

225 °C

300 °C

375 °C

Şekil 4.4 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü

sonucu elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı

Yakın kritik sıcaklık olan 375 ºC’ de yukarıda da belirtildiği gibi talaş oldukça fazla

bozunmaya uğradığı için, ara ürünler az miktarda ortamda kalırlar. Şekil 4.5’ te verilen

grafikte katalizörlerin FU dışındaki bileşiklerde fazla bir değişime sebep olmadıkları

(etkilerinin hemen hemen aynı olduğu) ancak HZSM-5 katalizörünün FU içeriğini

yaklaşık 2 kat artırdığı görülmektedir.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

ppm

5-HMF 5-MF FUFurfural bileşikleri

Talaş 375 ºC T +K2CO3T +HZSM-5T+silika destekli Ni

Şekil 4.5 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı

51

Şekil 4.6’ dan katalizörlerin sulu fazdaki ürün dağılımı üzerine etkisinin olumsuz

(azaltıcı) yönde olduğu ve bunun FU içeriğinde çok daha belirginleştiği gözlenmektedir.

K2CO3 ve silika destekli Ni katalizörleri varlığında 5-HMF miktarının oldukça azaldığı

görülmetedir.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

ppm

5-HMF 5-MF FUFurfural bileşikleri

Talaş 225 ºCT +K2CO3T +HZSM-5T +silika destekli Ni

Şekil 4.6 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında

(225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı

4.1.3 Fenol içeriği

Talaşın hidrotermal bozunması sonucunda elde edilen fenol bileşiklerinin farklı

sıcaklıklara göre dağılımı Şekil 4.7’ de verilmiştir. Grafikten de görüldüğü gibi yakın

kritik sıcaklıkta, fenol ve fenol türevlerinin sulu fazdaki oranları artmıştır.

52

0

10

20

30

40

50

ppm

Fenol o-cresol p-cresol m-cresol 4-Metil fenolFenoller

225 °C300 °C 375 °C

Şekil 4.7 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü

sonucu elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları

Yakın kritik sıcaklıkta (375 ºC) talaşın katalizörler varlığında yapılan analizlerinde,

asidik katalizör olan HZSM-5’ in fenol ve türevlerini azaltma yönünde çok az bir etkisi

bulunmaktadır. Silika destekli Ni katalizörü ve bazik katalizör olan K2CO3 varlığında

ise, fenol ve türevleri deney ortamında daha az parçalandığı için, sulu faz içerisinde

artma göstermiştir.

0

10

20

30

40

50

ppm

Fenol o-cresol p-cresol m-cresol 4-Metil fenolFenoller

Talaş 375 °CT+K2CO3T+HZSM-5T+silika destekli Ni

Şekil 4.8 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları

53

Talaşın kritik altı sıcaklık olan 225 ºC’ de katalizör varlığında elde edilen sulu fazdaki

fenol ve türevlerinin miktarları Şekil 4.9’da verilmiştir. Kullanılan üç katalizör

varlığında fenollerin miktarları büyük oranda azalırken, 4-metil fenol miktarında önemli

bir artış gözlenmektedir. Bu artış, en fazla HZSM-5 katalizörü ile sağlanmıştır.

0

5

10

15

20

25

30

35

ppm

Fenol o-cresol p-cresol m-cresol 4-Metil fenolFenoller

Talaş 225 °CT+K2CO3T+HZSM-5T+silika destekli Ni

Şekil 4.9 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında

(225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları

4.1.4 Organik asit içeriği

Asetik asit, formik asit ve levulinik asit gibi organik asitlerin, talaşın kritik altı ve yakın

kritik sıcaklıklarda yapılan hidrotermal bozunmasından sonra elde edilen sulu fazdaki

miktarları Şekil 4.10’ da verilmiştir. Asetik asit kritik altı sıcaklıklarda su fazında az

bulunmasına karşın, yakın kritik sıcaklıkta ortamda çok miktarda oluşmuştur. Buna

karşın, formik asit sıcaklığın artmasıyla parçalandığı için miktarı azalmıştır. Levulinik

asit ise az miktarlarda elde edilmiştir.

54

0

100

200

300

400

500

600

700

800

ppm

Asetik asit Formik asit Levulinik asitOrganik asitler

225 °C300 °C375 °C

Şekil 4.10 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü

sonucu elde edilen sulu fazın organik asit miktarı

Talaşın 375 ºC’ de yapılan katalizörlü deneylerinin sonuçları şekil 4.11’ de verilmiştir.

K2CO3 katalizörü asetik asit oluşumunu katalizlemesine rağmen önemli bir artışa sebep

olmamıştır. Fakat formik asit ve levulinik asit K2CO3 varlığında tamamen parçalanmaya

uğramıştır. Diğer bir katalizör çeşidi olan silika destekli Ni varlığında da asetik asitin

bir miktar arttığı ve kullanılan diğer katalizörlerin, formik ve levulinik asitlerin üzerinde

fazla bir etkisinin olmadığı görülmektedir. Formik ve levulinik asit ise; Ni ve HZSM-5

varlığında önemli bir değişime uğramamışlardır.

55

0

100

200

300

400

500

600

700

800

ppm

Asetik asit Formik asit Levulinik asitOrganik asitler

Talaş 375 °CT +K2CO3T + HZSM-5T + silika destekli Ni

Şekil 4.11 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın asit miktarı

Kritik altı koşullarda (225ºC) talaşın farklı katalizörler kullanılarak yapılan hidrotermal

dönüşüm deneylerinde, sulu fazda bulunan organik asitlerin miktarı ile katalizör ilişkisi

Şekil 4.12’de gösterilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi, asetik ve formik asit miktarları,

her üç katalizör ile artarken, levulinik asit miktarı azalmaktadır.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

ppm

Asetik asit Formik asit Levulinik asitOrganik asitler

Talaş 225 °CT +K2CO3T + HZSM-5T + silika destekli Ni

Şekil 4.12 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın asit miktarı

56

4.1.5 Aldehit içeriği

Talaşın hidrotermal bozunması sonucunda oluşan diğer bir ürün grubu ise aldehitlerdir.

Aldehit grupları içinde analizleri yapılan asetaldehit, formaldehit ve gliseraldehitin sulu

fazdaki oluşum miktarları Şekil 4.13’ te verilmiştir. Sonuçlara bakıldığında kritik altı ve

yakın kritik sıcaklıkta sulu fazda neredeyse hiç bulunmayan aldehit bileşiklerine göre

gliseraldehit, 225 ºC’ de bozunmadan kalmıştır.

0

20

40

60

80

100

120

ppm

Asetaldehit Formaldehit GliseraldehitAldehitler

225 °C300 °C 375 °C

Şekil 4.13 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü

sonucu elde edilen sulu fazın aldehit miktarı

375 ºC’ de katalizörler varlığında yapılan deneyler sonucunda elde edilen aldehitlerin

miktarının değişimi Şekil 4.14’ te görülmektedir. Katalizörsüz ortamda 375 ºC’ de

oldukça az çıkan asetaldehit miktarı bazik ve asidik katalizörler varlığında biraz daha

azalmıştır. Silika destekli Ni varlığında ise artış göstermiştir. Diğer aldehit

bileşiklerinden formaldehit ve gliseraldehit, ise katalizörlerden artma veya azalma

yönünde etkilenmemiştir.

57

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

ppm

Asetaldehit Formaldehit GliseraldehitAldehitler

Talaş 375 °CT+K2CO3T+HZSM-5T+silika destekli Ni

Şekil 4.14 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın aldehit miktarı

225 ºC’ de katalizör varlığında yapılan deneylerden elde edilen sulu fazların aldehit

analiz sonuçları Şekil 4.15’ te verilmiştir. Asetaldehit ve formaldehit sonuçlarına

bakıldığında, katalizörlerin olumlu ya da olumsuz bir etkisi gözlenmezken,

gliseraldehitin katalizörsüz deneyinden elde edilen miktarı, katalizörler varlığında

tamamen değişmiştir. 225 ºC’ de her üç katalizör de, sulu fazda gliseraldehitin

tamamının diğer alt ürünlere dönüşmesine sebep olmuştur.

0

50

100

ppm

Asetaldehit Formaldehit GliseraldehitAldehitler

Talaş 225 °CT+K2CO3T+HZSM-5T+silika destekli Ni

Şekil 4.15 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında

(225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın aldehit miktarı

58

4.1.6 Toplam organik karbon (TOK) içeriği

Talaş çözeltilerinin deney şartlarında hidrotermal dönüşümünden ele geçen sulu

fazladaki toplam organik karbon içeriği Şekil 4.16’ da verilmiştir. Tüm sıcaklıklarda

elde edilen sulu fazların toplam organik karbon içerikleri yaklaşık olarak aynı

miktarlardadır. Fakat talaşın hidrotermal bozunması sonucunda sulu fazların toplam

organik karbon içeriğinde görülen en büyük düşüş 300 ºC’ de elde edilen su fazında

gözlenmiştir. Bu durumdan da 300 ºC’ de katı ve gaz ürünlere dönüşümün diğer

sıcaklıklara oranla daha yüksek olduğu söylenebilir.

0

1000

2000

3000

4000

5000

TOK

, mg/

L

225 300 375Sıcaklık (°C)

Şekil 4.16 Talaşın kritik altı ve yakın kritik koşullarda hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın toplam organik karbon miktarı

Talaşın ve katalizör içeren talaş süspansiyonlarının 375 ºC’ de hidrotermal

dönüşümünden ele geçen sulu fazladaki toplam organik karbon içeriği Şekil 4.17’ de

verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi K2CO3 varlığında sulu fazdaki TOK miktarı

azalmış, yani katı ve gaz fazında talaşın bozunma ürünlerinin miktarı artmıştır. Diğer

katalizörler varlığında ürünler tek tek incelendiği zaman katalizörsüz sonuca göre çok

az farklılık gözlense de, TOK miktarında çok fazla bir değişim olmamıştır.

59

0

1000

2000

3000

4000

5000

TOK

, mg/

L

Talaş 375 °C T + K2CO3 T + HZSM-5 T + silikadestekli Ni

Şekil 4.17 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu ele geçen sulu fazın toplam organik karbon miktarı

Talaşın ve katalizör içeren talaş çözeltilerinin kritik altı koşullarda (225 ºC) hidrotermal

dönüşümünden ele geçen sulu fazladaki toplam organik karbon miktarı Şekil 4.18’ de

verilmiştir. Silika destekli nikel katalizörü varlığında TOK’un diğer durumlara göre

biraz daha fazla olduğu yani gaz ve katı ürünlere dönüşümün diğer katalizörlere göre

daha az olduğu görülmektedir. Katalizörlerin toplam organik karbon içeriğinde çok

fazla bir değişiklik meydana getirmediği söylenebilir.

0

1000

2000

3000

4000

5000

TOK

, mg/

L

Talaş 225ºC T + K2CO3 T + HZSM-5 T + silika destekliNi

Şekil 4.18 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında

(225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu ele geçen sulu fazın toplam organik karbon miktarı

60

4.1.7 Sulu fazın yüzde karbon içeriği

Bölüm 3.6’ da verilen eşitlikler kullanılarak elde edilen % C içeriği Şekil 4.19’ da

verilmiştir. Deneylerde aynı miktarda sulu çözelti alındığı için TOK sonuçlarıyla % C

içeriği paralellik göstermektedir. Şekilden, kritik altı sıcaklık olan 225 ºC’ de % C

içeriğinin diğer sıcaklıklarda elde edilenden daha fazla olduğu görülmektedir.

0

20

40

60

80

100

% C

(m

/m)

225 300 375Sıcaklık (°C)

Şekil 4.19 Talaşın kritik altı ve yakın kritik koşullarda hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın % C içeriği

Şekilden de görüldüğü gibi, 375 ºC’ de % C miktarına K2CO3 dışında diğer

katalizörlerin herhangi bir etkisinin olmadığı söylenebilir. Sonuç olarak, K2CO3 sulu

fazdaki % C miktarını azaltmıştır.

61

0

20

40

60

80

100

% C

(m/m

)

Talaş 375 °C T +K2CO3 T + HZSM-5 T + silikadestekli Ni

Şekil 4.20 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın % C içeriği

Talaş ve katalizörleri içeren çözeltilerin, 225 ºC’de 50 bar basınç altında 1 saat süreyle

yapılan hidrotermal deneyler sonucunda elde edilen sulu fazların % C miktarları

hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar, % C miktarı- talaş çözeltileri grafiği şeklinde

verilmiştir (Şekil 4.21). Şekilden de görüldüğü gibi, % C miktarında çalışılan bütün

çözeltilerde fazla bir değişiklik olmamış, katalizörsüz duruma göre K2CO3 ile azalma

olurken, HZSM-5 ve silika destekli Ni katalizörleri ile hafif artış olmuştur (Ni

katalizörü ile en fazla artış kaydedilmiştir).

0

20

40

60

80

100

% C

(m/m

)

Talaş 225ºC T + K2CO3 T + HZSM-5 T + silika destekliNi

Şekil 4.21 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında

(225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın % C içeriği

62

4.2 Talaşın Hidrotermal Dönüşümünden Elde Edilen Katı Fazın Analizi

4.2.1 Katı verimleri

Talaşın, farklı sıcaklıklarda yapılan hidrotermal dönüşümü sonrasında elde edilen katı

fazın % verim sonuçları Şekil 4.22’ de verilmiştir. Grafikten de anlaşıldığı gibi talaş,

gaz veya sıvı ürünlere en fazla 375 ºC’de dönüşmüş ve bunun sonucunda katı verimi en

düşük olarak bulunmuştur.

0

20

40

60

80

100

Katı m

adde

ver

imi (

%m

/m)

225 300 375Sıcaklık (ºC)

Şekil 4.22 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında hidrotermal dönüşümü

sonucunda ele geçen katı verimleri

Talaşın; yakın kritik (375 ºC) ve kritik altı (225 ºC) sıcaklıklarda katalizör varlığında

yapılan hidrotermal dönüşümü sonucunda elde edilen katı verimleri sırasıyla Şekil 4.23

ve Şekil 4.24’ te verilmiştir. Her iki sıcaklıkta da katalizörler varlığında katı verimler de

önemli bir değişim olmamıştır. Şekil 4.23’te silika destekli Ni katalizörü varlığında katı

ürün veriminin en düşük olduğu görülmektedir.

63

0

20

40

60

80

100

Katı m

adde

ver

imi (

%m

/m)

Talaş 375 °C T +K2CO3 T + HZSM-5 T + silikadestekli Ni

Şekil 4.23 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney koşullarında

(375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucunda ele geçen katı verimleri

Şekil 4.24’te K2CO3 katalizörü varlığında katı ürün veriminin en yüksek olduğu

görülmektedir. Yani K2CO3 katalizörü varlığında sıvı ve gaz ürünlere dönüşümün en az

olduğu söylenebilmektedir.

0

20

40

60

80

100

Katı m

adde

ver

imi (

% m

/m)

Talaş 225 °C T +K2CO3 T + HZSM-5 T + silikadestekli Ni

Şekil 4.24 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı deney koşullarında

(225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucunda ele geçen katı verimleri

64

4.2.2 Katı fazın SEM analizleri

Deney sonunda elde edilen katı fazlar kurutma işlemine uğratıldıktan sonra morfolojik

yapılarının belirlenmesi için SEM analizi yapılmıştır. Şekil 4.25’ te talaşın SEM analizi

sonuçları; orijinal talaş katısı, kritik altı (225 ºC ve 300 ºC) ve yakın kritik (375 ºC)

sıcaklıklarda talaşla yapılan deneyler sonrası elde edilen katı fazların morfolojilerini

göstermektedir. SEM görüntülerine göre, orijinal talaşın lignoselülozik yapısı kanallar

halinde düzgün bir biçimde dağılmışken, sıcaklık arttıkça yapıdaki parçalanmalar,

oluşan kırılma ve bozulmalarla çok net gözlenmektedir. 225 ºC’ de talaşın

morfolojisinde orjinaline daha yakın bir yapı bulunurken, 300 ºC ve 375 ºC’ de

gözenekleşme ve kanallardaki parçalanmalar artmıştır.

Talaşın 375 ºC’ de katalizör varlığında yapılan hidrotermal dönüşümü sonrasında elde

edilen katı fazların SEM görüntüleri Şekil 4.26’ da verilmiştir. Katalizör içermeyen

numune ile yapılan deneyden elde edilen katı fazın SEM görüntüsüne göre,

katalizörlerin her biri katı fazın daha fazla parçalanmasına ve gözeneklenmesine sebep

olmuştur. Bu durumun HZSM-5 katalizörü ile çok daha fazla arttığı görülmektedir.

Aslında bu durumun BET yüzey alanı ve gözenek dağılımı analiziyle ortaya konması

katı yüzeyindeki değişimi daha açık bir şekilde ortaya koyacaktır.

225 ºC’ de talaşın çeşitli katalizörler varlığındaki hidrotermal dönüşümünden elde

edilen katı fazların SEM görüntüleri Şekil 4.27’ de verilmiştir. Bazik katalizörün

(K2CO3) katı morfolojisinde önemli bir değişim yaratmadığı fakat diğer iki katalizörün

katı yüzeyinde gözenekli oluşumu arttırdığı ve en fazla gözenekleşmenin HZSM-5 ile

kaydedildiği görülmektedir.

65

Şekil 4.25 Talaşın hidrotermal dönüşümünden ele geçen katılara uygulanan SEM

analizinin sonuçları a) orijinal talaş, b) 225 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, c) 300 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 375 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz

a) Orj. Talaş b) 225 ºC

c) 300 ºC d) 375 ºC

66

Şekil 4.26 Talaşın hidrotermal dönüşümünden elde edilen katılara uygulanan SEM

analiz sonuçları a) 375 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, b) 375 °C’ de K2CO3 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, c) 375 °C’ de silika destekli Ni varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 375 °C’ de HZSM-5 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz

a) 375 ºC b) 375 ºC + K2CO3

c) 375 ºC + Ni d) 375 ºC + HZSM-5

67

Şekil 4.27 Talaşın hidrotermal dönüşümünden elde edilen katılara uygulanan SEM

analiz sonuçları a) 225 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, b) 225 °C’ de K2CO3 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, c) 225 °C’ de silika destekli Ni varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 225 °C’ de HZSM-5 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz

a) 225 ºC b) 225 ºC + K2CO3

c) 225 ºC + Ni d) 225 ºC + HZSM-5

68

4.2.3 Katı fazın FT-IR analizi

Genel olarak; hidrotermal dönüşüm sonunda elde edilen katıların FT-IR

spektrumlarında gözlenen piklerin açıklaması aşağıda verilmiştir;

3200–3700 cm-1: Oldukça şiddetli ve yayvan bant

3300–3400 cm-1: -OH grubu (Fenolik –OH)

3000–2800 cm-1 : Alifatik C-H gerilmesi

1606 cm-1 : C=C gerilmesi (aromatik)

1513 cm-1 : C=C iskelet gerilmesi (aromatik)

1458 cm-1 : Alifatik C-H, aromatik C=C gerilmesi

1371 cm-1 : Alifatik C-H gerilmesi

1269 cm-1 : C-O gerilmesi

1234 cm-1 : C-O gerilmesi

1114 cm-1 : Alifatik düzlem dışı C-H eğilmesi

860-800 cm-1 : p-Disubstitue benzenler

790-770 cm-1 : CH3CH2-

770-690 cm-1 : Monosubstitue benzenler

Şekil 4.28, 4.29 ve 4.30’ a bakıldığında farklı sıcaklık ve katalizörler varlığındaki

talaşın katı faz spektrumlarında alifatik ve aromatik bileşiklere ait fonksiyonel grupların

birçoğu gözlenmektedir. Katalizörsüz yapılan deneylerde düşük sıcaklıkta gözlenen ve

özellikle fenolik gruplara ait olduğu düşünülen 3200–3700 cm-1 aralığındaki yayvan

bantın şiddetinin yüksek sıcaklıklarda elde edilen katıların FTIR spektrumlarında

azalmaya uğradığı ve bununda yapıdaki fenolik yapıların bozunmaya başladığını

gösterdiği söylenebilir. Bu açıdan bakıldığında 225 °C ve 375 °C’de HZSM5 katalizörü

ile yapılan deneylerde fenolik gruplara ait olan bu pikin genişliğinde ve şiddetinde

önemli bir artış göze çarpmaktadır. Bunun dışında, yine aynı sıcaklıklarda K2CO3

varlığında yapılan deneylerde C-O gerilmesini temsil eden piklerin de şiddetinde bir atış

göze çarpmaktadır.

69

Şekil 4.28 Talaşın kritik altı ve kritik üstü sıcaklıklarda hidrotermal dönüşümü sonunda

elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları

Şekil 4.29 Talaşın 375 ºC sıcaklıkta katalizör varlığında yapılan hidrotermal dönüşümü

sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları

70

Şekil 4.30 Talaşın 225 ºC sıcaklıkta katalizör varlığında yapılan hidrotermal dönüşümü

sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları

4.3 Elde Edilen Sulu ve Katı Faz Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Odunsu biyokütleler çeşitli kimyasalların ve yakıtların üretiminde fosil kökenli

kaynaklara alternatif olarak kullanılmaktadırlar. Odun içeriğinde selüloz, hemiselüloz

ve lignin bulunmaktadır (Goldstein 1981) (Şekil 4.31). Bu çalışmada kullanılan talaşın

içeriğinde de selüloz, hemiselüloz ve lignin bulunmaktadır. Odunsu biyokütle olan talaş

bu çalışmada olduğu gibi kimyasal eldesi, ayrıca yakıt üretimi için kullanılabilmektedir.

71

Şekil 4.31 Odunun yapısı ve bileşimi

Biyokütlelerin dönüşümlerinde birçok yöntem kullanılmaktadır; piroliz, asidik hidroliz

ve enzimatik hidroliz bunlardan bir kaçıdır. Son zamanlarda ise kritik üstü akışkan

teknolojisi biyokütle dönüşümünde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada

biyokütle dönüşümü için kritik üstü akışkan teknolojisi kullanılmıştır. Meşe odunundan

elde edilen talaş bu çalışmada, kritik üstü akışkan teknolojisi kullanılarak

dönüştürülmüş ve değerli kimyasallar elde edilmiştir.

Odunun ana bileşenleri olan selüloz, hemiselüloz (karbonhidratlar) ve lignin, talaşın

hidrotermal dönüşümünden sonra suda çözünen ve suda çözünmeyen olarak iki faza

dağılır (Saka and Konishi 2001). Suda çözünen bileşiklerin içerisinde glikoz, ksiloz ve

bunlardan oluşan diğer bileşenler bulunur. Lignin türevleri de genellikle suda

çözünmeyen bileşikler olduğu için çoğunlukla katı fazda bulunurlar. Bu da şunu gösterir

ki, lignin türevlerinin yapısı hidrofobik olduğundan dolayı suda az miktarda

çözünmektedirler. Fakat suda çözünen kısımda da lignin türevlerinden olan bileşikler

72

bulunmaktadır (Ehara et al. 2002). Bu çalışma kapsamında yapılan deneylerde de Saka,

Konishi ve Ehara’ nın yaptığı çalışmalarda elde ettiği sonuçlar görülmüştür.

Kritik üstü suyun dielektrik sabitinin düşmesiyle kritik üstü suda küçük organik

bileşiklerin çözünürlüğü artar (Osada et al. 2006). Kritik üstü su asidik katalizör özelliği

de gösterir. Normal koşullarda suyun dielektrik sabiti 80 F/m civarındadır. Kritik üstü

suyun dielektrik sabiti normal koşullardaki asetonun dielektrik sabitine yakındır

(yaklaşık 15–20 F/m arasında). Dielektrik sabitinin bu aralıkta olması suyun hidrofobik

maddeleri çözmesini sağlamaktadır (Ehara et al. 2002). Kritik üstü su; küçük organik

bileşiklerin ve hafif gazların karışabilirliğini sağlar. Kritik değerlerdeki suyun yoğunluk

özelliğiyle baskın reaksiyon mekanizmalarının örneğin; serbest radikal ve iyonik

reaksiyonların olabilirliği artmaktadır. Talaşın kritik üstü suda bozunması sırasında

oluşan gaz fazı reaksiyonları aşağıda verilmiştir.

1- C + H2O → CO + H2 (endotermik)

2- CO + H2O → CO2 + H2 (termonötral)

3- CO + 3H2 → CH4 + H2O (ekzotermik)

Birinci reaksiyon su-gaz reaksiyonudur. İkinci reaksiyon su-gaz geçiş reaksiyonudur.

Üçüncü reaksiyon metan oluşum reaksiyonudur. Gaz ürünler genellikle 572 ºC ’nin

üstünde yapılan deneylerde daha fazla miktarda oluşur. 572 ºC’ nin altındaki deneylerde

karbondioksit ana gaz ürünlerindendir (Osada et al. 2006).

Talaşı oluşturan yapılardan biri olan lignin; çok kararlı bir aromatik polimerdir.

Ligninin yapısında birbirine kovalent bağlı p-kumaril alkolün fenilpropan (C6- C3)

birimleri, koniferil alkol ve sinapil alkolün 2. veya 3. karbondan birbirlerine bağlanarak

oluşturdukları eter yapısı (Amen-Chen et al. 2001) ve C-C bağları bulunmaktadır

(Haluc and Irmouli 1998). Ligninde yer alan eterik bağlar su moleküllerinin veya [H+],

[OH-] iyonlarının katalizlemesiyle koparak hidrolize uğrar (Bobleter 1994). Kritik üstü

su zayıf polar özellikli bir çözücü olarak davranır ve bu durumda lignin hidrolize

73

uğrayarak fenolik yapıları oluşturur. Bu çalışmada da ligninin hidrolizi sonucu fenolik

yapılar oluşmaktadır.

Talaşın diğer bir bileşeni de hemiselülozdur. Hemiselüloz karmaşık amorf şeker

polimeridir. Yapısını; altı karbonlu (galaktoz, glikoz ve mannoz) ve beş karbonlu

(ksiloz ve arabinoz) şekerler oluşturur. Ana bileşeni genellikle ksilan polimerinin ksiloz

monomer birimleridir. Hemiselüloz dallanmış yapısından dolayı amorf bir yapıya

sahiptir. Bu özelliği nedeniyle monomerlerine selüloza göre daha kolay hidroliz olur

(Huber et al. 2006).

Selüloz talaşı oluşturan yapılardan üçüncüsüdür. Odunsu biyokütlelerin yapılarında

yüksek oranda selüloz bulunur. Selüloz doğrusal yapılı polisakkarittir. Hemiselülozun

aksine selüloz tek tip şeker polimeridir. Yapısında bulunan hidrojen bağları doğrusal

zincir yapısının korunmasına ve sağlamlaşmasına yardımcı olur. Selülozun alt ve üst

zincirleri tümüyle hidrofobik yapılardır. Yan selüloz zincirleri hidrofiliktir ve hidrojen

bağı yapabilir. Çünkü alifatik hidrojen atomları aksiyal durumda, polar hidroksil

grupları da ekvatoryal durumda yer alır. Böylece selüloz hidroliz esnasında,

oligomerlerine ve glikoza parçalanmaktadır (Huber et al. 2006). Bu çalışmada, talaşın

parçalanması sonucu oluşan selüloz molekülü ortamda glikoz, levoglikosan, 5-HMF,

FU gözlenmesine neden olmaktadır. Ortamda ilk olarak hemiselüloz bozunur ve % 90’ı

ilk dakikalarda özellikle 230 °C civarında monomerik şekerlere hidrolizlenir. Fakat

glikoz ve ksiloz gibi monomerik şekerler 300 ve 350 °C’ de ortamda bulunmaktadırlar

(Huber et al. 2006). Bu yüzden hemiselüloz için uygun koşullar bulunmalıdır. Şekil

4.32’ de odunsu biyokütlelerin genel olarak yapısı ve bu yapıyı oluşturan birimlerinin

hidroliz ile parçalanmaları verilmiştir.

74

Şekil 4.32 Odunsu biyokütlelerin yapısının reaksiyondan önce ve sonraki durumları

(Huber et al. 2006)

Bu çalışmada uygulanan hidrotermal yöntemde yer alan kritik altı ve yakın kritik

şartlarda bulunan su, talaş yapısının parçalanması için iyi bir çözücü ortamı rolü

oynamıştır. Şekil 4.32’ de verilen şemaya göre kritik üstü su ortamında talaşın yapısını

oluşturan bileşiklerin bozunma mekanizmalarını ve sonuçlara olan etkileri

incelendiğinde; yaklaşık % 10–25 civarında bulunan lignin kritik üstü su ortamında ilk

olarak hidrolize uğrar, dealkilleme ile formaldehit ve düşük molekül kütleli bileşikleri

oluşturur ( sringol, guaikol, katekol ve fenoller). Daha sonra formaldehit ve diğer

bileşiklerin çapraz bağlanması gerçekleşir. Arta kalan lignin yüksek moleküllü

bileşiklerin oluşmasına neden olur. Kritik üstü su ortamında ligninden oluşan guaikol;

katekole ve metanole dönüşür. Daha sonra da katekol; artık kok, fenol ve o-kresol

bileşiklerini meydana getirir. Reaksiyon süresinin uzun olması durumunda oluşan

sringol ve guaikol, katekollere dönüşmektedir (Fang et al. 2008). Katekol verimi, artan

deney süresi (30 dakikaya kadar) ile birlikte artış göstermektedir. 30 dakikayı aşan

deney süresi ile açıkça bu verimin düştüğü gözlenmiştir (özellikle 400 °C’ de iken).

75

Diğer yandan fenol, m-krezol, p-krezol ve o-krezol verimi de, artan reaksiyon süresi ile

birlikte artış göstermektedir. 90 dakika geçtikten sonra ortamda katekol verimi

düşerken, fenol verimi artış göstermektedir. Bu sırada m, p-krezol ve o-krezol verimleri

hemen hemen sabit kalmaktadır (Wahyudiono et al. 2008).

Reaksiyon süresi ve reaksiyon sıcaklığı guaikolden fenolün oluşma mekanizmasında

önemlidir. Z. Fang ve çalışma grubunun yaptıkları çalışmaya göre lignin, kritik üstü su

ortamında 174 ºC’ de bozunmaya başlar. Ardından sıcaklık 377 ºC’ ye çıktıkça ortamda

kırmızı renkli bir çözelti oluşmaktadır (Fang et al. 2008).

Bu çalışmada da literatüre paralel olarak 375 ºC’ de lignini oluşturan bileşiklerin bir

kısmının sulu çözeltiye geçtiği ve ligninin parçalanmaya başladığı saptanmıştır. Ayrıca

lignin dönüşümü sonucunda katı fazı oluşturan bileşikler meydana gelmekte ve

parçalanmadan kalan bir kısım lignin de yine katı faz içerisinde yer almaktadır. Orijinal

lignine ait FTIR spektrumunda karakteristik olarak 2800–3000 cm-1 piki gözlenmektedir

(Fang et al. 2008). Bu çalışmada elde edilen katıların Şekil 4.28, 4.29 ve 4.30’da verilen

FTIR spektrumlarına bakıldığında 2800–3000 cm-1 aralığında sıcaklık artmasıyla bant

şiddetlerinde azalma olmuştur. Böylece yakın kritik sıcaklıkta (375 ºC) talaş yapısında

bulunan ligninde daha fazla parçalanma gerçekleşmiştir.

Şekil 4.7’de verilen grafiğe göre de sıcaklığın artmasıyla fenol miktarının artış

göstermesi talaş yapısında bulunan ve fenol oluşumuna yol açan bileşenlerden biri olan

lignin parçalanmasının fazla olmasından kaynaklamaktadır. Aynı zamanda oluşan fenol

ve türevleri katı bileşenlerin oluşmasına yol açmaktadır. Buna göre de; talaşın sıvı

fazdaki fenol içeriği az, katı verim miktarı ise (Şekil 4.22, 4.23 ve 4.24) fazladır. Kritik

üstü su ile lignin parçalanmasının genel şeması Şekil 4.33’ te verilmiştir.

76

Şekil 4.33 Kritik üstü su ortamında ligninin bozunma mekanizması (Fang et al. 2008)

Kritik üstü su ile lignin yapısında bulunan eter ve C-C bağları hidrolize uğrayarak fenol

türevleri (sringoller, guaikoller, katekoller) oluşur. Oluşan fenol türevleri de hidrolize

uğrayarak metanol, hidrokarbonlar, asitler ve aldehit bileşiklerini meydana getirir. Aynı

zamanda lignin hidrolizinden oluşan katekoller, dealkilleme ve C-C bağlarının

kopmasıyla aromatik bileşikleri oluştururlar. Oluşan bu bileşikler düşük molekül kütleli

bileşikler olup, su fazının ana bileşenleri arasındadır. Sıvı faz içerisinde bulunan

bileşiklerin dealkillenmesi ile gaz ürünler de meydana gelir. Aynı zamanda sıvı fazda

bulunan fenol türevlerinin hidrolizi ve dealkillenmesi sonucunda meydana gelen

aromatikler; poliaromatik hidrokarbonlara ve ağır hidrokarbonlara dönüşürler (Fang et

al. 2008). Bu bileşiklerin tümüne büyük molekül kütleli bileşikler denir. Büyük molekül

kütleli bileşikler sıvı fazda oluşan aldehitler ile çapraz bağlanarak tekrar polimerleşme

reaksiyonu gerçekleştirerek katı fazı meydana getirirler. Sıvı fazı oluşturan bileşiklerin

verimlerinin düşük çıkmasının nedeni gerçekleşen polimerizasyon reaksiyonundan

kaynaklanır (Wahyudiono et al. 2008).

77

Eter ve karbon-karbon bağlarının parçalanması ligninin bozunma mekanizması için

önemli bir faktördür. Çünkü ligninin ara ürünlerine parçalanma mekanizması hidroliz

yardımıyla meydana gelmekte ve hidroliz reaksiyonu kritik üstü koşullar altında eter ve

ester bağları üzerinden gerçekleşmektedir (Wahyudiono et al. 2008). Bozunma

reaksiyonları sonrasında ortamda bulunan ürünler monosakkaritler, fenoller, furfurallar,

asitler ve aldehitlerdir.

Hemiselülozun hidrolizi, asetik asitin salındığı ve reaksiyonun katalizlendiği sıcaklık

olan 210 °C’ de gerçekleşmektedir (Allen et al. 2001). Suda çözünebilen oligomerler

sıcak su işlemlerinde yüksek verimlerde oluşmaktadırlar. Hemiselülozun (hızlı

hidrolizlenen ve yavaş hidrolizlenen) hidroliz çeşitlerini kinetik model genellikle

birleştirmektedir (Şekil 4.34).

Şekil 4.34 Hemiselüloz parçalanmasının kinetik modeli (Saka and Konishi 2001)

Asetik asit; selüloz ve hemiselülozun parçalanma ürünlerindendir. Asetik asit talaşın

bozunma ürünlerinde; ortamdaki hemiselülozun asetik asit oluşumunu

katalizlemesinden dolayı daha fazla çıkmıştır (Şekil 4.10).

Selülozun şekerlere parçalanma mekanizması oldukça hızlı bir mekanizma olmasına

rağmen ardından meydana gelen levulinik asit oluşum mekanizması oldukça yavaş bir

mekanizmadır.

78

Şekil 4.35 Selülozun bozunma mekanizması (Huber et al. 2006)

Levulinik asit; şeker ve selülozun asit katalizli dehidrasyonunun son ürünü olarak ortaya

çıkmaktadır. Bu bozunma Şekil 4.36’ da gösterilmektedir. Bu bozunma sonucunda

formik asit (1:1 molar oranda) ve su da yan ürün olarak oluşmaktadır. Levulinik ve

formik asitin olefinlerle oluşan reaksiyonlarından levulinik ve formik esterleri

oluşabilmektedir (Fagan et al. 2003). Formik esterler yakıtların katkı maddesi olarak

kullanılmaktadır. Fakat bu reaksiyon sırasında yüksek miktarda katı ürünler de (zengin

organik maddeler ve katran) meydana gelmektedir. Levulinik asitin oluşum

mekanizması Horvat ve çalışma grubu tarafından açıklanmıştır (Şekil 4.36) (Horvat et

al. 1985).

79

Şekil 4.36 5-HMF’ den levulinik asit oluşum mekanizması (Horvat et al. 1985)

Şekil 4.36’ da da görüldüğü üzere ilk olarak şekerlere, ardından levulinik asit ve formik

asite dönüşen bileşik selülozdur.

Elde edilen sonuçlara göre 225 °C’ de 5-HMF miktarı fazla (Şekil 4.4) iken formik asit

ve levulinik asit miktarı çok azdır (Şekil 4.10). Fakat yakın kritik sıcaklığa çıkıldıkça 5-

HMF parçalanmasından oluşan levulinik ve formik asit miktarlarında artış gözlenerek

beklenen sonuç elde edilmiştir.

2-furaldehit (FU), ksilozun parçalanma ürünü olarak hemiselülozdan oluşmaktadır.

Selüloz ve hemiselüloz parçalanmasıyla sıvı fazda oluşan furfural, Şekil 4.5’ de verilen

grafiğe göre yakın kritik sıcaklıkta tamamına yakın miktarda parçalanmaktadır.

Furfural, hidrojenasyon reaksiyonu ile furfuril alkol, metil furan, tetrahidrofurfural alkol

ve metil tetrahidrofurana dönüşebilmektedir (Huber et al. 2006). Dönüşüm

mekanizması Şekil 4.37’ de gösterilmiştir.

80

Şekil 4.37 Furfuralın hidrojenasyon reaksiyonu (Huber et al. 2006)

Selüloz ve diğer biyokütlelerin bozunmasıyla ilgili genel olarak alkali tuzların sıvı fazı

oluşturan ürünlerin verimlerini azalttığı bilinse de katı veriminde de artışa neden olduğu

yapılan birçok temel çalışmada gösterilmiştir (Richards and Zheng 1991, Antal and

Varhegyi 1995, Raveendran et al. 1995, Raveendran et al. 1996). Katı partiküllerin

oluşumu 2 türlü gerçekleşir. Bunlar fenolik katılar ve poliaromatik katılar olmak üzere 2

çeşittir (Fang et al. 2008).

Dayton’ un çalışmalarına göre; alkali metalden oluşan tuzlar (K2CO3) gazlaştırma

katalizörü olarak, az miktarda karbon dönüşümünden dolayı etkili değillerdir. Bu tuzlar

katı miktarını artırırlar ve alkali metallerin geri kazanımı da zordur (Dayton 2002).

Metal iyonlarının ve tuzlarının gerçekleşen dönüşümde oluşturdukları mekanizma tam

olarak bilinmemektedir. Fakat alkali tuzların varlığı dönüşüm mekanizması üzerinde

sıcaklıktan daha çok etkilidir (Nimlos et al. 2003). Alkali tuz olan K2CO3 katalizörü

hidroksitlerine göre daha etkilidir. Bunun olası nedeni ise; alkali tuzlar suyla reaksiyona

girerek bikarbonatlarını meydana getirirler. Bikarbonat ise ikincil bir katalizör özelliği

göstererek düşük sıcaklıkta gerçekleşen hidrotermal dönüşümü katalizlerler. Oluşan sıvı

ve gaz fazı verimlerinde alkali tuz katalizörü varlığı daha baskındır. Fakat yapılan

çalışmalara göre, gaz verimi K2CO3 varlığında daha fazla artış göstermektedir. Deneyler

81

sonucunda elde edilen sıvı faz analizlerinde de 225 °C’ de ürün dağılımı K2CO3

varlığında diğer katalizörlere göre daha düşüktür. Lignoselülozun bozunma ürünü olan

levoglikosanın alkali tuz katalizörleri kullanılmadığı zaman sıvı fazdaki veriminde artış

gözlenmiştir (Evans et al. 1986). Talaşın bozunması ile oluşan levoglukosan

miktarlarına bakıldığında (Şekil 4.2 ve Şekil 4.3) yakın kritik 375 °C ve kritik altı 225

°C sıcaklıkta alkali özellikte olan K2CO3 katalizörü olumlu bir etki sağlamamıştır.

Asidik özellik gösteren HZSM-5 ve silika destekli nikel katalizörlerinin levoglikosan

miktarını arttırmasıyla asit katalizli reaksiyonlarda pozitif sonuç alınacağı gözlenmiştir.

Asidik katalizör olan HZSM-5’in ürünleri genellikle aromatik bileşiklerdir. Sıcak su

uygulamalarında suda çözünen oligomerler yüksek verimde oluşur. HZSM-5 yardımıyla

ortamda fenol oluşumu düşüktür (Şekil 4.8 ve Şekil 4.9) ve sadece küçük miktarlarda

propilen ve bütan oluşumu vardır. 2-metoksifenol de hidrokarbonların oluşumunda

ortamda düşük miktarda oluşmakta ve termal parçalanma ile kok fazını oluşturmaktadır.

HZSM-5 katalizörü ile asetaldehit oluşumu da düşük miktarlarda gerçekleşmektedir

(Şekil 4.14 ve Şekil 4.15). Ayrıca ligninin sıvıya dönüşümü dehidrojenasyon yoluyla

HZSM-5 katalizörü varlığında olmaktadır. HZSM-5 katalizörünün etki ettiği asıl

bileşiklerin propanol, butanol ve aseton olduğunu Gayubo ve çalışma grubu belirtmiştir

(Gayubo et al. 2004a, Gayubo et al. 2004b).

Silika destekli Ni (Marquevich et al. 1999) ve metal temelli katalizörler (Takanabe et al.

2004, Rioche et al. 2005) varlığında H2 gazı oluşumu gerçekleşmekte ve ortamda

biyokütlenin parçalanma ürünü olarak asetik asit, aseton, fenol, etanol, krezol, dibenzil

eter, glikoz, ksiloz ve sukroz meydana gelmektedir. Asetik asit, Ni katalizörü yüzeyinde

koklaşma problemine sebep olmaktadır (Marquevich et al. 1999).

Silika destekli nikel katalizörünün alkan oluşumuna karşı seçiciliği ise oldukça fazladır.

Alkanlar sıvı fazda sorbitollerin dehidrasyon / hidrojenasyon reaksiyonlarıyla oluşurlar

ve de asidik yapıda olan SiO2 destekli Ni katalizörü varlığında bu reaksiyonlar

katalizlenerek alkan miktarını arttırır.

82

375 °C’ de silika destekli nikel katalizörü varlığında deoksijenasyon reaksiyonları

gerçekleşmekte ve sıvı ürün miktarı artmaktadır. Deoksijenasyon ile sıvıdaki O2 ile H2

etkileşerek suyu oluşturup, doymamış bağlarının doymasını sağlar (Huber et al. 2006).

Sıvı verimini arttırmak için 2 yöntem önerilmiştir;

1- Düşük sıcaklık ile (270 °C) hidrojenasyon etkisinden yararlanılarak kok meydana

getiren ve reaktörü tıkayan ürünlerin katalizlenmesi.

2- Yüksek sıcaklıklarda hidrojenasyon meydana getiren katalizörler varlığında (silika

destekli nikel) sıvı ürün verimlerinin arttırılması (Huber et al. 2006).

Buna göre bu çalışmada da bu yöntemler uygulanmış ve 225 °C’ de ve silika destekli

Nikel katalizörü varlığında sıvı ürünlerin miktarının arttığı gözlenerek hidrojenasyonun

etkisi doğrulanmıştır.

Şekil 4.38 D-Glikozun hidrojenasyon reaksiyonu (Silika destekli Nikel katalizörünün

etki mekanizması) (Schimpf et al. 2007)

83

Silika destekli Nikel katalizörü asidik özelliğinden dolayı glikozdan 5-hidroksimetil

furfural oluşumunu katalizler. Bu reaksiyon dehidrasyon mekanizmasıyla gerçekleşir.

Şekil 4.38’de silika destekli Nikelin etkisiyle glikozun hidrojenasyon reaksiyonu ve de

dehidratasyon reaksiyonları ile dönüşüm mekanizması verilmiştir (Schimpf et al. 2007).

Şekil 4.39 Lignoselülozik maddelerin çözünme mekanizması (Hashaikeh et al. 2007)

84

Şekil 4.39 lignoselülozik esaslı biyokütle bozunması için bir mekanizma sunmaktadır.

Lignoselülozik esaslı biyokütle yapısı lignin, hemiselüloz ve selüloz karışımlarından

oluşmaktadır. Farklı kimyasal yapıya sahip bu bileşenler biyokütle hücresinin

duvarlarında karışık bir yapıda bulunmaktadır. Bu yapı 200–230 °C su ile muamele

edildiğinde lignin ve hemiselüloz yapıları su fazına geçmektedir. Bu işlem sonrasında

çözünme kolaylıkla sağlanmaktadır. Buna göre 225 °C’de parçalanma ürünleri olan

madde miktarlarının neden daha yüksek olduğu konusuna da bir açıklama getirilmiştir

(Hashaikeh et al. 2007). Asitlerden asetik asit miktarının yüksek oluşu selülozun

yapısında bulunan 2-furankarboksaldehit ve 5-metil-2-furankarboksaldehitin asetik asit

oluşumuna neden olması ile açıklanabilir (Karagöz et al. 2005).

Şekil 4.40 Furan oluşum mekanizması (Karagöz et al. 2005)

85

Şekil 4.40’da görülen A ve B mekanizmaları üzerinden 2-furankarboksialdehit, 5-metil-

2-furankarboksialdehit bileşikleri oluşmaktadır. Talaşta bu maddelerin fazla miktarlarda

elde edilmesinden dolayı asetik asit miktarında da artış gözlenmektedir.

Şekil 4.25, 4.26 ve 4.27’ de verilen talaşın hidrotermal dönüşümünden sonra ele geçen

katının SEM analizi sonuçlarından katı parçacıkların yüzeyinin kanallardan oluşan bir

lif yapısında olduğu gözlenmektedir. Talaşın orijinal yapısının az gözenekli yapıda

olduğu ve işlemler sonunda ele geçen katı taneciklerin hidroliz sonrasında sıcaklıkla

değişen çok gözenekli bir yapıya sahip olduğu söylenebilir (Şekil 4.25). Sıcaklığın

artmasıyla katının yüzeyindeki gözeneklerin artması ise; yüzeyden ayrılan gazların ve

küçük moleküllerin geride bıraktığı boşluklardan kaynaklanmaktadır (Şekil 4.25).

Hidrotermal dönüşümle elde edilen katı parçacıkların SEM görüntülerinde sıcaklık

arttıkça yapıda ve oluşan gözeneklerde erime, yumuşama ve kaynaşma olduğu

gözlenmiştir. Çok sayıda farklı boyut ve şekillerde gözenekli yapılar belirlenmiştir.

Dolayısıyla fenolik bileşiklerin polimerizasyonundan oluşan bu katı, adsorpsiyon veya

benzeri amaçlar için kullanılabilme potansiyeli taşımaktadır.

Şekil 4.41 Talaşın bozunması sonucu değerli kimyasalların oluşum mekanizması

(Huber et al. 2006)

86

Şekil 4.41 talaştan ısıl yöntemlerle elde edilen değerli kimyasalların oluşumunu

özetlemektedir. Buradan kaynağı bol olan lignoselülozik esaslı biyokütlelere örnek

teşkil eden odun talaşından çok sayıda değerli kimyasalların elde edilebileceği

görülmektedir. Bu tezde, kritik üstü şartlarda bulunan su ekstraksiyonu yöntemi ile odun

talaşından elde edilen bu kimyasalların bazılarının oluşma mekanizmaları açıklanmış ve

sonuçlara deney şartlarının etkisi de irdelenerek ortaya konmuştur.

87

5. SONUÇLAR

Talaşın kritik altı ve yakın kritik su ekstraksiyon ortamında hidrotermal dönüşümü

sonucu elde edilen sulu fazdaki ürünlerin oluşmasına ve parçalanmasına deney

şartlarının etkisi Çizelge 5.1’de özetlenmiştir.

Talaşın yakın kritik ve kritik altı sıcaklıklarda yapılan hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sonuçlara göre karbonhidratların, asitlerin, aldehitlerin, fenollerin,

furfuralların ve katı ürünlerin reaksiyon ortamındaki miktarlarında ortama katalizör

ilavesiyle değişme gözlenmiştir. Bu değişimlerde sıcaklığın da büyük bir etkisi

bulunmaktadır.

Odun talaşının hidrotermal bozunması sonucu sulu fazın ürün dağılmlarına bakacak

olursak karbonhidrat içeriği kritik altı sıcaklık olan 225 °C’ de fazla miktarlarda elde

edilmiştir. Çünkü bu sıcalık karbonhidratların tamamen bozunması için uygun bir

sıcaklık değildir. Furfural miktarı yine 225 °C’ de en fazla miktarlarda elde edilmiştir.

Asit miktarları üzerinde silika destekli Ni katalizörünün etkisinin baskın olduğu

görülmektedir. Silika destekli Ni katalizörünün asit miktarını arttırıcı özellik taşıdığı

Çizelge 5.1’ de görülmektedir. Aldehitler ise genelde düşük miktarlarda elde edilmiştir.

Sadece gliseraldehit 225 °C’ de ve asetaldehit 375 °C’ de silika destekli Nikel katalizörü

varlığında yüksek miktarlarda elde edilmektedir. Fenoller 375 °C’ de K2CO3 ve silika

destekli Ni katalizörü varlığında, 225 °C’ de ise HZSM-5 katalizörü varlığında en fazla

miktarlarda elde edilmiştir. Katı ürünlerin üstünde 225 °C’ de K2CO3 katalizörünün

etkisini gözlemek mümkündür.

88

Çizelge 5.1 Odun talaşının hidrotermal dönüşüm ürünlerine deney şartlarının etkisi Bileşikler Sıvı fazdaki bileşiklerin miktarları (mg/g)

225°C 300°C 375°C 375°C

+

K2CO3

375°C

+ HZSM-5

375°C

+

Ni

225°C

+

K2CO3

225°C

+ HZSM-5

225°C

+

Ni

Karbonhidratlar

Glikoz 1,85 ↑

0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,13 0,13 0,60

Fruktoz 0,07 0,44 0,07 0,07 0,07 0,07 0,06 0,63 ↑

0,34

Eritroz 25,46 ↑

21,13 0,86 0,86 0,86 0,86 0,71 0,71 0,71

Levoglikosan 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,07 0,12 17,02 ↑

8,17

Furfurallar

5-hidroksimetilfurfural

121,76 ↑

0,95 0,89 0,8 0,95 0,83 46,24 105,18 43,04

Metilfurfural 0,67 ↑

0,58 0,43 0,32 0,39 0,43 0,44 0,55 0,29

2-furaldehit 37,34 ↑

3,04 0,79 1,09 2,27 1,24 0,02 0,88 0,88

Organik Asitler

Asetik asit 21,58 59,97 91,17 93,14 93,62 104,7 ↑

26,72 21,86 29,99

Formik asit 25,19 2,48 1,57 0 1,4 1,65 30,13 28,30 34,32 ↑

Levulinik asit 0 12,86 ↑

5,52 0 5,96 5,57 0 0 0

Aldehitler

Asetaldehit 0 5,7×10-

3 8,5×10-

3 5,7×10-

3 5,7×10-

3 0,013 0,07

↑ 0,007 0,01

Formaldehit 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Gliseraldehit 16,29 ↑

0 0 0 0 0 0 0 0

Fenoller

fenol 0,41 1,43 3,52 4,05 ↑

2,80 3,74 0,22 0,20 0,28

o-krezol 0,19 0,37 1,16 1,30 0,80 1,68 ↑

0,08 0,08 0,09

p-krezol 0,21 0,38 1,05 1,07 0,80 1,24 ↑

0,12 0,12 0,14

m-krezol 0,20 0,39 1,04 1,07 0,79 1,22 ↑

0,11 0,11 0,13

4-metil fenol 0 0,22 0,24 0,24 0,25 0,23 2,90 4,83 ↑

3,27

Katı Ürün 0,49 0,33 0,20 0,18 0,18 0,13 0,52 ↑

0,50 0,49

89

Bu tez çalışmasının sonuçlarına bakılarak talaşın kritik altı ve yakın kritik

sıcaklıklardaki hidrotermal dönüşümünden değerli kimyasalların elde edilebileceğini ve

bu kimyasalların miktarlarının farklı özellikteki katalizörlerle değiştirilebileceğini

söylemek mümkündür. Yani talaşın hidrotermal dönüşümü kimyasal madde eldesi için

uygun bir yöntemdir ve bu yöntemle elde edilen kimyasallar endüstride kimyasal girdi

olarak kullanılabilir.

Bu tez çalışması talaş gibi gerçek biyokütlelerin hidrotermal dönüşümleri sonucunda

elde edilecek sulu fazın ürün dağılımı ve farklı özellikteki katalizörlerin bu ürün

dağılımına etki mekanizması üzerinde yorum yapabilme imkanı sağlanmıştır. Bu

çalışma doğada bulunan ve gerçek biyokütle olarak adlandırılan maddelerin hidrotermal

dönüşüm mekanizmasına bir referans olmaktadır. Dolayısıyla diğer lignoselülozik

kaynaklı gerçek biyokütleler de bu çalışmada verilen deney şartlarına göre hidrotermal

işleme maruz bırakıldığı takdirde, elde edilen sonuçların bu çalışmanın sonuçları ile

karşılaştırılması sonucu ürünlerin oluşumu kimyasal açıdan rahatlıkla aydınlatılabilir.

Bu tez çalışması TÜBİTAK tarafından desteklenen geniş bir projenin ürünüdür. Bu tez

çalışması dışında gerçek biyokütlelerin benzer şartlardaki davranışlarının incelenmesi

konusu ile ilgili hala devam eden çalışmalarımız bulunmaktadır.

Değerli kimyasalların elde edilmesinin yanında katı fazın analizleri sonucunda da

önemli veriler elde edilmiştir. Yapılan SEM analizlerinde kritik altı sıcaklıklarda elde

edilen katıların makro gözenekler içerdiği görülmüştür. Sıcaklığın arttırılması sonucu

bu katının yüzeyi üzerindeki gözeneklerin ve kanalların artması ile yüzey alanı da artış

göstermektedir. Yani gözenekli bu katılar farklı katalizör ve farklı sıcaklıkların etkisiyle

farklı özellikler kazanmaktadırlar. Her ne kadar ürün dağılımı üzerinde olumsuz bir

etkiye neden olsa da, genellikle ligninin parçalanması sonucu oluşan fenollerin

oluşturduğu bu katı parçacıkların gözenekli bir yapıya sahip olması, bu katı

parçacıkların aktif karbon olarak veya adsorpsiyon amaçlı kullanılabileceğini

göstermektedir.

90

Sonuç olarak; odun talaşının özellikle kritik altı su ekstraksiyonu sonucunda elde edilen

sıvı ürünlerinin içerisinde endüstri için önemli olan kimyasallar bulunurken, ele geçen

katılar da gözenekli olmalarından dolayı endüstride adsorbsiyon amaçlı kullanılma

potansiyeli taşımaktadır. Bu tez çalışmasında değerli kimyasallar alternatif bir yöntemle

elde edilmiştir. Fosil kaynaklardan elde edilen kimyasalların bu yöntem ile organik

kaynaklı ürünlerden çevreye zarar vermeden üretilebilineceği gösterilmiştir. Bu amaçla

değerli kimyasalların sentezlenebilmesi için biyokütlenin hidrotermal dönüşüm sistemi

genele bir alternatif sunmaktadır. Ayrıca bu sistemde deney şartlarının kontrollü olarak

değiştirilebilmesi büyük bir avantaj sağlamaktadır. Şartlar değiştirilerek, istenilen ürün

istenilen miktarlarda elde edilebilmektedir.

91

KAYNAKLAR

Acaroğlu, M. ve Ültanır, M.Ö. 2000. Türkiye 'de biyokütle enerji potansiyeli ve değerlendirilmesi için öneriler. Türkiye 8. Enerji Kongresi, 2, 161-171, Ankara.

Acaroğlu, M., Öğüt H. ve Çarman, K. 2001. Biyokütle enerjisinin yakıt olarak Türkiye 'ye sağlayacağı ekolojik ve ekonomik potansiyelin belirlenmesi. NEU-CEE 2001 Electrical, Electronic and Computer Engineering Symposium, 37-40, Letkoşa TRNC.

Adler, E. 1977. Lignin Chemistry- Past, Present and Future, Wood Sci. Technol., 11; 169-218.

Alaçakır, F.B. 2001. Ülkemizde elektrik üretimini destekleyen bir çözüm: güneş pilleri. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 182-185, İzmir.

Allen, S. G., Schulman, D., Lichwa, J., Antal, M. J. J., Laser, M. and Lynd, L. R. 2001. A comparison between hot liquid water and steam fractionation of corn fiber. Ind. Eng. Chem. Res., 40; 2934.

Amen-Chen, C., Pakdel and H., Roy, C. 2001. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass: a review. Bioresource Technol., 79; 277–299.

Anonim. 1998. Enerji Raporu. Dünya Enerji Konseyi – Türk Milli Komitesi. Anonim. 2001. Ulusal Enerji Politikaları. Yenilenebilir Enerji Kaynakları

Sempozyumu, 1-12, İzmir. Anonim.2001.WebSitesi:http://www.dpt.gov.tr/DocObjects/Download/3228/oik585.pdf

Erişim Tarihi: 05/03/2009 Anonim.2006.WebSitesi:http://www.bbc.co.uk/turkish/indepth/story/2006/02/060216_e

nergy_renewables.shtml, Erişim Tarihi: 24/03/2009 Anonim.2008.WebSitesi:http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutle_enerjisinin_av

antaj_ve_dezavantajlari-128.html, Erişim Tarihi: 17/03/2009 Anonim.2008.WebSitesi:http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutle_enerjisinin_ka

ynaklari-126.html, Erişim Tarihi: 17/03/2009 Anonim.2008.WebSitesi:http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/turkiyede_biyokutle_ene

rjisi_kullanimi-125.html, Erişim Tarihi:17/03/2009 Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.kimyaevi.org/dokgoster.asp?dosya=570001045,

Erişim Tarihi: 05/03/2009 Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.kimyaturk.net/index.php?topic=3415.0, Erişim

Tarihi: 05/03/2009 Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.meteoroloji.gov.tr/index.aspx, Erişim Tarihi:

05/03/2009 Anonim.2009. Web Sitesi: http://www.nedirvekimdir.com/bilim-ve-teknik/enerji-

nedir.html, Erişim Tarihi: 24/03/2009 Anonim.2009.WebSitesi:http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view=ar

ticle&id=36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-odtu&Itemid=14, Erişim Tarihi: 24/03/2009

Anonim.2009.WebSitesi:http://www.habitaticingenclik.org.tr/dl/yayinlar/enerji/BiyoKutle.pdf, Erişim Tarihi: 15/03/2009

Anonymous. 2002. World Energy Outlook, 2002, IEA.

92

Antal, M. J. and Varhegyi, G. 1995. Cellulose Pyrolysis Kinetics: The Current State of Knowledge. Ind. Eng. Chem. Res., 34; 703.

Appell, H.R., Fu, Y.C., Friedman, S., Yavorsky, P.M. and Wender, I. 1971. Breau of Mines Report of Investigations, 7560.

Arai, Y., Sako, T. and Takebayashi, Y. 2002. Supercritical Fluids, Molecular Interactions, Physical Properties and New Applications, Springer-Verlag, New York.

ASTM 1983 D–1102–84 ASTM 1983 D-2016-74 ASTM 1983 E–897–82 Bala, B.K. 2005. Studies on Biodiesels from Transportation of Vegetable Oils for

Diesel Engines, Energy Education Science and Technology, 15; 1-45. Bayram, A. 2001. Yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak pirina: üretimi, özellikleri,

değerlendirilmesi. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 106-112, İzmir.

Bobleter, O. 1994. Hydrothermal degradation of polymers derived from plants. Prog. Polym. Sci., 19; 797–841.

Boussaid, A. and Saddler N.J. 1999. Adsorption and activity profiles of cellulose durin the hydrolysis of two douglas fir pulps. Enzyme Microbial Technol., 15; 138-143.

Brown, R. D. and Jurasek, L. 1979.Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis, American Chemical Society, Washington, D. C.

Dayton, D. 2002. A Review of the Literature on Catalytic Biomass Tar Destruction; Report No. NREL/TP-510-32815; National Renewable Energy Laboratory: Golden.

Demirbaş, A., Çağlar, A., Ayas, A. and Karslıoğlu, S. 1996. Supercritical and Catalytic Fluid Extractions of Tea Wastes, Fuel Science and Technology Int., 14 (3); 395-404.

Dinçer, S., Akgün, N., Akgün, M. and Akgerman, A. 1998. An Overview of Supercritical Fluid Extraction, Proc., World Conference and Exhibition on Oilseed and Edible Oils Processing: Emerging Technologies, Current Practices, Quality Control, Technology Transfer and Environmental Issues, 235-242, Illinois, USA.

Dinesh, M., Charles, U., Pittman, Jr. and Philip, H. 2006. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil. A Critical Review, Steele Energy Fuels, 20; 848-889.

Drahor, M.G., Kumlutaş, D. and Göktürkler, G. 2001. Dünya 'da ve Türkiye 'de jeotermal enerji ve kullanımı. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 61-68, İzmir.

Eager, R. L., Mathews, J. F. and Pepper, J. M.1982. Liquefaction of Apsen Poplar Wood, Can. J. Chem. Eng., 60; 289-294.

Eager, R. L., Papper, J. M. and Roy, J. G. 1983. Chemical studies on oils derived from apsen poplar wood, cellulose and an isolated apsen poplar lignin, Con. J. Chem., 61; 2010-2015.

Ehara, K., Saka, S. and Kawamoto, H. 2002. Characterization of the lignin-derived products from wood as treated in supercritical water, J. Wood Sci 48; 320-325.

Evans, R. J., Milne, T. A. and Soltys, M. N. 1986. Direct mass spectrometric studies of the pyrolysis of carbonaceous fuels, III, Primary pyrolysis of lignin, J. Anal. Appl. Pyrolysis., 9; 207.

93

Fagan, P. J., Korovessi, E., Manzer, L. E., Mehta, R. and Thomas, S. M. 2003. International Patent Number WO 03/085071 A1, Dupont.

Fang, Z., Sato, T., Smith, R. L., Inomata, H., Arai, K. and Kozinski, J. A. 2008. Reaction chemistry and phase behavior of lignin in high-temperature and supercritical water. Bioresource Technology, 99; 3424–3430.

Fukuda, H., Kondo, A. and Noda, H. 2001. Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils, J. Bioscience and Bioengineering, 92 (5); 405-416.

Gayubo, A. G., Aguayo, A. T., Atutxa, A., Aguado, R., Bilbao, J. 2004a. Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite. I. alcohols and phenols. Ind. Eng. Chem. Res., 43; 2610.

Gayubo, A. G., Aguayo, A. T., Atutxa, A., Aguado, R., Olazar, M., Bilbao, J. 2004b. Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite. II. aldehydes, ketones, and acids. Ind. Eng. Chem. Res., 43; 2619.

Gençoğlu, M.T. ve Cebeci, M. 2001. Büyük hidroelektrik santrallar ile küçük hidroelektrik santral1arın karşılaştırılması. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 265-271, İzmir.

Gierer, J. 1986. Chemistry of Delignification, Part2. Reactions of Lignins During Bleaching, Wood Sci. And Technol., 20; 1-33.

Goldstein, IS. 1981. Chemicals from biomass: present status. For Prod. J, 31; 63–68. Haluc, J. P. and Irmouli, M. 1998. The fixed polymer constituents in cooperage oak:

cellulose, hemicellulose and lignin. J. Sci. Tech. Tonnellerie, 4; 43–82. Hashaikeh, R., Fang, Z., Butler, I.S., Hawari, J. and Kozinski, J.A. 2007.

Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water as a model for biomass conversion. Fuel, 86; 1614–1622.

Horvat, J., Klaic, B., Metelko, B. and Sunjie, V. 1985. Tetrahedron Lett. 26, 2111. Huber, G. W., Iborra, S., Corma, A. 2006. Synthesis of Transportation Fuels from

Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering. Chemical Reviews, 106; 4044–4098.

Huber, G.W. 2007. Breaking the Chemical and Engineering Barriers to Lignocellulosic Biofuels: Next Generation Hydrocarbon Biorefineries. Workshop. Washington.

Ikushima, Y., Hatakeda, K., Sato, M., Sato, O. and Arai, M. 2002. Innovation in a Chemical Reaction Process Using a Supercritical Water Microreaction System; Enviromentally Friendly Production of e-caprolactam. Chem. Commun. 485-496.

Jenkins S. H. 1930. The determination of cellulose in straws. Biochem. J, 24; 1428. Karagöz, S., Bhaskar, T., Muto, A. and Sakata, Y. 2005. Comparative studies of oil

compositions produced from sawdust, rice husk, lignin and cellulose by hydrothermal treatment. Fuel, 84; 875–884.

Karaosmanoğlu, F. 1999. Vegetable Oil Fuels: A Review, Energy Sources, 21, 221-231. Kertsen, S.R.A., Potic B., Prins W. and Swaaij W.P.M.V. 2006. Gasification of model

compounds and wood in hot compressed water. Ind. Eng. Chem. Res. 45; 4169-4177.

Krammer, P. and Vogel, H. 2000. Hydrolysis of Esters in Subcritical and Supercritical Water, J.Supercritical Fluids, 16; 189-206.

94

Kruse, A., Meier, D., Rimbrecht, P. and Schacht, M. 2000. Gasification of pyrocatechol in supercritical water in the presence of potassium hydroxide. Ind. Eng. Chem. Res., 39; 4842–4848.

Kruse, A. and Dinjus, E. 2007. Hot compressed water as reaction medium and reactant, properties and synthesis reactions. The Journal of Supercritical Fluids, 39; 362-380.

Lang, Q. and Wai, C.M. 2001. Supercritical Fluid Extraction in Herbal and Natural Product Studies-A Practical Review, Talanta, 53; 771–782.

Lee, Y.W. 2003. Design of Particles using Supercritical Fluids. HWAHAK KONGHAK, 41(6); 679-688.

Marquevich, M., Czernik, S., Chornet, E. and Montane, D. 1999. Hydrogen from biomass: steam reforming of model compounds of fast-pyrolysis oil. Energy Fuels, 13; 1160.

Mckendry, P. 2002a. Energy production from biomass (part1): overview of biomass. Bioresource Tech., 83; 37-46.

Mckendry, P. 2002b. Energy production from biomass (part2): conversion technologies. Bioresource Tech., 83; 47-54.

Minowa, T., Fang, Z., Ogi, T. and Varhegyi, G. 1997. Liquefaction of cellulose in hot compressed water using sodium carbonate: products distribution at different reaction temperatures. Journal of Chemical Engineering of Japan, 30(1);186–190.

Minowa, T., Zhen, F. and Ogi T. 1998. Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst. J. of Supercritical Fluids, 13; 253-259.

Mok, S. W., Antal, J. M. Jr. 1992. Productive and parasitic pathways in dilute acid-catalyzed hydrolysis of cellulose. Ind. Eng. Res., 31; 94-100.

Nimlos, M. R., Blanksby, S. J., Ellison, G. B. and Evans, R. J. 2003. Enhancement of 1,2-dehydration of alcohols by alkali cations and protons: a model for dehydration of carbohydrates. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 66; 3-27.

Osada, M., Sato, T., Watanabe, M., Arai, M. S. K. 2006. Catalytic gasification of wood biomass in subcritical and supercritical water. Combust. Sci. And Tech., 178; 573–552.

Oshima, M. 1965. Wood Chemistry Process Engineering Aspects, Noye Development Corp., New York.

Öztürel, N., Zilan, R. ve Ecevit, A. 2001. Türkiye’ de yenilenebilir enerji kaynakları için izlenmesi gereken strateji, planlama politikaları ve bunların sosyal ve siyasi etkileri. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 28-32, İzmir.

Raveendran, K., Ganesh, A. and Khilar, K. C. 1995. Fuel, 74; 631. Raveendran, K., Ganesh, A. and Khilar, K. C. 1996. Pyrolysis characteristics of biomass

and biomass components. Fuel, 75; 987. Raynie, D.E. 2004. Modern Extraction Techniques, Anal.Chem., 76; 4659-4664. Richards, G. N. and Zheng, G. 1991. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 21; 133. Rioche, C., Kulkarni, S., Meunier, F. C., Breen, J. P., Burch, R. 2005. Steam reforming

of model compounds and fast pyrolysis bio-oil on supported noble metal catalysts. Appl. Catal. 61; 130.

Rydholm, S. A. 1965. Pulping processes, Interscience Publishers, New York. Saka, S. and Konishi, R. 2001. Chemical conversion of biomass resources to useful

chemicals and fuels by supercritical water treatment. In: Bridgwater AV (ed)

95

Progress in thermochemical biomass conversion. Blackwell, Oxford, pp 1338 –1348.

Sakaki, T., Shibata, M., Miki, T., Hirosue, H. and Hayashi, N. 1996a. Reactıon Model of Cellulose Decomposıtıon in Near-Critical Water and Fermentatıon of Products. Bioresource Technology, 58; 197-2112.

Sakaki, T., Shibata, M., Miki, T. and Hirosue, H. 1996b. Decomposition of Cellulose in Near-Critical Water and Fermentability of the Products. Energy and Fuels, 10; 684-688.

Sasaki M., Kabyemela, B., Malaluan, R., Hirose, S., Takeda, N., Adschiri, T. and Arai, K. 1998. Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water. J of Supercritical Fluids, 13; 261-268.

Savage, P.E., Gopalan, S., Mizan, T.I., Martino, C.J. and Brock, E.E. 1995. Reactions at Supercritical Conditions: Applications and Fundamentals. AIChE J. 41; 1723.

Schimpf, S., Louis, C. and Claus, P. 2007. Ni/SiO2 catalysts prepared with ethylenediamine nickel precursors:Influence of the pretreatment on the catalytic properties in glucose hydrogenation. Applied Catalysis A: General, 318; 45–53.

Shafizadeh, F. and Stevenson, T. T. 1982. Saccharification of Douglas-Firwood by a Combination of Prehydrolysis, Journal of Applied Polymer Science, 27; 4577-4585.

Solmaz, E. and Solmaz, S.K. 2001. Jeotermal enerji kavramı Bursa 'daki potansiyeli ve çevre etkileri. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 283-290, İzmir.

Söğüt, O. Ö. and Akgün, M.2007. Treatment of textile waste water by supercritical water oxidation in continuous flow reactor, J. Supercrit. Fluids, 43; 106–111.

Takanabe, K., Aika, K., Seshan, K. and Lefferts, L. 2004. Sustainable hydrogen from bio-oil Steam reforming of acetic acid as a model oxygenate. J. Catal., 227; 101.

Tavman İ.H. and Önder T.K. 2001. Türkiye 'de rüzgar enerjisi potansiyeli ve kullanımı. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 316-323, İzmir.

Wahyudiono, Fujinaga, S., Sasaki, M., Goto, M. 2008. Recovery of phenolic compounds through the decomposition of lignin in near and supercritical water. Chemical Engineering and Processing, 47; 1609-1619.

Wegener, G., Fengel, D. 1977. Studies of Milled Wood Lignins from Spruce. Part1. Composition and Molecular Properties, Wood Sci. Technol., 11; 133-145.

Xu, X., Matsumura, Y., Stenberg, J. and Antal, Jr MJ. 1996. Carboncatalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water. Industrial and Engineering Chemistry Research, 35; 2522–30.

Yaman, S. 2004. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion and Management, 45; 651 – 671.

Zhong, C., Wei, X. 2004. A comparative experimental study on the liquefaction of wood. Enegy, 29;1731-1741.

96

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı :Burçin USKAN

Doğum Yeri :ESKİŞEHİR

Doğum Tarihi:03.12.1984

Medeni Hali :Bekar

Yabancı Dili :İngilizce

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

Lise :EAL. Eskişehir Anadolu Lisesi

Lisans :Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü

Yüksek Lisans: Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı (Eylül 2007- Temmuz 2009)

Yayınları (SCI ve diğer):

SCI kapsamındaki dergide yayın:

Ali Sınağ, Selen Gülbay, Burçin Uskan and Mustafa Güllü Comparative Studies of

Intermediates Produced from Hydrothermal Treatments of Sawdust and Cellulose. Journal of

Supercritical Fluids (Basımda)

Kongreler

Ali Sınağ, Selen Gülbay, Sibel Karakaş, Songül Erdoğan, İlkay Çit, Burçin Uskan,

Zarife Misirlioglu and Muammer Canel. 2008. Characterization of Chemicals by Cellulose

Degradation in Near Critical Water. 11 th European Meeting on Supercritical Fluids. Barcelona,

İspanya

Selen Gülbay, Ali Sınağ, Burçin Uskan, Sibel Karakaş, Songül Erdoğan, İlkay Çit, and

Muammer Canel. 2008. Key Intermediates from Cellulose Degradation. BIOGASTECH

Workshop. İkinci uluslararası çalıştay “Biomass Gasification Technologies (BIOGASTECH)”

TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Gebze Kampus

Selen Gülbay, Burçin Uskan, Ali Sınağ, Mustafa Güllü ve Muammer Canel.2008. Selülozun

Yakın Kritik Su Ekstraksiyonundan Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyonu. XXII. ULUSAL

KİMYA KONGRESİ. 6-10 Ekim 2008 Magusa, Kıbrıs.

Burçin Uskan, Selen Gülbay, Ali Sınağ, Mustafa Güllü, Zarife Mısırlıoğlu ve Muammer Canel.

2008. Talaşın Süperkritik Su Ekstarksiyonu”, XXII. ULUSAL KİMYA KONGRESİ. 6-10

Ekim 2008 Magusa, Kıbrıs.

Ali Sınağ, Burçin Uskan ve Selen Gülbay. 2008. Hidrotermal Yöntemle Biyokütleden Değerli

Kimyasalların Eldesi”, VII. Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu, UTES. İstanbul.