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Diversos procedimientos de determinacin de B2O3 en esmaltes y
vidriados*
F. J. VALLE FUENTES M. F. BARBA MARTIN-SONSECA Instituto de
Cermica y Vidrio Arganda del Rey (iVIadrid)
La determinacin de boro se lleva a cabo en el presente trabajo,
siguiendo tres pro-cedimientos, dos clsicos, con manitol y
curcumina y un tercero por absorcin atmica en solucin orgnica y
acuosa. Segn el mtodo seguido, se gana en precisin perdiendo en
rapidez o viceversa. 74/2/0006A RESUMEN
SUMMARY
In the present study the determination of boron is carried out
by means of three processes, two of them classical with mannitol
and curcumin, and the third one by ato-mic absorption in an organic
and aqueous solution. A gain is attained at the expense of speed,
or conversely, depending on the method used.
RSUM
La determination du bore se fait, dans ce travail-ci, en suivant
trois procds, dont deux sont classiques, avec du mannitol et de la
curcumine, et le troisime se fait par absorption atomique en
solution organique et aqueuse.
Selon la mthode suivie, on gagne de la prcision en mme temps que
l'on perd de la rapidit ou viceverse.
ZUSAMMENFASSUNG
In diesem Studium wird die Feststellung von Bor ausgefhrt, bei
Anwendung von drei Verfahren, wovon zwei klassisch mit Mannit und
Curcumin, das dritte hingegen durch atomische Absorption in einer
organischen und wsserigen Lsung durchgefhrt wird. Gemss der
angenommenen Methode gewinnt man an Przision und verliert an
Gesch-windigkeit, und umgekehrt.
1. INTRODUCCIN El cido brico, anhdrido brico o brax tienen
la
propiedad de disolver fcilmente los xidos metli-cos (1); por
esta razn, sobre todo el brax, es un componente muy necesario para
los esmaltes de base, ya que es el producto que disuelve las
impurezas que se presentan en forma de xidos sobre las chapas
me-tlicas, sin lo cual el esmalte presentara defectos de
continuidad en la capa. A esta propiedad se aade el hecho de que el
cido brico es el nico compues-to, entre los fundentes, que produce
una disminucin del coeficiente de dilatacin trmica de los esmaltes.
Los lcalis pueden ejercer, igualmente, acciones fun-dentes, pero en
grandes cantidades y como conse-cuencia, se produce un aumento
considerable de la dilatacin trmica.
El boro, silicio, fsforo y algunos otros elemen-tos (2) son los
llamados formadores de vidrio y cons-tituyen, unidos en coordinacin
tetradrica o trian-gular con el oxgeno, la unidad bsica que se
repite a intervalos.
La presencia del boro en los vidriados, por tanto, es constante,
y muy frecuente en los esmaltes y vi-drios.
De todo esto se puede deducir el que a menudo se presente el
problema de su determinacin. El cono-cer el contenido en boro bajo
sus diversas formas, siempre ha sido un problema complicado para el
an-
* Presentado a la XIII Reunin Anual de la Soc. Esp. Cerm y Vidr.
celebrada en Oviedo, 3-6 octubre 1973.
Recibido el 27-XI-1973.
lisis qumico; casi todos los procedimientos puestos en prctica
han adolecido por lo general de falta de rapidez y condic^iones
experimentales muy precisas con respecto al medio, temperaturas y
formas de lle-var a cabo la determinacin.
Las tres formas clsicas analticas de determinacin, gravimetra,
volumetra (tanto cido-base como re-dox), y formacin de complejos,
no encuentran su ms amplia aplicacin en la determinacin de
boro.
Los procedimientos gravimtricos estn completa-mente desterrados,
pues no existe ningn reactivo que d compuestos insolubles con las
diversas formas en que puede encontrarse el boro.
Por lo que se refiere a los procedimientos volumtri-cos,
solamente los cido-base tienen una aplicacin li-mitada en su
determinacin. Las volumetras redox no pueden ser utilizadas, dado
la mala posicin en que estn los sistemas en que interviene el boro,
dentro de la serie electromotriz.
La formacin de complejos ha sido hasta hace poco tiempo, el nico
camino seguido para la determinacin de boro. Sin embargo, las
reacciones coloreadas por formacin de complejo nunca han sido
modelo de es-tabilidad, y de cumplimiento de la Ley de Beer.
En el presente trabajo se han seguido tres procedi-mientos para
el anlisis de boro, tanto en esmaltes co-mo vidriados, dos clsicos
con manitol y curcumina, y un tercero por absorcin atmica en
solucin orgni-ca y acuosa.
Se han analizado doce muestras de esmaltes, unos blancos, otros
coloreados, y se han comparado los dis-tintos mtodos. El contenido
medio de B2O3 en estas muestras es de un 10 % aproximadamente.
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DIVERSOS PROCEDIMIENTOS DE DETERMINACIN DE B . ,0 , ,
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.L DETERMINACIN DE B^O, EMPLEANDO MANITOL
Est basada en la tendencia que presenta el cido brico a formar
con ciertos alcoholes polihidroxilados (manitol, glicerol,
sorbitol...), cidos complejos mucho ms fuertes que el propio cido
brico, y que pueden por esto valorarse con sosa. Es fcil comprender
que hay que regular muy bien el pH.
Procedimiento
0,5 g. de muestra, previamente secada, se disgrega con COaNaa y
el producto fundido se digiere con una cantidad fija de cido
clorhdrico en solucin acuosa. La acidez resultante se neutraliza
con un exceso de CO^Ca. Se elimina el CO2 sobrante por ebullicin. A
la solucin, que prcticamente est neutra, se le agrega
exacto y los valores reproducibles, se han tomado como
referencia para juzgar los dems mtodos.
2.2. DETERMINACIN DE B^O, EMPLEANDO CURCUMINA
El boro forma con la curcumina un complejo colo-reado, cuya
densidad ptica puede medirse en un fo-tocolormetro a una longitud
de onda de 540,00 m/x y obtener por comparacin con una serie de
patrones el valor de su concentracin.
La presencia de un cido mineral favorece la forma-cin del
complejo.
El pH de la solucin es muy importante para el des-arrollo del
color. Por ejemplo, si se trat con CO-^ Nag se debe neutralizar con
un cido orgnico ms una gota en exceso.
Se han ensayado los cidos clorhdrico, oxlico, ma-lnico,
tartrico, saliclico y oftlico. Pequeas canti-
TABLA I
VALORES DE B OBTENIDOS EN LOS DIFERENTES MTODOS EXPRESADOS COMO
% ^^O,
Esmalte
Nm. 1 Nm. 2 Nm. 3 Nm. 4 Nm. 5 Nm. 6 Nm. 7 Nm. 8 Nm. 9 Nm. 10 Nm.
11 Nm. 12
ABSORCIN ATMICA Manitol Curcumina
Sol. acuosa Sol. orgnica
14,42 12,19 15,08 14,02 14,63 17,41 15,32 13,90 10,57 13,96
14,41 9,87 10,22 13,90 10,64 10,15 13,16 16,83 13,24 13,32 11,69
9,34 10,85 10,98 12,25 16,23 13,16 12,01 11,62 14,91 11,97 11,22
11,76 15,46 12,06 11,34 10,99 15,85 13,03 9,99 9,24 13,97 15,91
8,79
10,22 16,03 12,43 9,88
unas gotas de indicador rojo de metilo y se acaba de neutralizar
con NaOH valorada. Entonces aade ma-nital, as como el indicador
fenolftalena. Se agrega a continuacin NaOH, perfectamente titulada
hasta vi-raje violeta.
Es necesario efectuar un ensayo en blanco en las mismas
condiciones sobre una solucin acuosa que haya sufrido la totalidad
del anterior tratamiento. Este ensayo es muy importante, sobre todo
cuando las muestras poseen un contenido en boro muy pequeo.
La reaccin que tiene lugar es la siguiente : faa
NaOH + BO3H (exaltado) > H^O + BO.Na Equivalencia 1 ce. de
NaOH 0 , 1 . N < > 3,5 mg. de B A
En el caso en que la muestra posea algunas dcimas por ciento de
B2O3 es necesario emplear una sosa valo-rada de menor normalidad;
corrientemente se emplea NaOH0,lN.
Los resultados obtenidos se encuentran en la ta-bla I y por
haberse probado que es un mtodo muy
dades de BO3H3 desarrollan coloracin en solucin et-lica, en
presencia de oxlico pero no de los otros cidos.
La estabilidad del complejo boro-curcumina est li-mitada por una
rpida hidrlisis a temperatura am-biente, debido a lo cual las
lecturas han de hacerse siempre jando el tiempo despus de haber
agregado los reactivos.
En medio cido interneren Fe, Ti y Zr, si estn en cantidad
suficiente, al igual que los agentes oxidantes tales como perxidos,
cromatos... retardan la reaccin de la curcumina con el cido
brico.
Procedimiento
0,2 g. de muestra finamente pulverizada y seca se pesa en un
crisol de platino y se disgrega con COgNaa anhidro. El fundido se
digiere con agua caliente hasta que el disgregado queda en una fina
suspensin. La sus-pensin se filtra a travs de papel de filtro de
poro fino lavando con solucin saturada de COaNaa exenta de boro. La
solucin se acidifica con cido actico gla-
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F. J. VALLE FUENTES Y M. F. BARBA MARTN-SONSECA
cial y se tampona a pH 4,5; se afora y se guarda en un
recipiente de polietileno.
Preparacin de la solucin patrn
Se obtuvo a partir de tetraborato sdico con un margen de
concentraciones de 6, 20, 60, 90 y 150 mg/1. Todas las soluciones
patrn se prepararon en un me-dio tamponado a pH 4,5.
El reactivo curcumina, se prepar en solucin alco-hlica y en
presencia de cido oxlico. El reactivo es estable durante tres o
cuatro das.
Medida del color del complejo boro-curcumina Observaciones :
Hay que extremar el cuidado al medir el volumen de los
reactivos, utilizando las mismas pipetas y matraces. El intervalo
entre la mezcla de los reactivos y la me-dida de la transmitancia
ha de permanecer constante. Por regla general, un intervalo de
cuarenta y cinco a sesenta minutos es el ms satisfactorio.
Cada vez que se va a medir una serie de muestras deben
prepararse soluciones patrn de color, cubriendo el margen de
concentraciones esperadas para la solu-cin problema ; de esta forma
se compensan variables tales como la estabilidad del indicador.
Para las mues-tras utilizadas en este trabajo el intervalo de 30 a
150 mg/1 cubre el margen de concentracin esperada (10 % de B2O3) al
pesar 0,2 g. y disolver en 200 mi.; como blanco en la determinacin,
se emplea el patrn de menor concentracin, llevando su transmitancia
al
100 %, midiendo a 540,00 mu. en el fotocolormetro. Los valores
de la transmitancia del resto de las solu-ciones, tanto problemas
como patrones, se comparan con la anterior, menos concentrada. Se
construye una grfica (fig. 1) representando transmitancia frente a
concentracin de boro. A partir de ella se obtiene la concentracin
de boro de cada solucin problema, cal-culndose el % de B2O3 a
partir del peso de muestra tomada y del volumen original de la
solucin problema.
La determinacin espectrofotomtrica del boro se llev a cabo en el
absorcimetro H-760 de la casa Hil-ger. El aparato consta de dos
partes. El absorcimetro en s y el galvanmetro de medida. Se trata
de un aparato con doble clula y sistema de filtros. En este caso
particular se utiliz el filtro nm. 4. Las cubetas que soportan las
soluciones fueron las de 1 cm. de an-chura de luz, por encontrarse
que eran las ms con-venientes.
Los resultados obtenidos se encuentran en la ta-bla L
Es un mtodo en el que intervienen muchas varia-bles como son:
tiempo, pH, etc., que hay que contro-lar muy exactamente. Los
resultados se apartan de los tericamente ms aceptables.
2.3. DETERMINACIN DE BORO EMPLEANDO LA TCNICA DE ABSORCIN
ATMICA
La tcnica de absorcin atmica ha conseguido un gran impulso y
permite actualmente determinar la ma-yor parte de los elementos del
sistema peridico.
Para los elementos refractarios, como el boro, es ne-
Abs
0,22- Curva para la determinacin de B203por colorimetra con
curcumina.
0,16H
0,12H
0P8H
j
120 20 40 60 80 100 140 ppm.
FlG. 1.
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DIVERSOS PROCEDIMIENTOS DE DETERMINACIN DE B,0,-..
cesario utilizar llamas de muy fuerte poder calorfi-co. La ms
asequible y menos peligrosa es la de xido nitroso-acetileno. Con
ello se consigue producir to-mos en estado fundamental susceptibles
de absorber la radiacin de resonancia emitida por la lmpara de
ctodo hueco. Esta radiacin de resonancia est for-mada por un
doblete cuyas longitudes de onda son Al = 2.496,8 y A2 = 2.497,7
con una rendija a la entrada del monocromador de 0,8 se aisla la
radia-cin A2 y la sensibilidad es mejor; pero la estabilidad es
mayor con una rendija ms ancha por lo que se ha preferido aumentar
el espesor de la rendija para ob-tener una mayor estabilidad en
perjuicio de la sensi-bilidad que queda notoriamente disminuida.
Slo en el caso de concentraciones de boro muy bajas es acon-sejable
emplear una rendija muy estrecha en la que slo intervenga la lnea
A^ del doblete (4).
Procedimiento
Se llevaron a cabo varias pruebas hasta decidir la cantidad
idnea que deba ser pesada. Se comenz con muestras de 500 mg.,
observndose que los valores que se obtenan para la absorcin
quedaban en el extremo inferior de la curva de calibrado. Fue
aumentndose la cantidad de muestra pesada hasta llegar a los 2 g.,
con este peso, se obtenan valores de la absorcin cen-trales dentro
de la curva de calibrado.
La muestra se fundi con carbonato sdico, y el pro-ducto
disgregado fue digirido con cido clorhdrico diluido: la acidez
resultante se neutraliza con COgCa, filtrando a continuacin y
enrasando a un volumen conveniente (200 cm").
Soluciones patrn
La solucin madre es de 1 g/1. en boro. Se prepar a partir de
B407Na2 anhidro, disolviendo la cantidad conveniente (4,653 g.) y
aforando a 1 litro.
Es preferible usar este producto (B^O^Nas) al cido o al anhdrido
por ser ms estable.
Por dilucin se prepararon las soluciones siguientes : 75, 125,
200, 250, 400, 500 mg/1.
Aparato
Se trabaj con un espectrofotmetro de absorcin atmica de la casa
Perkin Elmer, modelo 305, el cual posee un monocromador de red de
400 mm. de radio con una resolucin de 0,3 . Utiliza dos redes
sepa-radas, una para la regin visible y otra para la ultra-violeta,
en esta regin la dispersin es de 6,5 A/mn.
El aparato posee un sistema de doble haz de corrien-te alterna,
lo que permite llevar a cabo el anlisis sin necesidad de que las
lmparas adquieran su estado de rgimen.
La lmpara de ctodo hueco utilizada es mono-ele-mental, de la
casa Perkin Elmer, Intensitron.
Descripcin de la determinacin en fase acuosa Se trabaj con el
mechero de xido nitroso y las
presiones empleadas fueron 8 lib/pulg^ para el acetile-no y 30
lib/pulg^ para el Oxido nitroso. Los flujos eran superiores a los
recomendados : 4,4 lit/min y 8,7 li-tros/min. para el acetileno y
xido nitroso respectiva-mente.
Abs.
10
Curva para la deferminadn de BORO por absorcin atmica (solucin
acuoso)
400 200 210 300 500 600
FiG. 2.
700 800 900 ppm.
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F. J. VALLE FUENTES Y M. F. BARBA MARTIN-SONSECA
70H 50
60-
h40
50H
40-f
30H
20H
30
20
10H
Determifwdn de B2Cynfiuenda del pH sobre el paso de B2O3 de la
fase acuosa a la fase orgnica
fase orgnica
hlO fase acuoso
h*- adicin de HCl H - * adicin de NaOH
6 4 14 pH
FiG. 3.
Con estos flujos se consigui aumentar la estabilidad y
sensibilidad del aparato para este elemento.
Se midieron las absorciones de muestras y patrones, tomando como
blanco el agua destilada. Los resulta-dos se obtuvieron por
interpolacin entre los valores de dos patrones. Se hizo as por ser
uno de los pro-cedimientos ms usuales y exactos en la tcnica de
absorcin atmica.
Los resultados obtenidos se expresan en la tabla L Este mtodo es
ms rpido que los precedentes y los
valores resultantes son bastante aceptables. Para anlisis de
control de una gran serie de mues-
tras es preferible construir la curva patrn (fig. 2) y deducir
de ella las concentraciones problema porque se gana mucho tiempo en
las operaciones y no se ob-tienen resultados muy diferentes a los
interpolados.
Determinacin en fase orgnica Se procede como en el caso anterior
para preparar
la muestra y patrones, pero antes de su medida en el
espectrofotmetro, se lleva a cabo una extraccin de boro.
La tcnica de extraccin en medio orgnico se uti-liz con el fin de
mejorar la sensibilidad y eliminar interferencias.
El cido brico forma con el polialcohol etil 2-exa-nodiol 1-3, un
complejo que se extrae con cloroformo.
La extraccin del complejo se efecta en un embu-do de decantacin.
Se toman 50 mi. de solucin acuo-sa, tanto de los patrones como de
las muestras y se
agitan durante un minuto con 20 mi. de la solucin orgnica (etil
2-exanodiol 1-3 al 5 % en cloroformo). Se deja decantar y se retira
la solucin orgnica. Ob-tenindose as unos nuevos patrones y muestras
equi-valentes a las anteriores.
La extraccin de muestras y patrones se debe hacer simultneamente
si es posible; si no se posee suficien-te material conviene
comenzar por las soluciones de menor concentracin y seguir en orden
creciente, por-que as se ahorra el tiempo de lavado de embudos y
pipetas, y teniendo en cuenta que el cloroformo es muy voltil, el
error cometido ser menor.
Interesa que las soluciones acuosas estn acidas o neutras como
puede comprobarse en la figura 3, en la que se observa que en el
intervalo de pH 0-6,5, el coe-ficiente de extraccin es mximo.
Condiciones experimentales en el aparato
El blanco empleado al hacer las medidas espectro-fotomtricas era
etil 2-exanodiol 1-3 al 5 % en cloro-formo.
Se debe rebajar un poco el flujo de acetileno intro-ducido en el
quemador respecto a los valores dados para la determinacin en fase
acuosa.
Hay que luchar con el inconveniente de que el me-chero se llena,
casi en cada medida, de carbonilla, por eso es conveniente
comprobar, despus de meter cada patrn o muestra, el blanco, y
limpiar el mechero con una barra de grafito, todo esto lo ms
rpidamente posible.
Los resultados se indican en la tabla L
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DIVERSOS PROCEDIMIENTOS DE DETERMINACIN DE BoO, . .
Mtodo de adicin
Se ha ensayado tambin el mtodo de adicin para estas muestras,
pero teniendo en cuenta lo laborioso del mismo y los resultados con
l obtenidos, se dedu-ce que no interesa, ms que en estos casos muy
es-peciales.
absorcin atmica con soluciones acuosas, ya que los resultados no
son muy exactos pero son aceptables y se obtienen de una forma
bastante rpida.
Si se quiere una gran precisin habr que emplear la extraccin en
fase orgnica; con ella se consigue aumentar considerablemente la
sensibilidad, si bien el tiempo de preparacin de la muestra, antes
de su lec-tura, queda aumentado por el proceso de extraccin.
3. DISCUSIN DE RESULTADOS
A la vista de lo expresado y los valores obtenidos se deduce que
el mtodo en que se emplea la cur-cumina es el ms largo y el que
exige condiciones ex-perimentales ms estrictas, siendo los
resultados los que ms se apartan de los tericos.
La utilizacin de manitol conduce a buenos valores, sin embargo
es necesario adquirir prctica en el co-nocimiento de los viajes,
sobre todo cuando se ana-lizan pequeos contenidos de boro y se
trabaja en so-luciones muy diluidas. Para anlisis de control o
ru-tina se puede emplear, preferentemente, la tcnica de
BIBLIOGRAFA
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Barcelona, 1961.
2. F. SINGER y W. L. GERMAN: Vidriados cermicos. Edit. La
Productora de Borax y A. Q. S. A., Barcelona, 1960.
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atomique. Glastech. Berit. 44 (1971), 11, 474-78.
120 BOL. s o c . ESP. CERM. VIDR., VOL. 13 - N. 2
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