ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

SODYUMHİPOKLORİT İLE İLETKEN POLİANİLİNİN SENTEZİ VE

KARAKTERİZASYONU

Ümit DAĞ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA

2010

Her hakkı saklıdır

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

SODYUMHİPOKLORİT İLE İLETKEN POLİANİLİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Ümit DAĞ

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK

Bu çalışmada, sodyum hipoklorit yükseltgeni kullanarak asidik sulu ortamda anilinin kimyasal polimerizasyonu ile iletken polianilin (PAn) sentezi gerçekleştirildi. Sentezlenen PAn’ın verim ve iletkenliğinin sıcaklık, zaman, asit türü, yükseltgen, monomer ve asit derişimi gibi polimerizasyon şartlarının etkileri incelendi. Seçilen asitler arasında en yüksek verim % 11,3 verim değeri ile HCl ile elde edildi. Polimerizasyon ortam sıcaklığının 20oC’den 60oC’ye arttırılması ile PAn veriminin azaldığı gözlendi. PAn’ın dimetilformamit (DMF), dimetilsülfoksit (DMSO), N-metil prolidon (NMP) ve dioksan gibi çözücülerde yapılan çözünürlük incelemelerinde en yüksek %1,89 değeri ile dioksan çözücüsünde çözündüğü belirlendi. PAn’ın kimyasal yapısının aydınlatılması FTIR ve UV-VIS spektroskopik teknikleri ile termal davranışı ise termogravimetrik analiz (TGA) teknikleri ile yapıldı. PAn’ın karakterizasyonu UV, FTIR, termal gravimetrik analiz teknikleri kullanılarak yapıldı. Mayıs 2010, 77 sayfa AnahtarKelimeler: İletkenpolimerler, polianilin, sodyumhipoklorit, kimyasal polimerizasyon

ii

ABSTRACT

Master Thesis

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CONDUCTIVE POLIANILINE BY SODIUM HYPOCHLORIDE

Ümit DAĞ

Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK

In this study, the synthesis of conducting polyaniline (PAn) using sodium hypochloride as oxidant was carried out in a aqueous acid solution by chemical polymerization of aniline. The change of the yield and conductivity of PAn synthesized with polymerization parameters such as temperature, polymerization time, the type of acid, the concentrations of monomer, sodium hypochloride and acids were investigated. Among the acides chosen as dopant the highest yield was obtained in HCl with 11,3%. The solubility of PAn was investigated in solvents like dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulphoxide (DMSO), N-methyl pyrolidone (NMP) and dioxane. PAn synthesized by chemical methods dissolves more than those of other solvent used in dioxane. It was observed yield of PAn decreased with temperature increase in the range of 20oC- 60oC. The characterization of PAn was performed by UV, FTIR, thermal gravimetric analyse tecniques. May 2010, 77 pages Key Words: Conducting polymers, polyaniline, sodium hypochloride, chemical polymerization.

iii

TEŞEKKÜR

Çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını

esirgemeyerek her konuda yardımcı olan Sayın Danışman Hocam Prof. Dr. Mehmet

SAÇAK’a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi) teşekkürlerimi sunarım.

Gerek laboratuvar çalışmalarımda gerekse tezimin hazırlanma ve yazılma aşamalarında

olsun engin hoşgörüsünü ve yardımlarını esirgemeyen Değerli Hocam Prof. Dr. Meral

KARAKIŞLA ŞAHİN’e (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi) teşekkürü bir borç bilirim.

Tezimin yazım aşamasında bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım Araş. Gör. Pınar

ACAR ve Dr. Bülent ÖZKAN’a çok teşekkür ederim.

Ayrıca çalışmalarım sırasında ve hayatımın her döneminde bana gösterdikleri anlayış ve

desteklerinden dolayı aileme ve sevgili eşim Sibel EROL DAĞ’a çok teşekkür ederim.

Ümit DAĞ Ankara, Mayıs 2010

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET. .................................................................................................................................. i ABSTRACT ....................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR ...................................................................................................................... iii İÇİNDEKİLER ................................................................................................................. iv

SİMGELER DİZİNİ ........................................................................................................ vi ŞEKİLLER DİZİNİ......................................................................................................... vii ÇİZELGELER DİZİNİ.................................................................................................. viii 1. GİRİŞ .............................................................................................................................. 1

2. KURAMSAL TEMELLER .......................................................................................... 2

2.1.1 Polimerlerde iletkenlik ............................................................................................. 3

2.1.2 İletkenlik mekanizması ............................................................................................ 7

2.1.2.1 Band teorisi ............................................................................................................ 8

2.1.3 İletkenlik ve dop etme ............................................................................................ 13

2.1.3.1 Polaron ve bipolaron oluşumu ........................................................................... 15

2.1.3.2 Atlama (hopping) olayı........................................................................................ 18

2.2 İletken Polimer Sentezi ............................................................................................. 20

2.2.2 Kimyasal polimerizasyon ....................................................................................... 21

2.2.3 Elektrokimyasal polimerizasyon ........................................................................... 22

2.2.3.1 Sabit potansiyel elektrolizi .................................................................................. 23

2.2.3.2 Sabit akım elektrolizi ........................................................................................... 24

2.2.4 Piroliz ....................................................................................................................... 24

2.2.5 Ziegler-Natta katalizörlü polimerizasyon ............................................................ 25

2.2.6 Kondenzasyon polimerizasyonu ............................................................................ 25

2.2.7 Diğer yöntemler ...................................................................................................... 26

2.3 İletken Polimerlerin Kullanım Alanları .................................................................. 27

2.3.2 Sensör yapımında ................................................................................................... 27

2.3.3 Şarj olabilen pil yapımında .................................................................................... 30

2.3.4 İyon seçici elektrot olarak ...................................................................................... 30

2.3.5 Elektronik aletlerde ................................................................................................ 31

2.3.6 Fotokimyasal hücrelerde ........................................................................................ 31

2.3.7 Korozyon önleyici ................................................................................................... 32

2.3.8 İletken lif yapımında .............................................................................................. 32

2.3.9 Diğer kullanım alanları .......................................................................................... 33

2.4 İletkenlik Ölçüm Teknikleri ..................................................................................... 34

2.4.2 Dört nokta (four probe) tekniği ............................................................................. 34

2.4.3 İki nokta (two-probe) tekniği ................................................................................. 36

3 KAYNAK ARAŞTIRMASI ......................................................................................... 37

3.1 Polianilin ..................................................................................................................... 37

3.2 Polianilinin Polimerleşme Mekanizması ................................................................. 39

3.3 Anilin ve Türevlerinin Sentez Yöntemleri ............................................................... 42

3.3.2 Polianilinin kimyasal yolla sentezi ........................................................................ 42

3.3.3 Polianilinin elektrokimyasal yolla sentezi ............................................................ 43

3.4 Polianilinin İletkenlik Mekanizması ........................................................................ 46

3.4.2 Polianilinin iletkenliğine etki eden faktörler ........................................................ 48

3.4.2.1 Sıcaklık ................................................................................................................. 48

v

3.4.2.2 Nem ....................................................................................................................... 49

3.4.2.3 pH etkisi ................................................................................................................ 49

3.4.2.4 Dopant etkisi ........................................................................................................ 50

3.4.2.5 Protonlama etkisi ................................................................................................. 50

3.4.2.6 Redoks mekanizmasının etkisi ........................................................................... 51

4 MATERYAL VE METOD .......................................................................................... 53

4.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler ................................................................................ 53

4.2 PAn’ın Kimyasal Polimerizasyonu .......................................................................... 53

4.2.2 Asit türünün belirlenmesi ...................................................................................... 54

4.2.3 Asit derişiminin belirlenmesi ................................................................................. 54

4.2.4 Oksidant derişiminin belirlenmesi ........................................................................ 54

4.2.5 Monomer derişiminin belirlenmesi ....................................................................... 55

4.2.6 Polimerizasyon sıcaklığının ve süresinin belirlenmesi ........................................ 55

4.3 İletkenlik Ölçümleri .................................................................................................. 55

4.4 Çözünürlük Deneyleri ............................................................................................... 56

4.5 İletkenlik-Zaman İncelenmesi .................................................................................. 56

4.6 UV-VIS Spektrofotometresi ...................................................................................... 56

4.7 TGA (Termal Gravimetrik Analiz) .......................................................................... 57

4.8 Fourier Transform Infrared Spektrometresi (FTIR) ............................................ 57

5.1 Kimyasal Polimerizasyon Sonuçları ........................................................................ 58

5.1.1 PAn verim ve iletkenliği üzerine dopant türünün etkisi ..................................... 58

5.1.2 PAn’ın verim ve iletkenliği üzerine dopant derişiminin etkisi ........................... 59

5.1.3 PAn verim ve iletkenlik üzerine yükseltgen derişiminin etkisi .......................... 60

5.1.4 Verim ve iletkenlik üzerine anilin derişiminin etkisi .......................................... 62

5.1.5 PAn veriminin polimerizasyon süresi ve polimerizasyon sıcaklığı ile değişimi ................................................................................................................. 63

5.2 PAn’ın Karakterizasyonu ......................................................................................... 64

5.2.1 İletkenliğin zamanla değişimi ................................................................................ 64

5.2.2 Çözünürlük ............................................................................................................. 65

5.2.3 UV-VIS spektrumu ................................................................................................. 66

5.2.4 Fourier transform infrared spektrumu ................................................................ 67

5.2.5 Termal gravimetrik analiz sonuçları .................................................................... 69

KAYNAKLAR ................................................................................................................. 72 ÖZGEÇMİŞ ..................................................................................................................... 77

vi

SİMGELER DİZİNİ

ACN Asetonitril An Anilin CH3COCH3 Aseton CH3COOH Asetik asit C2H5OH Etil alkol DBSA Dodesilbenzensülfonik asit DMF Dimetilformamid FTIR Fourier transform infrared spektroskopisi HCOOH Formik asit HCl Hidroklorik asit HClO4 Perklorik asit HNO3 Nitrik asit H3PO4 Fosforik asit H2SO4 Sülfürik asit NaOCl Sodyum Hipoklorit NaOH Sodyum Hidroksit NMP N-metil Pirolidon PADPA p-aminodefenilamin PAn Polianilin PDPA Poli(difenilamin) PPP Poliparafenilen PPy Polipirol PPNA Poli(N-fenil-1-naftilamin) R Direnç TGA Termal gravimetrik analiz

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Konjüge çift bağ ................................................................................................. 4 Şekil 2.2 Değişik maddelerin oda sıcaklığındaki iletkenlik değerleri (Saçak 2004) ........ 6 Şekil 2.3 Yalıtkan, yarı-iletken ve iletken maddelerde band aralığı (Saçak 2004) ........... 7 Şekil 2.4 Farklı büyüklükteki moleküllerin oluşumunda elektronların bulundukları

enerji düzeyleri (Saçak 2004)............................................................................. 8 Şekil 2.5 Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu ..................................... 16 Şekil 2.6 a. Zincir üzerinde yükün taşınması b. Zincirler arasında yükün taşınması

c. Partiküller arasında yükün taşınması ............................................................ 19 Şekil 2.7 Polimer zincirleri arası yük atlaması................................................................ 19 Şekil 2.8 PA yapısında zincirler arası geçişin şematik gösterimi (Gorman ve Grubbs

1991) ................................................................................................................ 20 Şekil 2.9 Dörtlü uçlu aletin şekli ..................................................................................... 35 Şekil 3.1 PAn’ın genel yapısı .......................................................................................... 37 Şekil 3.2 Anilinin genel yapısı ve yükseltgenme-indirgenme ürünleri ........................... 38 Şekil 3.3 İletken emeraldin tuzu...................................................................................... 39 Şekil 3.4 Anilin radikal katyonunun oluşumu ve kararlı rezonans sınır formülleri ........ 40 Şekil 3.5 Çeşitli yükseltgenme durumlarında anilin monomeri ile büyüyen polianilin

(zincirleri) arasında mümkün olabilen reaksiyonlar (Genies vd. 1989) ........... 41 Şekil 3.6 İletken polianilinin oluşum mekanizması ........................................................ 45 Şekil 3.7 PAn’ın emeraldin tuzunun rezonans yapı formülleri (Huang vd.1986) .......... 47 Şekil 3.8 PAn’ın bozunma mekanizması (Genies vd. 1990) .......................................... 52 Şekil 5.1 HCI derişimi ile PAn’ın yüzde verim değerlerinin değişimi ([anilin],0,1 M;

[NaOCl], 0,2 M; sıcaklık, 40oC; polimerizasyon süresi, 1 saat) ...................... 60 Şekil 5.2 NaOCl derişimi ile PAn’ın yüzde verim değerlerinin değişimi ([anilin],0,1 M;

[NaOCl], 0,2 M; sıcaklık, 40oC; polimerizasyon süresi, 1 saat) ...................... 61 Şekil 5.3 Anilin derişimi ile PAn’ın yüzde verim ve iletkenlik değerlerinin değişimi

([HCl], 1 M; [NaOCl], 0,2 M; sıcaklık, 40oC; polimerizasyon süresi, 1 saat) . 62 Şekil 5.4 Farklı polimerizasyon sıcaklık ve sürelerinde elde edilen PAn’ın veriminin

değişimi ([HCl], 1 M; [NaOCl], 0,2 M; [anilin], 0,1 M) ................................. 64 Şekil 5.5 Kimyasal olarak sentezlenmiş PAn örneğinin direnç değerlerinin zamanla

değişimi ............................................................................................................ 65 Şekil 5.6 HCl doplu PAn örneğinin UV spektrumu ...................................................... 687 Şekil 5.7 a) HCl doplu PAn, b) undop edilmiş PAn örneklerinin FTIR spektrumu........68 Şekil 5.8 a) Cl- doplu, b) Undop edilmiş PAn’ın termogramları.....................................70

viii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Konjüge yapıya sahip bazı iletken polimerler ve kimyasal formülleri .......... 5 Çizelge 2.2 Değişik asitlerle dop edilmiş polianilinin iletkenlik değerleri (Saçak 2004).................................................................................................................... 15 Çizelge 5.1 PAn’ın verim ve iletkenliğinin dopant türü ile değişimi. ([anilin],0,1 M;

[NaOCl], 0,2 M; sıcaklık, 40oC; polimerizasyon süresi, 1 saat) ................... 58 Çizelge 5.2 Cl- ile dop edilmiş PAn’ın farklı çözücülerdeki çözünürlük değerleri ........ 66

1

1. GİRİŞ

Polimer, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak

oluşturduğu büyük moleküllere denir. Monomer ise, birbirlerine kovalent bağlarla

bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddeler için

kullanılan bir tanımlamadır (Saçak 2004).

Polimerik malzemeler fiziksel ve mekanik özelliklerinin iyi olması, mikroorganizma ve

bakterilere karşı dirençli olmaları, hafif ve kolay işlenebilmeleri, ucuz olmaları gibi

üstün özelliklerden dolayı büyük ticari öneme sahiptirler. Tüm bu özelliklerinin yanına

iletken özelliğine yönelik yapılan çalışmalar iletken polimerlerin endüstriyel uygulama

alanlarında da kullanılmasını sağlamıştır (Kobayashi vd. 1984).

İletken polimerler elektrik iletim ve dağıtım malzemelerinde; elektronik devrelerde

resistör, kapasitör ve diod olarak, pillerde, mikro elektronikte, elektromanyetik girişim

kalkanlarını kaplamada, mikromakinalarda kullanılabilmektedir (Pandey vd. 1993).

Örneğin polipirol katı hal transistorü olarak kullanılmıştır. Benzer şekilde elektriksel

iletkenliğe sahip PAn’ın (polianilin) yakıt hücreleri doldurulabilir pillerde uygulamaları

teknolojide yer almaktadır.

Günümüzde polipirol, polianilin, politiyofen, poli(N-vinil karbazol) gibi çok sayıda

polimerin iletken olduğu bilinmekte; bazılarının toz, süspansiyon, film veya levhalar

halinde ticari üretimi yapılmaktadır. Ana bileşeni polipirol olan lifler, polipirol ve

polianilin kaplı karbon tozları, polipirol kaplı lifler diğer ticari ürünlere örneklerdir.

İletken polimerler içerisinde polipirol ve polianilinin özel bir yeri vardır ve bu iki

polimer organik metal olarak adlandırılır (Saçak 2004).

2

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 İletken Polimerler Metaller ve yalıtkanlar arası bir iletkenliğe sahip oldukları bilinen polimerlere ‘iletken

polimerler’ denilir. Bu konuda ilk çalışmalar, 1835’de anilinin yükseltgenmesi ile

başlamış ve sentezlenen polianilin (PAn) için ilk defa “anilin siyahı” terimi

kullanılmıştır.

1862 yılında da polianilinin elektrokimyasal polimerizasyonu yapılmıştır. Seyreltik

H2SO4 çözeltisinde (Heinze 1991) anilinin elektrokimyasal olarak yükseltgenmesiyle,

platin elektrot üzerinde koyu kahverengi bir çökelek şeklinde polianilin elde edilmiştir

(Cowie 1991). 1876’da elektrokimyasal yolla elde edilen PAn’ın karakterizasyonu

incelenmiş, metal özelliğe sahip olduğu görülmüştür (Heinze 1991).

Metaller, elektriksel iletkenliği yüksek, üstün mekaniksel özelliklere sahip madde

grubunu oluşturur. Ancak metaller polimerlerdan ağırdırlar, pahalıdırlar ve polimer gibi

şekillendirilmezler. Korozyon ise metaller için bir başka sorundur. Metallerin elektriksel

iletkenlik ve mekaniksel özelliklerini polimerin özellikleriyle birleştirerek tek bir

malzemede toplayabilmek her zaman ilgi çeken bir araştırma noktası olmuştur. Bu

amaçla yapılan ilk yaklaşımlar polimerlerin uygun iletken maddelerle karışımlarının

hazırlanmasına yöneliktir. Bir polimerin kendisinin doğrudan elektriği elektronlar

üzerinden iletebileceği ilk kez poliasetilen üzerinde yapılan çalışmalarla anlaşılmıştır.

Poliasetilen, uzun yıllardır bilinen ve normalde siyah toz halinde iletken olmayan bir

polimerdir. 1977 yılında Shirakawa, MacDiarmid ve Heeger, Ziegler-Natta katalizörü

kullanarak metalik görüntüde ancak yeterince iletken olmayan gümüş renginde

hazırladıkları poliasetilen filmlerinin iyot, flor veya klor buharına tutularak dop

edildiğinde iletkenliğinin 109 kat arttığını yani 105 S/m düzeyine çıktığını gördüler. Bu

değerin, yalıtkan karakterli teflonun iletkenliği olan 10-18 S/cm düzeyinden çok yüksek

ve bakır, gümüş gibi metallerin iletkenlik (106 S/cm) düzeyine ise yakın olduğu

3

görüldü. Adı geçen bilim adamları yaptıkları bu çalışma ile bir polimerin (poliasetilen)

hemen hemen bir metal kadar iletken hale getirilebileceğini keşfettiler ve bu

keşiflerinden ve daha sonra bu konuda yaptıkları çalışmalarından dolayı 2000 yılı

Kimya Nobel ödülünü kazandılar (Saçak 2004).

Günümüzde polipirol, polianilin, politiyofen, polifuran gibi çok sayıda polimerin iletken

olduğu bilinmektedir; bazılarının toz, süspansiyon, film veya levhalar halinde ticari

üretimi yapılmaktadır. İletken polimer içerisinde polipirol ve polianilinin özel bir yeri

vardır ve bu iki polimer organik metal olarak adlandırılır.

İletken polimerler konusunda yapılan çalışmalar; polimerlerin mekanik özelliklerinin,

işlenebilme kolaylıklarının, iletkenliklerinin arttırılabilmesi, fiziksel ve kimyasal

özelliklerinin iyileştirilebilmesi yönündedir.

2.1.1 Polimerlerde iletkenlik

İletken polimer kavramı, kendi örgüsü içerisindeki elektronlarla (elektronik) yeterli

düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan polimerler için kullanılır (Saçak 2004).

Genellikle polimerler yalıtkan veya çok düşük elektriksel iletkenliğe sahiptirler.

Konjuge yapıya sahip polimerlerde ise konjugasyon etkisi ile polimerler iletken özellik

kazanmaktadırlar. İletken polimerlerin teknolojide potansiyel uygulama alanı

bulabilmesi bu polimerlere olan ilgiyi önemli ölçüde arttırmıştır.

C-C tek bağına sahip yapıda, sp3 hibritleşmesi yapan karbon atomunun değerlik

elektronları, dört hibrit orbitaline yerleşir, bu yapılar yalıtkandırlar. Çünkü C-C

bağındaki elektronları uyarmak oldukça yüksek enerji gerektirir ve bu bileşikler geniş

band aralığına sahiptirler (Huheey 1972). Oysa sp2 ve sp hibritleşmesinin görüldüğü

(C=C, C≡C bağlı) bileşiklerde, hibrit orbitallerinden başka hibritleşmeye katılmayan

elektron içeren p orbitalleri de bulunur. Uzun konjugasyona sahip polimerlerde p

4

orbitallerinin düşey örtüşmesiyle π bağları meydana gelir. π bağındaki π elektronları

metalik iletkenliğe neden olur.

İletken polimerleri, diğer polimerlerden ayıran temel özellik, sırayla değişen tek ve çift

bağlardan oluşan bir zincir yapısına (konjügasyon) sahip olmalarıdır. Dolayısıyla sadece

konjüge olmuş polimerler elektriği iletebilir. Poliasetilen bunun en güzel örneğini teşkil

etmektedir.

Polimerlerin elektronik iletkenlik gösterebilmesi için, polimer örgüsünde, elektronların

zincir boyunca taşınmasını sağlayan uygun yerlerin bulunması gerekir (Şekil 2.1).

Şekil 2.1 Konjüge çift bağ

Bu koşulu ana zincirinde konjuge çift bağlar bulunan polimerler sağlar (Saçak 2004).

Konjuge yapıya sahip bazı iletken polimerler çizelge 2,1’de verilmiştir.

5

Çizelge 2.1 Konjüge yapıya sahip bazı iletken polimerler ve kimyasal formülleri (Huheey 1972)

Konjügasyon yüksek düzeyde iletkenlik için tek başına yeterli değildir. Konjüge çift

bağlı polimerlerin iletkenliği dop işlemi ile artırılır. Dop işlemi ile polimer yapısına

iletkenliği sağlayacak olan elektronlar verilir veya elektronlar alınarak polimer

örgüsünde artı yüklü boşluklar oluşturulur. İletken polimerlerde iletkenliğin nasıl

sağlandığı çok basit bir yaklaşımla bu boşluklar üzerinden açıklanabilir. Artı yüklü bir

boşluğa atlayan elektron, geldiği yerde de artı yüklü bir boşluk oluşturacaktır. Bu

işlemler ard arda zincir boyunca veya zincirler arasında yinelenerek iletkenlik sağlanır

(Saçak 2004).

Polimerde, iletkenliğin sağlanabilmesi için; yük taşıyıcılarının hem konsantrasyonları,

hem de hareket etme kabiliyetleri yüksek olmalıdır. Bunu sağlayabilmek için; yukarıda

bahsettiğimiz gibi dopantlar kullanılmaktadır. Eğer dopant kullanılmazsa, sadece termal

uyarılmayla, yeni yük taşıyıcıları oluşmaktadır. Ancak bu sefer de, bu yük

6

taşıyıcılarının konsantrasyonu çok düşük olmaktadır ve bu tür polimerlerin iletkenliği

yalıtkanlardakine yakın olmaktadır.

İletken polimerler, bilinen organik çözücülerde çözünmedikleri ve yüksek sıcaklıklarda

erimeden bozundukları için bu polimerlerde işlenme güçlüğü yaşanmaktadır. Bu

zorluğun üstesinden gelebilmek için uygulanan metotlardan biri de polimerlerin

genellikle kaplama malzemeleri olarak kullanılmalarıdır.

İletken polimerlerin iletkenlik değerleri 1,0x10-7 ve 1,0x102 S cm-1 aralığında

değişmektedir (Seanor 1982). Şekil 2.2’de bilinen iletken polimerlerin iletkenlik

değerleri metaller, yarı iletkenler ve yalıtkanlara göre karşılaştırmalı olarak verilmiştir

(Saçak 2004).

Şekil 2.2 Değişik maddelerin oda sıcaklığındaki iletkenlik değerleri (Saçak 2004)

7

2.1.2 İletkenlik mekanizması

Elektriksel iletkenliğin olabilmesi için elektronların serbestçe hareket etmesi gerekir.

Buna göre elektronlar belli enerji düzeylerinde hareket ederler. Elektronların ise belli

enerji düzeylerinde bulunabilmeleri için belli bir enerjiye sahip olmaları gerekir. Her

enerji düzeyinin kendine özgü elektron alabilme yeteneği vardır. Elektriksel iletkenliğin

olabilmesi için Şekil 2.3’de görüldüğü gibi dolu ve boş bandların birbirine bitişik olması

gerekir.

Şekil 2.3 Yalıtkan, yarı-iletken ve iletken maddelerde band aralığı (Saçak 2004)

Yalıtkan polimerler ve konjuge polimerler için elektriksel iletkenlik, değiştirilebilen bir

elektrik alanında, zamanın bir fonksiyonu olarak sıcaklıkla üstel olarak değişmektedir.

Bu da Arrhenius tipinde bir eşitlikle verilir.

σ = σ0 . e-Ea/kT

8

Bu eşitlikte, k Boltzmann sabiti; T Mutlak sıcaklık; σ İletkenlik (S cm-1); σ0 Sabit; Ea

Aktifleşme enerjisidir ve bu enerjideki değişiklikler polimerlerde sıklıkla camsı geçiş

sıcaklıkları (Tg) civarında gözlenir.

2.1.2.1 Band teorisi

Elektriği, elektronik yolla ileten poliasetilen, polianilin gibi polimerlerde iletkenlik

mekanizması henüz tam olarak aydınlatılamamıştır. Elektronik iletkenliğin

açıklanmasına yönelik kuramlardan birisi olan band teorisi ile iletken, yalıtkan ve yarı

iletken polimerlerde elektronik iletimin mekanizması açıklanmaktadır (Saçak 2004).

Birer elektronu bulunan benzer iki atomun biraraya gelerek oluşturduğu iki atomlu bir

bileşiğin (H2), bağ yapmadan önceki ve bağ yaptıktan sonraki elektron enerji düzeyleri

Şekil 2.4’de görülmektedir.

Şekil 2.4 Farklı büyüklükteki moleküllerin oluşumunda elektronların bulundukları enerji düzeyleri (Saçak 2004)

9

Bağ oluşumu sırasında iki yeni enerji düzeyi ortaya çıkar. Bunlar, iki elektronun

bulunduğu bağ enerji düzeyi (bağ orbitali) ve boş olan antibağ enerji düzeyidir (antibağ

orbitali). Bağ enerji düzeyindeki elektronlar, ısı veya ışık etkisiyle yeterli enerji alarak

daha yüksek enerjili antibağ enerji düzeyine çıkabilirler.

Daha karmaşık moleküller (birden fazla elektronu olan moleküller) arasında bağ

oluşumu da aynı şekilde açıklanabilir. Moleküle her yeni atom katılmasında, molekülün

elektronik yapısına yeni bir bağ ve antibağ enerji düzeyi eklenir. Bu durum, yine Şekil

2.4’de orta büyüklükte bir molekül için gösterilmiştir.

Molekül büyüklüğü arttıkça bağ orbitallerinin sayısı artar ve orbital enerji düzeyleri

arasındaki fark azalır. Bir noktada birbirinden net ayrılmış enerji düzeyleri yerine

sürekli görünümdeki bir enerji bandı oluşur. Bu banda, bağ bandı veya değerlik bandı

denilir. Bağ bandı içerisinde bulunan elektronlar kolayca yerlerini değiştirerek band

içerisinde hareket edebilirler.

Bağ bandı ve iletkenlik bandı arasındaki aralığa band eşiği (veya band aralığı), bu

aralığın geçilmesi için gerekli enerjiye ise band eşik enerjisi adı verilir. Maddelerin

yalıtkan, yarı-iletken ve iletken şeklinde elektriksel iletkenlikleri açısından

gruplandırılmasında band eşik enerjisinin büyüklüğü önemlidir (Saçak 2004).

Bağ bandı enerji düzeyleri tamamen elektronlarca dolu olduğunda elektronların bir yöne

akımını sağlamak zordur. Böyle bir sistemde ısı veya ışık uyarısıyla serbest elektronlar

oluşturulabilir. Yeterli enerjiye ulaşan bağ bandının en üst düzeyindeki elektronlar,

band eşiğini geçerek iletkenlik bandının en alt düzeyindeki enerji seviyesine yerleşirler.

Yalıtkanlarda band eşiği bu geçişe izin vermeyecek kadar geniştir. Geleneksel

polimerlerin çoğu benzer davranış gösterdikleri için yalıtkandırlar.

10

Yalıtkanlar :

Bağ bandının tamamen dolu olması durumunda, banddaki elektronların bir yere

akımının sağlanması zorlaşır. Ancak ısı veya ışınla enerji verilerek bağ eşiğini geçebilen

elektronlar iletkenlik bandına geçebilir. Band eşiğinin geniş olması durumunda

elektronlar bu eşiği geçemezler. Bu tür davranış gösteren maddelere, yalıtkan denir.

Geleneksel polimerlerin çoğu benzer davranışları gösterdikleri için, yalıtkandırlar.

Bazı yalıtkan maddelerin iletkenlikleri üzerine sıcaklık veya voltajın etkisi band eşiği

kavramı ile açıklanamaz. Bu nedenle maddelerin yalıtkan ve yarı-iletken şeklinde

ayrımında band eşik enerjisinin büyüklüğü yeterli değildir. Yalıtkanlarda band

aralığının yüksek olması, yalıtkanlar ve yarı-iletkenler arasındaki farklardan yalnızca

birisidir. Kesin ayrım için başka özelliklerin de incelenmesi gerekir (Saçak 2004).

Yarı-iletkenler :

Metal ve ametaller arasında her iki özelliği göstermeye de yatkın elementler vardır.

Böyle elementlere yarı metaller denilir. Silisyum, germanyum, arsenik, kalay, tellur ve

astatin bu metallere örnek olarak gösterilebilir. Bu elementler arasında, aynı metalin bir

allotrop hali metal özelliği gösterirken diğeri ametal özellik gösterebilir. Örneğin

kalayın allotroplarından biri metal; diğeri ametal özellik gösterir. Kararlı beyaz kalay

yüksek iletkenliğe sahiptir ve metal özellik gösterir. Oysa gri kalay tetrahedral düzende

kristaller oluşturur ve iletkenliği de düşüktür.

Elektrik iletkenliği metallere oranla düşük olan maddelere yarı iletken maddeler denir.

Yarı iletken maddeleri metallerden ayıran en belirgin özellik, iletkenliklerinin sıcaklıkla

değişimidir. Metallerin iletkenlikleri artan sıcaklıkla azalırken, yarı iletken maddelerin

ise sıcaklıkla iletkenlikleri artar (Tunalı ve Özkar 1999).

11

İntrinsik yarı iletken :

Yarı-iletken polimerlerde değerlik bandı ve iletkenlik bandı arasındaki enerji seviyesi

yeterince düşük olduğunda, ısı veya ışık etkisiyle serbest elektronlar iletkenlik bandının

en düşük enerji düzeyine geçebilirler. Bu elektronlar iletkenlik bandında hareket ederek

yük taşıyıcı işlevi yapar ve zincir boyunca (+) yüklü yöne doğru yönlenir. Bu ilerleme

sonucu bağ bandında (+) yüklü boşluk kalır ve tam zıt yönde hareket eder. Bu şekilde

elektriği ileten malzemelere; intrinsik yarı-iletkenler denir. İletkenlikleri sıcaklıkla veya

ışık yoğunluğunun artışıyla yükselir (Saçak 2004).

İntrinsik yarı iletken polimerlerin dirençleri, üstel olarak sıcaklığa bağlıdır (Javadi vd.

1988).

σ = e [-(T0/ T)1/2]

Bu tür iletkenlerde değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki yasak enerji aralığı

küçük olduğundan, elektronlar ısı alarak değerlik bandından kolayca uyarılabilirler.

Elektronlar enerji ile uyarıldıklarında, iletkenlik bandına kolayca geçebilirler ve

enerjinin artmasıyla geçen elektron miktarı da artar. Geçen her elektron iki tip taşıyıcı

oluşturur. Birincisi; iletkenlik bandına geçen elektrondur ve negatif (n) taşıyıcı

oluşturur. İkincisi ise, iletkenlik bandına geçen eletronun, değerlik bandında bıraktığı

pozitif boşluktur ve pozitif (p) taşıyıcı oluşturur.

np=nn

12

İntrinsik yarı iletkenlerde her iki taşıyıcının iletkenliği, σ, aşağıdaki eşitlik ile

verilmiştir.

σ = ne µ n + ne µ p

Bu eşitliğe göre, σ iletkenliği, ne birim hacimdeki taşıyıcıların sayısını, µ p, µ n

hareketliliği ifade etmektedir.

Ekstrinsik yarı iletkenlik:

Yarı-iletkenlerde band aralığının aşılması için verilen enerjiden ortamdaki tüm atomlar

etkilenir. Etkilenen atomların arasında yabancı bir atom olması durumunda, atomlardan

biri elektron alarak negatif, diğeri elektron vererek pozitif olarak yüklenebilir. Negatif

ve pozitif boşlukları bulunan bu atomlar, belli bir dış etkiyle net bir akıma neden olur.

Akım pozitif taşıyıcı tarafından taşındığından, bu tip iletkenliğe p-tipi yarı iletkenliği

denir. Eğer yabancı madde elektron verirse, kendisi pozitif yüklü olurken, alıcı atomu

negatif yüklü olacaktır. Böylece n-tipi yarı iletkenlik görülecektir. Bu tür iletkenliğe

ekstrinsik yarı-ietkenlik denir.

Polimerik sistemlerde iletkenlik polimer zincirinde yükseltgenme veya indirgenme ile

değiştirilir. Yükseltgen ve indirgenler polimerik sistemde yer alırlar ve ortamda bulunan

karşı iyonlar dopant olarak adlandırılırlar. Yükseltgenme ile polimer zinciri üzerinde

pozitif yükler oluştuğu için p-tipi dop olma gerçekleşir, eğer polimer zinciri

indirgenirse, negatif yüklü zincirden dolayı n-tipi dop olma görülebilir.

Ekstrinsik yarı iletkenlerde iletkenlik, hareketlilik µ , yük taşıyıcının uygulanan birim

alan içindeki hızı olarak tanımlanır. O halde:

σ = nq µ

13

denklemi elde edilir. Ekstrinsik yarı iletkenlerde iletkenlik ise

σ = ne µ

denklemi ile verilir. Burada, σ iletkenliği, n yük taşıyıcıların sayısını, e yük

taşıyıcılarının yükünü, µ hareketliliği ifade eder.

İletkenler (metaller): Çoğu metal atomu tek elektrona sahiptir ve elektron hareketi için engel oluşturacak bir

band eşiği de söz konusu değildir. Metal elektronları, değerlik bandının düşük enerjili

orbitallerinde yüksek olasılıkla bulunurlar ve aynı band içerisinde veya aynı band ile

örtüşmüş iletkenlik bandından geçebilecekleri daha üst enerji düzeyli boş yerler her

zaman vardır. Elektron iletimini kısmen dolu değerlik ya da iletkenlik bandı üzerinden

veya band eşiği geçişiyle kolayca sağlarlar (Saçak 2004).

2.1.3 İletkenlik ve dop etme

Bir polimerin iletken özellik gösterebilmesi için yapısında konjuge çift bağ içeren zincir

bulundurmasının gerekli olduğu Glarum (1963) tarafından belirtilmiştir.Kimyasal veya

elektrokimyasal yöntemlerle polimerlerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucu,

polimerlerde serbest elektronlar oluşur. Bu işleme doplama denir. Kimyasal maddelere

dopant adı verilir. Polimer sentezi sırasında kullanılan dopantın türü, iletkenlik

değerlerini etkiler. Doplama ile yük taşıyıcılarının sayısı arttırılır. Eğer polimerlere

elektron verilmiş ise, bu elektronlar band eşiğine yerleşerek enerjiyi düşürebilir.

Doplanmamış konjuge polimerler, bant genişliği 1 eV’dan başlayan ve çeşitli eV’larda

olabilen yarı-iletkenlerdir. Bundan dolayı oda sıcaklığındaki iletkenlikleri genelde 10-8

S/cm veya daha azdır. Ancak, doplama ile iletkenlik çok büyük miktarlarda artabilir.

Doplama işlemi, iletken polimerleri diğer tüm polimerlerden ayırır. Bugüne kadar elde

14

edilen yayınlanmış en büyük iletkenlik değeri, iyodin ile doplanmış poliasetilenindir

(105 S/cm den daha büyük). Şimdilik öngörülen teorik limit, iletkenlik 2x107 S/cm

civarındadır ki bu değer bakırınkinden yüksektir.

Ayrıca, tamamen doplanmış yüksek iletkenlikteki polimerik yapıdan, hiç doplanmamış

hale kadar doplanma derecesi kontrol edilebilir ve geri döndürülebilir. Varolan dopantın

miktarını ayarlamakla elektronik iletkenlik ayarlanabilir.

Undop etme: doplanmış iletken polimerin tekrar yalıtkan hale dönüştürülmesidir.

Örneğin HCl ile doplanırsa NaOH ile andoplanabilir.

Elektronlar polimer zinciri boyunca farklı bağ uzunlukları ve yük taşıyıcılarının

etkinliğinden dolayı polimer içinde ve polimer zinciri boyunca hareket edemezler.

Ayrıca band aralığının artması ile taşıyıcı derişimi üstel olarak azalmaktadır. Saf halde

konjüge polimerler büyük band aralıklarına sahip olduğundan dolayı taşıyıcı derişimi

normal sıcaklıkta çok düşüktür. Bu nedenle, konjüge polimerlerin zincir yapıları iletme

için uygunsa da düşük taşıyıcı derişimi nedeni ile düşük iletkenliğe sahiptirler. Bu

polimerleri elektriksel iletken yapabilmek için, konjuge π bağlarına sahip olan bir

polimeri uygun bir reaktif ile indirgemek veya yükseltgemek gerekmektedir. Bu işleme

“dop etme” denir (Cowie 1991).

Doplama amacıyla kullanılan kimyasal maddelere dopant adı verilir. Dopantların yapısı

iletken polimerlerin kararlılığında önemli rol oynar. Dop edici maddeler ve dopantlar ya

güçlü indirgen veya güçlü yükseltgen maddelerdir. Bunlar kolaylıkla iyonlar

oluşturabilen inorganik tuzlar veya bileşikler, nötral moleküller, organik dopantlar ve

polimerik dopantlar olabilirler (Mazeikene ve Malinauskas 2000).

15

Polimer sentezinde kullanılan dopantın türü polimerin iletkenlik düzeyini etkiler

(Çizelge 2.2). Dop işlemiyle yük taşıyıcıların sayısı arttırılır. Polimere elektron verilmiş

ise, bu elektronlar band eşiğinde yeni bir enerji düzeyine yerleşebilir ve band eşik

enerjisini düşürür.

Çizelge 2.2 Değişik asitlerle dop edilmiş polianilinin iletkenlik değerleri (Saçak 2004)

İletken polimerler dop edilmiş halinden undop edilerek yeniden yalıtkan şekline

dönüştürülebilir. Örneğin, sentezinde HCl kullanılarak klor iyonlarıyla (dopant) dop

edilmiş iletken haldeki polianilin, 2 M NaOH içerisinde bekletildiğinde dopant uzaklaşır

ve polimer iletkenliğini kaybeder (Saçak 2004).

Polimerlerde değerlik kabuğundaki elektronlar ya yükseltgen bir reaktif ile koparılabilir

ve değerlik kabuğu pozitif hale gelir ya da indirgen bir reaktif ile boş iletkenlik bandına

bir elektron verilebilir. Bu işlemler, yükseltgenmeye karşılık olan p-türü doping,

indirgenmeye karşılık olan n-türü doping olarak isimlendirilir (Mazeikene ve

Malinauskas 2000).

2.1.3.1 Polaron ve bipolaron oluşumu

Çift bağın parçalanması ve polimer zinciri üzerinde pozitif yüklü radikalin oluşumu,

konjuge л bağlarına sahip bir polimerin yükseltgenmesi ile olur. İletken polimerlerde

polimer zinciri üzerinde yer alan bu yük taşıyıcıları polaron ya da radikal katyon olarak

16

tanımlanır. Her bir polarondan bir tane gelmek üzere iki radikal formun birleşmesi yeni

bir π bağını meydana getirir (Mac Diarmid vd. 1987). Böylece meydana gelen

bipolarondaki π bağının enerjisi iki radikal katyon bağından daha kararlıdır. Şekil 2.5’de

PA zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu verilmektedir. Polaronik hatalarda

polaronun elektronik enerji düzeyleri, yasak enerji aralığında simetrik olarak iletkenlik

ve değerlik bandına yakın konumlarda yer alır. Polaronlar ve bipolaronlar polimerin

yükseltgenmesi ve dop olmasıyla oluşur. Bu durum yükseltgenme basamağında

polimerden elektronların çıkarılması ve polimer içinde yer alan dopant iyonun, yapıyı

pozitif yüklü yapması ile ilgilidir. Çünkü doping işleminde farklı spin-yük

konfigurasyonuna sahip hata merkezleri meydana gelmektedir (Kittel 1986).

Şekil 2.5 Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu ‘Spinsiz iletkenlik’ kavramı; elektriksel iletkenliğin polimer zinciri içerisindeki kusurlu

yerler üzerinden ilerlediğini öngörür. Bu kavrama göre, poliasetilene dop işlemiyle

verilen elektron iletkenlik bandına değil, band aralığında bulunan bir ara enerji düzeyine

yerleşir ve radikal-anyon oluşur. Bu radikal-anyona polaron veya eksi polaron denir.

Polaronun band aralığındaki enerji düzeyinde, p-bağının iki elektronuyla birlikte

dışarıdan verilen tek elektron bulunur. İkinci bir elektronun polarona verilmesiyle

bipolaron olarak adlandırılan dianyon oluşur. Bipolaron çiftleşmemiş elektron içermez,

ancak band aralığında bulunan elektronlar, iletkenlik bandıyla kendileri arasındaki

düşük enerji düzeyini kolayca geçerek iletkenlik bandına atlayabilirler. Böylece

iletkenlik, serbest elektronlara gereksinim kalmadan sağlanır. Poliasetilenden bir

17

elektron koparıldığında bir radikal-katyon (artı polaron), ikinci elektronun

koparılmasıyla dikatyon (artı bipolaron) oluşur.

Poliasetilen zinciri boyunca polaron ve bipolaronlar hareket edebilirler. Bu hareketler,

karşı iyonların hareket yeteneğine yakından bağlıdır. Çoğu kez karşı iyonlar yeterince

hareketli değildirler ve polaron veya bipolaron hareketlerini yavaşlatırlar. Polaron veya

bipolaronun, karşı iyonlarına yakın olduğu bir alanda hızla hareket edebilmeleri için

yeterli bollukta karşı iyon sağlanmalıdır. Bu da dop düzeyinin yüksek tutulmasıyla

karşılanabilir (Saçak 2004). Bipolaronlardaki pozitif yüklerin akışkanlığının yüksek

olması nedeniyle iletkenliğe asıl katkıda bulunanların bipolaronlar olduğu açıklanmıştır.

Doymamış zincirler arasında iki farklı ve eşit enerjili rezonans seviyelerine sahip olan

tek polimer poliasetilendir. Cis-trans poliasetilenin, trans-trans poliasetilene

izomerleşmesi sırasında oluşan konformasyonel değişikliklerden ortaya çıkan yapı

hatasına soliton denir.

Solitonlar, iletkenlik olayında alternatif bir mekanizma sağlamaktadırlar. Solitonun

enerji seviyesi band aralığının ortasında yer almaktadır. Örneğin, sistemde bir

elektronun değerlik bandından iletme bandına sıçraması için 0,7 eV enerji gerekliyken

bir soliton oluşturmak için yalnızca 0,4 eV enerji gereklidir. Solitonların aksine

polaronlar ilk enerji engeli aşılmadıkça hareket edemezler. Bu sebeple atlama (hopping)

hareketi yapabilirler. Bu durumda izole edilmiş bir yük taşıyıcı polaron oluşturur

(Cowie 1991).

Dopantın fazla olması veya elektrokimyasal olarak doping miktarının dolayısıyla

polaronların sayısının daha da arttırılması halinde polaronlar birbirleri ile etkileşerek

bipolaronları oluştururlar. Böylece iki radikalin birleşmesi ile yeni bir π bağı meydana

gelir. Bu bağlar iki radikal katyon bağından daha kararlıdırlar. Böylece polimer zinciri

üzerinde meydana gelen soliton, polaron ve bipolaronlar yasak enerji düzeylerine

yerleşerek polimerlere iletkenlik kazandırmaktadırlar.

18

Düşük yükseltgenme seviyelerine pozitif yüklü polaronların birbirlerini coulomb itmesi

sebebi ile bipolaron oluşumunu sağlayan radikallerin birleşmesi engellenmektedir.

Böylece bipolaron sayısı azalır (Hyertberg vd. 1987).

Polaronların radikal kısımları π bağlarını oluştururken geri kalan pozitif yükler, zincir

boyunca yüksek hareketliliğe sahiptirler. Sonuç olarak, polimerin yükseltgenme

seviyesi artarsa polimerin iletkenliği de artar (Gorman ve Grubbs 1991). Poli(p-fenilen)

ile diğer polikonjüge iletken polimerlerin çoğunda iletkenlik, polaron veya

bipolaronların sayesinde oluşur.

2.1.3.2 Atlama (hopping) olayı

İletken polimerlerin mekanizmasının aydınlatılmasına ilişkin yapılan araştırmalar

sırasında yeni kavramlar ortaya atılmıştır. Bunlar daha önce bahsedilen doplama veya

dop etme (doping), dopant, andoplama veya andop etme (undoping) kavramlarına ek

olarak hoping (hopping) adı gibi yeni kavramlar kullanılmaya başlanmıştır (Saçak

2004).

Atlama (hopping); zincirler arası yük transferi ve bir molekülden diğerine yük

taşıyıcılarının hareketi şeklinde açıklanmaktadır. Hopping kuralında, polimerlerin

iletkenliğini belirleyen bir kriter olan yüklerin, zincirler arasındaki hareketi göz önünde

bulundurulur. İndirgenme ve yükseltgenme ile polimer zinciri üzerinde meydana gelen

iyonik halde yüklerin bir molekülden diğerine geçişini bu mekanizma açıklamaktadır.

Hopping mekanizması bir diğer zincirdeki nötral solitondan bir elektronun alınmasını

gerektirmektedir. Hopping kuralına göre Şekil 2. 6’da görüldüğü gibi yük taşıyıcılarının

zincir boyunca hareketliliği, moleküller arası transfer, zincirler arası transfer ve bloklar

arası transfer olmak üzere üç şekilde gerçekleşir.

19

Şekil 2. 6 a. Zincir üzerinde yükün taşınması b. Zincirler arasında yükün taşınması c. Partiküller arasında yükün taşınması

Bir polimerin yığın halinde elektriksel iletkenlik gösterebilmesi için zincirler arasında

da iletimin sağlanması gerekir. Farklı polimer zincirleri arasındaki elektron aktarımı

hoping mekanizmasıyla açıklanır. Bir nötral soliton kendisinin bulunduğu polimer

zincirine yakın bir zincirdeki yüklü solitonla etkileşir ve solitonun elektronu, etkileştiği

zincirdeki kusurlu yere atlar (Şekil 2.7).

I3-

Şekil 2.7 Polimer zincirleri arası yük atlaması.

Yüklü soliton, karşı iyonu tarafından sarılmış durumdadır. Nötral solitonlar ise kolayca

hareket edebilir (Saçak 2004).

20

Şekil 2.8 PA yapısında zincirler arası geçişin şematik gösterimi (Gorman and Grubbs

1991)

Şekil 2.8’de PA yapısında zincirler arasındaki yük transferi ile zincir üzerinde bipolaron

oluşumu görülmektedir. Böylece dop edilmiş PA’da iletkenliğin hopping

mekanizmasıyla gerçekleştiğine inanılır. PA sisteminde düzensizlik, zincirler arası

geçişe olanak sağlar. Zincirler arası geçişin etkin taşıyıcı transferi ile daha kolay olduğu

düşünülmektedir. Ancak PA’da sonlu bir zincir göz önüne alınırsa yüklü bir soliton

diğer zincire atlayamaz. Bu atlama sonucunda bağ uzunluğunun tekrar düzenlenmesi

için gerekli olan enerji oldukça fazladır ve soliton teorisi sonlu zincirler için uygun

değildir. Fakat yapılan araştırmalardan bipolaronların sonlu zincir üzerinden diğer bir

zincire atlayabilecekleri görülmüştür (Gorman ve Grubbs 1991).

2.2 İletken Polimer Sentezi

İletken polimerin sentezinde monomer yapısında yer alan π elektronları, önemli bir

noktayı teşkil eder. Çünkü iletken polimerler, π sisteminin yükseltgenmesi veya

indirgenmesiyle yüksek iletkenlik vermek üzere dop edilirler (Gorman ve Grubbs

1991).

21

İletken polimerlerin sentezinde başlangıçta kullanılan monomerler sonuçta oluşan

polimerin yapısında korunabilen tipik aromatik veya çoklu konjuge bağ yapısına sahip

monomerlerdir.

İletken polimerler, kimyasal, elektrokimyasal, fotokimyasal, emülsiyon

polimerizasyonu, gaz fazı yöntemi, metal bileşikleri ile yapılan polimerizasyon, piroliz,

kondenzasyon polimerizasyonu, Ziegler-Natta katalizörü gibi teknikler kullanılarak

sentezlenebilir (Cao vd. 1989). Bu polimerizasyon metodlarından sıkça kullanılanları

elektrokimyasal ve kimyasal polimerizasyondur.

2.2.1 Kimyasal polimerizasyon

Daha fazla polimerin elde edilmesine olanak sağladığı için kimyasal polimerizasyon

diğer polimer sentez yöntemleri arasında en fazla tercih edilen metottur. Bu yöntemde,

uygun bir çözücüde çözülen monomer bir yükseltgenme veya indirgenme aracı olarak

kullanılan asit, baz veya tuz gibi maddelerle etkileştirilerek polimerleştirilir. Bu

yöntemde yükseltgenme basamağının kontrol edilememesi ve oluşan ürünün saf

olmaması gibi dezavantajları varsa da istenilen miktarda ve makul bir maliyetle ürün

elde etmesi gibi avantajları da vardır. İletken polimerin elektriksel iletkenliği üzerinde

kullanılacak olan doping maddesinin ve katalizörün bu yöntemde önemli etkisi

bulunmaktadır (Toshima ve Hara 1995).

Örneğin, polianilin farklı tuzlar [(NH4)2S2O8, K2Cr2O7, KIO3, FeKMnO4] kullanılarak

sentezlendiğinde, elde edilen polimerin farklı özelliklere sahip olduğu görülmüştür (Cao

vd. 1989). Başka bir çalışmada, çözücü olarak metanol, doping maddesi olarak 2,5 M

FeCI3 kullanılarak pirolün kimyasal yöntemle polimeri hazırlanmış ve iletkenliğinin 190

S cm-1’e ulaştığı belirlenmiştir (Galal vd. 1989).

22

2.2.2 Elektrokimyasal polimerizasyon

İletken polimer sentezinde eskiden beri bilinen bir yöntem olan elektrokimyasal

polimerizasyon, farklı tekniklerle beraber günümüzde de sıkça kullanılmaktadır (Syed

ve Dinesan 1991). Kısaca, bir elektrot üzerinde yürüyen reaksiyonlarda oluşan ürünlerin

başlattığı polimerizasyon olarak tanımlanmaktadır.

Bu yöntemde elektrot zincir büyümesini katalitik olarak başlatır. Elektrokimyasal

polimerizasyonda kullanılan başlatıcı, polimerizasyon ortamındaki monomerin veya

elektroliz çözeltisinin yükseltgenmiş veya indirgenmiş şekli olabilir. Funt vd. 1971,

stiren ve izobütil vinil eterin elektrokatyonik polimerizasyonunda başlama basamağının

mekanizmasını aydınlatmaya çalışmışlardır. Bu araştırmacılar başlama basamağında

destek elektrolitinin anyonunun yükseltgendiğini veya monomerin büyümekte olan

radikal katyona yükseltgendiğini açıklamışlardır.

Elektrokimyasal polimerizasyonda monomer, uygun bir çözücü ve destek elektrolit ile

birlikte elektroliz hücresine konularak elektroliz edildiğinde elektrot yüzeyinde veya

çözeltide polimer oluşmaktadır. Elektrokimyasal polimerizasyon işlemlerinde kullanılan

elektroliz hücresi genellikle çalışma, karşıt ve referans elektrottan oluşan üç elektrotlu

bir sistemdir (Funt ve Blain 1971).

İlk elektrokimyasal yolla yapılan sentez Letheby (1862) tarafından anilin içeren

seyreltik sülfirik asit (H2SO4) çözeltisinde, anilinin anodik polimerizasyonu sonucu Pt

elektrot üzerinde mavi-siyah renkli, suda çözünemeyen polianilin polimerinin eldesidir.

Daha sonra bu metot Szavasy (1900) tarafından kullanılmıştır. Bu çalışmadan sonra

1940’lı yılların sonunda bazı vinil monomerlerinin elektrokimyasal polimerizasyonunun

incelenmesine kadar konu ile ilgili yayına rastlanmamıştır.

23

Elektrokimyasal polimerizasyon yönteminde başlama dolaylı ve direkt yolla

yapılabilmektedir. Dolaylı olarak başlamada, ortama destek elektrolit olarak elektroaktif

tuzlar katılmakta veya sistemdeki bütün türlerin yükseltgenme potansiyellerinden daha

yüksek potansiyel uygulanmaktadır. Direkt başlamada ise monomerler polimerleşmeyi

sürdürecek kendi radikal katyonlarını veya katyonlarını oluşturmak üzere anoda

elektron transferinde bulunurlar. Burada HOMO enerji seviyesinden bir elektron

aktarılır.

Elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi; oluşan ürünün film halinde elde edilmesi ve

elde edilen filmin homojen olması, oluşan ürünün monomer, oksidant veya çözücü

karışımından ayrılmasına gerek olunmaması, reaksiyonun oda sıcaklığında olması, aşı

kopolimer veya kopolimer sentezlenebilmesine olanak sağlaması, reaksiyon

basamaklarının kontrol edilebilmesi gibi pek çok avantaja sahiptir.

Elektrokimyasal polimerizasyon yönteminde elektroliz işlemi iki şekilde

gerçekleştirilebilir; sabit potansiyel elektrolizi ve sabit akım elektrolizidir. Direkt

başlama her iki elektroliz yönteminde de geçerlidir.

2.2.2.1 Sabit potansiyel elektrolizi

Sabit potansiyel elektrolizi ile polimerizasyonda, potansiyel sabit tutulan elektrot

üzerinde ilerler. Çalışma ve referans elektrot arasındaki bu potansiyel polimerizasyon

potansiyelidir. Potansiyelin sabit tutulması ile ortamda istenmeyen türlerin oluşumu

engellenmiş olur.

Bu tip elektrolizde, sabit tutulacak potansiyelin değeri dönüşümlü voltametri tekniği ile

tayin edilir. Sistemden geçen akım, voltaj tarama hızına, elektron transfer hızına ve

elektroaktif maddenin yüzeye difüzyonuna bağlıdır.

24

2.2.2.2 Sabit akım elektrolizi

Sabit akım elektrolizi elektrokimyasal olarak gerçekleşen polimerizasyonlarda

kullanılır. Bu metotta iki elektrot kullanılır ve akım elektroliz süresince sabit tutulur. Bu

sırada potansiyel zamanla değişir. Bu işlemde seri bağlı değişken voltaj ya da sabit

voltaj kaynağı ve değişken bir resistör akım kaynağı kullanılır.

Bu tekniğin uygulanması basit olmasına rağmen önemli dezavantajlarından biri elektrot

potansiyeli sürekli değiştiği için mümkün olabilecek bütün redoks prosesleri ortaya

çıkabilir. Bir diğer dezavantaj ise polimerizasyon boyunca potansiyel değiştiği için

elektrolit ve çözücü gibi yapıların başlama ve büyüme basamağında komplikasyonlar

ortaya çıkabilir. Oluşan üründe indirgenme ve yükseltgenme meydana gelebilir (Genies

vd. 1990).

2.2.3 Piroliz

En eski yöntemlerden biri olan piroliz, iletken organik materyalleri elde etmede

kullanılan bir metottur (Winslow vd. 1955). Bu metotta uzun bir aromatik yapı

oluşturmak için ısıtma ile polimerden halojen, oksijen ve azot gibi heteroatomlar

uzaklaştırılır (Manassen vd. 1965). Bu safhada yapıda meydana gelen küçük değişimler

karbon atomları üzerinde zincir boyunca devam eder. Böylece taşıyıcı yük hareketliliği

artar ve serbest radikalleri oluşturarak yük taşıyıcıların sayısını da arttırır. Isısal uyarma

ile oluşan radikaller konjuge yapıda sürekli olarak bulunurlar. Bu serbest radikaller

katyonlar oluşturmak için elektron verici veya anyonlar oluşturmak için elektron alıcı

olarak etki edebilirler. Polimer hidroliz ürünü, piroliz şartlarını içeren kararlı polimerin

doğasına ve şekline bağlı olarak bir film, toz veya lif şeklinde olabilmektedir (Mac

Diarmid vd. 1987).

25

2.2.4 Ziegler-Natta katalizörlü polimerizasyon

Genelde IVB-VIIIB grubu geçiş metallerinin bileşikleri ve IA-IIIA grubu metallerin

organometallik bileşiklerinden hazırlanan Ziegler-Natta katalizörlerinden, geçiş metali

bileşiği katalizör (TiCl4, VCl4 gibi) olarak, organometal bileşik (dietil alüminyum klorür

gibi) ise kokatalizör olarak tanımlanmıştır. Bu tür koordinasyon katalizörleri

polimerizasyonu başlatmak yanında koordinasyon yetenekleri sayesinde monomer

birimlerinin polimer zincirine hep aynı düzende katılmalarını sağlarlar (Saçak 2004).

Ziegler-Natta katalizörlerinde, geçiş metaline bağlanan moleküllerde bazı bağlar

zayıflar ve molekülün o bağlar üzerinden yürüyen tepkimelere yatkınlığı artar. Böylece

tepkimenin hızı artar.

Ziegler-Natta katalizörü ile toz, film ya da kompozit olarak elde edilen polimerin, cis ya

da trans yönlendirmeleri deney şartlarına bağlıdır. Bu sentez -78oC’den düşük

sıcaklıklarda yapıldığında cis izomeri, 150oC’den yüksek sıcaklıklarda yapıldığında ise

trans izomeri ve -78oC ile 150oC sıcaklık aralığında yapıldığında ise karışımı elde

edilmektedir. Bu yöntemle elde edilen trans PA’nın iletkenliği, cisizomerinin

iletkenliğinden 104 kat daha büyüktür.

2.2.5 Kondenzasyon polimerizasyonu

Benzer veya farklı yapıdaki poli-fonksiyonel monomerlerin, genellikle küçük bir

molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle kondenzasyon polimerleri elde edilir. Burada

en önemli koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. OH, COOH, NH2, gibi

fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme, amidleşme, vb.

gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerlerini

oluşturular. Bu yöntemle sentezlenen poliparafenilen (PPP)’nin iletkenlik değeri 10-4

S/cm olarak ölçülmüştür. Bu değer I2, AsF5, SbCl6, IF5 ve SO3F gibi uygun dopantlarla

102 S/cm arttırılmıştır (Shackette vd. 1981).

26

2.2.6 Diğer yöntemler

Gaz fazı yöntemi

Gaz fazı polimerizasyonunda genellikle monomer, yalıtkan bir polimer matriksi ve bir

yükseltgen madde karışımına belli bir sıcaklıkta maruz bırakılır ve buhar fazında

polimerleştirilerek çöktürülür. Bu şekilde iletken polimer veya kompozitler hazırlanır.

Emülsiyon yöntemi Bu yöntemde monomer, apolar veya zayıf polar bir çözücü ve asidik bir tuz, emülsiyon

oluşturan dedosilbenzensülfonik asit (DBSA) gibi bir yüzey aktif madde ile eş zamanlı

olarak karıştırılır, belli sıcaklık ve süre sonunda viskoz bir emülsiyon oluşturulur. Bu

emülsiyon da çöktürülerek saflaştırılır ve böylece iletken olabilen polimerler elde edilir.

Ara-yüzey polimerizasyonu İki fazlı bir sistemin ara yüzeyinde iletken polimer sentezlenmektedir. Bir tuzun sulu

çözeltisi ve bir asit çözeltisinin karışımından oluşan polar bir faz ile, monomer ve

benzen, toluen gibi çözücülerin karıştırılmasıyla oluşan apolar bir faz arasındaki ara

yüzeyde iletken polimer sentezlenmektedir (Genies vd. 1990).

Polimer karışımlarından iletken polimer sentezi

Bu yöntemde, iletken polimer sentezleyebilmek için, saf halde yalıtkan olan ve çok

düşük iletkenlik gösteren iki veya daha fazla polimere ihtiyaç vardır. Bu polimerler,

uygun çözücülerde çözünüp, çeşitli tuz veya komplekslerle karıştırılır. Örneğin; (Cui

vd. 1993), poli(etilenoksit) ve poli(2-vinilpiridin) diklormetanda çözünerek değişik mol

oranlarında LiClO4, KSCN ve 7,7,8,8-tetrasiyano-1,4-kinodimetan (TCNQ), tuz ve

kompleksleriyle karıştırılmış; sonuçta iletkenliği 1,0x10-5 Scm-1 ile 1,5x10-4 S/cm

27

aralığında değişen iyonik ve elektronik iletken olabilen bir seri katı polimerler elde

edilmiştir.

Fotokimyasal yöntem Fotokimyasal polimerizasyon yöntemi ile iletken polimer elde edilebilmesi ortamda

güneş ışığı gibi foto başlatıcıların olması esasına dayanır. Örneğin; rutenyum (II) foto

başlatıcısı kullanılarak pirolun fotokimyasal olarak polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir

(Österholm vd. 1994).

2.3 İletken Polimerlerin Kullanım Alanları

1980’lerde yapılan çalışmalar sonucunda elde edilen veriler iletken polimerlere olan ilgi

ve önemin artmasına neden olmuştur. İletken polimerlerin kararlılıkları ve işlenmeleri

konusunda kaydedilen ilerlemeler, akademik çevrelerin ve ticari firmaların bu konuya

olan ilgilerini arttırmıştır. Bugün iletken polimerlerin değişik özelliklerinden

yararlanılarak birçok ticari üründe kullnıldığı bilinmektedir.

İletken polimerler çeşitli elektrokimyasal özelliklerinden dolayı çok değişik alanlarda

kullanılabilmektedirler. Özellikle, sensörler, şarj olabilen piller, fotokimyasal hücreler,

pH sensörleri, aletler ve iyon seçici elektrotlar bunlardan sadece birkaç tanesidir. İletken

polimerler çeşitli metallerin korozyonunu büyük ölçüde önlerler (Roth ve Graupher

1993).

2.3.1 Sensör yapımında

Günümüze kadar farklı tiplerde ve büyüklüklerdeki sensörler, tetikleyici rolüyle

elektronik sistemlerin bir parçası olarak kullanılmaktaydı. Mikro elektro-mekanik

sistem (MEMS) ve telsiz iletişimi alanlarındaki teknolojik gelişmeler sonucu sensörler

için farklı uygulama alanları oluşmuştur. Askeri imkan ve kabiliyetlerin arttırılması ve

28

muharebe alanında üstünlük sağlaması için halen üzerinde çalışmaların sürdürüldüğü

sensör ağlar, geniş uygulama alanı olması sebebiyle sivil projelerde de kullanılmaktadır.

Algılayıcılar (Sensors-Transducers) fiziksel ortam ile endüstriyel amaçlı

elektrik/elektronik cihazları birbirine bağlayan bir köprü görevi görürler. Günümüzde

üretilmiş yüzlerce tip algılayıcıdan söz edilebilir. Mikro elektronik teknolojisindeki

inanılmaz hızlı gelişmeler bu konuda her gün yeni bir buluş ya da yeni bir uygulama tipi

geliştirilmesine olanak sağlamaktadır.

İnsan ve çevrenin korunması günümüzde her şeyden önemli olduğu için, sıcaklık,

basınç, nem ve kimyasal maddeler gibi fiziksel ve kimyasal değişiklikleri önlemek için

yeni ve gelişmiş sensörlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu sebeple, sensör olarak iletken

polimerlerin kullanımı son yıllarda büyük ilgi toplamaktadır. Bunlar pH sensörleri, gaz

sensörleri ve biyosensörler olmak üzere üç grupta toplanmıştır.

pH sensörleri Bazı iletken polimerlerin asidik ve bazik ortamlardaki akım, direnç gibi iletken

özellikleri takip edilmiş, ayrıca bazı iletken polimerler çözeltilerinin iletkenliğine pH

etkisi, üç elektrotlu bir sistemde incelenmiş ve bu sistemin bir pH sensörü olarak

kullanılabileceği gösterilmiştir. (Alva ve Phadle 1994). Örneğin, PAn’ın iletkenliği

düşük pH’larda ve +0,5V ile +0,9V aralığında yüksektir. İletkenlik, pH artışı ile verilen

potansiyelde hızlıca düşmektedir (Talaie 1997).

Sonuç olarak, bazı polimerlerin asidik ve bazik ortamlardaki akım ve direnç gibi bazı

iletkenlik özellikleri incelenerek bu maddelerin pH sensörü olarak kullanabilecekleri

gösterilmiştir.

29

Biyosensörler Biyosensör, analitik ve mikroelektronik bilim dallarının birlikte uyumlu bir şekilde

kullanılması için oluşturulan cihazlardır. Genel olarak biyosensör, uygun bir enerji

iletim cihazı ile yakın temasta olan bir biyolojik bileşenin birlikte kullanılması ile

oluşur. Biyolojik çözeltinin pH’sındaki değişime cevap olarak ölçülen iletkenlik

polimerin elektronik iletkenliğindeki değişiklik, biyolojik moleküller için sensör amaçlı

kullanılabilir (Alva ve Phadke 1994).

Şu anda ticari olarak piyasada olan kimyasal ve biyolojik analiz aletleri gözden

geçirildiğinde, kimyasal dedektörlerin biyolojik olanlardan daha fazla gelişmiş oldukları

görülecektir. Kimyasal dedektörler neredeyse saniyeler ve dakikalar içinde kimyasal

maddeler hakkında bilgi verirlerken, biyolojik dedektörler için bu süre genellikle daha

uzundur; çünkü daha kompleks ve yavaş çalışan mekanizmaları vardır. Problemlerden

biri de, büyük ve ağır olmalarıdır.

Gaz sensörleri Organik madde buharına maruz bırakılan bazı iletken filmlerin iletkenliklerinde

azalmalar görülmüştür. Örneğin, süzgeç kağıdına emdirilen polipirol oda sıcaklığında

amonyak gazına karşı duyarlıdır. Gazlar kuvvetli indirgen ve yükseltgen özellik

gösterebildiklerinden polimer filmlerin iletkenliklerini etkilerler. İletken polimerlerin bu

özelliklerinden yararlanılarak çeşitli gaz sensörleri yapılmıştır. Doğan vd. 1993

tarafından yapılan bir çalışmada polbisfenol-A-karbonat (PC)/PAn filminin

iletkenliğinin çeşitli kimyasalların buharları karşısındaki değişimi incelenmiştir. NH3

buharının iletken filmlerin direncini arttırdığı, HCl buharının ise direnci azalttığı

görülmüştür. PAn, PPy dışında politiyofen filmlerin iletkenliği de incelenmiştir. NO

gazına maruz bırakılan politiyofen filmlerin iletkenliğinin arttığı, CO ve NO2 gazlarına

maruz bırakıldığında ise iletkenliğinde az bir azalma tespit edilmiştir (Sukeerthi ve

Contractor 1994).

30

2.3.2 Şarj olabilen pil yapımında

İletken polimerler arasında önemli bir yeri olan PAn’ın diğer polimerlere göre hızlı ve

kolay hazırlanabilmesi, neme ve yükseltgenmeye karşı kararlı oluşu gibi sahip olduğu

avantajlarından dolayı kuru ve nemli pil yapımında kullanılabileceği önerilmiştir (Mac

Diarmit vd. 1987).

LiClO4/ propilen karbonat elektrodu içindeki PAn pozitif elektrodunun şarj, deşarj olayı

süresince kütle değişimi elektrogravimetrik teknikle gözlenmiştir. Elektrolit içindeki

PAn’ın kütlesinin şarj sırasında doğrusal olarak arttığı ve deşarj sırasında da azaldığı

belirtilmiştir. Polipirol (PPy) iletken polimeri kullanılarak hazırlanan bir pil

performansının incelendiği çalışmada (Osaka vd. 1988), önce PPy elektrokimyasal

yöntemle Pt üzerinde sentezlenerek Pt/PPy elektrodu katot olarak hazırlanmıştır. Bu

işlem sonunda Li/Ni’in anot, LiClO4, LiBF4 vb. lityum tuzlarının destek elektrolit,

propilen karbonatın da çözücü olarak kullanıldığı bir pil ortamı hazırlanarak pilin şarj-

deşarj olayları sabit akımda incelenmiş, potansiyel +0,2 V’a ulaştığında hücrenin

tamamen deşarj olduğu gözlenmiştir. Li/LiClO4/PPy pilinin şarj-deşarj özelliklerinin

PPy filmi hazırlanırken kullanılan anyonların türlerine bağlılığı gösterilmiştir.

İletken polimer bazlı piller, elektrik iletim ve dağıtım malzeme endüstrisinde de önemli

bir yere sahiptir. Yüksek akım taşıma kapasitesi, uzun ömür ve mekanik dayanıklılık

onları vazgeçilmez yapan özelliklerdendir.

2.3.3 İyon seçici elektrot olarak

İletken polimerler, çeşitli organik, inorganik ve biyolojik molekül ve iyonlara karşı

seçimli geçirgen olmaları dolayısıyla inert elektrotlar üzerine film halinde kaplanarak,

çok sayıda modifiye elektrot yapımında kullanılmaktadırlar. Modifiye elektrot

özelliklerinin incelendiği çalışmalardan birinde, CF3COONa, Na2SO4 gibi destek

elektrolit içeren asidik ve bazik ortamlarda, anilin ve türevlerinin elektrokimyasal olarak

31

polimerleştirilmesi ile sentezlenen PAn filminin çözelti pH’ından bağımsız iyon seçici

elektrot karakter taşıdığı gösterilmiştir (Oyama vd. 1985).

Mazaikiene ve Malinauskas’ın 2000 yılında yapmış oldukları bir çalışmada anilin, nitrik

asitli ortamda platin elektrot üzerinde elektrokimyasal yöntemle polimerleştirilmiştir.

Sentezlenen PAn elektrot da değişik konsantrasyonlardaki NaNO3 çözeltisine

daldırılarak, NO-3 iyonlarına karşı elektrot potansiyelleri ölçülmüş ve NO-

3’e karşı

duyarlı bir PAn elektrot yapılmıştır.

2.3.4 Elektronik aletlerde

Son yıllarda iletken polimerlerin diyot, transistör, rezistör ve kapasitör gibi elektronik

alet ve cihazların yapımında kullanıldıklarından ticari uygulama alanları bulduğu

bilinmektedir. Bu cihazlarda, kullanılan polimerin indirgenme ve yükseltgenmesine

bağlı olarak oluşan kimyasal sinyaller elektrik sinyaline çevrilerek okunabilmektedir.

Bu konuyla ilgili olarak Paul vd. (1985), PAn ve mikroelektronik aletlerden

yararlanarak bir kimyasal transistör elde etmiştir (Maiti 1994).

İletken polimerler elektronik iletkenliklerinin bir sonucu olarak düşük frekanslardaki

enerjiyi absorplayabilirler. Bu nedenle düşük frekanslı elektromagnetik radyasyonu

absorplayarak elektromagnetik girişime karşı koruyucu bir kılıf görevi yapmaktadır.

2.3.5 Fotokimyasal hücrelerde

İlgi çeken uygulama alanlarından birisi de fotokimyasal hücreler tarafından güneş

enerjisinin kimyasal ya da elektrik enerjisine dönüştürülmesi olmuştur. Bu alanda

yapılan bir çalışmada, ince Pt film tabakası ile modifiye edilmiş olan silisyum

fotoanodun yüzeyi PPyn ile kaplanmıştır. Bu işlemin elektrodu daha dayanıklı ve kararlı

hale getirdiği gösterilmiştir. PPyn kaplanmış bu elektrodun Pt kaplı silisyum elektroda

göre daha dayanıklı ve kararlı hale geldiği belirtilmiştir (Skotheim vd. 1982).

32

2.3.6 Korozyon önleyici

Korozyon, elektrik akımının etkisi ile metallerde görülen önlenmesi oldukça zor olan

doğal bir olaydır. Fakat bazı çözümlerle belirli oranlarda yavaşlatılabilir. Kontak

potansiyeli farklı olan iki metal arasında nemli bir ortam olduğu zaman meydana gelen

elektroliz olayından doğan çok süratli bir korozyon tipi, elektrokimyasal korozyondur.

Korozyondan korunmak veya korozyonu önlemek için; uygun metal seçimi, uygun

konstrüksiyon ve daha sonra yüzey kaplaması, boyama, kurutma uygulamaları, uygun

korozyon inhibitörü eklenmesi, katodik ve anodik koruma yöntemleri vb. birtakım

yöntemler uygulanmaktadır.

İletken polimerlerin korozyona karşı korumada kullanılabileceğine yönelik ilk

çalışmalarda, pirol ve türevleri ile anilin ve türevlerinin monomerlerinden hazırlanan

polimerlerin çelik ve alüminyum gibi soy olmayan metallerin yüzeyine elektrokimyasal

olarak kaplandığında bu metalleri korozyondan koruduğu rapor edilmiştir (Stupnisek

vd. 1992).

2.3.7 İletken lif yapımında

İletken lifler, endüstriyel aletlerin elektronik aletlerin aksaklıklarını önlemekle beraber,

insanları zararlı radyasyon ışınlarından korumak amacıyla da kullanılmaktadır. Cep

telefonlarının yaymış olduğu zararlı elektromagnetik dalgalardan insanların özellikle

çocukların ve kalp rahatsızlığı olanların etkilenmemesi için telefonların elektromagnetik

dalgaları yaydıkları bölgelerde iletken lifler kullanılmıştır. Birçok endüstriyel amaçlı

malzemenin yapımında da iletken liflerin ve yalıtkan polimerlerin birlikte

kullanılmasıyla oluşturulan küçük eklem parçaları yer almaktadır. İletken liflerin

kullanılmasındaki amaç yine elektromagnetik dalgaların neden olduğu ekipman

aksaklıklarını en aza indirmektir.

33

Sürekli elektronik aletlerle çalışmak durumunda kalan personelin bulunduğu

bölümlerde; ana örgü arasına iletken liflerin dokunması ile elde edilen halılar sıklıkla

kullanılmaktadır. Bu halılar sayesinde personelin üzerinde toplanan elektrostatik yük

sıfıra indirilmektedir. Bu tür halılar, telefon santrallerinde, uzay ve elektronik

ekipmanların üretildiği fabrikalarda ve telekomünikasyon merkezlerinde

kullanılmaktadır.

2.3.8 Diğer kullanım alanları

İletken ve yarı iletken polimerlerin en yaygın kullanım alanlarından biri fotonik devre

elemanlarından LED (Light Emitting Diyote-Işık Yayan Diyot)’lerdir. Kısa ve orta

mesafeli fiber iletişimde kullanılan LED’ler de, yüksek elektroışıma (elektrik alan

uygulanması sonucunda ışık yayma) kapasitesi ve prosese kolay girebilme özellikleri

nedeniyle polifenilen vinilinden yararlanılmaktadır. Naylon, pamuk ve poliester gibi

iletken polimerlerle desteklenmiş, iletkenliği yüksek ürünlerin gelecekte uçak ve tank

yapımında kullanılmasına ilişkin çalışmalar sürdürülmektedir.

Yakın zamanda piyasaya çıkması beklenen çalışmalardan biri de iletken polimerlerle

kaplama malzemeleri yapımıdır. Bu kaplamalar sayesinde örneğin çelik; tuzdan,

kirleticilerden ve çevresel etkilerden korunabilecektir.

İletken polimerlerin n ve p tipi uyarılmış hallerinden güneş pili yapılabilmektedir ve bu

pil diğer pillerin yapımdan oldukça az maliyetlidir. Ancak, iletken polimerlerin

kararlılıklarının düşük olması bu güneş pilleri için olumsuz bir etken oluşturmaktadır.

Askeri sahada ve uzay teknolojisinde kullanılan araçların hafif olması çok önemlidir.

Eğer elektronik devreler ve bataryalar polimerlerden yapılabilirse, kullanılan bu

araçların ağırlığı yaklaşık % 90 nispetinde azalacaktır. Belki de ileride motor blokları

alüminyumdan, birçok aksamı sert plastikten ve elektrik devreleri iletken polimerlerden

yapılan otomobilimizi, sırtımıza alıp, kolayca bir kenara yerleştirebileceğiz. Katı-hal

fiziği, geleneksel olarak silikon fiziği üzerine kurulmuştur. Ancak kimya, iletken

34

polimerler sayesinde, yepyeni ve kompleks yapıların sentezlenebileceği mikroskopik

çeşitlilikler sunmaktadır.

Günümüzün elektronik teknolojisi, moleküler boyutlara oranla, büyük ve tek parçadan

oluşan kristaller üzerine kurulmuştur. Bu kristaller birleştirilerek dop edildikten sonra,

diyot ve transistör vs yapımı için büyük elektrotlara bağlanır. Bununla birlikte

manipülasyon tekniklerinde sağlanan ilerlemelerle, boyutları 200 nm'ye varan çok

küçük boyutta elektronik devreler yapılabilmektedir. Ama yine de bu büyüklükteki

devreler, moleküler boyutlardan yaklaşık bin kat daha büyüktür. Bilim dünyasının şu

anki hayali, elektronik devrelerin özelliklerini tek bir molekülün içine koymaktır. Eğer

bu gerçekleştirilebilirse, büyük bir ihtimalle bu moleküller iletken polimer telleri ile

birbirine bağlanacak ve bu devrelerin boyutlarını 200 nm'den 0,2 nm'ye indirmek

mümkün olabilecektir. Boyutlardaki bu düşüş bilgisayarların hızını ve hafızasını 108 kat

artırabilir. Böyle bir gelişme, günümüze kadar devam eden, kırk yıllık bilgisayar

teknolojisindeki gelişmeye eşit olacaktır (Reidel 1987).

İletken plastikler, verilerin kalıcı olarak saklanması için etkili yöntemler de sağlar.

Uygun dalga boyundaki bir lazerle, ışının değdiği yüzeydeki elektrik iletkenlik yok

edilerek, bilgiler plastiğin üzerine yazılabilir.

2.4 İletkenlik Ölçüm Teknikleri

2.4.1 Dört nokta (four probe) tekniği

En çok kullanılan yöntemlerden biri olan dört nokta tekniğine (Şekil 2.9) göre

birbirinden belirli uzaklıkta olan dört uç, iletkenliği ölçülecek olan örneğin yüzeyine

yerleştirilir ve alternatif akım veya doğru akım uygulanır. Uygulanan akım, iki nokta

arasındaki örnek direnci ile orantılı olarak gerilim düşmesine neden olur ve içteki iki uç

arasında gerilim farkı bulunur. Böylece iletkenlik veya elektriksel direnç ölçülmüş olur.

35

Şekil 2.9 Dörtlü uçlu aletin şekli

Şekil 2.9’da S problar arası uzaklığı, A devredeki akımı, V potansiyeli ve 1-2-3-4

probları göstermektedir.

Ohm yasasına göre potansiyel (V) ve akım (I) arasındaki ilişki şöyledir. V=IR Eşitlikte

yer alan potansiyel, volt; akım ise amper birimindedir. Orantı katsayısı olan R ise ohm

biriminden direnci gösterir, direncin tersi iletkenlik olarak bilinir. Ohm yasasına uygun

şekilde elektriği ileten maddelerin dirençleri örnek uzunluğu (I) ile doğru, kesit alanı

(A) ile ters orantılı olarak değişir. pI/R= A. Bağıntıdaki p, Ω cm biriminden özdirençtir;

özdirencin tersine öziletkenlik (σ) denir. σ =1/ p Öziletkenlik birimi bu durumda 1/Ω

cm’dir.1/Ω birimi için ayrıca Siemens (S) tanımı kullanılır ve öziletkenlik birimi S

türünden S/cm olur.

V = I.R (I= Sabit) Vs/Rs = Vr/Rr Rs= Vs.Rr/Vr σ = ln2 1 (π.d) Rs

36

Denklemlerde yer alan Rs denklemden hesaplanan örneğin direncini, Vs örneğin

potansiyelini, Vr referansın potansiyelini, Rr referansın direncini, σ S cm-1 cinsinden

iletkenlik değerini ve d cm cinsinden örneğin kalınlığını ifade etmektedir.

2.4.2 İki nokta (two-probe) tekniği

Dört uçlu teknikte bilinen referans direnç değerlerinde örneğin ve referansın potansiyeli

ölçülür. Buradan örneğin direnci hesaplanır. İki uçlu teknikte ise elektrotların ve

örneğin boyutları önemlidir. Örneğin direnci ve iletkenliği arasındaki ilişki aşağıdaki

denklemde verilmektedir.

Rs= P× l/A σ=1/ P

Eşitlikte P ohm cm cinsinden örneğin spesifik direncini, l örnek üzerine sabitleştirilen

iki elektrot arasındaki uzaklığı, A kalınlığı, σ ise S cm-1 ya da ohm-1cm-1 cinsinden

iletkenliği göstermektedir.

37

3 KAYNAK ARAŞTIRMASI

3.1 Polianilin

İlk olarak 1934’de Runge tarafından hazırlanan polianilin bilinen eski organik

polimerdir. Daha sonra Fritzche bu polimeri anilin siyahı olarak adlandırmış ve analiz

çalışmalarını başlatmıştır (Fritzche 1940). Anilin siyahının ilk elektrokimyasal sentezi

1962’de yayınlanmıştır (Mohilner vd. 1962). Jozefowicz’in 1963–1971 yılları arasında

yaptığı çalışmalar ile PAn’ın yapısı hakkında daha ayrıntılı bilgiler elde edilmiştir.

1980’li yıllarda Volkov (1983), MacDiarmid (1985) ve Genius (1985) iletken

polimerlerin incelenmesi sırasında ortaya çıkan birçok problemin aydınlatılmasında çok

gayret göstermişlerdir. Ondokuzuncu yüzyıl başlarında yapılan incelemelerde

polianilinin dört farklı yükseltgenme basamağı içerdiği belirtilmiştir (Green vd. 1912).

PAn’ın genel yapısı aşağıdaki gibi gösterilmektedir (Mac Diarmid et al. 1989).

Şekil 3.1 PAn’ın genel yapısı

Polianilin için temelde üç farklı yükseltgenme basamağı sözkonusudur. Bu

yükseltgenme basamaklarının bazılarında PAn yalıtkan formundadır. Bunlar

lökomeraldin ve pernigranilin olarak adlandırılır. Bunlardan başka emeraldin,

protoemeraldin ve nigranilin olarak tanımlanan ara basamaklar vardır (MacDiarmid vd.

1987).

PAn’ın tamamen yükseltgenmiş haline “pernigranilin”, tamamen indirgenmiş haline

“lökomeraldin”, yarı yarıya yükseltgenmiş şekline “emeraldin” ve kısmen

yükseltgenmiş şekline “nigranilin” adı verilmiştir.

38

Şekil 3.2’de polianilinin genel yapısı ve indirgenmiş-yükseltgenmiş formları olan

pernigranilin, lökomeraldin, emeraldin, nigranilin yapıları gösterilmiştir (Mac Diarmid

vd. 1987).

Şekil 3.2 Anilinin genel yapısı ve yükseltgenme-indirgenme ürünleri

39

PAn’ın sentezindeki ürünlerden tamamen indirgenmiş yapıdaki amin ve tamamen

yükseltgenmiş yapıdaki imin türlerinin yalıtkan özellik gösterdiği (Kazanirov et al.

1990); yapılan başka bir çalışmada da PAn’ın üç temel yapısı olan lökoemeraldin,

emeraldin ve pernigranilinin doping olmamış temel yapılarının yalıtkan olduğu

belirtilmiştir (Matveeva 1996).

Analitik saflıkta sentezlenen ve yalıtkan özellik gösteren emeraldin temel yapısındaki

PAn (σ =1,0x10-10 S cm-1), sulu asitlerle muamele edilerek iletken emeraldin tuzları

sentezlenmiştir. Sentezlenen bu emeraldin tuzlarının iletkenliğinin de 10 S’ye kadar

arttığı görülmüştür.

Şekil 3.3’de iletken emeraldin tuz yapısı gösterilmiştir (Epstein vd. 1987).

Şekil 3.3 İletken emeraldin tuzu

3.2 Polianilinin Polimerleşme Mekanizması

Literatür çalışmalarının çoğu, anilinin polimerizasyon mekanizmasının aydınlatılmasına

yöneliktir. Bunun nedeni yükseltgenme basamaklarındaki materyalin yapısı, redoks

mekanizması, elektronik ve iyonik iletme mekanizmaları, doping iyonlarının,

protonların ve solvatasyonun rolünün ne olduğu konusundaki soruların tam olarak

anlaşılmamasından kaynaklanmaktadır.

PAn oluşumu anilinin yükseltgenmesi reaksiyonudur ve reaksiyonun ilk basamağı,

anilin moleküllerinin yükseltgenerek radikal katyon oluşturmasıdır (Şekil 3.4). Bu

radikal katyonun oluşumu, ortamın pH’ından bağımsızdır (Genies vd. 1990).

40

Şekil 3.4 Anilin radikal katyonunun oluşumu ve kararlı rezonans sınır formülleri

İlk basamakta oluşan radikal katyon hızlı bir şekilde para pozisyonundan büyüyen

zincirlerle polimeri oluşturmaktadır (Mohilner et al. 1962, Sasaki et al. 1986,

Gospodinova vd. 1995 ).

Oluşan radikal katyonun para pozisyonunda birleşmesinden ara ürün olarak p-

aminodifenilamin (PADPA) oluşmaktadır. PADPA’nin yükseltgenmesi ile radikal

katyon oluşmakta, buradan da tetramer, oktomer oluşmak suretiyle emeraldinin temel

yapısı ortaya çıkmaktadır (Genies vd. 1990).

Watanabe et al. (1989), yaptıkları çalışmada asidik ortamda anilinin elektrokimyasal

yükseltgenmesini Şekil 3.5’deki mekanizma ile açıklamışlardır. Asidik ortamda anilinin

amin yapısının diimin yapısına yükseltgendiği ve diimin yapısının yükseltgenmesiyle de

N üzerinde bir radikal katyon oluşmaktadır. Bu oligomer aminlerin radikal

katyonlarının birleşmesi ile yükseltgenmiş yapı yani diimin yapısına sahip emeraldin

yapısı elde edilmiştir.

41

Şekil 3.5 Çeşitli yükseltgenme durumlarında anilin monomeri ile büyüyen polianilin (zincirleri) arasında mümkün olabilen reaksiyonlar (Genies vd. 1989)

Mekanizmalar şu şekilde açıklanabilir: a)Anilin monomerinin nükleofilik katılma reaksiyonu (mekanizma 1 ve 2)

b)Radikalik katılma reaksiyonu (mekanizma 3)

c)Anilin monomerinin iki yükseltgenmiş yapısında elektrofilik katılma reaksiyonu

(mekanizma 4 ve 5)

1. ve 2. mekanizmaların reaktiflikleri, 3., 4. ve 5. mekanizmaların reaktifliklerinden

daha düşüktür. Çünkü, polimerin yük yoğunluğu, monomere göre daha fazla delokalize

olmuştur. Bu 1. ve 2. reaksiyonların; 3., 4. ve 5. reaksiyonlardan kinetik olarak daha

yavaş yürüdüğünü gösterir.

42

3.3 Anilin ve Türevlerinin Sentez Yöntemleri

Anilin ve türevlerinden iletken polimer sentezi için yapılan çalışmalar incelendiğinde

kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerin sıklıkla kullanıldığı görülmüştür. Daha saf

ürün elde etme ve monomerin yükseltgenme basamağının kontrol edilmesi gibi

üstünlüklerinden dolayı elektrokimyasal yöntem daha çok tercih edilmektedir (Toshima

ve Hara 1995). Kulkarninin (2005) bu yöntemle yaptığı çalışmalarda anilin türevleri ile

daha çok kopolimerler ya da kompozitler hazırlanmış ve kimyasal polimerizasyonla saf

halde polimer sentezi ihmal edilmiştir.

Polianilin, farklı elektrot materyalleri üzerinde elektrokimyasal yükseltgenmeyle veya

uygun kimyasal yükseltgeyici kullanarak anilinin doğrudan polimerizasyonu ile

hazırlanabilmektedir. Ancak son yıllarda iletken polimer sentezinde, işlemin kolay

olması, daha çok miktarda ürün elde edilmesi gibi avantajlarından dolayı kimyasal

polimerizasyon yönteminin kullanımına yönelik çok sayıda çalışmaya rastlanmaktadır.

3.3.1 Polianilinin kimyasal yolla sentezi

Sulu veya organik çözeltide çözünen yükseltgen ve tuz varlığında monomerin

yükseltgenmesi ile kimyasal polimerizasyon gerçekleşir. Bu yöntemle sentezlenen

polianilinin fizikokimyasal özellikleri; kullanılan asidin türü ve derişimi, polimerleşme

sıcaklığı ile değişebilmektedir (Sayed ve Salem 2000).

PAn’ın sentezi, yükseltgen madde ile H2SO4, HNO3, HCl ve HClO4 gibi asit içeren sulu

çözeltide anilinin yükseltgenmesi ile gerçekleştirilir. KMnO4, FeCl3, K2Cr2O7,

(NH4)2S2O8, KIO3, H2O2 gibi maddeler yükseltgen olarak kullanılmaktadır (Hsu 1997).

Kimyasal polimerizasyonların çoğunluğu, özellikle pH’sı 0-2 arasında olan asidik

ortamda protonik asitler (HCl, H3PO4, CH3COOH, H2SO4) veya bunların alkali metal

43

tuzları ile poli(etilen oksit) veya poli(etilenimin) gibi polimer elektrolitlerin

karıştırılarak kullanılmasıyla tamamlanmıştır (Akhtar vd. 1988).

Anilinin sulu çözeltideki kimyasal polimerizasyon ortamı; pH, reaksiyona giren

maddelerin derişimi, sıcaklık ve zaman gibi birçok faktörden etkilenmektedir. Örneğin,

yükseltgeyici madde derişimi yüksek tutulduğunda su-alkolde çözünebilen oligomerler

oluşmuştur. Ortamdaki asit derişiminin yüksek tutulması ise poliemeraldinin hidrolizini

hızlandırırken, oluşan ürünün kalitesini olumsuz yönde etkilemiştir (Cao vd. 1989).

Polianilinin kimyasal yolla sentezinde kullanılan bir başka yöntem, anilinin emülsiyon

polimerizasyonu tekniği ile polimerleştirilmesidir. Polimerizasyon, polar olmayan bir

çözücü ortamında emülsiyonlaştırıcı ve bir dopant maddesinin varlığında

gerçekleştirilmiştir (Osterholm vd. 1994).

Asetonitrilde çözünerek hazırlanan Cu(ClO4)2.6H2O çözeltisi, anilin içeren asetonitril

ortamına damlatılarak polianilinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Sonuçta, siyah toz

halinde elde edilen ürünün 3,1 S cm-1 iletkenliğe sahip olduğu gözlenmiştir (Inoue vd.

1989).

3.3.2 Polianilinin elektrokimyasal yolla sentezi

Anilinin elektrokimyasal sentezinde; a) sabit akımlı elektroliz (Galvonostatik), b) sabit

potansiyel elektrolizi (potansiyostatik) ve c) dönüşümlü potansiyel tarama yöntemi

(CV) olmak üzere üç yöntem kullanılır.

PAn’ın elektrokimyasal yöntemlerle sentezinde şimdiye kadar daha çok sulu ortamlar

kullanılmıştır. Örneğin, H2SO4 (Watanabe et al. 1987), HCl, HClO4, HBF4 (Lapkowski

1990) gibi sulu inorganik asitli ortamlarda ve sulu sülfamik asit, 5-sülfosalisilik asit, p-

toluen sülfonik asit (Dhawan 1992, Trivedi 1993, Dhawan 1991) gibi sulu organik asitli

ortamlarda da anilinin anodik polimerizasyonu ile de PAn sentezlenmiştir.

44

Elektrokimyasal yolla sentezlenen polianilinin molar kütlesi üzerine etki eden faktörler

incelenmiş; bunun sonucunda da potansiyel 0,75 V’dan daha yüksek tutulduğu zaman

molar kütlenin azaldığı belirtilmiştir. HCl asitli ortamda anilinin elektropolimerizasyonu

sırasında ortama az miktarda p-aminodifenilaminin eklenmesi ile polimerizasyon

hızının çok arttığı buna karşın daha düşük potansiyellerde PAn’ın sentezlenebildiği

vurgulanmıştır. Böyle bir işlem sonucunda 1,2-difenilhidrazin, benzidin gibi yan ürünler

içermeyen saf PAn’ın sentezlenebildiği gösterilmiştir (Wei vd. 1990).

Yapılan bir başka çalışmada sulu HBF4 çözeltisinda anilin polimerizasyonuna ilişkin

mekanizmaya göre, anilin anodik yükseltgenme ile radikal katyon verir. Oluşan radikal

katyon ikinci bir radikal katyon ile baş kuyruk şeklinde birleşerek p-aminodifenilamin

oluşturur. Dimerleşme sırasında mol başına bir proton kaybolur. Bu reaksiyonlar,

monomerin radikal katyonuyla polimer zinciri oluşuncaya kadar devam eder (Bhadani

vd. 1993).

P-aminodifenilaminin (PADPA), susuz HF’deki çözeltisinde anodik yükseltgenme ile

PAn elde edilmiştir. Ancak, sentezlenen PAn’ın daha kısa zincir uzunluklarına ve

çapraz bağlara sahip olması nedeniyle aktifliği büyük ölçüde kaybedip elektronik

iletkenliğinde büyük azalmalar görülmüştür (Genies vd. 1989).

45

Şekil 3.6 İletken polianilinin oluşum mekanizması

Anilinin yükseltgenmesi sırasında ara ürün olan PADPA, oluştuğu FTIR spektroskopisi

ile anlaşılmıştır. PADPA’nın yükseltgenmesi ile radikal katyon oluşmakta, buradan da

tetramer, oktamer oluşmaktadır. Böylece emeraldinin temel yapısı oluşmuş olur (Genies

vd 1990).

Anilin polimerizasyonu HCI, H2SO4, HCIO4 ve HBF4 ortamlarında

gerçekleştirildiğinde, polimerizasyonun başlangıç basamağında ara ürün nitrenyum

katyonunun rol aldığı spektrokimyasal ölçümlerle gösterilmiştir. Yapılan çalışmada,

monomerin yükseltgenme pik potansiyelinin artması ile reaksiyon dengesini dikatyon

C6H5NH22+ ve daha sonra nitrenyum katyonu C6H5NH

+ oluşumuna doğru kaydırdığı

belirtilmiştir. Düşük potansiyellerde çalışıldığında radikal katyon miktarı yüksek,

nitrenyum katyon miktarı düşük olduğu için lineer polianilin elde edilebilmektedir.

Çünkü ortamda nitrenyum katyonu derişimi artması durumunda nitrenyum katyonunun

aktifliği anilin, polianilin ve su moleküllerinden daha yüksek olduğu için yan

reaksiyonların olma olasılığının arttığı belirtilmiştir. Bu nedenle lineer yapıda polianilin

46

elde etmek için sistemdeki nitrenyum katyonu derişiminin azaltılması gerektiği

belirtilmiştir (Lapkowski 1990). Elektrokimyasal yöntemlerle son yıllarda yapılan

çalışmalarda, anilinin elektropolimerleşmesinde birkaç farklı polimerleşme

mekanizması önerilmiştir (Genies vd. 1989). Önerilen mekanizmalara göre, uygulanan

potansiyele bağlı olarak mekanizmalar üzerinden farklı ürünler oluşabilmektedir.

3.4 Polianilinin İletkenlik Mekanizması

PAn’ın iletkenlik mekanizmasının poliasetilen ve polipirol gibi iletken

polimerlerinkinden farklı olduğu yapılan çalışmalarda ortaya çıkmıştır. PAn’ın

tekrarlanan birimlerindeki proton ve elektron sayılarının farklılığı iletkenlik

mekanizmasında oldukça önemli yer tutar. Wenk (1986), önerdiği iletkenlik

mekanizmasında, yarı-kinon yapısında radikal katyonların disproporsiyon

reaksiyonlarına uğradıklarını ve bunların iletkenlik artışından sorumlu olduklarını

belirtilmiştir.

PAn’ın emeraldin tuz yapısının yüksek iletkenlik göstermesi ve yüksek kararlılığa sahip

olması, polimer zincirindeki π-bağı elektronlarının delokalizasyonundan kaynaklanan

dört ayrı rezonans formulü ile gösterilebilmesinden kaynaklanır (Huang vd. 1986).

İletkenlik mekanizmasını gösteren bu rezonans formülleri Şekil 3.7’de gösterilmiştir.

47

Şekil 3.7 PAn’ın emeraldin tuzunun rezonans yapı formülleri (Huang vd. 1986)

Polimerin iletken olması emeraldin baz ve emeraldin tuz formlarının karışımlarında

görülmektedir. Monomerin oksidant oranı 0,5’den büyük olduğu durumlarda

sentezlenen PAn’ın emeraldin tuzu olarak bilinen yeşil renkli formunun iletkenliği

yüksektir. Bu durumdaki polimer zinciri kısmen yükseltgenmiş ve protonlanmıştır. Eğer

oksidant konsantrasyonundan daha büyük olursa oksidantın fazlasının bulunduğu

ortamda polimer zinciri tamamen yükseltgenir ve PAn’ın mor renkli iletken olmayan

pernigranilin formu oluşur (Wang vd. 1986).

Poli(N-fenil-1-naftilamin) (PPNA) ve poli(difenilamin) (PDPA) gibi anilin

türevlerinden sentezlenen iletken polimerlerden PPNA’nın iletkenliği 1,0x10-3 Scm-1,

doping oranı %30 iken PDPA’nın ise 2,0 Scm-1,%53 olarak bulunmuştur (Toshima ve

Hara 1995).

48

3.4.1 Polianilinin iletkenliğine etki eden faktörler

3.4.1.1 Sıcaklık

Metallerde ve metalik iletkenlik gösteren maddelerde sıcaklık artışı ile iletkenlik

azalırken, yarı iletkenlerde ise keskin bir artışa sebep olur. PAn’ın termal yöntemle

dopant anyonu uzaklaştırılarak iletkenliğin zamanla değişimi incelendiğinde iletkenliğin

azaldığı yani metalik karakterde olduğu belirlenmiştir (Matveeva vd. 1994).

Yapılan başka bir çalışmada, anilin H2SO4 ile doping yapılarak hazırlanan PAn’ın -13

°C

ile +2 °C aralığında iletkenlik ölçümleri yapılmış, -6 °C’a kadar iletkenlikte artış

olduğunu, -6 °C’dan +2 °C’a kadar ise iletkenlikte keskin bir azalma olduğu

gösterilmiştir (Lux 1994).

H2SO4, HCl, H3PO4 ve HCOOH gibi asitlerle doping edilmiş PAn tuzları 150 ºC ile

375°C aralığında ısıtılmış ve oda sıcaklığına kadar soğutulması sırasında PAn’ın

iletkenliklerinde 10’un katları kadar önemli azalmalar görülmüştür (Palanaippan ve

Narayana 1994).

Düşük sıcaklıktaki polimerizasyonda, uzun konjugasyonlu filmler elde edilmektedir ve

bunlar yüksek iletkenliğe sahiptir (Bhadani 1993). Genel olarak düşük sıcaklıkta

hazırlanan PAn, hidroliz gibi yan reaksiyonların engellenmesinden dolayı iyi iletkenlik

gösterir. Yüksek sıcaklıkta, hidroliz gibi yan reaksiyonlar meydana gelir ve

polimerizasyon karışımında artan yan ürünler düşük iletkenliğe neden olur (Kuramoto

ve Tomita 1997).

49

3.4.1.2 Nem

PAn yapısında absorplanmış nem, iletkenlikte önemli bir parametredir (Syed and

Dinesan 1991). PAn sentezinde, polimerin yapısında su absorplanması proton

alışverişinde iletkenliğe yardımcı bir unsurdur. 1H-NMR çalışmaları ile PAn’ın

yapısında absorplanmış su miktarı belirlenmeye çalışılmıştır (Nechtschein vd. 1987).

Polimerin katı fazı ile hareketli su fazı arasındaki proton değişimi gösterilerek, bu

olayın elektron atlamasına yardımcı olduğu ve bunun sonucunda iletkenliğin sağlandığı

belirtilmiştir.

İletkenliğe su buharının etkisi de, sulu ortamda sentezlenen PAn’ın emeraldin tuzunun

absorpladığı nem miktarının, standart vakum tekniği uygulanarak uzaklaştırılması ve

iletkenliğinin ölçülmesi ile araştırılmıştır. PAn sürekli vakum uygulanarak kurutulmuş

ve iletkenliğinin 10 saatte 12 S cm-1’ye, 60 saat sonunda ise 4,0 S cm-1’ye düştüğü

görülmüştür. Böylece vakum altında sürekli su kaybeden PAn’ın iletkenliğinde önemli

azalmalar olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca su buharı basınçlarına maruz bırakılan PAn’ın

protonlanması ile iletkenliğinde artışlar görülmüştür (Nechtschein ve Travers 1987).

3.4.1.3 pH etkisi

PAn’ın iletkenliği ortamın pH’sına bağlıdır. pH’sı 3’den büyük olan çözeltilerden elde

edilen polimer iletken değildir. Ortamın pH’sı arttıkça iletkenlik de azalmaktadır (Wang

vd. 1987). PAn’ın sentezi için ortamın asidik olması gerekir. Çünkü pH azaldıkça

polimerizasyon hızı artmaktadır. Bu sentez iletken PAn oluşumuyla sonuçlanmaktadır.

Mac Diarmid vd. (1985), çalışmalarında polimerin sentezlendiği ortamın pH’sının,

polimerin iletkenliği üzerine kuvvetli etkisine dikkat çekmiştir. Sentezlenen PAn’ın

iletken olması için gerekli koşul, sentez ortamının pH’sının düşük olmasıdır. pH=8,5’e

kadar arttırıldığında ise PAn’ın iletkenliğinde 1,0x10-7 Scm-1 ile 1,0x10-10 Scm-1

aralığında değişen önemli azalmalar olduğu görülmüştür (Lux 1994).

50

3.4.1.4 Dopant etkisi

Polaron türlerin bipolaron türlere geçişinde dopant anyonunun yapısı etkili olduğundan,

PAn’ın sentezinde dopantın rolü büyüktür. PAn’ın oluşma hızı anyonun kuvvetliliğine

bağlıdır. Polimerin oluşma hızının HSO4-> Cl-> NO3

-> ClO4- sırasına göre azaldığı

tespit edilmiştir (Duic vd. 1992).

İletken polimerlerin iletkenliğini etkileyen önemli faktörlerden biri de dop edici

maddelerin türü ve konsantrasyonudur. PAn’ın doping işleminde iki farklı mekanizma

söz konusudur (Matveeva 1996). Birincisi redoks dopingi, ikincisi ise asit dopingidir.

Redoks dopingi, protonlanma etkisi ile beraber yürür ve emeraldin temel yapısı için

polimer zincirinde yük taşıyıcıların hareketliliği ile ortaya çıkan iletkenlikte 10’un

katları kadar artışa sebep olabilen bir faktördür. Asit dopingi ise, kuvvetli anorganik

asitler kullanılarak emeraldin temel halinin emeraldin tuzuna dönüştürüldüğü ve bu

olaya eş zamanlı olarak polimer zincirinin bileşiminin değiştiği bir işlemdir. Bu durum,

emeraldin temel yapısı ile diğer iletken polimerlerin redoks dopingi arasındaki önemli

bir farktır. Asit dopingi, polimer zincirindeki elektron sayılarında herhangi bir

değişiklik olmadan gerçekleşir ve protonlar polimer zinciri üzerinde tutunurlar. Başka

bir deyişle, asit dopingi emeraldin temel yapısındaki polimerin kimyasal yapısını,

emeraldin tuzuna dönüştürür.

3.4.1.5 Protonlama etkisi

Ortamın artan pH’sının etkisi ile protonlanma derecesi artmakta bu da PAn’ın yalıtkan

formundan iletken formuna geçişte önemli rol oynamaktadır. Protonlamanın iletkenliğe

katkısı politiyofen ve polipirol gibi diğer iletken polimerlerde gözlenmez. PAn’daki bu

davranışın üç önemli sebebi vardır:

a) PAn’daki yük dağılımı simetrik değildir. İletkenlik bandları tamamen asimetrik

dağılım gösterdiğinden, iletkenlik bandı merkezlerinde band boşlukları oluşmaz.

51

b) Halkadaki C atomları ile N atomları π bağı elektron dağılımlarına yardımcı olan

önemli etkenlerdir. Bu konfigurasyon diğer iletken polimerlerinkinden farklıdır.

Örneğin polipiroldeki heteroatomlar π bağı oluşumuna yardımcı olmazlar.

c) PAn’daki polimerin elektronik yapısı, elektron sayıları veya proton sayılarının

değişmesi ile değişebilmektedir (Syed ve Dinesan 1991).

PAn’ın protonlanması, iç redoks reaksiyonları ile elektronik yapının yeniden

düzenlenmesine ve polaronik yapıda radikal katyonlarının veya bipolaron yapıda

dikatyonların oluşmasına neden olmaktadır (Trivedi 1994, Lux 1994).

3.4.1.6 Redoks mekanizmasının etkisi

PAn’ın kimyasal ve elektrokimyasal yöntemle yükseltgenerek sentezlenmesi sırasında

iki farklı türde ürünler oluşabilir.

a) Redoks reaksiyonu ya polimer zincirinde değişikliğe ya da bozunma olmadan tersinir

amin-imin türünde ürünlerin oluşumuna sebep olabilir.

b)Redoks reaksiyonu sonucunda polimer zinciri kırılarak, oluşan ürünlerin hidrolizi

sonucunda kinon türünde yan ürünler oluşabilir.

Polimerleşme esnasında kinon türünde ürünlerin oluşması da PAn’ın iletkenliğinde

azalmalara sebep olmaktadır.

52

Şekil 3. 8 PAn’ın bozunma mekanizması (Genies vd.1990)

53

4 MATERYAL VE METOD

4.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler

Anilin (Merck) monomeri vakum destilasyonu ile saflaştırılarak kullanıldı ve soğukta

saklandı.

Hidroklorik asit (HCl), sülfürik asit (H2SO4), nitrik asit (HNO3), perklorik asit (HClO4),

okzalik asit (HOOCCOOH), formik asit (HCOOH), Merck firmasından temin edildi.

Herhangi bir işlem yapılmaksızın kullanıldı.

Yükseltgen olarak sodyum hipoklorit (NaOCl) Merck firmasından temin edildi ve hiçbir

işlem uygulanmadan kullanıldı.

Çözünürlük testlerinde kullanılan dimetilformamid (DMF), dimetilsülfoksit (DMSO),

dioksan, metanol, N-metil-2-pirolidon (NMP), asetonitril (ACN), ve aseton gibi

çözücüler Merck firmasından temin edildiği gibi kullanıldı.

4.2 PAn’ın Kimyasal Polimerizasyonu

Polimerizasyonlar 100 mL hacimli rodajlı cam tüplerde gerçekleştirildi. Öncelikle belli

bir derişimde hazılanan HCl çözeltisinden tüp içerisine konuldu ve üzerine belli

miktarda NaOCl yükseltgeni eklendi. HCl ve yükseltgenden oluşan karışımı içeren tüp

belli sıcaklığa ayarlı termostatlı su banyosuna yerleştirildi. Bu karışıma damla damla

belli miktarda anilinin sürekli karıştırılarak ilave edilmesiyle polimerizasyon başlatıldı.

Belirlenen sıcaklıkta ve sürede gerçekleştirilen polimerizasyon sonunda oluşan koyu

yeşil renkli ürün PAn santrifüjlenerek çözeltiden ayrıldı. Ayrılan üründen reaksiyona

girmemiş yükseltgen ve monomeri uzaklaştırmak için su ve seyreltik HCl çözetisi ile

54

XMPAn (g)

MAnilin (g) %Verim =

yıkandı. Daha sonra 24 saat 50°C’de vakumda kurutuldu. Oluşan ürünün verimi

hesaplandı.

Çalışmada polianilinin verimi, dopant türü, dopant, monomer, yükseltgen derişimi,

polimerizasyon sıcaklığı ve süresi gibi sentez parametrelerinin etkisi incelendi.

4.2.1 Asit türünün belirlenmesi

Anilinin polimerizasyon ortamında dopant olarak farklı asitlerinin etkisini incelemek

amacıyla HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, H2C2O4, ve HCOOH gibi asitler seçilerek

kullanıldı. Polimerizayon ortamında asit derişimi 1.0 M olarak kullanıldı.

4.2.2 Asit derişiminin belirlenmesi

Çalışmada asit türü belirlendikten sonra uygun asidin farklı derişimleri ile

polimerizasyonlar gerçekleştirildi. Aynı anilin derişimi, sıcaklık, polimerizasyon süresi

gibi polimerizasyon şartları sabit tutularak asit derişimi 0,0625-2,0 M aralığında seçilen

6 farklı derişimde polimerizasyonlar tamamlanarak polimer dönüşümü ve iletkenlik

açısından en uygun değer belirlenmeye çalışıldı.

4.2.3 Oksidant derişiminin belirlenmesi

Yükseltgen derişiminin PAn verimi ve iletkenliği üzerine etkisi incelendi.

Polimerizasyonlar bu parametre dışındaki değerler sabit tutularak gerçekleştirilen

polimerizasyonlarda 0,025 M, 0,05 M, 0,1 M, 0,15 M, 0,20 M 0,25 M olmak

üzere 6 farklı yükseltgen derişimi kullanıldı.

100

55

4.2.4 Monomer derişiminin belirlenmesi

En iyi verimin elde edildiği uygun oksidant derişimi belirlendikten sonra diğer koşullar

sabit tutularak, monomer derişimi değiştirilerek deneyler tekrar gerçekleştirildi. Diğer

serilerde belirlenen en uygun koşullarda (1 M [HCI] , 0,20 M [NaOCl]) 0,020M,

0,025 M, 0,03 M, 0,04 M, 0,05 M, 0,1 M, 0,25 M, 0,3 M ve 0,35 M anilin

derişimlerinde gerçekleştirilen polimerizasyonlardan elde edilen ürünler süzülüp,

kurutulp tartıldıktan sonra verim hesaplandı.

4.2.5 Polimerizasyon sıcaklığının ve süresinin belirlenmesi

PAn verimi üzerine sıcaklık ve sürenin etkisini incelemek amacıyla 20 oC, 40 oC, ve

60oC sıcaklıklarda farklı sürelerde polimerizasyonlar gerçekleştirildi. Her sıcaklık için

5dk 15dk., 30dk., 60dk., 90dk. ve 120dk’lık süreler sonundaki oluşan ürünler tartıldı,

60oC’de vakum altında kurutuldu ve verim hesaplandı.

4.3 İletkenlik Ölçümleri

Belli kütlede tartılarak pellet haline getirilen PAn örneklerinin iletkenlikleri, iki uçlu

(two probe) teknik kullanılarak ölçülen direnç değerlerinden hesaplanarak bulundu. Her

örnek için pellet üzerinde en az on farklı bölgeden okunan direnç değerlerinin

ortalaması direnç değeri olarak alındı. Örneklerin iletkenlikleri aşağıdaki formüle göre

hesaplandı.

1/g=1/R.( I/A )

Bu formülde, 1/g, iletkenlik (S cm-1); R, direnç (Ω); I, proplar arası uzaklık; A, pelletin

yüzey alanını gösterir.

56

4.4 Çözünürlük Deneyleri

HCl- dop edilmiş ve en uygun koşullarda sentezlenmiş PAn örnekleri DMF, DMSO,

NMP, ACN, aseton, metanol ve dioksan çözücülerinde çözünürlük test işlemine tabi

tutuldu.

Çözünürlük işlemleri sırasında PAn örneklerinden 0,0200g tartım alındı. Örnek havanda

iyice ezildikten sonra santrifüj tüplerine kondu. Üzerine 2,0 mL çözücü eklendi ve

karıştırıldı. Santrifüjlendikten sonra çözünen kısım alındı ve etüvde, 60°C de 48 saat

bekletilerek çözücüsü uçuruldu, sabit tartıma getirildikten sonra tartıldı. Çözünen

kısmın yüzde değeri hesaplandı.

4.5 İletkenlik-Zaman İncelenmesi

Verim ve iletkenliğin yüksek olduğu polimerizasyon koşullarında sentezlenen PAn

örneğinin direnç değerlerinin atmosfer koşullarında bekletilmesiyle değişimi incelendi.

Bu amaçla örnekler pellet haline getirildi ve iletken bir yapıştırıcı ile bakır tellere

tutturuldu. Teller multimetreye bağlandı ve ölçümler düzenli olarak belli aralıklarda

kaydedildi.

4.6 UV-VIS Spektrofotometresi

UV-Vis çalışmalarında, SHIMADZU 1700 Model spektrofotometreden yararlanıldı.

400 ve 900 nm aralığında spektrumlar kaydedildi. Oksidant derişimindeki değişime

bağlı olarak sentezlenen PAn örneklerinin DMSO’da hazırlanan çözeltilerinin

spektrumları kaydedildi.

57

4.7 TGA (Termal Gravimetrik Analiz)

Örneklerin 30-600 °C sıcaklık aralığındaki termogravimetrik davranışları. SHIMADZU

Marka cihaz kullanılarak, azot atmosferinde, 100mL/dk akış hızı ve 10°C/dk ısıtma hızı

altında çekilen termogramlarından yararlanılarak belirlendi.

4.8 Fourier Transform Infrared Spektrometresi (FTIR)

Infrared çalışmalarında, Mattson-1000 Model spektrometre kullanıldı. Doplu ve

undoplu polimer örnekleri KBr ile pellet yapılarak FTIR spektrumları çekildi.

58

5. DENEY SONUÇLARI ve TARTIŞMA

5.1 Kimyasal Polimerizasyon Sonuçları

5.1.1 PAn verim ve iletkenliği üzerine dopant türünün etkisi

0,1 M anilin derişimi, 0,2 M NaOCl, 40°C, 1 saat sentez koşullarında tutulan

polimerizasyon ortamına, 1,0 M derişimde hazırlanan HCl, H2SO4, HNO3, HClO4,

H2C2O4, ve HCOOH gibi farklı asitler katıldı. Böylece, asitlerin türüne bağlı olarak

değişecek olan dopant türünün PAn’ın verim ve iletkenlik değerleri üzerine etkisi

Çizelge 5.1’de görülmektedir.

Çizelge 5.1 PAn’ın verim ve iletkenliğinin dopant türü ile değişimi. ([anilin], 0,1 M; [NaOCl], 0,2 M; [asit], 1.0 M; sıcaklık, 40oC; polimerizasyon süresi, 1 saat)

H2SO4, H2C2O4, HCOOH asitleri kullanılarak yapılan polimerizasyonlarda PAn’ın

oluşmadığı gözlenmiştir. HCl, HNO3, HClO4 asitleri kullanılarak yapılan

polimerizasyonlarda HNO3, ve HClO4 ortamında çok az miktarda oluşan PAn verimi ve

iletkenliğinin HCl ortamına göre daha düşük değerde olduğu belirlendi. Bu nedenle,

daha sonraki çalışmalarda polimerizasyon ortamı olarak HCl kullanıldı.

Asit Türü PAn Verimi

(%) İletkenlik (S/cm)

HCI 11,3 17,5.10-4

H2SO4 polimer oluşmadı

--

HNO3 7,7 8,3.10-4

HCIO4 6,6 9,2.10-4

H2C2O4 polimer oluşmadı

--

HCOOH polimer oluşmadı

--

59

5.1.2 PAn’ın verim ve iletkenliği üzerine dopant derişiminin etkisi

0,0625 - 3,0 M derişim aralığında değiştirilen HCl derişimlerinde tamamlanan

polimerizasyonlardan elde edilen PAn’ın verim ve iletkenlik değerlerinin değişimi Şekil

5.1 de verildi. Polimerizasyonlarda 0,2 M NaOCl, 0,1 M anilin kullanıldı ve 40oC

sıcaklıkta ve 1 saat süre ile gerçekleştirildi.

Şekil 5.1’den de görüldüğü gibi PAn veriminin 0,25 M HCI derişiminde % 49 değeri ile

en yüksek PAn değerine ulaşılırken, en yüksek iletkenliğe (55x10-4 S/cm) sahip PAn’ın

1,0 M HCI de elde edildiği gözlendi. 1,0 M HCI’den daha yüksek derişimlerde

iletkenlikde ve 0.25 M dan daha yüksek derişimlerde ise PAn veriminde keskin bir

düşüş gözlendi. Yüksek asit derişimlerinde polimer zincirlerinin hidroliz olmasının

sonucu oluşan kısa zincirlerden dolayı PAn’ın konjügasyonu kısalır ve buna bağlı

olarak da iletkenlik düşer (Cao vd. 1989). Ayrıca, yüksek asit derişimlerinde,

polimerizasyon mekanizmasında monomerik radikal katyonların katılması sırasında

yapıdan ayrılan H+ iyonları açığa çıkamayacağından oligomerin büyümesine engel

olunacaktır. Verimdeki düşüş ise ortamda oluşabilecek yeterince kısa zincirlerin

polimerizasyon çözeltisinde çözünürlüğünün artması ile açıklanabilir.

0.25 M den daha düşük asit derişimlerinde ortamdaki anilin molekülleri yeterince tuz

oluşturamayacağından ortamda çözünemeyecektir. Bu nedenle polimerleşmeye katılan

monomer sayısının azalması PAn verimini düşürecektir.

60

0

10

20

30

40

50

60

0,0 1,0 2,0 3,0

0

10

20

30

40

50

60

PAn Verim

İletkenlik

HCl derişimi (M)

PAn verimi (%)

iletkenlik x10 -4 (S/cm

)

Şekil 5.1 HCI derişimi ile PAn’ın yüzde verim değerlerinin değişimi ([anilin], 0,1 M; [NaOCl], 0,2 M; sıcaklık, 40oC; polimerizasyon süresi, 1 saat) 5.1.3 PAn verim ve iletkenlik üzerine yükseltgen derişiminin etkisi

NaOCl derişiminin PAn’ın verim ve iletkenliğine etkisinin incelendiği çalışmada; diğer

sentez parametreleri aynı tutularak, yükseltgen derişimi 0,025M, 0,05M, 0,1M, 0,15M,

0,20M, 0,25M ve 0,30M değerlerinde kullanılarak polimerizasyon gerçekleştirildi.

61

0

5

10

15

20

25

30

0 0,1 0,2 0,3 0,4

0

5

10

15

20

25

PAn Verim

İletkenlik

iletkenlik x1

0 -4 (S

/cm)

PAn verimi (%)

NaOCl derişimi (M)

Şekil 5.2 NaOCl derişimi ile PAn’ın yüzde verim değerlerinin değişimi ([HCl], 1,0 M; [anilin], 0,1 M; sıcaklık, 40°C; polimerizasyon süresi, 1 saat)

Şekil 5.2’den de görüldüğü gibi artan yükseltgen derişimine bağlı olarak PAn verimi 0,2

M NaOCl derişimine kadar artarken, bu değerden daha yüksek derişimlerde PAn verimi

düşmektedir. Ancak elde edilen PAn’ın iletkenlik değerleri ölçüldü ve NaOCl

derişimine bağlı olarak iletkenliğin 0.2 M NaOCl ortamında sentezlenen PAn’ın en

yüksek olduğu belirlendi. Bu değerden daha yüksek derişimlerde sentezlenen PAn’ın

iletkenlik değerlerinde düşme gözlendi.

Bu durum artan yükseltgen derişimi ile ortamda çok sayıda anilin radikal katyonların

oluşumu ile açıklanabilir. Böylece polimerleşme çok sayıda aktif merkezden devam

edeceği için kısa zincirlerin oluşumu gözlenebilir. Yeterince kısa zincirler çözelti

ortamında çözünür durumda olacağından PAn verimi düşer. Çözünmeyen zincirlerde ise

62

konjügasyon uzunluğu düşük yükseltgen derişimlerine göre kısa kaldığında düşük

iletkenliğe sahip polimer elde edilmektedir (MacDiarmid ve Chiang 1986).

Ayrıca yüksek NaOCl derişimlerinde polimerizasyon hızının artması ile aşırı anilin

radikal katyonu oluşumu ile çözünebilir oligomerler elde edildiği rapor edilmiştir (Cao

vd. 1989).

5.1.4 Verim ve iletkenlik üzerine anilin derişiminin etkisi

PAn verim ve iletkenliğinin 0,020-0,35 M derişim aralığında değiştirilen anilin derişimi

ile değişimi incelendi. Polimerizasyon en yüksek verim ve iletkenlik değerlerinin elde

edildiği 0,1 M NaOCl, 1,0 M HCl gibi koşullarda gerçekleştirildi.

0

5

10

15

20

25

30

0,00 0,10 0,20 0,30

0

5

10

15

20

25

PAn Verim

İletkenlik

iletkenlik x10 -4 (S/cm

)PAn verim

i (%)

anilin derişimi

Şekil 5.3 Anilin derişimi ile PAn’ın % verim ve iletkenlik değerlerinin değişimi ([HCl], 1,0 M; [NaOCl], 0,2 M; sıcaklık, 40oC; polimerizasyon süresi, 1 saat)

63

Anilin derişiminin değiştirilmesi ile sentezlen PAn’a ilişkin veriler şekil 5.3’de grafiğe

geçirildi. PAn’ın veriminin 0,0125 M anilin derişiminde % 2 iken, 0,03 M anilin

derişimine kadar hızlı bir şekilde artarak 0,03 M da % 26 değeri ise en yüksek verime

ulaştığı gözlendi. 0,03 M’dan yüksek derişimlerde ise verimin daha yavaş bir hızla

düştüğü şekilden de görülmektedir. Bu sonuç, ortamdaki monomer derişiminin

artmasıyla, çok sayıda monomerik aktif merkez oluşumu ile açıklanabilir (Karakışla ve

Saçak 2002).

Farklı monomer derişimlerinde sentezlenen PAn’ın iletkenlikleri incelendiğinde ise;

0,1M monomer derişimine kadar iletkenlikte artış gözlenirken, 0,1M’dan yüksek

derişimlerde iletkenlik düşmüştür. Anilin derişiminin artışı ile iletkenlikteki azalmanın

nedeni, oluşan düşük verimdeki PAn zincirlerin kısa olması ve buna bağlı olarak

konjügasyon kesikliği nedeniyle olabilir (MacDiarmid ve Chiang 1986).

5.1.5 PAn veriminin polimerizasyon süresi ve polimerizasyon sıcaklığı ile değişimi

Polimerizasyon süresi ve sıcaklık ile PAn’ın veriminin değişimi incelendi (Şekil 5.4).

Üç farklı sıcaklıkta ve herbir sıcaklıkta 5, 15, 30, 60, 90, 120 dakika sürelerde

gerçekleştirilen polimerizasyonlardan 40°C’de en yüksek PAn verimine ulaşıldığı, 20°C

ve 60°C sırasında verimin düştüğü gözlendi.

64

0

10

20

30

40

50

0 30 60 90 120 150

Polimerizasyon süresi (dk)

PAn Verimi (%)

40 C

20 C

60 C

Şekil 5.4 Farklı polimerizasyon sıcaklık ve sürelerinde elde edilen PAn’ın veriminin değişimi ([HCl], 1 M; [NaOCl], 0,2 M; [anilin], 0,1 M)

İncelenen her sıcaklıkta en yüksek PAn verimine ulaşma süresinin 1 saat olduğu, daha

uzun sürelerde sentezlenen PAn miktarının değişmediği gözlendi. Artan polimerizasyon

sıcaklığı ile PAn veriminde gözlenen düşüş anilinin polimerizasyonunun ekzotermik

olması ile açıklanabilir (Gospodinova vd. 1994).

5.2 PAn’ın Karakterizasyonu

5.2.1 İletkenliğin zamanla değişimi

Pellet haline getirilen polimer örneği iletken bir yapıştırıcı yardımıyla bakır tellere

tutturulduktan sonra avometreye bağlandı ve havaya açık bir hücre içine yerleştirildi.

Düzenli olarak belli zaman aralıklarında direnç değerleri sabit kalıncaya kadar okuma

işlemi devam ettirildi. Şekil 5.5’den de görüldüğü gibi ilk 10 gün içinde direnç

65

değerlerinde azalma gözlendi. Yirmi günden sonra ise önemli bir değişme gözlenmedi

ve otuz günden sonrada direnç okuma işlemi durduruldu.

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 25 30

bekletme zamanı (gün)

Şekil 5.5 Kimyasal olarak sentezlenmiş PAn örneğinin direnç değerlerinin zamanla değişimi Atmosfere açık bir ortamda bekletme süresine bağlı olarak PAn polimerinin direncinde

gözlenen artış veya iletkenliğinde gözlenen azalma, polimer yapısındaki dopant

anyonlarının zamanla yapıdan uzaklaşmasından kaynaklanabilir (Erdem vd. 2003).

5.2.2 Çözünürlük

Sulu hidroklorik asit çözeltisinde NaOCl yükseltgeni kullanılarak kimyasal olarak

sentezlenen PAn’ın DMF, DMSO, NMP, ACN, metanol, aseton, ve dioksan gibi

çözücülerdeki çözünürlük davranışı incelendi. Çizelge 5.2’de Cl- doplu PAn’ın

çözünürlük sonuçları verildi. Buna göre PAn örneklerinin DMF, NMP, DMSO ve

dioksan çözücülerinde kısmen ve dioksan çözücüsünde 1,89 g/100mL çözünürlük

İletkenlikx1

0-4 (S/cm)

66

değeri ile en fazla çözündüğü belirlendi. Çözücülerdeki çözünürlüğün yüksekten düşüğe

sıralaması yapıldığında dioksan>NMP>DMF>DMSO>ACN sırasında olduğu gözlendi.

NMP’da 0,71 g/mL, DMF’de 0,67 g/mL, DMSO’de 0,35 g/mL ve ACN’de 0.30 g/100

mL çözünürlük değerleri bulundu.

PAn’ın çözünürlüğünü etkileyen faktörler; çözücü molekülleri-polimer zinciri

arasındaki ve polimer zinciri-polimer zinciri arasındaki etkileşimlerdir. En yüksek

çözünürlük dioksan’da gözlendiği için dioksan-PAn zinciri arasındaki etkileşimler PAn-

PAn arasındaki etkileşimlerden daha güçlüdür. En yüksek etkileşimin dioksan-PAn

zinciri arasında gözlendiği sonucu çıkarılabilir (Karakışla ve Saçak 2002).

Çizelge 5.2 Cl- ile dop edilmiş PAn’ın farklı çözücülerdeki çözünürlük değerleri.

Polimer

(Cl- doplu PAn) Dioksan NMP DMF DMSO ACN

Çözünürlük

(g/100mL) 1,89 0,71 0,67 0,35 0,30

5.2.3 UV-VIS spektrumu

Kimyasal olarak hazırlanan PAn’ın doplu ve baz ile dopantı uzaklaştırıldıktan sonraki

dopsuz formunun 350-900nm aralığında DMSO içindeki çözeltisi ile çekilen

absorpsiyon spektrumları şekil 5.6’da verildi.

67

Şekil 5.6 HCl doplu PAn örneğinin UV spektrumu

Farklı yükseltgen derişimlerinde hazırlanmış PAn’ın UV-Vis spektrumunda 380 nm,

650nm’de omuz vermiş 580 nm de iki absorpsiyon bandı görülmektedir. 380 nm’deki

band benzonoid halkasının π−π* geçişini göstermektedir. 580 nm’deki band

protonlanmış polianilini, 650 nm’deki pik ise polimerin yalıtkan pernigranilin fazını

gösterir (Kulkarni vd. 2005).

5.2.4 Fourier transform infrared spektrumu

Doplu PAn ve undop edilmiş PAn örneklerinin KBr ile hazırlanan pelletlerin FTIR

spektrumları şekil 5.7’de gösterilmiştir.

68

Şekil 5.7 a) HCl doplu PAn, b) undop edilmiş PAn örneklerinin FTIR spektrumu Dop PAn spektrumunda (Şekil 5.7a) 1588 ve 1502 cm-1 deki bandlar sırası ile kinoid ve

benzenoid halkasında C-C gerilme titreşimlerine aittir. 1311 cm-1 deki band ise

aromatik C-N gerilme titreşiminden kaynaklanır. 824 cm-1 deki band 1,4 sübstitüe

benzen halkasının düzlem içi gerilme titreşimlerinden kaynaklanmaktadır

İletken potonlanmış formun karekteristik bandı olan 1248 cm-1 deki band polaron

yapıdaki C–N_+ gerilme titreşimi olarak yorumlanır

69

Şekil 5.7 a, b’deki spektrum bandları incelendiğinde, HCl doplu PAn örneğinde 1159

cm-1 de görülen iletkenlik bandı, protonlanma sırasında oluşan –NH_+ titreşimine aittir.

Bu da polimerin yapısındaki elektron delokalizasyonu gösterir (Nabid vd. 2003). Undop

edilmiş PAn örneğinde 1248 ve 1159 cm-1 de görülen her iki bandın küçüldüğü

gözlendi.

5.2.5. Termal gravimetrik analiz sonuçları

Doplu ve undop edilmiş PAn örneklerinin 30 °C’den 600 °C’e kadar azot atmosferinde

10 °C/dk ısıtma hızında çekilen termogramları Şekil 5.8’de görülmektedir.

70

Şekil 5.8 a. Cl- doplu, b. Undop edilmiş PAn’ın termogramları Şekil 5.8’de termogramlar incelendiğinde doplu PAn için, 140oC’den başlayan kütle

kaybının yapıdaki su ve dopant anyonlarının uzaklaşmasından kaynaklandığı

söylenebilir. Daha sonra 160-300 oC arasında daha hızlı, 300 ºC’den sonra da daha

yavaş bir şekilde gözlenen kütle kaybı ise polimer ana zincirlerinin bozunmasından

kaynaklanabilir

Undop edilmiş PAn’ın ise dopludan farklı bir termogram verdiği görülmektedir. Bu

termogramda 300 °C’e kadar önemli bir kütle kaybı gözlenmezken 450 °C’den sonra

71

daha belirgin bir kütle kaybı verdigi gözlenmektedir. Bu durumda undop PAn’ın termal

olarak daha dayanıklı olduğu sonucu çıkarılabilir. Sonuçta dop PAn 30-600°C sıcaklık

aralığında % 25 kütle kaybı, undop edilmiş PAn ise % 23 kütle kaybı değeri vermiştir.

72

KAYNAKLAR

Akhtar, M., Weakliem, H. A., Paiste, R. M. and Gaughan, K. 1988, Polianiline thin film electrochromic devices, Synth. Met., 26, 203-208.

Alva, S. and Phadle, R.S. 1994. Conducting polymers in the fabrication of effect biosensors. Ind. J. Chem., 33(A); 561-564.

Ball, I.J., Huang S.C., Wolf R.A., Shimano J.Y., Kaner, R.B. 2000. Pervaporation studies with polyaniline membranes and blends. J. Membrane Science, 174; 161-165

Bhadani, S.N. Gupta, M.K. and Gupta S.K. 1993. Cyclic voltammetry and conductivity investigation of polyaniline. J. Applied Polymer Science, 49; 397-403.

Cao, Y. Andreatta, A. Heeger, A.J. and Smith, P. 1989, Influence of chemical polymerization on the properties of polyaniline, Polymer, 30, 2305-2311.

Cowie, J.M.G. 1991. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, Second Edition. Chapman and Hall: New York, USA, 410-420.

Cui, C. Q. Ong, L. H., Tan, T. C. and Lee, J. Y., 1993, Origin of the difference between potentiostatic and cyclic potential sweep depositions of polyaniline, 346, 477-482.

Dhawan, S. K. and Trivedi, D. C. 1991, Electrochemical behaviour of polyaniline in aromatic sulphonic acids, Polymer International, 25, 55-60.

Dhawan, S. K. and Trivedi, D. C. 1992, Synthesis and properties of polyaniline obtained using sulphamic acid, J. of Applied Electrochemistry , 22, 563-570.

Doğan, S. Akbulut, U., Yalçın, T. and Süzer, Ş. 1993. Conducting polymers of aniline II. A composite as a gas sensor, Synth. Met.60; 27-30.

Duic, L.J. and Mandic, Z. 1992. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline. J. Electroanal. Chem. 335; 207-221.

Erdem, E., Saçak, M. and Karakışla, M., 1996. Synthesis and properties of oxalic acid-doped polyaniline. Polymer International, 153-159.

Erdem, E., Karakışla, M. and Saçak, M. 2003. The chemical synthesis of conductive polyaniline doped with dicarboxylic acids. European Polymer Journal, 785-791.

Funt, B. L. and Blain, T.J. 1971. Electrochemical polymerization of aniline. J. Polym. Sci., 9;115.

Galal, A., Lewis, E. T., Ataman, O. Y., Zimmer, H., Jr. and Mark, H. B., “Electrochemical synthesis of conducting polymers from oligomers containing thiophene and furan rings”, J. Polym. Sci: Part A, Polym. Chem., 27: 1891-1896 (1989).

Genies, E.M., Penneau, J. F., Lapkowski, M. and Boyle, A., 1989, Electropolymerization reaction mechanism of para-aminodiphenylamine, J. Electroanal. Chem. , 269, 63-75.

Genies, E.M., Boyle, A., Lapkowski, M. and Tsintavis, C. 1990. Polyaniline: A historical survay. Synth. Met., 36; 139-182.

Glarum, S.H. 1963. Conductive polymers, J. Phys. Chem. Solid, 24;1577. Gorman, C.B. and Grubbs, H.R. 1991. The interplay betwenn synthesis structure and

properties. Conjugated Polymers, 1-48.

73

Gospodinova, N. Mokreva, P. and Terlemezyan, L. 1995, Oxidative polymerization of aniline: A new area in cationic polymerization, Polymer, 36, 18, 3585-3587.

Green, A. G. and Woodhead, A. Z. 1912. Oxidative polymerization of aniline, J. Chem. Soc. Trans., 101, 1117.

Heinze, J. 1991. Electrochemistry of conducting polymer. Synthetic Metals, 41-43, 2085-2823.

Huang, W.S., Humphray, B.D. and Mac Diarmic, A.G. 1986. Polyaniline, a novel conducting polymer. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 82, 2385-2400.

Huang, J. Virji, S., Weiller, B.H. and Kaner, B. R. 2003. Polyaniline Nanofibers: Facile Synthesis and Chemical Sensors. J. Am. Chem. Soc., 125; 314.

Huheey, E.J. 1972. Valenz Band Theory. Inorganic Chemistry, 737 p, New York. Hyertberg, T., Sandberg, M., Wennerstrom, O. and Lagerstedt, I. 1987. Polyaniline:

Model Studies. Synhetic Metals, 21; 31-39. Javadi, H.H.S., Angelopoulos, M., MacDiarmid, A.G. and Epstein, A.J. 1988.

Conduction mechanism of polyaniline. Synhetic Metals, 26; 49-59. Karakışla, M. and Saçak, M. 2002. The chemical synthesis of conductive polyaniline by

using benzoyl peroxide. Journal of Macromolecular Science, A39, 11; 1349-1359.

Karakışla, M., Saçak M., Erdem, E. and Akbulut, U. 1997. Synthesis and characterization of malonic acid-doped polyaniline. Journal of Applied Electrochemistry, 27; 309-316.

Kazarinov, V.E., Andreev, V.N., Spytsin, M.A. and Shiepakov, A.V. 1990. Role of anions in the electrochemical transformationprocesses of polyaniline. Electrochimicia Acta, 35(5); 899-904. Japan, 57, 8, 2254-2257.

Kittel, C. 1986. Polarons. Introduction to Solid State Physics. 6 th editon. P 193-214. Kobayashi, T., Watanabe, M.,, Togo, M., Sanui, K., Ogata, N. and Ohtaki, Z. 1984.

Ionic Conductivity of Polymer Complexes Formed by Poly(@-propiolactone) and Lithium Perchlorate. American Chemical Society, 0024-9297; 2217-2908.

Kulkarni, V., Viswanath, A. K. and Mulik, U. P. 2005. Studies on chemically synthesized organic acid doped poly(o-toluidine). Materials chemistry and Physics, 89; 1-5.

Lapkowski, M. 1990. Electrochemical synthesis of linear polyaniline in aqueous solutions. Synth. Met., 35; 169-182.

Lux, F. 1994. Properties of electronically conductive polyaniline: A comparison between well known literature data and some recent experimental findings. Polymer, 35; 14, 2915-2936.

MacDiarmid, A.G., Chiang, J.C., Richter, A.F. and Epstein, A.J. 1987. Polyaniline: A new concept in conducting polymers. Synthetic Metals, 18; 285-290.

MacDiarmid, Yang, L.S., Huang, V.S., Humprey B.D., Somasiri, M.L.D., Wu, W. And Yaniger, S.I. 1987. Polyaniline: Electrochemistry and application to rechargeable batteries. Synthetic Metals, 18; 393-398.

Maiti, S. 1994. Recent trends in conducting polymers. Problems and promises ind, J. Chem., 33A; 524-239.

74

Malinauskas, A. and Mazeikiene, R. 1997, Potentiometric response of polyaniline electrode to dissolved nitrate, Synth. Met. 89,77-79.

Manassen, J. and Wallach, J. 1965. Organic polymers. Correlation between their structure and catalytic activity in heterogeneous systems. I. Pyrolyzed Polyacrilonitrile Polycyanoacetylene. J. Am. Chem. Soc. 87; 2671-2677.

Matveeva, E.S., Calleja, R.D. and Martinez, E.S. 1994. AC conductivity of thermally dedoped polyaniline. Synthetic Metals, 67; 207-210.

Matveeva, E. S., 1996, Could the acid doping of polyaniline represent the charge transfer interaction, Synth. Met. 83, 89-96.

Mazeikene, R. and Malinauskas, A. 2000. “Doping of polyaniline by some redox active organic anions”, Euro. Polym. J. , 36: 1347-1353.

Mohilner, D. M., Adams R. N. and Argersinger, W. J. 1962, Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in aqueous sulfuric acid solution at a platinium electrode, J. Am. Chem. Soc., 84, 3618-3622.

Nabid, M. R. and Entezami, A. A. 2003. Enzymatic synthesis and characterization of a water-soluble, conducting poly(o-toludine). European Polymer Journal, 39; 1169-1175.

Nechtschein, M., Santier, C., Travers, J.P. Chrobuczek, J., Alix, A. and Ripert, M. 1987. Water effects in polyaniline NMR and transport properties. Synthetic Metals, 18; 311-316.

Osaka, T., Naoi, K. and Ogano, S. 1988. Effect of polymerization anion on electrochemical properties of polypyrrole and on Li/LiClO4/Polypyrrole battery peformance, J. Electrochem. Soc.:Electrochem, Sci. and Tech., 135, 5, 1071-1077.

Osterholm, J.E., Cao, Y., Klavetter, F. and Smith, P. 1994. Emulsion polymerization of aniline. Polymer, 35; 2902-2906.

Oyama, N., Ohsaka, T. and Shimizu, T., 1985, Electrochemically polymerized N, N-dimethyl aniline film with üon-exchange properties as an electrode modifier, Anal. chem., 57, 8, 1526-1532.

Pandey, S.S., Misra, S.C.K., Beladakere, N.N., Ram, M.K., Sharma, T.P., Malhotra, B.D. and Chandra, S. 1993. Optical and electrical characteristics of electrodeposited polypyrrole films. Journal of Applied Polymer Science, 50(3); 411 – 417.

Palanaippan, S. and Narayana, B.H. 1994. Temperature effect on conducting polyaniline salts. Thermal and spectral studies. J. Polym. Sci: Part A, Polym. Chem., 32; 2431-2436.

Paul, E.W., Ricco, A.J. and Wrighton, M. S. 1985. Resistance of Polyanillne Films as a Function of Electrochemical Potential and the Fabrication of Poiyanlline-Based Microelectronic Devices. J. Phys. Chem. 89; 1441-1447.

Roth, S. and Graupner, W. 1993. Conductive polymers: Evaluation of industrial applications. Synthetic Metals, 57(1); 3623-3626.

Saçak, M. 2004. Polimer Kimyası.Gazi Büro Kitabevi, 423-441, Ankara. Saçak, M. 2002. Lif ve Elyaf Kimyası.Gazi Büro Kitabevi, 179-183, Ankara.

75

Saçak, M., Baştuğ, N. and Talu, M. 1993. Azobisisobutyronitrile-Initiated graft copolymerization of methyl methacrylate onto poly(ethylene terephthalate). Journal of Applied Polymer Science, 50; 1123-1129.

Saraswathi, R., Kuwabata, S. and Yoneyama, H. 1992. Influence of basicity of dopant anions on the conductivity of polyaniline. J. Electroanal. Chem., 335; 223-231.

Sasaki, K., Kaya, M., Yana, J., Kitani, A. and Kunai, A., 1986, Growth mechanism in the electropolymerization of aniline and p-aminodiphenylamine, J. Electroanal. Chem., 215, 401-407.

Sayed, W. M. and Salem, T.A. 2000. “Reparation of polyaniline and studying its electrcal conductivity” J. Appl. Polym. Sci., 77: 1658-1665.

Shackette, L.W., Eckhardt, H., Chance, R.R., Miller, G.C., Ivory, D.M. and Baughman, R.H. 1981. Highly Conducting poly(p-phenylene) vio solid-state polymerization of oligomers. Polym. Sci. and Tech., 15; 115-123.

Shirakawa, H. and Ikeda, S. 1971. Electrochemical properties of polyaniline. Polym. J., 2; 31.

Skotheim, T., Petersson, L.G., Inganas, O. and Lundström, I. 1982, Photoelectrochemical behavior of n-Si electrodes protected with Pt-polypyrrole, J. Electrochem. Soc.: Electrochem. Sci. and Tech., 129, 8, 1737-1741.

Stupnisek, L.E., Metikos, H.M., Lencic, D., Norkapic, F.J. and Berkovic, K. 1992. Structural investigation of N-arylpyroles as iron corrosion inhibitors in hydrocloric acid. Corrosion, 48;924-929.

Sukeerthi, S. and Contractor, A.Q., 1994, Applications of cınducting polymers as sensors, Ind. J. Chem., 33 (A), 565-571.

Syed, A.A. and Dinesan, M.K. 1991. Review. Polyaniline-a novel polymeric material. Talanta, 38(8); 815-837.

Szaways, E.C. 1990. Electrochemical preparation of polyaniline. J. Chem. Soc., 77; 207.

Talaie, A., 1997, Conducting polymer based pH detector: A new Outlook top H sensing technology, Polymer, 38, 5, 1145-1150.

Toshima, N. and Hara, S. 1995. Direct synthesis of conducting polymers from simple monomers. Prog. Polym. Sci., 20; 135-141.

Trivedi, D. C. and Dhawan, S. K. 1993, Investigations on the effect of 5-sulfosalicyclic acid on the properties of polyaniline, Synth. Met. 58, 309-316.

Trivedi, D. C.1994. “Dopant induced solubilization of conducting polyaniline”, Ind. J. Chem., 33A: 552-557.

Tunalı, N.K. ve Özkar, S. 1999. Anorganik Kimya. Ankara. 179,180.

Watanabe, A., Mori, K., Iwasaki, Y. and Nakamura, Y., 1987, Electrochromism of polyaniline film preparad by electrochemical polymerization, Macromolecules, 20,1793,1796.

Wakida, T., Han, L. and Takagishi, T. 1987. Production of Polyethylene Fibres and Their Optical Properties and Radial Differences in Orientations. Textile Research Journal, 57(9); 519-512.

76

Winslow, F. H., Baker, W. O. and Yager, W. A. 1955. Odd Electrons in Polymer Molecules. J. Am. Chem. Soc. Commun, 77; 4751-4756.

Zhang, Q., Jin, H., Wang, X. Jing, X. 2001, Morphology of conductive blend fibers of polyaniline and polyamide-11. Synthetıic metals.123;481-485.

Zhang, Q. H., Sun,Z.C., Li,J. Wang,X.H., Jin.H.F. Jing, Wang X.B., F.-S.1999,Conductive polyaniline/poly-ω-aminoundecanoyle blending fiber. Synthetic Metals, 102;1198-1199.

Wei, Y., Tang, X.and Sun, Y., W.W. 1989. A study of the mechanism of aniline Polymerization. J. Polymer Science: Polymer Chemistry: PartA, 27; 2385-2396.

77

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Ümit DAĞ

Doğum Yeri : Karaman

Doğum Tarihi : 07/06/1978

Medeni Hali : Evli

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

Lise : Afyon Kocatepe Anadolu Lisesi (1998)

Lisans : Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü (2003)

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Eğitim Bilimleri Enstitüsü Tezsiz

Yüksek Lisans (2005)

AnkaraÜniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya

Anabilim Dalı (Haziran 2003-Mayıs 2010)

Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl

Vil-San Veteriner İlaç A.Ş. 2002/ Staj

Novartis İlaç A.Ş. 2003/ Staj

Bilim İlaç A.Ş. 2005-2007

Sanovel İlaç A.Ş. 2007-2009

Abbot İlaç A.Ş.2009-