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Udo Lubenau, Tom Geisler
6. HYPOS-Dialog
Leipzig, den 08.04.2019
Anforderungen und Möglichkeiten der Abtrennung von
Wasserstoff/Erdgasgemischen
DBI Gas- & Umwelttechnik GmbH
THEMENFELDER DBI GASAUFBEREITUNG
Gutachten und
Beratung
Grundlagenforschung und
Entwicklung
Aus- und
WeiterbildungPrüfung
und Zertifizierung
08.04.2019 6. HYPOS-Dialog
ANFORDERUNGEN UND MÖGLICHKEITEN DER ABTRENNUNG VON
WASSERSTOFF/ERDGASGEMISCHEN
1. Motivation
2. Trennverfahren
3. Membranverfahren allgemein
4. Kohlenstoffmembranen
5. Ergebnisse
6. Ausblick – Forschungsbedarf - Möglichkeiten
Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff wird (in der Startphase) auf die Infrastruktur des
Erdgasnetzes zugreifen
Optionen für eine Koexistenz von Erdgas und Wasserstoff notwendig
MOTIVATION
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Erzeugung Speicherung Verteilung Abtrennung
Elektrolyseur Tanks, UGS Erdgasnetz Membranen
[1]
Alle EE-PtG-Gase werden im
kostenoptimalen Pfad als Wasserstoff
(EE-PtG-H2) integriert
Volumetrisch ergibt sich dadurch
zunächst eine bis etwa 2030 (ca. 85
Mrd. Nm³/a) leicht steigende
transportierte Gasmenge
Anschließend geht das transportierte
Gasvolumen bis 2050 auf etwa 60 Mrd.
Nm³/a zurück
TRANSFORMATIONSPFADE THG-NEUTRALITÄT GASNETZE UND GASSPEICHER
BASIS-SZENARIO – ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Biogas: umfasst neben Biomethan auch Gruben- und Klärgase
langsames Wachstum der H2-Bereitstellungsmenge
Grenzen der Anlageflexibilität für H2
−CNG-Tankstellen < 2 %
−Gasturbinen unklar 1 - 4 %
−Glaswerke < 0,1 %
Notwendigkeit der Arbeit mit H2/Erdgas-Gemischen
− 10 % H2 im Erdgasnetz, höhere Konzentrationen in Diskussion
− 20 % H2 denkbar, dann ist Anwendungstechnik auszutauschen
HERAUSFORDERUNGEN
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Erdgas
H2
Abtrennung von Wasserstoff aus Erdgasen mit erhöhter
Wasserstoffkonzentration für sensible Anwendungsgeräte
− Industrie : Absenkung des H2-Gehaltes auf < 1 Vol.-%
− Erdgastankstellen (cH2max ≤ 2 Vol.-%)
− Schutzfunktion
Anreicherung von Wasserstoff bis zu einem hohen Reinheitsgrad
− Anreicherung auf bis > 95 Vol.-%
− Nutzung für Industrie , BZ, Mobilität?
− Nutzfunktion
ZIELE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
[6]
TRENNVERFAHREN WASSERSTOFF/ERDGAS
8
Membranverfahren
• verschiedene Membranmaterialien (Polymere,
anorganische oder Palladium-Membranen wurden
im Labor zur Fragestellung untersucht
• verschiedene Materialien sind geeignet
• für den konkreten Anwendungsfall Trennung
H2/Erdgas bisher keine Anlage im Einsatz
Adsorption
• unter gegebenen technischen Bedingungen aktuell
keine Adsorption von H2 möglich
• adsorptive Wasserstoffabtrennung ist im relevanten
Konzentrationsbereich gegenwärtig nicht
wirtschaftlich darstellbar – Chemieindustrie ab
ca.50 % H2-Anteil
sonstiges
• Kryogene H2-Trennung technisch möglich
• Andere Verfahren nicht geeignet
Chemische Umwandlung
• Katalytische Methanisierung – Alternative zu
Membranverfahren für den Schutz von Anlagen
• Oxidation - Reaktion des H2 mit Sauerstoff zu
Wasser technisch möglich – Vernichtung des
Wasserstoffes
Membranverfahren, Methanisierung und
Oxidation zum Schutz von Anlagen geeignet
POTENZIELLE SZENARIEN FÜR ANWENDUNGEN IM ERDGASBEREICH
9
Funktion Druck-bereich
bara
Vol.-% H2
Eingang (Strom 1)
Vol.-% H2
Ausgang (Strom 2)
Volumenstrom Erdgas (Strom 1)
m³/h
Verfahren Betriebs-sunden/a
Schutz-funktion
Tankstelle < 1 bar 10 2 150 MembranMethanisierungOxydation
800-1.600
Schutz-funktion
Industrie (Glasher-stellung)
16 10 0,1 2.000 MembranMethanisierungOxidation
8.700
Schutz-funktion
Turbine 25 10 1 154.000²(30 kg/s)
MembranMethanisierungOxidation
2.0001
Nutzung IndustrieBZMobilität
40 > 20 - 40 <10 1.000 -10.000 MembranKryoverfahren (mit LNG-Nutzung)
> 8.000
1 https://www.bmwi.de/Redaktion/DE/Publikationen/Studien/entwicklung-der-energiemaerkte-energiereferenzprognose-endbericht.pdf?__blob=publicationFile&v=7
2http://asue.de/sites/default/files/asue/themen/gasturbinen/2006/broschueren/11_05_06_gasturbinenkenndaten_01.pdf
Trenneigenschaften abhängig von
• Temperatur
• Triebkraft (Druckdifferenz über die Membran)
• Gaszusammensetzung (H2-Konzentration)
• Materialeigenschaften
MEMBRANVERFAHREN
10
Prozesseigenschaften• Betriebskosten : dominiert von Kompressorleistung• H2 – Reinheiten > 99,9 % bei Bedarf möglich nur mit Pd-Membranen, ansonsten sind
Membranen keine Technologie für die Herstellung von Reinstwasserstoff)
Störkomponenten bei Membranprozessen • können Permeabilität und/oder Selektivität herabsetzen oder die Membran zerstören • generell: anorganische Membranen chemisch und thermisch stabiler als
Polymermembranen• Zu betrachten : Konzentration im Gas an Schwefelverbindungen, Wasser, Sauerstoff, CO,
Aromaten • materialabhängig Gasreinigung nötig (Kohlenwasserstoffe, Kompressoröle?,
Entschwefelung bei Pd-Membranen)
EIGENSCHAFTEN VERSCHIEDENER MEMBRANEN – ZUSAMMENFASSUNG
11
Organisch
Polymer
Palladium - Anorganisch
Metall (Pd, Pd-Leg.)
Anorganisch
Kohlenstoff
Temperaturbereich [°C] 5 bis < 100 300 - 600 5 bis zu 400
H2- Selektivität Niedrig (5 – 10)>1.000
(reiner Wasserstoff?!)20 - 250
H2-Permeabilität (m³/m²h) bei
dp=1 barNiedrig (0,8) 25 1 - 3
Membran schädigendHCl, SO2, CO2 (?)
Schwefelverbindungen
H2S, HCl, CO
Schwefelverbindungen
Stark adsorbierende Dämpfe,
Organik
Materialien PolymerePalladium Legierungen, Pd-Cu,
Pd-AuKohlenstoff
Kosten Membran
Potential Senkung auf €/m² 20 ? 1000 200 - 500
Entwicklungsstatus
TRL allgemeinTRL für H2/Erdgas- Trennung
Kommerziell von Air Products, Linde, BOC, Air Liquide
6-95
Kommerziell verfügbar vonJohnson Matthey, Prototypen bis
60 cm erhältlich
6-92
Kleine Membranmodulekommerziell erhältlich,
5-64-5
POLYMERMEMBRANEN – RAG-PROJEKT SUN STORAGE
12
Konzentrationsverläufe in Retentat und Permeat
Verschiedene Fahrweisen der Membrananlage1. H2 (Vol.-%): Feed 9,8/ Retentat 4,1/ Permeat 54,12. H2 (Vol.-%): Feed 9,8/ Retentat 2,1/ Permeat 34,03. Trennfaktoren H2/CH4: 11,7 bzw. 5,2
• Ziel : H2
≤ 4%
• Druckbereich 28 bis 68 bar
• Volumenstrom ≤ 400 m³/h
KOHLENSTOFFMEMBRANEN IN HYPOS
CARBON MOLECULAR SIEVE MEMBRANES (CMSM)
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
19-Kanalmembran in einer Membrankartusche
Kohlenstoffmembranen auf keramischen
Support in drei Geometrieformen
Kohlenstoffschicht auf porösen Support (REM)
− Porengrößen
verteilung:
0 – 0,5 nm
Reingaspermeation (Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff, Methan, Propan,
Schwefelhexaflourid)
REINGASPERMEATION – MOLSIEBEFFEKT
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Druckanstiegsmethode mit
Einzelgasen
charakteristische Parameter
− Permeanz (P) der Einzelgase
− ideale Permelektivität (S) H2/CH4
Ermittlung und Einschätzung der
Porosität
HERSTELLUNGSPROZESS
KOHLENSTOFFMEMBRANEN
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
5. Nachbehandlung
4. Pyrolyse bei 500 – 800°C
3. Beschichtung mit Präcursorlösung
2. Extrusion & Aushärtung
1. Steife keramische Masse
Präcursor (z.B. Phenolharz)
Pyrolyse
Gaszusammensetzung Volumenstrom Druckverhältnis (Feed/Permeat) Temperierung (Modul)
1 – 50 Vol.-% H2 (Feed)H2/CH4 oder Realgas
Störkomponenten0,5 – 4 l/min
3 – 51 bara (Feed)1 bara (Permeat, konst.)
20 (RT) – 200 °C
GEMISCHGASPERMEATION
ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Variation von:
Charge mit zwölf Membranen (aktuelles Syntheseverfahren, 2018/19)
− drei Membranen mit sehr guten Trennergebnissen
− ABER neun Membranen mit wesentlich schlechteren Ergebnisse → Reproduzierbarkeit
Ergebnisse der drei qualitativ hochwertigen Membranen
Gemischgaspermeanz H2:
− 507 – 529 l/(m²*h*bar)
Gemischgasselektivität H2/CH4:
− 62 – 122
GEMISCHGASPERMEATION
AKTUELLE ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
cH2F ≈ 10 Vol.-%
cCH4F ≈ 90 Vol.-%
VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara
cCH4P = 12 – 20 Vol.-%
VP = 19 – 22 ml/minpP = 1 bara
cH2R= 8,2 – 8,8 Vol.-%
cCh4R= 91,2 – 91,8 Vol.-%
VR = 978 – 981 ml/minpR = pF = 21 bara
ϑ = 20 °C (RT)H2/CH4
Beispiel 105 mm Einkanalmembran C3570
ca. 10 Vol.-% H2 in CH4
Betriebstemperatur: 20 °C (RT)
SCALING-UP
ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
cH2F ≈ 10 Vol.-%
cCH4F ≈ 90 Vol.-%
VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara
cCH4P = 12 Vol.-%
pP = 1 bara
cH2R= 8,2 Vol.-%
cCh4R= 91,8 Vol.-%
VR = 981 ml/minpR = pF = 21 bara
Beispiel 250 mm 19-Kanalmembran C3483
ca. 10 Vol.-% H2 in CH4
Betriebstemperatur: 20 °C (RT)
SCALING-UP
ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
cH2F ≈ 10 Vol.-%
cCH4F ≈ 90 Vol.-%
VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara
cCH4P = 61 Vol.-%
pP = 1 bara
cH2R= 3,1 Vol.-%
cCh4R= 96,9 Vol.-%
VR = 783 ml/minpR = pF = 21 bara
600 mm 19-Kanalmembranen (10 Muster gefertigt)
keine H2/CH4 Selektion möglich
Problem: zu große Porengrößenverteilung
− Ursache: Charge der keramischer Träger defektbehaftet
− Infiltration des Kohlenstoffs („Zebramuster“)
➢Problembehebung durch Syntheseveränderung
➢Herstellung der Trägerkörper am IKTS (vorher ausgelagert)
SCALING-UP
ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Ø aus vier Membranen (2017/18) für den Trennprozess H2/CH4 und H2/CNG
ca. 6 Vol.-% H2 in Methan oder Erdgas (H)
Betriebstemperatur: 100 °C (RT)
Realgaseinsatz möglich!
REALGASUNTERSUCHUNGEN
ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
cH2F ≈ 6 Vol.-%
cXF ≈ 94 Vol.-%
VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara
cH2P = 64 Vol.-% || 60 Vol.-%
cXP = 36 Vol.-% || 40 Vol.-%
VP = 25 ml/min || 20 ml/minpP = 1 bara
cH2R= 4,1 Vol.-% || 4,3 Vol.-%
cXR= 95,9 Vol.-% || 95,7 Vol.-%
VR = 975 ml/min|| 980 ml/minpR = pF = 21 bara
Eigenschaften Kohlenstoffschichten
− thermostabil bis mindestens 200 °C
− druckstabil bis mindestens 50 bar
geringer Einfluss von Erdgaskomponenten auf die Trennperformance
− Untersuchungen wurden mit odorierten Erdgas (H) an einer 250 mm langen 19-Kanalmembran über
einen Monat durchgeführt
− L-Gas noch zu überprüfen
geringer Einfluss von Störkomponenten (H2S, H2O, N2, CO2) auf die Trennperformance
− H2S (5 mg/m³) und H2O (200 mg/m³) in den Grenzen nach DVGW G 260 getestet
− Störkomponenten permeieren geringfügig durch die Membran
− CO2 wird selektiv abgetrennt
REALGASUNTERSUCHUNGEN
ERGEBNISSE
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
reproduzierbare Herstellung von mindestens fünf Membranen mit einer H2/CH4-Permselektivität >
100
erfolgreiche Abtrennung aus synthetischen Gasgemischen unter realitätsnahen Bedingungen
thermische und chemische Stabilität
Bessere Trennperformance als Polymermembranen (Forschungsergebnisse zur
Reingaspermeation)
Scaling-Up der Membrangeometrie
Reproduzierbarkeit
RÜCKBLICK
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Pilotanlagen notwendig
− Test von Membranmaterialein und Weiterentwicklungen
− in Diskussion mit TSO
− Test von Fahrweisen, Anlagenverschaltungen, Standzeiten
CAPEX, OPEX weiter präzisieren
− Kosten im Bereich von 0,2 bis 0,6 ct/kWh Erdgas bei Membranverfahren, für Tankstellen (Kleinanlagen)
teurer
Simulationen zu Prozessoptimierung
− Auswahl und Berechnungen konkreter Fallbeispiele
− Kostensenkungspotenziale durch Abwärmenutzung, Nutzung von Kompressionsstufen…
− Mehrwertgenerierung durch Nutzung, z.B. Brennstoffzellen
Kohlenstoff-Membranen : Optimierung der Synthese – Erhöhung Permeabilität (IKTS)
− Up-Scaling auf 600 mm 19-Kanalmembran
− weitere Geometrien (z.B. 7-Kanalmembranen)
ALLGEMEINER AUSBLICK
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
„Von Ostdeutschland
soll eine Revolution in der
Wasserstoffwirtschaft ausgehen“
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
www.hypos-eastgermany.de
HYPOS
VIELEN DANK FÜR IHRE AUFMERKSAMKEIT!
Ihre Ansprechpartner DBI Gas- und Umwelttechnik GmbH
Karl-Heine-Straße 109/111
D-04229 Leipzig
Tel.: (+49) 341 2457-
Fax: (+49) 341 2457-136
E-Mail:
Web: www.dbi-gruppe.de
Udo Lubenau, Prokurist
160
6. HYPOS-Dialog08.04.2019
Bildquellen:
[1] http://forschung-energiespeicher.info/wind-zu-wasserstoff/projektliste/projekt-
einzelansicht//Erneuerbare_mit_Strom_und_Gasnetzen_koppeln/
[2] https://www.dlr.de/next/desktopdefault.aspx/tabid-6327/11173_read-25485
[3] https://www.amazon.de/Schild-f%C3%BCr-erneuerbare-Energien-Tankstelle/dp/B06X973L9V
[4] https://de-de.wika.de/landingpage_pressure_gauge_de_de.WIKA
[5] Ohlrogge, K. u. Ebert, K.: Membranen: Grundlagen, Verfahren und industrielle Anwendungen.
John Wiley & Sons 2012
Literatur:
[6] Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches: Technische Regel – Arbeitsblatt DVGW G 260
(A). 2013
[7] Robeson, L. M.: The upper bound revisited. Journal of Membrane Science 320 (2008) 1-2,
S. 390–400
LITERATURANGABEN