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Analytical Electron Microscopy:
A multiple-tool technique for combined analysis
Stefano Gialanella
Dipartimento di Ingegneria Industriale
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
MAUD - Trento2015
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
MAUD - Trento2015
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
MAUD - Trento2015
Outline: • Analytical Electron Microscopy • Electron Diffraction
Selected area electron diffraction (SAED) Convergent beam electron diffraction (CBED) Kikuchi lines
• Imaging Diffraction contrast Applications Bright Field – Dark Field
• Spectroscopies Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS) Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
MAUD - Trento2015
Outline: • Analytical Electron Microscopy • Electron Diffraction
Selected area electron diffraction (SAED) Convergent beam electron diffraction (CBED) Kikuchi lines
• Imaging Diffraction contrast Applications Bright Field – Dark Field
• Spectroscopies Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS) Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
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Analytical Electron Microscopy
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IMAGING MICROSTRUCTURE
DIFFRACTION CRYSTALLINE STRUCTURE
SPECTROSCOPIES COMPOSITION
Analytical Electron Microscopy
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Analytical Electron Microscopy
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Analytical Electron Microscopy
Bright Field
Dark Field
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Analytical Electron Microscopy
Bright Field
Dark Field SAED
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MAUD - Trento2015
Outline: • Analytical Electron Microscopy • Electron Diffraction
Selected area electron diffraction (SAED) Convergent beam electron diffraction (CBED) Kikuchi lines
• Imaging Diffraction contrast Applications Bright Field – Dark Field
• Spectroscopies Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS) Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
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Incoming beam
Specimen
Trace of the SAED aperture
Transmitted beam
Diffracted beam Plate
Electron Diffraction Selected Area Electron Diffraction (SAED)
Basics
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Electron Diffraction SAED
The patterns
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Spot pattern
Ring pattern
Electron Diffraction SAED
The patterns
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Electron Diffraction SAED The patterns
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1g2g
2g
1g
B
Plate
B = g 1 × g 2 =
=B Beam direction
Zone axis
Sample orientation
Electron Diffraction SAED
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MAUD - Trento2015
2,0,-2
2,-1,-1
2,-2,0
1,1,-2
1,0,-1
1,-1,0
1,-2,1
0,2,-2
0,1,-1
0,-1,1
0,-2,2
-1,2,-1
-1,1,0
-1,0,1
-1,-1,2
-2,2,0
-2,1,1
-2,0,2
a*b*
c*
Zone axis : [1,1,1]
• 1 -1 0
• Ex.: g1 = [110] g2 = [101] zone axis = 1 0 -1 = [111]
•
Sample orientation
Electron Diffraction SAED
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Convergent beam electron diffraction (CBED) Electron Diffraction
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Kikuchi lines Electron Diffraction
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Kikuchi lines Electron Diffraction
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Kikuchi lines Electron Diffraction
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Kikuchi lines Electron Diffraction
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Outline: • Analytical Electron Microscopy • Electron Diffraction
Selected area electron diffraction (SAED) Convergent beam electron diffraction (CBED) Kikuchi lines
• Imaging Diffraction contrast Applications Bright Field – Dark Field
• Spectroscopies Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS) Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
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Diffraction contrast: defect investigation
Diffraction contrast Imaging Applications
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Diffraction contrast Imaging Applications
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Diffraction contrast Imaging Applications
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
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Diffraction contrast Imaging Bright Field – Dark Field
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Diffraction contrast Imaging Bright Field – Dark Field
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Diffraction contrast Imaging Bright Field – Dark Field
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Diffraction contrast Imaging Bright Field – Dark Field
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Diffraction contrast Imaging Bright Field – Dark Field
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Diffraction contrast Imaging Bright Field – Dark Field
Dolcet et al.:Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 706–714
C- ZnS H- ZnO
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Diffraction contrast Imaging Bright Field – Dark Field
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Outline: • Analytical Electron Microscopy • Electron Diffraction
Selected area electron diffraction (SAED) Convergent beam electron diffraction (CBED) Kikuchi lines
• Imaging Diffraction contrast Applications Bright Field – Dark Field
• Spectroscopies Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS) Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
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Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS) Spectroscopies X-ray formation
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Spectroscopies
TEM. A Textbook for Materials Science, 2nd ed. William & Carter (2006)
EDXS
TEM-EDXS Interface
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
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Spectroscopies EDXS
TEM-EDXS Interface
Courtesy N.J. Zaluzec.
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Spectroscopies EDXS
EDXS Detectors
Si(Li)
LN2 cold finger
Courtesy N.J. Zaluzec.
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Spectroscopies EDXS
EDXS Detectors
Si Drift Detector
Courtesy N.J. Zaluzec.
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Spectroscopies EDXS
EDXS Detectors
Si Drift Detector
Courtesy N.J. Zaluzec.
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Spectroscopies EDXS
EDXS Detectors
Courtesy N.J. Zaluzec.
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
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Spectroscopies EDXS
Spatial resolution & electron interaction volume
• Spatial resolution increases with electron energy
• Interaction volume extremely limited • Low count rates
• High resolution TEM T
EM
SE
M
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Spectroscopies EDXS
Qualitative analysis
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Spectroscopies EDXS
Qualitative analysis
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Spectroscopies EDXS
Qualitative analysis
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Spectroscopies EDXS
Qualitative analysis
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Spectroscopies EDXS
Qualitative analysis
I e II: BSEIII: SE
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Spectroscopies EDXS Qualitative analysis
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Silicon X-ray escape peaks
Silicon internal fluorescence peak
Spectroscopies EDXS Spuroius peaks - Detector
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Spectroscopies EDXS
Silicon internal fluorescence peak
Spuroius peaks - Detector
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Pile-up peaks
Spectroscopies EDXS Spuroius peaks - Detector
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Spectroscopies EDXS
Spurious signals - Microscope
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Spectroscopies EDXS
The Hole Count
Spurious signals - Microscope
Courtesy N.J. Zaluzec.
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
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Spectroscopies EDXS
Spurious signals - Microscope
Courtesy N.J. Zaluzec.
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Spectroscopies EDXS
Spurious signals - Microscope
Courtesy N.J. Zaluzec.
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
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Spectroscopies EDXS Spurious signals – Sample Holder
!
!
!TiO2 -Au
Cu & Zn lines from sample holder
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Spectroscopies EDXS
Extra signals
Reese, GM, Spence, JCH and Yamamoto,N.; Coherent Bremsstrahlung from Kilovolt Electrons in Zone Axis Orientations Phil. Mag. A 49 697–716 (1984).
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
MAUD - Trento2015
Spectroscopies
Instrumental parameters:
Channel width: 10 eV/ch or better
Time constant: generally better low values to maximise count rate
Multichannel energy resolution: to be periodically checked.
EDXS
Test strategy
Critical parameters:
Spectrometer resolution
Calibration of the energy range
Maximum output count rate
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Ci
Ci,STD
= KIi
Ii ,STD
Spectroscopies EDXS
Quantitative analysis
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K, for bulk/thick samples depends on: Z - Atomic number A -X-ray absorption F - X-ray secondary fluorescence
Thin sample(foil) criterion: - “Matrix effect” is not so imporant, as interaction volume is very small.
- Absorption and fluorescence can be disregarded.
Spectroscopies EDXS
Quantitative analysis
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CA
CB
= KAB
IA
IB
CLIFF-LORIMER equation:
Spectroscopies EDXS
EDXS quantitative analysis is usually quite straightforward in a TEM (thin-film approximation)
Quantitative analysis
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MAUD - Trento2015
Spectroscopies
How to decide if the above approximationis valid!? When the bremsstralung X-rays are not absorbed in the specimen.
EDXS
Quantitative analysis
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Spectroscopies
Step by step quantitative analysis – Standard approach 1. Verify thin sample approximation
2. Acquire standard sample spectrum/a
3. Measure IA, IB, IC,….
4. Evaluate KAB, KBC, …
5. Acquire sample spectrum/a
6. Measure IA, IB, IC,…
7. Evaluate CA,CB, CC,… TEM. A Textbook for Materials Scince, 2nd ed. William & Carter (2006)
EDXS Quantitative analysis
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KAB =KAC
KBC
Spectroscopies
CA
CB
= KAB
IA
IB
EDXS
Quantitative analysis
CA
CC
= KAC
IA
IC
CB
CC
= KBC
IB
IC
IA + IB + IC =100
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MAUD - Trento2015 TEM. A Textbook for Materials Science, 2nd ed. William & Carter (2006)
1) Experimental determination, using standard samples Time spending
More accurate results
2) First principles calculation
Quick Less reliable results
Spectroscopies EDXS
Determination of KAB
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• Inelastic interaction “products”
- Interband transitions (few eV) - Plasmons (10 eV) - Phonons (10-2 eV) - Core electron excitation
Characteristic X-rays (E>102 eV up to E>104 eV) Energy loss electrons (102 eV (range) < E <104 eV (range))
Spectroscopies Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS)
EELS – vs - EDXS
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Spectroscopies EELS
EELS – vs - EDXS
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Spectroscopies EELS
Instrumentation
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Spectroscopies Spectroscopies EELS
Instrumentation
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- Zero-loss peak
- Plasmon peak(s)
- Absorption edges
Spectroscopies EELS
Spectrum components
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Spectroscopies EELS
Quantification
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Spectroscopies EELS
Fine structure
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10 nm
Plate-like precipitate in a Al-Cu-Ag-Mg alloy
Spectroscopies EELS
Imaging & mapping
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10 nm
Spectroscopies EELS Imaging & mapping
Dipartimento di Ingegneria IndustrialeUniversità di Trento
MAUD - Trento2015
Essential Bibliography
1- G. Thomas, M. J. Goringe - Transmission Electron Microscopy of Materials, Wiley publ. (1979).
2- D. B. Williams, C. B. Carter - Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science,
Plenum Press New York (1996) or 2nd ed (2006).
3- B. Fultz, J. Howe, Transmission electron microscopy and diffractometry of materials, 2nd or 3rd ed., Springer (2002)
4- P. J. Goodhew - Thin Foil Preparation for Electron Microscopy, in Practical Methods in Electron Microscopy,
Ed. Audrey M. Glauert, Elsevier publ. (1985).
5- J. W. Edington - Practical Electron Microscopy in Materials Science, Philips Tech. Library (1974).
6- P.B. Hirsch, A. Howie, R. B. Nicholson, D. W. Pashley, M. J. Whelan - Electron Microscopy of Thin Crystal,
2nd ed.,Kreiger Huntingdone publ. (1977).
7- Handbook of Microscopy Applications in Materials Science Solid-State Physics and Chemistry –
Applications,Ed. S. Amelinckx, D. van Dyck, J. van Landuyt, G. van Tendeloo, VCH (1998).
8- L. Reimer - Transmission Electron Microscopy, 2nd ed., Springer-Verlag (1989).
9- Principles of Analytical Electron Microscopy, Ed. D.C. Joy, A.D. Romig, J.I. Goldstein, Plenum Press (1986).
10- J.C.H. Spence - Experimental High-Resolution Microscopy, Oxford Univ. Press (1988).
11- R.F. Egerton – Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope, Plenum Press (1996).