Analisi quantitativa della tecnica XRF prima parte

Schema di riferimento: radiazione di eccitazione monocromatica fascio collimato di raggi X incidente con un angolo 1

rispetto alla superficie del campione direzione di rivelazione collimata verso il rivelatore in modo da formare un angolo 2 rispetto alla superficie del campione campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo spessore medio di penetrazione della radiazione incidente assenza di effetti di eccitazione secondaria

Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata

1

Capitolo 2

Autoassorbimento e rapporti di intensità XRFfra un campione composito e campione puro

2

Capitolo 2

Schema di generazionedella radiazione di fluorescenza primaria

I raggi X incidenti giungono allo strato elementare dx posto a profondità x. Lo spessore x è espresso come densità superficiale (gr/cm2)

3

Capitolo 2

Configurazioni di sorgenti X4

Capitolo 2

1 2 1 2

Analisi quantitativa

I(i) = intensità della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti in un campione puroIi = intensità della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti in un campione compositoI0 = intensità della radiazione incidente Pi = prodotto di fattori atomicii = coefficiente di efficienza del rivelatore all’energia Ei

G = coefficiente di efficienza geometricaci = concentrazione dell’elemento “i”1 = angolo di incidenza2 = angolo di emissionei = coefficiente di assorbimento fotoelettrico dell’elemento “i” per la radiazione X di energia E0

E0 = energia di eccitazione monocromaticaEi = energia caratteristica di emissione

Simbologia

5

Capitolo 2

Dipendenza dell’intensità Ii della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti nel campionee la concentrazione ci dell’elemento stesso “i”

Campione composito di spessore finito xo

2111

0

0

sin 1

)( sin

1 )(

)(E n

jijj

n

jjj

i

EcEc

2

n

1jijj

1

n

1j0jj0 sin

1 )(E

sin

1 )E( c

1 cx

e

sin

1G c P I I

1iii0i

6

Capitolo 2

Coefficiente di assorbimento

totale per la radiazione incidente Coefficiente di assorbimentototale per la radiazionecaratteristica emessa dall’elemento “i”

Campione composito di spessore infinito

Dipendenza dell’intensità Ii della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti nel campionee la concentrazione ci dell’elemento stesso “i”

21

11

0

0

cosec )( cosec )(

)(E n

jijj

n

jjj

i

EcEc

cosecG c P I I 1iii0i

7

Capitolo 2

2i10i

01ii0(i)

cosec )(E cosec )(E

)(E cosecG P I = I

i

i

Si considera il valore di intensità da un campione purodell’ elemento “i” nelle stesse condizioni di misuraassunte per il caso di campione composito

2ij1

101

j

2i10ii

(i)

ii

cosec )(E cosec )(E

cosec )(E cosec )(E c

I

IR

n

jj

n

jj

i

cc

Si ha pertanto il valore di intensità relativa

Confronto fra campione composito e campione puroEccitazione monocromatica

8

Capitolo 2

ik

ki fJ

P

11

ex

xk II

I

:

Lk

k

Lk

LLk

k

k

k

L

Lkk

J

J

J

J

111

:

kk

ki II

If

: Jk

Fattori atomici caratteristici per il tungsteno

in cui

9

Capitolo 2

Ridefinizione delle equazioniper il caso monocromatico

Si considerano:- per un campione puro

- per un campione composito

Si definisce allora

in cui

2iM10M

0i1iii0i cosec )(Ecosec )(E

)(E cosecG c P I=I

2i10

0i1ii0(i)

cosec )(Ecosec)(E

)(E cosecG P I=I

ii

2iM10M

2ii10ii

(i)

ii cosec )(Ecosec )(E

cosec )(Ecosec )(E c

I

I:=R

n

1jijjiM )(Ec=:)(E

n

1j0jj0M )(Ec=:)(E

10

Capitolo 2

(segue)

Si considerano le quantità:

2ii10i

2ij10j

*i

*j

ij cosec )(Ecosec )(E

cosec )(Ecosec )(E :=

1:= ijij

2ii10i*i cosec )(Ecosec )(E:

2iM10M*M cosec )(Ecosec )(E:

ijijj

ijijji

ij*i

*j

jiij

*jj

*ii

*i

n

1j

*jj

*i

*M

*i

c1

1

cc

1

cc

1

ccc

Tenendo conto del vincolo si ricavano le relazioni:

ij

ji c-1c

11

Capitolo 2

Sistema finale di equazioni

1jijjii c1R=c

Si ricava quindi

da cui le equazioni omogenee

0cRc 1-R1j

ijjiii

Il sistema finale è composto dalle n equazioni non omogenee:

ijijj

i

ijijji

in

1j

*jj

*i

i*M

*i

ii c1

c

cc

c

cc=c=R

12

Capitolo 2

Sistema sperimentalecon anodi secondari intercambiabili

13

Capitolo 2

Sistema sperimentale con anodi secondari intercambiabiliEsempio di risultati quantitativi

14

Capitolo 2

Esempi di monetazione greca arcaicaVII-VI a.C.

15

Capitolo 2

Influenza delle irregolarità geometriche superficiali

16

Capitolo 2

Esempi di analisi XRF quantitativa didi monete greche arcaiche - VII-VI a.C.

R = Reverse (retro)O = Obverse (fronte)SG = specific gravity

17

Capitolo 2

Influenza dell’eccitazione secondaria18

Capitolo 2

Influenza dell’eccitazione secondariaSchema geometrico

Spessoredell’eccitazioneprimaria di J

Volume circolaredell’eccitazionesecondaria di i

sem

ipia

nosu

peri

ore

sem

ipia

noin

feri

ore

19

Capitolo 2

Calcolo dell’eccitazione secondaria

Si ricorda che dΩ(θ) = 2π sin θ dθ

cos

)(

sin

)(

sin

)( 12M

2

2M

1

10MxxExExE ji

e

)(E )(E sin

G c c P P I I j0j

1i

/2

0 0 0

jiji0'i i

4

)(

cossin2

1

1

ddxdx

20

Capitolo 2

Calcolo dell’eccitazione secondaria(contributi dai due semispazi)

2

01

0

cos

sin

sin2'

GccPPI

I ijijii

0

21

0

cossinsincos2 1

1

02

2 dxdxeex x

EEx

EE iMMiMjM

ddxdxeex

xEE

xEE iMMiMjM

0

21cossinsincos

2

11

02

2

21

Capitolo 2

21

0

2

11

0

cossin

1

01

cossin

cossin

1 xEE

jMMx

xEE jMMjMM

eEE

dxe

2

0

cossinsincos

1

0

21

0

2

cossin

1dxe

EE

xEEEE

jMM

jMMiMjM

Integrando su x1 da x2 a ∞ si ha:

Integrando su x2 da 0 a ∞ si ha:

1

0

21

0

sinsin

1

cossin

1

EEEE MiMjMM

22 Integrazione della formula per l’eccitazione secondaria

Capitolo 2

Infine l’integrazione sulla variabile θ fornisce

Integrazione della formula per l’eccitazione secondaria

dEEEE jMMMiM cos

sin

cossin

1

sinsin

1 2/

0

1

0

1

0

2

1

01

0

1

0

1

0

2

1

0

1

0

1

0

2

sinln

sin

1

sinsin

1

sincos

cos

sinsin

1t

t

jMM

MMiMjM

MMiM

EtE

EEEE

Ed

EE

jM

M

MMiMjM

jMM

MMiM E

E

EEEE

EE

EEE

1

0

1

0

1

0

2

1

0

1

0

1

0

2

sin1ln

sin

1

sinsin

1sinln

sin

1

sinsin

1

23

Capitolo 2

Espressione dell’intensità XRF complessivaDeduzione quantitativa

)(E c:)(E i

n

1ii

M

Φ1 ≡ cosec ψ1

Φ2 ≡ cosec ψ2

Dove si è posto

)(EA )(E

)(E )(E P

2

D: 0ij

0i

0jjij

ijij

altrove 0

E E e E E se 1:D

absij

absi0

ij

n

1jijj

2iM10M

0i1iii0i c1

)(E )(E

)(E G c P I=I

)(E

)(E+1ln

)(E

1

)(E

)(E+1ln

)(E

1:)(EA

jM

2iM

2iMjM

10M

10M0ij

24

Capitolo 2

Contributo dell’eccitazione secondaria

Termine con una debole dipendenza da Φ2

μ (E0) << μ(Ei)

Termine indipendente da Φ1

E0 > Ei

)(E

)(E+1ln

)(E

1

)(E

)(E+1ln

)(E

1)(EA

jM

2iM

2iMjM

10M

10M0ij

Tenendo conto della relazione si ha

e pertanto

25

Capitolo 2

Approssimazione per piccoli assorbimenti

Si assumono le relazioni(la seconda condizione è in effettiirrealistica poiché Ei< Ej )

)(E)(E

)(E)(E

jMiM

0MjM

In tal caso il termine Aij (derivante dalla soluzione dell’integrale triplo) diviene )(E

2A

jMij

e conseguentemente si ricava:)(E

1

)(E

)(E)(EP

jM0i

0jjjij

i

Si noti che il termine μi(E0) a denominatore compare per ottenere la formula con un fattore comune in evidenza per i due contributi primario e secondario.Pertanto il fattore caratteristico della eccitazione secondaria è dato da )(E

)(E

jM

0j

che rappresenta il fattore di intensità per la produzione secondaria degli atomi “i” dalla radiazione di energia Ej ottenuta con radiazione di eccitazione di energia E0 .

2iM10M

ji

jM

10jjiji0ij

'

)(E)(E

)(E

)(E

)(EμGccPPII

i

Si ottiene quindi:

26

Capitolo 2

)R(E

2jM

R4

1

e

Con questa approssimazione la produzione secondaria generata attorno a un punto di origine della radiazione dell’elemento “j”, che è emessa isotropicamente, alla distanza R dipende;- dal numero di fotoni per unità di superficie

- dal prodotto del numero di atomi per la sezione d’urto dRR4NA

2Av

Quindi si ottiene semplicemente una integrazione di tipo

Approssimazione per piccoli assorbimenti

10

)R(E j

dRe MM

27

Capitolo 2

ijj

j

ijijji

i c1cc

1c

Si considera

Si ricorda che si sono definiti

ijj

j

2i10i

01i0

2iM10M

0i1ii0

(i)

ii c1

)E()E()E(

GPI

)E()E()E(

GcPI

I

I:R δ

i

ii

i

ijj

j

j

*jj

*i

iijj

j2iM10M

2i10ii c1

ccc1

)E()E(

)(E)(Ec

i

2ii10i

2ij10j

*i

*j

ij )(E )(E

)(E )(E :=

1:= ijij

Espressione dell’intensità XRF complessivaDeduzione quantitativa

28

Capitolo 2

Poiché vale la condizione

ij

ji c1c

In definitiva si ricavano le equazioni

ijij

j

ijijj

ii c1

c1

Rc

si ha quindi

ijj

j

ijijj

ijj

j

ijijj

ii c1c1

1c1

)1(c1

1cR

ic

Si osserva infine che

dove Aij , che è il risultato dell’integrazione su tre variabili, non contiene i(E0)

ij0

0jjij

ij A )(E

)(E )(E P

2

D

iij

Espressione dell’intensità XRF complessivaDeduzione quantitativa

29

Capitolo 2