Anfoliti o sostanze anfiprotiche

Composti come NaH2PO4, Na2HPO4, NaHCO3, NaHS, NaHSO3 etc. si comportano sia da acidi che da basi e si chiamano anfoliti.

Il calcolo del pH è complesso e una stima approssimata si ottiene facendo:

pH (pKa1 + pKa2)/2 ossia (pKa(CO2) + pKa(HCO3-))/2

Per NaH2PO4 e Na2HPO4 sarà (pKa1 + pKa2)/2 e (pKa2 + pKa3)/2, rispettivamente

HCO3- CO2 + OH-Kb2 = 2.4 x 10-8

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+

Ka2 = 4.8 x 10-11

Equilibri simultanei

NH4+ + H2O NH3 + H3O+Ka(NH4

+) = 5.6 x 10-10

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Ka(CH3COOH)= 1.8 x 10-5

Soluzioni ottenute mescolando due sali o provenienti da un sale contenenti uno ione che si comporta da acido debole e uno da base debole, es. NH4Cl e CH3COONa oppure NH4CH3COO.

pH (pKa(NH4+) + pKa(CH3COOH))/2

Si trattano alla stessa maniera di anfoliti per calcolare il pH, ossia si effettua le stesse approssimazioni e si ottiene:

Soluzioni tampone

Una soluzione tampone è una soluzione acquosa dove un acido debole e la sua base coniugata sono contemporaneamente presenti in soluzione in quantità comparabili e in assoluto non piccole (ossia maggiori di Ka e Kb).

Essa serve a NON FAR VARIARE IL pH PER EFFETTO DELLA DILUIZIONE O FAR VARIARE POCO IL pH DI UNA SOLUZIONE PER PICCOLE (rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone) AGGIUNTE DI ACIDO O DI BASE FORTE

Soluzioni Tampone: come funziona

Consideriamo una soluzione contenente CH3COOH

Ka = [ CH3COO- ][H3O+]

[ CH3COOH ]

Ka

[ CH3COO- ]

[H3O+] =[ CH3COOH ]

CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+

Soluzioni Tampone: come funziona

Consideriamo una soluzione contenente CH3COO-

Kb = [ CH3COOH ][OH-]

[ CH3COO- ]

CH3COO- +H2O CH3COOH + OH-

Kb

[ CH3COOH ]

[OH-] =[ CH3COO - ]

Soluzioni Tampone: come funziona

Se preparo una soluzione dell’acido debole con la sua base coniugata a concentrazioni circa uguali i due

equilibri saranno operativi insieme

CH3COO- +H2O CH3COOH + OH-

CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ Ka = ca. 10-5

Kb = ca. 10-10

Ka = [ CH3COO- ][H3O+]

[ CH3COOH ]

Kb = [ CH3COOH ][OH-]

[ CH3COO- ]

Soluzioni Tampone: come funziona

Ka [ CH3COO- ]

[H3O+] =[ CH3COOH ]

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

[ CH3COOH ] = Ca + [ CH3COOH ]eq

[ CH3COO- ] = Cs + [ CH3COO- ]eq

Trascurabili per effetto di ione a comune, se Ca e Cs maggiori di Ka e Kb. Per le conc. dei tamponi che di solito sono dell’ordine di 10-

2-10-1 è sempre lecito trascurare quando Ka è compresa tra 10-4 e 10-10

CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+

Soluzioni Tampone: come funziona

La reazione di dissociazione acida di un acido debole in presenza della sua base coniugata sarà ancora piu’ spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto

Di fatto si puo’ considerare che la reazione è completamente spostata a sinistra e che la concentrazione di CH3COOH all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica dell’acido di partenza (Ca)

Soluzioni Tampone: come funziona

Anche la reazione basica della base debole coniugata è completamente spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto, ovvero dell’acido coniugato

Quindi la concentrazione di CH3COO- all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica del sale di partenza (Cs)

Soluzioni Tampone

Ka

[ CH3COO- ]

[H3O+] =[ CH3COOH ]

[ CH3COOH ]= Ca[ CH3COO- ] =Cs

Ka Ca

[H3O+] =Cs

Facciamo un esempio…

Ka

[ CH3COO- ]

[H3O+] =[ CH3COOH ]

Soluzione 0,321 M di acido acetico e 0,281 M di acetato di sodio

= 1,8 x 10-50,321

0,281

2,06 x 10-5[H3O+] = pH = 4,69

La soluzione è acida perche’ Ka > Kb e quindi ho un tampone acido

Soluzione 0,551 M di HCN e 0,431 M di KCN

Ka

[ CN- ]

[H3O+] =[ HCN ]

= 4 x 10-100,551

0,431= 5,1 x 10-10

La soluzione è basica perche’ Kb > Ka e quindi ho un tampone basico

pH = 9,29

Soluzioni Tampone

Ka Ca

[H3O+] =Cs

Effetto della diluizione

Soluzioni Tampone

Ka Ca

[H3O+] =Cs

C’a=Ca/10

C’s=Cs/10

Ka C’a

[H3O+] =C’s

=Ca/10

Cs/10=

Ca

Cs

Soluzioni Tampone

Ka Ca

[H3O+] =Cs

Se la soluzione tampone viene diluita o concentrata, il rapporto Ca/Cs non cambia e quindi il pH rimane costante.

Soluzioni Tampone

Ka Ca

[H3O+] =Cs

Effetto della aggiunta di acido o base forte in piccole* quantità

Piccole=minore di Ca o Cs

Soluzioni Tampone

CH3COO- + H+ CH3COOH + H2O

Aggiungo Acido forte C0HCl

a soluzione tampone CH3COOH/CH3COONa

[ CH3COOH ]= Ca+ C0HCl

HCl H+ + Cl-

Ka Ca + C0

HCl [H3O+] =

Cs- C0HCl

[ CH3COO- ]= Cs- C0HCl

Ka

[ CH3COO- ]

[H3O+] =[ CH3COOH ]

CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+

Soluzioni Tampone

Ka

[ CH3COO- ]

[H3O+] =[ CH3COOH ]

Ka Ca - C0

NaOH [H3O+] =

Cs+ C0NaOH

[ CH3COOH ]= Ca- C0NaOH

[ CH3COO- ]= Cs+ C0NaOH

Aggiungo Base forte C0NaOH

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

NaOH Na+ + OH-

CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+

Soluzioni Tampone Aggiungo Acido forte C0

HCl

HCl H+ + Cl-

Aggiungo Base forte C0NaOH

NaOH Na+ + OH-

Ka Ca - C0

NaOH

[H3O+] =Cs+ C0

NaOH

Ka Ca + C0

HCl

[H3O+] =Cs- C0

HCl

Tanto maggiore è la conc. dell’acido e della sua base coniugatatanto maggiore sarà l’efficacia del tampone, cioè la quantità di acido e di base che puo’ essere neutralizzata senza variazioni apprezzabili di pH

CAPACITA’ TAMPONANTE e INTERVALLO DI TAMPONAMENTO

Capacità tamponante indica la quantità di acido o di base che il tampone è in grado di neutralizzare senza che il suo pH vari apprezzabilmente. E’ massima quando Ca e Cs sono alte e uguali tra di loro.L’intervallo di tamponamento è l’intervallo di pH in cui un tampone neutralizza efficacemente gli acidi e le basi aggiunte mantenendo il pH praticamente costante.

Ka Ca

[H3O+] =Cs

-log Ka Ca

-log [H3O+] =Cs

-log

pKa Cs

pH =Ca

+ log Cs

Ca = 1 pKa pH =

pKa Cs

pH =Ca

+ log

Cs

Ca = 0.1

pKa pH =

Quando:

Il pH diminuisce di una unità di pH rispetto al valore di pKa in quanto –log 0.1 = -1

Cs

Ca = 10

Quando:

Il pH aumenta di una unità di pH rispetto al valore di pKa in quanto –log 10 = 1

pKa pH = 1

Intervallo di tamponamentoOssia l’intervallo massimo a cui la soluzione tampone “resiste” ad aggiunte di acido o base forte

Quindi tampone acido acetico-acetato di sodio tamponerà nell’intervallo di pH 3.7-5.7 avendo pKa = 4.7

Tampone ammoniaca-cloruro di ammonio tamponerà nell’intervallo di pH 8.3-10.3 avendo pKa = 9.3

Etc….

Come preparo un tampone?

pKa Cs

pH =Ca

+ log

1. Mescolando due soluzioni contenenti l’acido debole e la sua base coniugata a concentrazioni stechiometriche note.

2. Mescolando due sali per esempio NaHSO4/Na2SO4 oppure Na2HPO4/NaH2PO4 oppure Na3PO4/Na2HPO4 oppure NaHCO3/Na2CO3 etc.

3. Mescolando un acido con un sale contenente la sua base coniugata (e viceversa).

4. Aggiungendo NaOH ad un acido debole5. Aggiungendo HCl ad una base debole

Soluzioni Tampone: SommarioProprietàUna soluzione tampone permette di stabilizzare il pH ad valore intorno al valore della pKa

Se desidero avere un determinato pH in soluzione, devo trovare la coppia acido-base coniugata che dispone della Ka adatta

Il pH é relativamente INSENSIBILE agli effetti di piccole aggiunte di un acido o base forte nell’intervallo di tamponamento

Il pH é insensibile agli effetti della diluizione

Quando uno dei due componenti della coppia Acido-Base si esaurisce, la soluzione tampone cessa di essere tale, quindi maggiore conc. dell’acido e base coniugata tanto maggiore è l’efficacia del tampone

Un acido debole e la sua base coniugata tamponano nell’intervallo di pH = pKa ± 1 cioè nell’intervallo [HA]/[A-] compreso fra 0.1 e 1.

1 2 13 14 15 16 17

Li2O BeO B2O3 CO2, CON2O5, NO2,

N2O3, NO,

N2O

   

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10

P4O6

SO2, SO3 Cl2O7, ClO2

Cl2O

K2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6

As2O5

SeO2 Br2O

Rb2O SrO In2O3 SnO2

(SnO)

Sb2O5

Sb2O3

TeO2 I2O5

Cs2O BaO  Tl2O PbO2

(PbO)

Bi2O3    

ionici = basici polimeri = deboli proprietà acide o deboli proprietà basiche molecolari = acidi

Composti binari con ossigeno a numero di ossidazione -2: ossidi Composti binari con ossigeno a numero di ossidazione -2: ossidi

Gli ossidi di non metalli hanno proprietà acide ma sfuggono alla

definizione di acidi secondo Bronsted – Lowry perche’ non possiedono atomi di idrogeno!

Es. SO2, SO3, CO2,P4O10 etc.

Acidi e basi di LewisAcidi di Lewis= specie che possono

accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie = accettori di elettroni

Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza = donatori di elettroni

BF

FF N

HHH

+ NHHH

BFFF

Reazioni acido-base secondo Lewis

Un ossido di un non metallo si comporta da acido nei confronti dell’acqua e di OH-, es SO2, SO3, CO2 etc.

SO3 + 2H2O HSO4- + H3O+

SO3 + OH- HSO4-

Reazioni di complessazione:BCl3 + Cl- BCl4-

Tutte le reazioni di complessazione di cationi metallici:Mg2+ + 6H2O [Mg(H2O)6]2+

Acidi di Lewis = tutte le sostanze che hanno orbitali disponibili per un legame, quindi…

orbitali vuoti di energia accessibile o non vuoti ma disponibili per fare legame più forte

Es. BF3, AlF3,SiF4, PCl5, cationi metallici, CO2 etc.

Basi di Lewis = tutte le sostanze che contengono coppie solitarie cedibili

Es. N2, CO, CN-, F-,S2-,Cl-, O2- etc.

Reazioni acido-base secondo Lewis

Equilibrio coinvolgenti ioni complessi

M(NH3)6n+ Mn+ + 6NH3

Keq = [M(NH3)6

n+ ]

[Mn+][NH3 ]6= Kstabilità

Kinstabilità=[M(NH3)6

n+ ]

[Mn+] [NH3 ]6

Mn+ + 6NH3 M(NH3)6n+

Secondo Lewis è una reazione acido-base

Kinst = 1/ Kst

Equilibrio coinvolgenti ioni complessi

Facciamo un esempio….

Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a

298 K Ag(NH3)2

+ 1,4.107 Ni(CN)42- 1,0.1030

Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)6

2+ 5,0.108

Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)4

2- 3,2.1015

Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)4

2- 1,0.1017

Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)4

2+ 5,0.1012

10.07

Lo ione CN- è molto piu’ efficace di NH3 per complessare sia lo ione Ag+ che lo ione Ni 2+

Equilibri di formazione dei complessi

La formazione di un complesso (vedi “composto di coordinazione”) é il modo piu’ efficace per “sequestrare” uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione “indesiderato”.

Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici “tossici”.

Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono “veicolare” uno ione metallico attraverso l’organismo senza che esso si liberi in soluzione.

Utilizzando i diversi valori della costanti di formazione si puo’ “ingabbiare” uno ione metallico in un certo ambiente e poi “liberarlo” una volta giunti in un ambiente diverso.

Esempi di calcolo

Calcolare al concentrazione di ioni Ni2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH3 0.1 M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni2+ pari a 1.0 x 10-3 M.

Kinst = 1.8 x 10-9 =

1.8 x 10-9

x = 2.6 10-6

x [0.1-6(1.0*10-3 –x)]6

1.0*10-3 -x

1.0*10-3

x (0.1-6.0*10-3 )6