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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO MULTICÊNTRICO EM QUÍMICA DE MINAS
GERAIS
ANÁLISE FINGERPRINT EM ÓLEO MINERAL ISOLANTE
Lincoln Fonseca de Souza
Itajubá, Janeiro, 2018
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO MULTICÊNTRICO EM QUÍMICA DE MINAS
GERAIS
ANÁLISE FINGERPRINT EM ÓLEO MINERAL ISOLANTE
Lincoln Fonseca de Souza
Dissertação submetida ao Programa de
Pós Graduação Multicêntrico em Química
como parte dos requisitos para obtenção do
título de Mestre em Química.
Área de concentração: Química Analítica
Orientador: Prof. Dr. Flávio Soares Silva
Itajubá, Janeiro 2018
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, Senhor de nossas vidas, pela capacidade de poder ter estudado e
chegar até aqui.
A minha família, minha mãe Lúcia, meu pai Luiz (in memoriam), que me ensinaram o valor
do estudo e do crescimento pessoal sem perder valores morais, amo vocês e sempre serão a minha
maior riqueza. Ao meu irmão Leonardo que sempre foi um espelho de profissional e um grande
amigo.
Aos meus demais familiares, tias e tios e amigos pelo incentivo e palavras de conforto nas
horas de dificuldade.
A minha noiva, Alessandra, que sempre esteve ao meu lado, mesmo nos momentos mais
difíceis, sempre sendo o meu porto seguro e com seu amor me impulsionava para frente, sempre em
direção à vitória.
Aos parceiros de laboratório, técnicos da UNIFEI, pelo suporte na pesquisa e todo incentivo.
A Agência de fomento, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES), pela bolsa concedida e suporte financeiro.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
C Sistema contendo somente Óleo e Cobre
CG-EM Cromatografia a gás acoplado à espectrometria de massas
CL-EM Cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas
DBPC Di-tert-butil-p-cresol (Inibidor oxidativo)
DDP Produtos de decaimento dissolvidos
EC-MS Eletroforese capilar acoplado à espectrometria de massas
FTIR Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Np Número de espiras do enrolamento primário
Ns Número de espiras do enrolamento secundário
OL Sistema contendo somente Óleo
OMI Óleo Mineral Isolante
P Sistema contendo somente Óleo e Papel do tipo Kraft
P+C Sistema contendo Óleo, Cobre e Papel do tipo Kraft
ppm Partes por milhão
RMN Ressonância magnética nuclear
SIM Monitoramente de íon seletivo
TAN Índice de neutralização
TIC Cromatograma de íon total
Up Tensão no enrolamento primário
Us Tensão no enrolamento secundário
UV/Vis Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta / visível
RESUMO
Mesmo com os avanços tecnológicos que induzem a evolução dos equipamentos utilizados
pelo homem, ainda hoje o uso da energia elétrica se dá pela utilização de transformadores de tensão
elétrica, seguindo o modelo proposto por Faraday em 1831, baseado na bobina de indução. Dentre as
partes fundamentais de um transformador, o sistema de isolamento-refrigeração é composto pelo
óleo mineral isolante (OMI) e o isolante sólido (papel tipo Kraft). Para uma distribuição eficiente de
energia, é necessário ter equipamentos que operem em excelentes condições garantindo assim a
qualidade do serviço prestado. Uma maneira de assegurar o bom funcionamento de um
transformador é através de controles de qualidade do óleo isolante e de seu isolamento sólido. O
óleo, quando exposto a temperaturas elevadas e estresse elétrico somado a um ambiente oxidante, se
degrada, formando compostos polares como álcoois, ácidos carboxílicos, aldeídos e outras
substâncias que podem levar a perdas de suas propriedades dielétricas e refrigerantes. Embora
existam ensaios que avaliam os parâmetros físicos e químicos dos óleos, é importante o
desenvolvimento de ensaios mais rápidos e seletivos como ensaios utilizando técnicas
espectroscópicas e cromatográficas. As técnicas fingerprinting, que funcionam como uma impressão
digital química são bastante utilizadas em matrizes complexas, como óleo. Esse método combinado
com técnicas analíticas hifenadas como a cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas
(CG-EM) possui um poderoso meio de identificar muitos compostos ali presentes. Neste trabalho foi
otimizado uma metodologia analítica em CG-EM para obtenção dos perfis de um óleo novo e seus
biomarcadores, para análise de fingerprinting comparando com amostras que foram envelhecidas
termicamente, durante 17 dias, em temperatura fixada em 130°C. Esse envelhecimento acelerado foi
feito comparando quatro sistemas composto de OL (somente óleo), P (papel +OMI), C (cobre +
OMI) e P+C (papel + cobre + OMI). Para ter a certeza que o envelhecimento acelerado ocorreu, foi
utilizado também técnicas espectroscópicas como UV/Vis e FTIR, foi possível observar a formação
de compostos tais como cetonas, aldeídos e compostos insaturados. Através do UV/Vis foi obtido
informações, os produtos de decaimento dissolvido (DDP), que possui relação direta com os valores
de índice de acidez. O sistema P+C foi o que contribui mais para o processo de degradação do óleo,
seguido do sistema que continha somente o cobre, que atua como catalisador das reações. O sistema
P mostrou-se menos sensível as reações de degradação devido à capacidade das camadas de celulose
de absorver compostos de degradação solúveis no OMI. Por análises cromatográficas foi possível
obter os perfis da amostra do óleo novo no modo SCAN, no modo SIM, sendo que os perfis foram
obtidos analisando os principais grupos de hidrocarbonetos presente no óleo e os biomarcadores
como biciclanos, terpanos e esteranos. O grupo dos n-alcanos (m/z 85) mostrou ser uma boa
alternativa no estudo da qualidade do óleo que os outros grupos estudados e os biomarcadores
(terpanos e esteranos) mostraram-se ineficazes para inferência de qualidade de tal amostra. Essa
caracterização química feita no OMI através de CG-EM é de fundamental importância para
monitoramento e manutenção preventiva e preditiva dos sistemas de isolamento do óleo e devido à
escassez de trabalhos científicos nesta área.
Palavras chave: OMI, envelhecimento acelerado, fingerprinting, CG-EM, biomarcadores,
espectrometria.
ABSTRACT
Even with the technological advances that induce the evolution of the systems used for
man, still today the use of electric energy is made by the use of electric power transformers,
following the model proposed by Faraday in 1831, based on the induction coil. Among the
fundamental parts of a transformer, the insulation-cooling system consists of mineral insulating oil
(OMI) and solid insulation (Kraft paper). For an efficient distribution of energy, it is necessary to
have equipment that operates in excellent conditions thus guaranteeing the quality of the service
provided. One way to ensure the proper functioning of a transformer is through quality controls of
the insulating oil and its solid insulation. The oil, when exposed to high temperatures and electrical
stress added to an oxidizing environment, degrades, forming polar compounds such as alcohols,
carboxylic acids, aldehydes and other substances that can lead to loss of its dielectric and cooling
properties. Although there are assays that evaluate the physical and chemical parameters of the oils,
it is important to develop faster analyzes such as assays using spectroscopic and chromatographic
techniques. Fingerprint techniques that work as a chemical fingerprint are often used in complex
matrices such as oil. This method combined with hyphenated analytical techniques such as gas
chromatography coupled to the mass spectrometer (GC-MS) has a powerful means of identifying
many compounds that are present. In this work an analytical methodology was optimized in GC-MS
to obtain the profiles of a new oil and its biomarkers, for analysis of fingerprinting comparing with
samples that were thermally aged for 17 days at a fixed temperature at 130 ° C. This accelerated
aging was done by comparing four systems composed of OL (only oil), P (paper + OMI), C (copper
+ OMI) and P + C (paper + copper + OMI). To ensure that accelerated aging occurred, spectroscopic
techniques such as UV/Vis and infrared absorption were also used. By means of UV/Vis and FTIR
spectroscopy it was possible to observe the formation of compounds such as ketones, aldehydes and
unsaturated compounds. Through the UV/Vis was obtained information, the dissolved decay
products (DDP), which has direct relationship with the values of acidity index. The P + C system
contributed the most to the oil degradation process, followed by the system containing only copper,
which acts as a reaction catalyst. The P system was shown to be less sensitive to degradation
reactions due to the ability of the cellulose layers to absorb oil soluble degradation compounds. By
chromatographic analysis it was possible to obtain the profiles of the new oil sample in the SCAN
mode, in the SIM mode the profiles were obtained by analyzing the main hydrocarbon groups
present in the oil and the biomarkers. The n-alkanes group (m / z 85) showed to be a good alternative
in the study of oil quality than the other groups studied and the biomarkers. This chemical
characterization made in the OMI through CG-MS is of fundamental importance due to the scarcity
of works in the area.
Keywords: mineral insulanting oil, accelerated aging, spectroscopic techniques, fingerprinting, GC-
MS, biomarkers.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1-Esquema do início da geração de energia elétrica até os consumidores finais.................12
Figura 1.2-Diagrama esquemático de um cromatógrafo a gás............................................................14
Figura 1.3-Diagrama esquemático de um detector de espectrometria de massas...............................15
Figura 2.1-Representação do núcleo de um transformador e suas espiras..........................................17
Figura 2.2-Imagens de um transformador: (a) Transformador de distribuição...................................18
(b) tanque contendo núcleo ativo imerso no fluído isolante
Figura 2.3-Sistema de refrigeração de um transformador...................................................................18
Figura 2.4-Parte ativa de um transformador e seus principais constituintes.......................................19
Figura 2.5-Representação da estrutura química de hidrocarbonetos parafínicos................................20
Figura 2.6-Representação da estrutura química de hidrocarbonetos naftênicos.................................20
Figura 2.7-Estrutura química do antioxidante DBPC.........................................................................21
Figura 2.8-Estrutura química da celulose mostrando a ligação β-D (1-4)..........................................24
Figura 2.9-Principais compostos gerados a partir da degradação do papel isolante...........................25
Figura 2.10–Aldeídos e ácidos formados pela oxidação da celulose..................................................26
Figura 2.11-Reação de hidrólise da celulose......................................................................................27
Figura 2.12-Estruturas químicas representando cada grupo de hidrocarbonetos................................30
e biomarcadores
Figura 3.1-Sistema de envelhecimento das amostras e seus códigos.................................................33
Figura 4.1–Superfícies de resposta da otimização do injetor:............................................................38
(a) Velocidade de injeção x Temperatura; (b) Temperatura x Modo de injeção
Figura 4.2–TIC do óleo comparando método original x método otimizado.......................................41
Figura 4.3–Início do envelhecimento acelerado: (a) com 24 horas; (b) fim com 408horas...............41
Figura 4.4–Início da mudança de cor para amarelo das amostras com cobre em 120 horas..............41
Figura 4.5–Início da mudança de cor para amarelo das amostras do sistema OL..............................42
Figura 4.6-Início da mudança de cor para amarelo das amostras do sistema P................................. 42
Figura 4.7–Início do turvação nas amostras:(a) com 312 horas; (b) com 336 horas..........................43
Figura 4.8–Espectro de absorbância das amostras contendo apenas OMI + papel Kraft...................45
Figura 4.9-Área em função do tempo para sistema P.........................................................................46
Figura 4.10-Curvas de absorbância para o sistema P+C.....................................................................46
Figura 4.11-Área em função do tempo de todos os sistemas..............................................................48
Figura 4.12–Acidez em função do tempo de envelhecimento. ..........................................................50
Figura 4.13–Comparação percentual entre os métodos titulométricos e espectroscópicos................51
Figura 4.14–Espectro de absorção na região do infravermelho do óleo novo....................................53
Figura 4.15–Espectro de absorção na região do infravermelho para o sistema OL. ..........................54
Figura 4.16–Bandas de absorção do sistema OL no intervalo (1550 cm-1
- 1850 cm-1
). ...................54
Figura 4.17–Bandas de absorção comparando os sistema P e OL em (1550 cm-1
- 1850 cm-1
).........55
Figura 4.18–Bandas de absorção infravermelho do sistema P+C.......................................................56
Figura 4.19–Bandas de absorção comparando os quatro sistemas.....................................................56
Figura 4.20–Representação dos iso-alcanos Pristano e Fitano. .........................................................58
Figura 4.21–TIC do óleo novo............................................................................................................58
Figura 4.22–Cromatograma analisando fragmentos m/z 85 (n-alcanos) em óleo novo.....................59
Figura 4.23–Cromatograma analisando fragmentos m/z 113 (iso-alcanos) em óleo novo.................60
Figura 4.24-Cromatograma analisando fragmentos m/z 83 (alquiciclohexanos) em óleo novo........60
Figura 4.25-Cromatograma analisando fragmento m/z 123 (sesquiterpanos) em óleo novo.............61
Figura 4.26-Representação de um C30-Hopano gerando íon m/z 191................................................62
Figura 4.27-Cromatograma analisando fragmento m/z 191 em óleo novo. .......................................63
Figura 4.28-Representação de um C27-Colestano gerando íon m/z 217.............................................64
Figura 4.29-Cromatograma analisando fragmento m/z 217 do óleo novo.........................................65
Figura 4.30-TIC das amostras OL......................................................................................................67
Figura 4.31-Cromatograma em detalhes do sistema OL até 28 minutos...........................................67
Figura 4.32-Fragmentograma DBPC na amostra...............................................................................68
Figura 4.33- Cromatograma do ion m/z 85 (n-alcanos) para amostra OL com 24 e 408 horas..........69
Figura 4.34- Cromatograma do íon m/z 83 (alquiciclohexano) para amostra OL 24 e 408 horas.....71
Figura 4.35- Cromatograma do íon m/z 123 (sesquiterpanos) para amostras OL 24 e 408 horas......72
Figura 4.36- Cromatograma do íon m/z 217 (esteranos) para amostra OL 24 e 408 horas................73
Figura 4.37-TIC das amostras do sistema P nos tempos 24, 168, 336 e 408 horas............................74
Figura 4.37-TIC Sistema P mostrando o DBPC em 24 horas e sua ausência em 264 horas..............74
Figura 4.38-Distribuição dos n-alcanos e sua total redução de intensidade em 408 horas.................76
Figura 4.39- Cromatograma do íon m/z 123 (sesquiterpanos) para sistema P em 24 e 408 horas.....76
Figura 4.40-Cromatograma do íon m/z 83 (alquiciclohexanos) para sistema P em 24 e 408 horas...78
Figura 4.41-TIC das amostras P+C em 24, 120, 240, 312 e 408 horas de envelhecimento...............79
Figura 4.42- Cromatograma do íon m/z 85 (n-alcanos) em 24 e 408 horas da amostra P+C.............80
Figura 4.43- Cromatograma do íon m/z 123 (sesquiterpanos) em 24 e 408 horas sistema P+C........81
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1-Principais propriedades do OMI naftênico........................................................................21
Tabela 2.2-Mecanismo básico de reações de oxidação. ......................................................................23
Tabela 3.1-Parâmetros de otimização do injetor e valores codificados...............................................34
Tabela 3.2-Condições do injetor gerados para cada experimento a partir do......................................35
planejamento Box-Behnken
Tabela 4.1-Condições otimizadas para análise do OMI. .....................................................................37
Tabela 4.2-Valores de área em função do tempo de todas as combinações. .......................................47
Tabela 4.3-Valores dos índices de acidez para as amostras de óleo retiradas no.................................49
processo de envelhecimento acelerado.
Tabela 4.4: Tempo, valores de DDP e índice de acidez e indicativo de..............................................51
qualidade do óleo para o sistema P+C.
Tabela 4.5-Bandas de absorção no infravermelho e o grupo pertencente............................................53
Tabela 4.6-Identificação dos biciclanos, nome e fórmula encontrados na amostra óleo novo............62
Tabela 4.7-Identificação dos terpanos, nome e fórmula encontrados na amostra óleo novo...............64
Tabela 4.8-Identificação dos esteranos, identidade e número de carbonos..........................................65
Tabela 4.9 – Valores de área dos picos cromatográficos das amostras OL para m/z 85.....................69
Tabela 4.10- Valores de área dos picos cromatográficos das amostras OL para m/z 83.....................70
Tabela 4.11- Valores de área dos picos cromatográficos das amostras OL para m/z 123...................72
Tabela 4.12 – Fragmentos m/z 85 do sistema P e suas reduções Parcial e Total.................................75
Tabela 4.13 - Fragmentos m/z 123 do sistema P e suas reduções Parcial e Total...............................77
Tabela 4.14 - Fragmento m/z 83 do sistema P e suas reduções Parcial e Total...................................78
Tabela 4.15 - Fragmento m/z 85 do sistema P+C e suas reduções Parcial e Total..............................80
Tabela 4.16 - Fragmento m/z 123 do sistema P+C e suas reduções Parcial e Total............................82
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO............................................................................................................................12
1.1 Objetivos......................................................................................................................................16
1.1.1 Objetivo geral............................................................................................................................16
1.1.2 Objetivos específicos.................................................................................................................16
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA..................................................................................................17
2.1 Transformadores...........................................................................................................................17
2.2 Óleo Mineral Isolante (OMI) .......................................................................................................20
2.2.1 Mecanismo de Oxidação em OMI.............................................................................................22
2.3 Papel tipo Kraft.............................................................................................................................24
2.3.1 Degradação do papel por pirólise...............................................................................................25
2.3.2 Degradação do papel por oxidação............................................................................................26
2.3.3 Degradação do papel por hidrólise.............................................................................................26
2.4 Ensaios Físicos e Químicos em OMI............................................................................................27
2.4.1 Teor de água...............................................................................................................................27
2.4.2 Rigidez Dielétrica......................................................................................................................27
2.4.3 Índice de neutralização...............................................................................................................28
2.4.4 Tensão Interfacial.......................................................................................................................28
2.5 Biomarcadores..............................................................................................................................29
2.5.1 Análise fingerprinting................................................................................................................30
3. METODOLOGIA.........................................................................................................................,,32
3.1 Materiais, solventes e equipamentos.............................................................................................32
3.2 Preparo de soluções.......................................................................................................................33
3.3 Ensaio de envelhecimento acelerado............................................................................................33
3.4 Otimização das condições cromatográficas..................................................................................34
3.5 Índice de neutralização (TAN) .....................................................................................................35
3.6 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ...................................................................36
3.7 Espectroscopia de absorção UV/Vis.............................................................................................36
3.8 Análise cromatográfica e identificação de biomarcadores...........................................................36
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................................................37
4.1 Condições cromatográficas otimizadas.........................................................................................37
4.2 Envelhecimento acelerado das amostras.......................................................................................40
4.3 Espectroscopia de absorção na região do UV/Vis........................................................................44
4.4 Índice de neutralização..................................................................................................................48
4.5 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho..............................................................52
4.6 Análise cromatográfica e identificação dos biomarcadores em óleo novo...................................57
4.6.1 n-Alcanos: m/z 85......................................................................................................................59
4.6.2 Iso-alcanos: m/z 113..................................................................................................................59
4.6.3 alquilciclohexanos: m/z 83.........................................................................................................60
4.6.4 Biciclanos ou Sesquiterpanos: m/z 123.....................................................................................61
4.6.5 Terpanos: m/z 191......................................................................................................................62
4.6.6 Esteranos: m/z 217.....................................................................................................................64
4.7 Análise Cromatográfica e Identificação dos hidrocarbonetos e biomarcadores...........................66
no óleo envelhecido.
4.7.1 Sistema: Óleo (OL)....................................................................................................................66
4.7.2 Sistema: Óleo + Papel (P)..........................................................................................................73
4.7.3 Sistema: Óleo + Papel + Cobre (P+C).......................................................................................79
5. CONCLUSÕES..............................................................................................................................83
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................................85
12
1. INTRODUÇÃO
Os transformadores são equipamentos capazes de aumentar ou abaixar tensões elétricas,
sendo essenciais na transmissão e distribuição de energia elétrica a grandes distâncias. Na Figura 1.1
é mostrado um esquema desde a geração até a chegada da energia elétrica aos consumidores finais.
A primeira patente de um transformador elétrico foi concedida no final do século XIX, em
1885, a três engenheiros húngaros (Karoly Zipernowsk, Miska Déri e Otto Blâthy) que inovaram a
maneira de transmitir, distribuir e comercializar energia elétrica de forma eficiente. Esse
transformador consistia de uma bobina de indução combinada com um circuito magnético fechado.
O conceito de bobina de indução já tinha sido proposto por Michael Faraday em 1831. A palavra
‘‘transformador’’ foi usada pela primeira vez em maio de 1885, em Budapeste, numa grande
exposição internacional (ALLAN, 1991). Em 1892, a General Electric (GE), usou pela primeira vez
um transformador preenchido com óleo de origem mineral como dielétrico (MYERS, 1981).
Figura1.1- Esquema do início da geração de energia elétrica até os consumidores finais.
Fonte: COPEL
O uso da energia elétrica ainda se dá pela utilização de transformadores de potência elétricos.
Os transformadores são os equipamentos mais caros e importantes em um sistema de distribuição e
transmissão de energia elétrica. Tais equipamentos desempenham um importante papel no
fornecimento de uma confiável e eficiente energia necessitando estar sempre em um estado de
perfeito funcionamento, para assim, evitar prejuízos financeiros aos consumidores finais e às
concessionárias de energia.
13
Transformadores encontrados em subestações de energia elétrica podem conter milhares de
litros de óleo mineral isolante em seu tanque, chegando a 50 mil litros. Esse grande volume de óleo
também representa um grande perigo, principalmente ao meio ambiente e ambientes aquáticos, caso
haja um incidente onde ocorram vazamentos e/ou derramamentos do mesmo, por isso é de extrema
importância sua contínua verificação quanto a qualidade do óleo.
As principais falhas envolvendo esse tipo de equipamento estão direta ou indiretamente
ligadas ao seu sistema de isolamento, que é o fator determinante de sua vida útil. Faz-se necessário, a
fim de mitigar as possíveis falhas que podem sofrem tais equipamentos, realizar um monitoramento
do estado de degradação do sistema de isolamento que é constituído por um fluido dielétrico (Óleo
Mineral Isolante – (OMI)) e papel tipo Kraft (isolamento sólido). Mesmo em condições ideais de
trabalho, o sistema de isolamento sofrerá danos e a vida útil do equipamento é finita
(MESHKATODDINI, 2008).
Por meios de ensaios em amostras de óleo (isolante líquido) e papel Kraft pode-se estimar
seus estados de degradação. Essa degradação é gerada a partir de compostos formados por reações de
oxidação tais como: alcoóis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, gases dissolvidos em óleo; que
desempenham um efeito negativo e deletério tanto no fluido isolante quanto no isolamento sólido
(ZYLKA, 2002).
O monitoramento dos isolantes é feito, por exemplo, a partir de ensaios cromatográficos,
análises por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, parâmetros físicos e químicos e
ensaios elétricos.
É de fundamental importância o desenvolvimento de metodologias analíticas que possam
fornecer com maior precisão, maior rapidez, informações químicas relevantes sobre os estados de
degradação dos sistemas de isolamento de um transformador, já que a maioria das subestações
encontra-se distante dos laboratórios de análises das companhias de energia. Embora existam muitas
metodologias utilizadas no monitoramento do OMI, a caracterização química de um óleo de
transformador por CG-EM é muito escassa no meio literário.
Nas décadas recentes, as tecnologias de análise de óleos brutos e seus derivados tiveram um
progresso contínuo devido aos avanços em técnicas instrumentais automatizadas. O óleo mineral
isolante proveniente do petróleo, por ser uma mistura complexa composta de vários tipos de
hidrocarbonetos e outras substâncias, torna-se difícil analisá-lo através de uma visão macro. Os
métodos mais usuais de abordagem aos grandes grupos de hidrocarbonetos são feitos com o uso da
cromatografia a gás (CG), sendo a cromatografia a gás acoplado à espectrometria de massas (CG-
EM) um dos principais instrumentos usados no estudo e caracterização dos biomarcadores em
petróleo e seus derivados.
14
Na cromatografia a gás, uma amostra que poderá ser sólida, líquida ou gasosa é
convenientemente tratada e injetada dentro de uma câmara aquecida (injetor) no qual os analitos que
são termicamente estáveis e volatilizáveis são transportados para dentro de uma coluna
cromatográfica e são eluídos por uma fase móvel gasosa e inerte, chamada de gás de arraste. A
coluna cromatográfica deve estar aquecida o suficiente para que proporcione uma pressão de vapor
que possibilite a eluição dos analitos em tempo determinado.
Os gases de arraste mais normalmente utilizados são: N2 (nitrogênio), He (hélio) ou H2
(hidrogênio). Os analitos eluídos pelo gás de arraste fluem no detector e a resposta é registrada em
um sistema de aquisição de dados. O detector é mantido em uma temperatura maior do que a da
coluna, a fim de garantir que todos os analitos permaneçam em fase gasosa. Na Figura 1.2 é
mostrado um diagrama esquemático de um cromatógrafo a gás.
Figura 1.2- Diagrama esquemático de um cromatógrafo a gás.
Fonte: UFJF
O detector de espectrometria de massas (EM) é um dos detectores mais versáteis para a
cromatografia a gás tanto para análises qualitativas e/ou quantitativas. Os compostos que deixam a
coluna cromatográfica entram na fonte de íons e são ionizados e fragmentados. O espectrômetro de
massas mede a razão massa/carga (m/z) de íons que são produzidos pela fragmentação da amostra na
fase gasosa e mede a abundância de cada espécie iônica.
Muitas técnicas de ionização são disponíveis para diferentes aplicações e para diferentes
compostos alvos. Porém, para análise de petróleo e seus derivados, a ionização por impacto de
elétrons (EI) é o mais utilizado. Os analitos na fonte de íons são então bombardeados por elétrons de
alta energia (geralmente 70 eV), energia essa suficiente para quebrar ligações químicas das
moléculas , mas não suficiente para decompô-las em seus átomos constituintes.
Esses íons, geralmente cátions, são então acelerados por um campo elétrico, e então
separados de acordo com sua razão m/z no analisador (KITSON, 1996). Fragmentos ionizados são
15
extraídos da fonte de íons através do eletrodo de repulsão (“repeler”) e seguem para o analisador. O
quadrupolo é um analisador MS que possui várias aplicações. Os íons passam através do analisador
quadrupolo, que é formado por quatro hastes metálicas paralelas. Os íons são seletivamente guiados
para o analisador de massa aplicando tensões elétricas específicas de corrente contínua e de
frequência de rádio e campos elétricos, e como resultado, apenas íons com certa relação massa-carga
(m/z) podem atingir o multiplicador de elétrons. O padrão de fragmentação para cada molécula é
característico, tornando a identificação possível.
Para obter a melhor sensibilidade/seletividade para a medição quantitativa, o quadrupolo é
normalmente operado no modo de monitoramento de íon seletivo (SIM), no qual pode-se selecionar
o m/z específico. Uma varredura completa (scan) é ainda um modo útil de operação porque mostra
todos os íons que estão sendo formados na fonte. A Figura 1.3 mostra um diagrama esquemático de
um espectrômetro de massas.
Figura 1.3- Diagrama esquemático de um detector de espectrometria de massas acoplado a um cromatógrafo a gás (CG).
Fonte: UNIVERSITY OF BRISTOL.
Portanto, essa técnica é uma poderosa ferramenta que permite, por exemplo: a classificação
de perfis de amostra, frente a um desgaste natural, de óleos isolantes e outros derivados de petróleo
com base nos perfis cromatográficos de seus grupos de hidrocarbonetos e biomarcadores (KAPLAN
et al 2001; KAPLAN et al, 2010), a fim de se estabelecer um estudo comparativo com base no perfil
das amostras.
Este trabalho visou estudos com uma abrangência de métodos analíticos sobre a amostra de
óleo mineral isolante, em termos de perfil cromatográfico e espectrométrico dos grupos de
hidrocarbonetos e biomarcadores e suas relações com as mudanças sofridas pelo óleo mineral
isolante quando em níveis variados de degradação térmica, cuja importância para monitoramento da
qualidade do óleo mineral isolante é fundamental para as concessionárias/empresas do setor elétrico.
16
1.1. Objetivos
1.1.1 Objetivo Geral
Otimização de uma metodologia analítica para a análise de fingerprint em óleo mineral
isolante Nynas 4000A® por meio da cromatografia a gás acoplado à espectrometria de massas, CG-
EM, além do uso de técnicas mais rápidas como espectroscopia FTIR e espectroscopia no UV/Vis a
fim de caracterizar este ativo de fundamental importância nas concessionárias de energia elétrica.
1.1.2 Objetivos Específicos
Otimização da metodologia analítica instrumental (injetor, forno e detector) no CG-EM para
análise fingerprinting.
Promover o envelhecimento acelerado das amostras em estufa e em diferentes combinações
OL (somente óleo), P (papel Kraft +óleo), C (cobre +óleo) e P+C (óleo+ papel + cobre) a
uma temperatura fixa de 130 °C.
Utilização de técnicas espectroscópicas como UV/Vis e FTIR para confirmação da eficácia
do envelhecimento térmico pela presença de compostos ácidos e compostos oxidados e/ou
insaturados.
Fazer comparação entre espectroscopia UV/Vis e índice de acidez pelo método padrão NBR.
Traçar o perfil cromatográfico em termos de cromatograma de íons totais (TIC) do inglês
“total ion chromatogram” e pelo monitoramento de íons selecionados (SIM) do inglês
“selected ion monitoring” do óleo novo, seus hidrocarbonetos e biomarcadores.
Traçar o perfil cromatográfico e dos biomarcadores das amostras envelhecidas termicamente
e comparar com o perfil do óleo novo.
17
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Transformadores
Para a transmissão e distribuição de energia elétrica em todo o mundo, os transformadores
são os equipamentos mais importantes dentro de uma rede elétrica assim como também possuem os
maiores custos (SUTAN CHAIRUL et al, 2012). Geralmente são constituídos de dois enrolamentos
condutores isolados eletricamente entre si e dotados de espiras, que variam quanto ao número, e são
responsáveis pela conversão da tensão da fonte primária. A energia elétrica é transportada por
indução eletromagnética, do enrolamento primário ao secundário e os valores de tensão e de corrente
são alterados (Figura 2.1).
Figura 2.1- Representação do núcleo de um transformador e suas espiras.
Fonte: SIGMA TRANSFORMADORES
A corrente passa pelo enrolamento primário, estabelecendo um fluxo magnético, induzindo
uma tensão no enrolamento secundário. O valor da nova tensão varia de acordo com o número de
espiras da bobina secundária e é definida de acordo com a equação (2.1). Onde, Np é o número de
espiras do enrolamento primário e Ns o número de espiras do enrolamento secundário. Up é a tensão
do enrolamento primário e Us é a tensão induzida do enrolamento secundário.
(2.1)
18
Os transformadores podem ser construídos com isolamento a óleo ou a seco e suas
características variam de acordo com sua finalidade. Por exemplo, transformadores a óleo possuem
um maior rendimento e sua vida útil chega a durar de 25 a 30 anos, já o isolado a seco, sua vida útil é
de 7,4 a 20,5 anos (WEG Equipamentos Elétricos S.A).
Dentre os principais componentes de um transformador isolado a óleo, está o sistema de
isolamento-refrigeração no qual o transformador é preenchido com um fluído, normalmente OMI,
que funciona como isolante elétrico e um meio de transferência de calor, e o isolante sólido (papel
tipo kraft) que separa o líquido do núcleo do transformador. Na Figura 2.2 são mostradas imagens de
um transformador de distribuição (2.2a) e o tanque contendo o núcleo ativo imerso no fluído isolante
(2.2b).
Figura 2.2- (a) Transformador de distribuição. (b) Tanque contendo núcleo ativo imerso no fluído isolante
(a) (b)
Fonte: OMIDO, 2014.
O fluído dielétrico é responsável pela refrigeração e isolamento da parte ativa do
transformador, mantendo-a imersa. O resfriamento do fluído isolante ocorre mediante a troca de
calor com o ambiente externo, assim que resfriado o líquido retorna ao tanque principal, conforme
mostra a Figura 2.3.
Figura 2.3- Sistema de refrigeração de um transformador
Fonte: AGUIAR, 2007.
19
Conforme a Figura 2.3, todo calor gerado pela parte ativa do transformador aquece o fluído
dielétrico. Por alteração de sua densidade devido ao calor, esta porção aquecida ocupa uma posição
mais elevada no tanque do equipamento. Quando a porção atinge a parte superior do tanque encontra
a tubulação que leva aos radiadores e passa a preenchê-los. Por fim, a porção dissipa o calor para o
meio externo pelas paredes do radiador que está em contato com o ar.
A parte ativa do transformador é composta pelo núcleo magnético e os enrolamentos. Esses
são produzidos principalmente a partir de cobre eletrolítico, por ser material de baixa resistividade
elétrica. Os condutores são envoltos por uma camada de um material isolante à base de celulose,
conhecido como papel isolante, que apresenta grande capacidade térmica e grande rigidez dielétrica,
especialmente quando suas fibras estão impregnadas com o fluído isolante (AGUIAR, 2007). A
Figura 2.4 mostra em corte a parte ativa de um transformador e seus principais constituintes.
Figura 2.4- Parte ativa de um transformador e seus principais constituintes
Fonte: Adaptado de AGUIAR, 2007.
Devido a grande importância dos transformadores no sistema elétrico é necessário, portanto,
o monitoramento e manutenção preventiva e preditiva dos sistemas de isolamento e refrigeração a
fim de garantir uma perfeita condição operacional. A extensão da vida de um transformador é
determinada em grande parte devido à manutenção dos sistemas de isolamento. A manutenção
preditiva se mostra como técnica eficaz, pois se baseia no monitoramento periódico das
características e propriedades dos componentes dos sistemas de isolamento e refrigeração, o que
pode levar a diminuição e prevenção de falhas do equipamento.
20
2.2 Óleo Mineral Isolante (OMI)
Os OMIs são obtidos a partir da destilação do petróleo, na fração compreendida entre 300°C
e 400°C. Este destilado pode ser de origem parafínica ou naftênica dependendo do tipo de petróleo
que lhe deu origem (LIPSHTEIN, 1970). Sua classificação em parafínico ou naftênico é feito de
acordo com a ASTM D 2140 (1991), por meio de valores de viscosidade, índice de refração e
comparação com um diagrama ternário.
Por ser derivado de petróleo são constituídos por uma mistura de hidrocarbonetos, compostos
contendo basicamente carbono e hidrogênio. Embora possa parecer simples a composição, as
características e propriedades físicas e químicas desses hidrocarbonetos sofrem alterações muito
sensíveis quanto ao número de carbonos presentes numa estrutura e quanto à forma com que esses
carbonos são ligados. Portanto, óleos minerais são misturas complexas com um número muito
grande de hidrocarbonetos de diferentes classes e tipos.
O OMI classificado em parafínico é composto de hidrocarbonetos saturados (alcanos), ou
seja, moléculas que contêm apenas ligações covalentes simples entre os carbonos com cadeia linear
podendo ou não apresentar ramificação como mostra a Figura 2.5.
Figura 2.5- Representação da estrutura química de hidrocarbonetos parafínicos.
Fonte: CLARK, 1962.
Os classificados em naftênicos são compostos por hidrocarbonetos saturados de cadeia
fechada (cíclicos) com uma ou mais cadeias laterais lineares ou ramificadas, conforme a Figura 2.6.
Figura 2.6- Representação da estrutura de hidrocarbonetos naftênicos.
Fonte: CLARK, 1962.
21
Os óleos minerais mais utilizados em transformadores são os de base naftênica, devido às
suas características como baixo ponto de fluidez (que permite que o óleo se mantenha no estado
líquido em baixas temperaturas), baixa viscosidade (permite uma maior fluidez que otimiza a
refrigeração) e melhor poder de solvente (maior capacidade de solubilização de compostos oxidados)
que os óleos minerais parafínicos. A Tabela 2.1 resume as principais propriedades do óleo de base
naftênica.
Tabela 2.1: Principais propriedades do OMI naftênico.
Fonte: NETO et al, 2004.
Além de hidrocarbonetos presentes no OMI, para que se estenda a vida útil do óleo, podem
ser adicionados compostos que agem como inibidores dos processos de oxidação, como o inibidor
fenólico DBPC (di-tert-butil-p-cresol), Figura 2.7, em teores que variam de 0,08 a 0,33%. O DBPC
atua capturando radicais livres gerados no processo de oxidação de hidrocarbonetos (ITO, 2009).
Figura 2.7- Estrutura química do antioxidante DBPC.
Fonte: TRIVEDI et al, 2015.
Aparência Transparente
Cor 3,0
Densidade 20°C (g.cm-3
) 0,8918
Acidez total (mg KOH/g óleo) 0,03
Índice de refração a 20°C 1,4628
Ponto de fluidez (°C) -32
Ponto de fulgor (°C) 164
Tensão interfacial a 25°C (mN/m) 42,33
Teor de água (ppm) 55,34
Viscosidade a 40°C (cSt) 9,7001
22
Tanto o óleo quanto o isolante sólido (papel tipo kraft), durante a operação do transformador
estão sujeitos a processos de oxidação, estresse térmico e elétrico, que ao longo do tempo, modificam
suas características físicas e químicas resultando na perda de suas capacidades isolantes e dielétricas.
2.2.1 Mecanismos de Oxidação em OMI
Com o constante uso, o fluído isolante sofrerá alterações indesejáveis em algumas
propriedades físicas, químicas e elétricas. Essas alterações são causadas por reações de oxidação,
processo normal de envelhecimento, que são atribuídos à geração e ao aumento na concentração de
componentes traços que não estavam presentes no óleo quando novo (WADA et al, 2014).
O envelhecimento do OMI pode ser acelerado na presença de substâncias/condições
catalisadoras como: água (subproduto da oxidação da celulose do papel), oxigênio (O2), alta
temperatura (produzido no núcleo ativo), cobre (constituinte interno dos transformadores) e outros
compostos metálicos (LIPSHTEIN, 1970). Como consequência das propriedades dielétricas afetadas,
além da formação de compostos oxidados, há também a alteração da cor e pode em casos extremos,
ocorrer à precipitação de borras.
A formação de borra é considerada o estágio final do processo de deterioração. Os compostos
ácidos formados no processo oxidativo podem, além de atacar os constituintes metálicos internos do
transformador, também atacam o isolante sólido, formando compostos insolúveis no óleo que
precipitam na forma de borra.
Os mecanismos de degradação do OMI são complexos seguindo uma reação em cadeia, que
leva a formação de radicais livres e hidroperóxidos. Estes por sua vez, são instáveis e dependendo da
espécie de origem, são formados compostos estáveis como cetonas, aldeídos, alcoóis e ácidos
carboxílicos (LIPSHTEIN, 1970).
A etapa inicial de degradação do óleo ocorre quando o oxigênio entra em contato com
hidrocarbonetos instáveis levando a formação de radicais livres e radicais peróxidos. Na etapa
seguinte, radicais livres em quantidades suficientes podem atacar hidrocarbonetos ou hidrogênio e
formar hidroperóxidos e peróxidos. Hidroperóxidos são compostos instáveis que podem se dissociar
em dois radicais muito reativos que reagem com hidrocarbonetos e geram uma grande quantidade de
compostos de oxidação, além de outros radicais livres, que, por conseguinte, atacam outras
moléculas de hidrocarbonetos, liberando novos radicais livres em uma reação em cadeia. Esta última
etapa, também chamada de etapa de ramificação, é característica de oxidação a altas temperaturas (>
100°C). A Tabela 2.2 mostra o mecanismo básico das principais reações de oxidação.
23
Tabela 2.2 – Mecanismo básico reações de oxidação.
Descrição Reação Reação Oxidativa
Formação de radicais livres R-H → R• (catalisada por O2)
Formação de radical peróxido R• + O2 → R-O-O•
Formação de hidroperóxido R-O-O• + R’-H → ROOH + R’•
Decomposição do hidroperóxido em radical
peróxido
ROOH + ½ O2 → ROO• + • OH
Fonte: BORGES, 2013.
Conforme dito, os hidroperóxidos são muito instáveis e se decompõem gerando compostos
oxidados como: cetonas, aldeídos, alcoóis e ácidos carboxílicos. O tipo de composto formado
depende do tipo de hidroperóxido que lhe deu origem (LIPSHTEIN, 1970).
Formação de alcoóis e cetonas a partir de hidroperóxido terciário.
Formação de cetonas e ácidos a partir de hidroperóxido secundário.
Formação de aldeídos e ácidos a partir de hidroperóxidos primários.
24
Tais compostos causam um aumento da viscosidade, formação de sedimentos, borras,
compostos insolúveis e ainda causam o escurecimento do óleo, levando-o à diminuição de suas
propriedades dielétricas. Estes mesmos compostos deletérios ao óleo causam problemas também ao
isolante sólido (papel tipo Kraft) (GOCKENBACH, 2008). Também o cobre (Cu) dos enrolamentos
pode sofrer ataques dos compostos formados (MARTINS, 2008).
2.3 Papel tipo Kraft
O sistema de isolamento sólido de um transformador é composto principalmente pelo papel
do tipo Kraft. Esse papel é constituído de aproximadamente 90% de celulose, 6-7% de hemicelulose
e 3-4% de ligninas. Produzido pelo processo chamado Kraft, que consiste na deslignificação da polpa
da madeira, retira boa parte de lignina, carboidratos e ácidos graxos deixando fibras de celulose, para
adquirir maior resistência mecânica (SHROFF, 1985).
A celulose (Figura 2.8) consiste de um polissacarídeo linear natural formado por unidades de
anéis de D - glicopiranose anidra, ligadas entre si por ligações β-D (1-4) glicosídica. Muitas unidades
dessas longas cadeias juntas formam uma única fibra de celulose. Estes agregados conferem elevada
resistência à tensão, tornando a celulose insolúvel em água e em um grande número de outros
solventes.
Figura 2.8 - Estrutura química da celulose mostrando a ligação β-D (1-4).
Fonte: SHROFF, 1985.
O índice “n” na Figura 2.8 indica o comprimento da cadeia de celulose e pode ser medido em
termos de grau de polimerização (DP), do inglês - degree of polymerization. Podemos citar como
exemplo, o valor de “n” encontrada em fibras de algodão pode exceder 2500, já a polpa da madeira
possui em torno de 1200 (SUTAN CHAIRUL, 2012).
Durante o funcionamento do transformador, o envelhecimento do papel não é realizado de
maneira uniforme. As camadas mais externas estão mais expostas a maiores gradientes de
temperaturas, maiores concentrações de oxigênio, maiores teores de umidade e subprodutos
derivados do envelhecimento do OMI, tais fatores agem como catalisadores do processo de
25
degradação do isolante sólido. Tal processo de degradação envolve reações químicas como a
pirólise, oxidação e hidrólise.
A degradação do papel por tais reações têm como produtos gases gerados, água e produzem
principalmente compostos furânicos como o 5-metil-2-furaldeído (MF), 2-acetilfurano, 5-
hidroximetil-2-furaldeído (HMF), álcool furfurílico e 2-furaldeído (ZHANG et al, 2006). Na Figura
2.9 são mostradas as estruturas dos principais compostos furânicos gerados na degradação do papel
isolante.
Figura 2.9- Principais compostos gerados a partir da degradação do papel isolante.
Fonte: adaptado de ZHANG, 2006.
2.3.1 Degradação do papel por pirólise
A pirólise é um fenômeno que ocorre em temperaturas acima de 140°C na ausência de
oxigênio. Por ação da temperatura é provocado o decréscimo do grau de polimerização da celulose
com produção de alguns gases como: monóxido de carbono (CO), hidrogênio (H2), dióxido de
carbono (CO2), além de subprodutos líquidos como água (H2O) e compostos furânicos.
26
2.3.2 Degradação do papel por oxidação
A degradação do isolante sólido por oxidação é inevitável. O oxigênio é produzido dentro do
transformador pela degradação da celulose e também através da degradação do OMI. O oxigênio
ataca a glicose no sexto átomo de carbono, convertendo-o em um aldeído, ou ácido carboxílico,
(Figura 2.10). Há a possibilidade ainda de o ataque ser feito no carbono dois e três formando dois
grupos aldeídos ou dois grupos ácidos, seguido do rompimento do anel e liberação de gases como
CO2, CO, H2 além de H2O. Para cada cisão da cadeia de celulose, é produzida uma molécula de água
que irá atacar novas ligações e provocar cisões adicionais na celulose.
Figura 2.10 – Aldeídos e ácidos carboxílicos formados pela oxidação da celulose.
Fonte: Adaptado de MILDEMBERGER, 2014.
2.3.3 Degradação do papel por hidrólise
A principal reação química que envolve o papel isolante é a reação de hidrólise. Nesse tipo de
reação as ligações glicosídicas são rompidas formando unidades de açúcares menores como a
glicose, frutose e xilose e um dímero parcialmente hidrolisado (Figura 2.11).
A água presente no meio reage diretamente com o oxigênio da ponte glicosídica formando
dois grupos hidroxila, um em cada monômero, ao mesmo tempo em que realiza a abertura do anel de
glicose, resultando em uma cisão da cadeia polimérica. Segundo (LUNDGAARD, 2005; 2008) esse
tipo de reação é catalisado por compostos ácidos de cadeias curtas, formados na degradação da
celulose e também do OMI, como ácido fórmico e ácido acético.
27
Figura 2.11- Reação de hidrólise da celulose.
Fonte: MILDEMBERGER, 2014.
2.4 Ensaios físicos e químicos em OMI
É considerado de extrema importância, tanto para as concessionárias de energia quanto para
os clientes e consumidores finais, a operação sem falhas de um transformador. Para garantir um
perfeito funcionamento dos equipamentos e assegurar a qualidade dos sistemas de isolamento –
refrigeração, alguns métodos de análises de parâmetros físicos e químicos são realizados de tempos
em tempos para avaliação periódica e monitoramento dos estados de degradação. A seguir são
mostrados alguns parâmetros e a respectiva norma associada a cada um.
2.4.1 Teor de Água
Água, ainda que em quantidades mínimas, pode ser nociva em equipamentos elétricos como
transformadores, pois pode ser atraída para locais de maior tensão elétrica (GRAY, 1992). A água
também acelera a deterioração do OMI e do isolante sólido, com isso liberando mais água no
processo e reiniciando um ciclo de degradação. Os valores, em partes por milhão (ppm), são obtidos
de acordo com a NBR 10710 (1988) que mede o teor de água em líquidos isolantes elétricos com
reagente Karl Fischer gerado por coulometria. Os valores máximos permitidos para teores de água
são de 10 mg/kg para óleo novo.
2.4.2 Rigidez Dielétrica
A rigidez elétrica é a tensão alternada medida em kV/mm, na qual ocorre a descarga elétrica
na camada de óleo situada entre dois eletrodos e em condições perfeitamente determinadas. Mede a
28
capacidade de um líquido isolante resistir ao impacto elétrico sem falhar. É considerada uma medida
indireta das impurezas contidas no óleo. No entanto, a quantificação dessa propriedade não pode ser
utilizada para avaliar o processo de envelhecimento do OMI, pois a presença de produtos de
oxidação do óleo, como alcoóis, aldeídos e cetonas, não afetam os valores de rigidez dielétrica.
Testes conforme ABNT NBR IEC 60156 (2004), no qual uma amostra, contida em um aparato
específico, é submetida a um campo elétrico crescente, aplicado a uma taxa constante de elevação de
tensão até que ocorra a disrupção elétrica. Os valores mínimos permitidos para óleo novo é de 70 a
80 kV/mm.
2.4.3 Índice de Neutralização
O índice de neutralização ou também chamado de número de acidez total (TAN) mede a
quantidade de ácidos formados em razão da deterioração e oxidação do sistema isolante. A presença
desses compostos pode provocar ataque químico nos diversos materiais utilizados na construção dos
transformadores, em especial os metais, ocasionando a formação de produtos que afetam as
características dielétricas do óleo. O alto teor de compostos ácidos no óleo é responsável diretamente
pela formação de borra (resíduos sólidos). Assim, através desse ensaio é possível acompanhar o
envelhecimento do sistema isolante, pois após iniciado o processo de deterioração do transformador
a acidez aumenta rapidamente, podendo comprometer a vida útil do equipamento. Os testes são
realizados conforme NBR 14248 (1998) pelo método titulométrico utilizando indicador p-
naftolbenzeína. Os valores máximos permitidos para óleo novo é de 0,03 mg KOH/g óleo.
2.4.4 Tensão Interfacial
A tensão interfacial é uma medida indireta da concentração de substâncias polares presentes
no OMI expressa em mN/m. Óleos em boas qualidades possuem valores de tensão interfacial entre
40 e 50 mN/m. Óleos em estado deteriorado os valores são de 18 mN/m ou menores. Estas
substâncias prejudicam as propriedades dielétricas do óleo, além de contribuírem para seu
envelhecimento precoce. A tensão interfacial no sistema água-óleo visa exatamente inferir sobre a
quantidade de substâncias polares presentes no óleo, uma vez que tais substâncias tendem a
concentrar-se na interface do sistema. Quanto maior a concentração de substâncias polares, menor o
valor da tensão interfacial do OMI.
A medida sistemática da tensão interfacial dos óleos em uso, também se torna uma forma de
acompanhar o envelhecimento, pois o processo oxidativo está diretamente relacionado com o
29
aumento da polaridade do meio. Ensaio realizado conforme NBR 6234 (2005) pelo método do anel
DuNouy.
2.5 Biomarcadores
Marcadores biológicos ou também chamados de biomarcadores são compostos orgânicos de
origem fóssil (EGLINTON et al, 1964) que se formaram a partir de organismos vivos. São
compostos orgânicos complexos constituídos de carbono, hidrogênio e outros elementos.
Encontrados em sedimentos, rochas, petróleo e seus derivados e mostram pouca ou nenhuma
mudança na estrutura de suas moléculas orgânicas originárias de organismos vivos.
Estão entre os mais importantes grupos de hidrocarbonetos em impressão digital química, do
inglês (chemical fingerprinting) em petróleo e seus derivados. Análise de biomarcadores tem sido
usada por geoquímicos de petróleo nos últimos 40 anos na caracterização de óleo bruto em termos de
fonte rochosa e identificação de depósitos (WANG, 2003), além de questões envolvendo problemas
ambientais. Esse tipo de análise gera informações de grande importância como:
Determinação da fonte do óleo em caso de derramamento;
Diferenciação do tipo de óleo;
Monitoramento do processo de degradação;
Estado de desgaste do óleo bruto sobre uma grande variedade de condições (intemperismo);
Suas concentrações em petróleo e seus derivados variam bastante e podem chegar a 100 mg
L-1
ou menos em alguns grupos de biomarcadores. Por serem encontrados em baixas quantidades,
podem ser detectados na presença de uma grande variedade de outros tipos de hidrocarbonetos de
petróleo e produtos derivados do petróleo pelo uso da cromatografia a gás acoplado à espectrometria
de massas (CG-EM) (WANG et al, 2016).
Os principais grupos de hidrocarbonetos saturados e biomarcadores normalmente
investigados (Figura 2.12) e seus respectivos fragmentos de massa (m/z) são: n-alcanos (m/z 85);
iso-alcanos (m/z 113 e 127); alquiciclohexanos (m/z 83); sesquiterpanos ou biciclanos (m/z 123);
terpanos (m/z 191) e esteranos (m/z 217 e 218). Dentre os grupos mencionados acima, os n-alcanos,
iso-alcanos e alquil-ciclohexanos são menos resistentes à degradação.
30
Figura 2.12- Estruturas químicas representando cada grupo de hidrocarbonetos e biomarcadores.
Fonte: Adaptado de FINGAS, 2014.
Óleos brutos (petróleo) e seus derivados de origens diferentes terão biomarcadores diferentes.
Isso se deve a formação geológica de cada óleo bruto, portanto, óleos diferentes terão impressão
digital química diferente.
Produtos derivados de petróleo como óleos lubrificantes, gasolina, diesel, óleos minerais
isolantes também podem ter suas impressões digitais químicas alteradas. Essas alterações podem ser
causadas por fatores como, por exemplo: degradação térmica, decorrente da exposição excessiva ao
calor, biodegradação e fotoxidação.
2.5.1 Análise fingerprinting
O fingerprinting ou “impressão digital” química se baseia numa análise de conjunto de
amostras de forma rápida, onde é avaliado um grande número de compostos, podendo ou não ter a
intenção de identificar cada um, mas principalmente comparar e classificar perfis de amostras onde
31
seus compostos podem variar em resposta frente a mudanças ambientais, ou a processos químicos
como degradação, por exemplo.
Várias aplicações se encontram na literatura sobre esse tipo de análise, podendo ser de grande
importância na área comercial e científica em várias áreas como controle de qualidade, verificação
de autenticidade e/ou adulteração de extratos vegetais, óleos vegetais, óleos essenciais, bebidas
alcoólicas, cosméticos entre outros (CABRAL, 2010; CHEN et al, 2008; CHOU et al, 2009; HU et
al, 2014).
Esse tipo de análise química é muito utilizado em análise forense ambiental a mais de 30
anos. Os biomarcadores desempenham aqui um papel muito importante na caracterização, correlação
e diferenciação da fonte em investigações ambientais forenses sobre derramamentos de óleo.
Marcadores biológicos ou biomarcadores são um dos mais importantes grupos de hidrocarbonetos no
petróleo e combustíveis/ derivados de petróleo para impressões digitais químicas (KAPLAN et al,
2001; KAPLAN et al, 2010; WANG et al, 2006; PETERS, 2005).
A impressão digital química pode ser obtida a partir de vários tipos de matrizes e pode ser
utilizada como ferramenta diagnóstica, pois, esses métodos têm a capacidade de geração de uma
extensiva quantidade de dados quando aplicados a misturas complexas, (CHRISTENSEN et al,
2005). A grande quantidade de dados gerados é obtida por meio de técnicas analíticas instrumentais
como ressonância magnética nuclear (RMN) (JUNG et al, 2010), espectroscopia de absorção na
região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (SZULEJKO, 2002) e espectrometria
de massas acoplada a técnicas de separação como eletroforese capilar acoplada ao espectrômetro de
massas (EC-MS) (WILLIANS et al, 2007), CG-EM (CHOU et al, 2009) e cromatografia líquida de
alta eficiência acoplada ao espectrômetro de massas (CL-EM) têm sido utilizadas para obtenção do
fingerprinting.
32
3. METODOLOGIA
3.1 Materiais, solventes e equipamentos.
Vidrarias de uso comum em laboratório (béquer, erlenmeyer, micropipeta, pipeta, balão
volumétrico, bureta, frasco graduado de reagente em borosilicato 3.3);
Solventes – Álcool Etílico Absoluto 99,8 % P.A.; Éter Etílico 100% P.A. ACS; Propanona
P.A.; n-Hexano 95% UV/HPLC adquiridos da NEON e Diclorometano HPLC, 99,9 % da J.T
Baker.
Reagente – Óleo mineral isolante, NYTRO 4000A da NYNAS, concedido por uma
empresa do ramo de equipamentos elétricos de base naftênica (composto de 70-90%
hidrocarboneto naftênico, 10-30% hidrocarboneto parafínico, teor de DBPC < 0,1%);
Materiais - Tira de cobre metálico nas dimensões 30 mm x 7,5 mm x 1,5 mm; folha de papel
tipo Kraft nas dimensões 14 mm x 35 mm x 50 µm;
Equipamentos – Agitador magnético modelo NI 1107 do fabricante NOVA;
Espectrofotômetro CARY 50 UV/Vis do fabricante VARIAN; Balança Analítica modelo Av-
220 do fabricante MARTE; Estufa a vácuo microprocessada digital modelo SP 104/30 do
fabricante SPLABOR; Espectrofotômetro modelo Spectrum 100- FTIR do fabricante
PERKIN ELMER; Cromatográfico a gás (modelo 7890A) acoplado à espectrometria de
massas (modelo MS 5975B) do fabricante AGILENT e amostrador automático (modelo
7693A); Coluna capilar cromatográfica da marca AGILENT TECHNOLOGIES HP-5MS
(5% difenil e 95% dimetilpolissiloxano) com 30 m de comprimento, diâmetro interno de 0,25
mm e 0,25 μm de espessura de filme;
33
3.2 Preparo das Soluções de Trabalho
O preparo de soluções de trabalho foi realizado conforme estudos de KAPLAN et al (2001;
2010), que consistiu em preparar diretamente no vial tomando através de uma micropipeta 40 µL da
amostra de óleo diluídos com 1000 µL de Diclorometano.
Para as análises de índice de acidez as soluções foram preparadas e padronizadas. Na
preparação da solução de NaOH 0,1 mol L-1
foi pesado em balança analítica cerca de 2 g de NaOH e
transferido quantitativamente para um balão de 500,00 mL. Essa solução foi padronizada com
biftalato ácido de potássio.
3.3 Ensaios de Envelhecimento Acelerado
O preparo das amostras consistiu em montar os experimentos para o envelhecimento térmico
acelerado do óleo feito em estufa à temperatura controlada. O ensaio de envelhecimento térmico
acelerado das amostras foi adaptado segundo TOYAMA et al (2011).
Foram colocados em frascos de reagente graduado abertos 150 mL de OMI. O ensaio foi
realizado em triplicata e em quatro classes diferentes: somente óleo (OL1, OL2, OL3); óleo + papel
Kraft (P1, P2, P3); óleo + cobre (C1, C2, C3) e o sistema óleo + papel + cobre (P+C1, P+C2, P+C3). Os
frascos foram rotulados de acordo com sua composição conforme Figura 3.1. O cobre metálico foi
devidamente lixado e polido, para remoção de óxidos em sua superfície, seguido de lavagem com
água destilada e acetona.
Figura 3.1- Sistema de envelhecimento das amostras e seus códigos.
Fonte: O autor
34
Em seguida foram colocadas em uma estufa com temperatura controlada a 130°C, onde
foram retiradas alíquotas de 5 mL a cada 24 horas e armazenadas no escuro para análises posteriores.
Para amostras controle foram deixados a mesma quantidade de amostra em frascos abertos
guardados no escuro e em temperatura ambiente.
3.4 Otimização das Condições Cromatográficas
O cromatógrafo a gás (modelo 7890A) com acoplamento ao espectrômetro de massas
(modelo MS 5975B) e amostrador automático (modelo 7693A) utilizado foi da AGILENT
TECHNOLOGIES. A coluna utilizada foi do tipo HP5-MS também da AGILENT
TECHNOLOGIES que consiste numa coluna com fase estacionária composta de 5% difenil e 95%
dimetilpolissiloxano com especificações: 30 m de comprimento, diâmetro interno de 0,25 mm e 0,25
μm de espessura de filme. A otimização foi feita a partir das condições de KAPLAN et al (2001;
2010).
Foi realizado também uma otimização dos parâmetros do injetor do cromatógrafo a fim de
investigar as alterações causadas pelos parâmetros: Velocidade de injeção x Temperatura do Injetor x
modo de injeção em termos de detectabilidade e resposta. Os valores investigados dos parâmetros do
injetor estão dispostos na Tabela 3.1.
Tabela 3.1- Parâmetros de otimização do injetor e valores codificados.
Fatores alterados Nível
-1 0 +1
Temperatura Injetor
(°C)
200 250 300
Modo de Injeção
(razão split)
splitless Split 10:1 Split 20:1
Velocidade de Injeção
(µL min-1
)
300 3000 6000
Fonte: o Autor
Essas condições foram otimizadas em termos de detectabilidade (número de picos) e resposta
(área cromatográfica). A otimização foi realizada montando um planejamento de experimentos do
tipo Box-Behnken utilizando o software Statistica 10®
. Esse planejamento foi feito com três níveis,
35
baixo (codificado “-1”); central (codificado “0”), e alto (codificado “+1”) conforme mostra a Tabela
3.1.
As combinações dos níveis e fatores gerados com o planejamento de experimentos Box-
Behnken resultaram em 15 experimentos como mostrado na Tabela 3.2. Após realizar todos os
experimentos do planejamento Box-Behnken foram selecionadas as condições do Injetor que
apresentaram resultados mais satisfatórios. Essa avaliação foi feita através de curvas de superfície de
resposta.
Tabela 3.2- Condições do Injetor gerados para cada experimento a partir do planejamento Box-Behnken
Experimento Modo de Injeção Temperatura Velocidade de
injeção
1 1 0 -1
2 0 -1 -1
3 0 0 0
4 -1 -1 0
5 0 0 0
6 1 1 0
7 1 0 1
8 -1 0 -1
9 0 1 -1
10 -1 1 0
11 1 -1 0
12 -1 0 1
13 0 -1 1
14 0 0 0
15 0 1 1
Fonte: O autor
3.5 Indice de Neutralização (TAN)
Os ensaios de acidez total no óleo foram realizados segundo metodologia de SILVA et al
(2012), que utiliza solução de hidróxido de sódio como titulante e fenolftaleína alcoólica 1% como
indicador. O cálculo do índice de acidez foi realizado de acordo com a equação 3.1. Nos métodos já
existentes foram substituídos o solvente por uma solução de éter e álcool 2:1 e a solução titulante por
NaOH 0,1 mol.L-1
.
36
ac. =
(3.1)
Onde :
f: fator de correção da solução de NaOH;
va: volume (mL) da solução de NaOH gastos na solução da amostra;
vb: volume (mL) da solução de NaOH gastos na solução do branco;
C: concentração da solução de NaOH;
m: massa em g da amostra (aprox. 2 g);
3.6 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR/ATR)
As amostras retiradas da estufa (a cada 24 horas) foram usadas para obtenção dos espectros
na região do infravermelho durante o processo de envelhecimento acelerado no intuito de se
investigar o tempo e em qual sistema (OL, P, C e P+C) produziria um maior efeito de degradação
frente a constante exposição ao calor excessivo.
Os espectros foram obtidos em um espectrofotômetro Perkin Elmer Spectrum 100
FTIR:ATR, com refletância total atenuada (ATR) e com cristal de seleneto de zinco (ZnSe). As
leituras foram feitas na faixa de 4000-650 cm-1
, a temperatura ambiente, com resolução de 4cm-1
e 16
varreduras. Duas gotas da amostra foram colocadas sobre o cristal de ZnSe e imediatamente feito as
leituras do espectro.
3.7 Espectroscopia de Absorção UV/Vis
Assim como as leituras no FTIR, também foram feitas leituras no espectrofotômetro CARY
50 UV/Vis com cubeta de vidro. As alíquotas dos tempos 24, 96, 120, 168, 240, 264, 312, 336 e 408
horas de todas as combinações (OL, P, C, P+C) foram analisadas no intervalo de 360 – 600 nm e as
áreas embaixo da curva foram tomadas como resposta.
3.8 Análise Cromatográfica e Identificação dos Hidrocarbonetos e Biomarcadores
Foi injetado 1 µL dessa solução em um CG-EM. O perfil cromatográfico do óleo novo no
modo SCAN foi obtido. Também os biomarcadores foram analisados no modo SIM com seus
respectivos valores de m/z conforme já mencionado. Os compostos presentes e biomarcadores foram
identificados por comparação de seus tempos de retenção com os dados publicados por (KAPLAN et
al ,2010; PETERS, 2005).
37
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Condições Cromatográficas Otimizadas
De acordo com a seção 3.4 foram otimizadas as condições cromatográficas para a análise do
óleo isolante de transformador. As condições iniciais do autor KAPLAN et al (2010) deram um
tempo total de análise cromatográfica em 170 minutos, que é inviável para uma análise
cromatográfica de um laboratório no dia a dia. A otimização foi feita primeiramente no intuito de
reduzirmos esse tempo de análise. O tempo total após a otimização foi de 55 minutos. A Tabela 4.1
mostra todos os parâmetros otimizados.
Tabela 4.1- Condições otimizadas para análise do OMI.
Temperatura do injetor 250° C
Velocidade Injeção 3000 µL min-1
Volume do injetor 1 µL
Modo de injeção Split 10:1
Coluna HP 5-MS
Gás de arraste Hélio
Fluxo do gás de arraste 1 mL min-1
Programação de
Temperatura
60°C (1 min) -- 5°C.min-1
– 280°C
(10min)
TEMPO TOTAL: 55min
Analisador de massas Quadrupolo
Temperatura do quadrupolo 150 °C
Temperatura da fonte de íon 250 °C
Ionização por impacto de
elétrons
70 eV
Modo de registro dos íons
SCAN (50 -500)
e SIM (m/z biomarcadores)
Fonte: O autor
38
Com o planejamento Box-Behnken, obtivemos um experimento multivariado que diminuiu
o número de experimentos possíveis, do que quando tratados variando um único fator. Variando 3
fatores em 3 níveis foram gerados gráficos de superfície de resposta que apontam para as melhores
condições das variações feitas, conforme codificados na Tabela 3.1 (seção 3.4). As Figuras 4.1a, 4.1b
e 4.1c mostram as superfícies de resposta obtidas em função da detectabilidade (número de picos).
Figura 4.1 – Superfícies de resposta da otimização do injetor: (a) Velocidade de injeção x Temperatura; (b) Temperatura
x Modo de injeção
Fonte: O autor
Das curvas de superfície de resposta pode ser observado que os parâmetros do injetor
codificados nas proximidades “0” ou seja, modo de injeção na razão split 10:1; Temperatura do
injetor a 250 °C e velocidade de injeção em velocidade intermediária a 3000 µL min-1
permitem uma
detectabilidade maior. Essa detectabilidade se dá através do número de picos formados no
cromatograma. Ao passar pelo injetor, a amostra deve ser passada totalmente para a fase gasosa. O
39
injetor a 200°C os analitos podem não ser transformados totalmente em gás, o que resultará num
cromatograma com baixa detectabilidade e picos mal resolvidos. O injetor aquecido a 300 °C a
amostra pode ser decomposta pela temperatura destruindo parte dos analitos, o que acarreta também
numa detectabilidade deficiente. Em 250 °C a resposta obtida no cromatograma e a detectabilidade
são maiores.
O cromatograma de íons totais (TIC) do método original (170 minutos) é comparado com o
método otimizado (55 minutos) como mostra a Figura 4.2.
Figura 4.2 – TIC do óleo comparando método original x método otimizado.
Fonte: o autor
Pode-se obervar que alguns picos característicos do TIC da amostra ficaram mais intensos
assim como a detectabilidade (número de picos) aumentou. Isso indica que ao injetarmos a amostra
em modo split 10:1 há uma diminuição da saturação de analitos na coluna comparado ao modo
splitless levando a uma melhor separação dos analitos. Amostras de petróleo e seus derivados, como
óleos e combustíveis possuem algumas centenas ou possivelmente milhares de compostos diferentes
que não podem ser resolvidos completamente por cromatografia convencional e geram as chamadas
“corcundas”, do inglês (hump), também conhecidas como mistura complexa não resolvida (UCM),
do inglês “unresolved complex mixture”.
40
4.2 Envelhecimento Acelerado das Amostras
No intuito de simular a degradação do óleo causada pela exposição constante ao calor
excessivo as amostras do óleo novo NYTRO 4000A da NYNAS foram levadas a uma estufa com
temperatura controlada durante 17 dias. As amostras foram alocadas em frascos de reagente
graduado em borosilicato 3.3, que é mais resistente a temperaturas elevadas que vidrarias
convencionais como béquer, por exemplo. A temperatura de trabalho escolhida foi 130 °C, tomando
como base estudos de envelhecimento térmico acelerado de TOYAMA et al (2011).
A temperatura média de trabalho de um transformador é em torno de 60 - 65 °C e a cada
aumento de 7 °C em média na temperatura do óleo, a taxa de envelhecimento é aproximadamente o
dobro para cada incremento (MONTSINGER, 1930; WADA et al, 2013). Tendo como base esses
estudos, podemos calcular em média o quanto, em anos, a amostra foi envelhecida na dada
temperatura de envelhecimento acelerado.
= 8,571
= 2,167
= 755
A degradação acelerada por aquecimento, tomando como lei de meia-vida a 7°C,
temperatura de envelhecimento a 130°C, é cerca de 755 vezes mais rápida que o mesmo óleo em
campo trabalhando a 60 °C. Isso equivale a 35 anos de um óleo em campo trabalhando em média a
60 °C e a cada 24 horas de envelhecimento acelerado é equivalente a 2 anos em campo.
A cada 24 horas alíquotas de 5 mL foram retiradas para as análises e mantidas fechadas no
escuro para evitar possíveis reações de fotoxidação. A degradação é evidenciada pelo escurecimento
e aumento da turbidez das amostras. Durante o processo de envelhecimento acelerado foram tiradas
fotografias para evidenciar primeiramente o escurecimento das amostras. A Figura 4.3a e 4.3b
mostra o início do envelhecimento com 24 horas e o fim do envelhecimento com 408 horas de
aquecimento, dando destaque a cor mais escura nas combinações contendo o cobre (C1, C2, C3 e
P+C1, P+C2, P+C3). A amostra deixada para controle no escuro e em temperatura ambiente não teve
alteração alguma, permanecendo igual à amostra nova, indicando que as alterações sofridas vieram
da exposição à alta temperatura e das composições dos sistemas montados para o estudo de
envelhecimento térmico acelerado.
41
Figura 4.3 – Início do envelhecimento acelerado: (a) com 24 horas; (b) fim com 408 horas.
Fonte: o autor
De 24 horas até 96 horas de aquecimento nada ocorreu visualmente. Em 120 horas as
amostras que estavam na presença de cobre iniciaram a mudança de cor para amarelo (Figura 4.4).
Figura 4.4 – início da mudança de cor para amarelo das amostras com cobre presente em 120 horas.
Fonte: o autor
42
A partir do tempo de aquecimento em 168 horas as amostras que continham apenas OMI
(OL1, OL2, OL3) começaram a mudança de cor para amarelo (Figura 4.5).
Figura 4.5 – Início da mudança de cor para amarelo das amostras do sistema OL.
Fonte: O autor
Somente no tempo de aquecimento de 264 horas as amostras que continham OMI + papel
(P1, P2, P3) começaram a mudar de cor para amarelo, conforme Figura 4.6. Isso se deve ao fato da
celulose ser capaz de absorver compostos oxidados de baixa massa molecular como ácido fórmico,
por exemplo, produzidos pela oxidação térmica do OMI. Segundo LUNDGAARD (2005), a celulose
consegue absorver pequenos compostos de oxidação até certo limite, após esse limite, sua
degradação é acelerada juntamente com os produtos oxidados de alto peso molecular presentes no
OMI.
Figura 4.6- Início da mudança de cor para amarelo das amostras do sistema P.
Fonte: O autor
43
Esse escurecimento é devido à formação de compostos provenientes das reações de
oxidação tanto no OMI quanto no papel Kraft. Quanto mais escuro o óleo, mais degradado está,
portanto, mais compostos deletérios estão sendo formados. A formação de borra é considerada o
estágio final da degradação do isolante, onde subprodutos que eram solúveis no óleo passam a se
combinar resultando em produtos de alta massa molecular e insolúveis no óleo e com isso
depositando sobre a forma de borra ou também chamados lamas.
Essa formação de borra pode ser observada, por análises espectroscópicas que serão
discutidas posteriormente, mas também podem ser observadas visualmente sob a forma de turvação
do meio.
No tempo de 312 horas (13 dias) de aquecimento todas as amostras começaram a turvar,
exceto as que continham OMI + papel que turvou em 336 horas (14 dias) conforme Figura 4.7a e
4.7b.
Figura 4.7 – Início da turvação nas amostras:(a) com 312 horas; (b) com 336 horas.
Fonte: O autor.
44
4.3 Espectroscopia de absorção na região do UV/Vis
Foram escolhidas algumas alíquotas retiradas do envelhecimento acelerado nos tempos de
24, 96, 120, 168, 240, 264, 312 e 336 e 408 horas para análise no espectrofotômetro de absorção
UV/Vis feito no equipamento CARY 50 da Varian.
Os espectros foram obtidos realizando uma varredura de 360 nm – 600 nm e tomando como
reposta a área abaixo das curvas geradas.
Produtos de decaimento dissolvidos, do inglês dissolved decay product (DDP), normalizada
pela ASTM D 6802 caracteriza os níveis relativos de DDP que são compostos como: peróxidos,
aldeídos, cetonas e ácidos orgânicos em óleo isolante de origem de petróleo.
Vários estudos (FOFANA et al, 2015) são encontrados na literatura relacionando os valores
de DDP com propriedades físicas e químicas de óleos, com relação direta ao índice de acidez (TAN),
valores de Tensão interfacial, por exemplo. Os valores de DDP são confirmados pela turbidimetria
(ASTM D 6181).
Ao longo do processo de envelhecimento acelerado foi possível observar, visualmente, que
as amostras além do escurecimento também começaram a turvar. Como já mencionado a turvação é
considerado o estágio final da degradação de um óleo. As análises de DDP então podem confirmar
que o processo de envelhecimento está produzindo compostos deletérios e causando uma grande
degradação ao óleo. Quanto maior os valores encontrados de DDP, mais compostos oxidados terão
no meio e as curvas de absorbância são deslocadas para um comprimento de onda (λ) maior.
Na Figura 4.8 são mostradas as curvas de absorbância obtidas para o sistema P.
Primeiramente foi analisado um branco que foi o solvente DCM e as amostras a seguir em ordem de
tempo de envelhecimento.
45
Figura 4.8 – Espectro de absorbância das amostras contendo apenas OMI + papel Kraft.
Fonte: O autor
As curvas geradas estão de acordo com o esperado e confirmam as observações do
deslocamento das curvas de absorbância para comprimentos de onda maiores, o que indica que há
uma crescente concentração de produtos de decaimento dissolvidos no óleo.
Até o tempo de 240 horas (10 dias), os valores de área não aumentam com uma grande
diferença e isso se deve à capacidade atribuída à celulose de absorver pequenos compostos de
oxidação que estejam solúveis no óleo. Até o ponto em que a amostra inicia a mudança de cor para
amarelo, nesse ponto nota-se que as curvas dão um salto indicando um aumento dos valores de área e
um salto maior ainda quando a amostra se torna turva em 336 horas (14 dias). Na Figura 4.9 é
ilustrada a mudança dos valores de área em função do tempo para o sistema P.
46
Figura 4.9- Área em função do tempo para o sistema P.
Fonte: O autor
Para o sistema óleo + papel + cobre (P+C) os valores obtidos de áreas são ainda maiores,
indicando uma quantidade maior de produtos de decaimento comparado às outras combinações. A
Figura 4.10 mostra as curvas de absorbância geradas para o sistema P+C.
Figura 4.10- Curvas de absorbância para o sistema P+C.
Fonte: O autor
47
Nesse sistema as amostras iniciaram a mudança de cor para amarelo em 120 horas (4 dias),
o que não apresenta uma grande diferença nos valores de DDP com as amostras iniciais, porém
quando a amostra se turva há um salto enorme nos valores encontrados de área que ocorre em 312
horas (13 dias). Ao comparar os dois sistemas apresentados, notamos que o P+C é muito mais
sensível à degradação térmica acelerada ao sistema P.
Podemos concluir dessa comparação que o efeito do cobre no sistema maximiza a produção
de compostos derivados de reações de oxidação, portando o cobre age como um catalisador dessas
reações. A Tabela 4.2 traz os valores de áreas em todas as combinações. Esses valores foram
calculados utilizando um software gratuito que trata dados espectrais, o SpectraGryph® versão 1.0.3.
A comparação dos quatro sistemas OL; P; C e P+C é disposta na Figura 4.11.
Tabela 4.2- Valores de área em função do tempo de todos os sistemas.
Tempo
(horas)
área (u.a)
OMI+Papel
área (u.a)
OMI
área (u.a)
OMI+Cobre
área (u.a)
OMI+Papel+Cobre
24 13,41 4,118 13,37 2,713
96 13,44 7,172 20,82 4,743
120 15,11 10,64 27,02 11,62
168 16,59 37,32 61,79 70,8
240 24,19 255,6 420 659,1
264 74,78 389,5 525,8 873,1
312 316,2 731,8 744,2 1204
336 450,9 885,5 959,9 1350
408 750,3 967,5 1286 1751
Fonte: O autor
48
Figura 4.11- Área em função do tempo de todos os sistemas.
Fonte: O autor
Da Figura 4.11 pode-se observar que até 168h os valores de DDP não aumentam com
grandes diferenças. É possível que isso possa ser resultado da ação do inibidor oxidativo DBPC que
é adicionado ao OMI. Porém em sistemas que possuem o cobre que atua como catalisador de reações
de oxidação, após o tempo de 168 horas (7 dias) o efeito do DBPC é menos sentido, já que os
sistemas com cobre dão saltos maiores nos valores de áreas. O cobre pode complexar com o DBPC,
formando o complexo Cu-DBPC, segundo MIZUNO et al (2014). Nesse complexo formado o DBPC
não atua como inibidor oxidativo.
4.4 Indice de neutralização (TAN)
Os óleos isolantes são neutros, porém, com o uso constante sua polaridade aumenta e
surgem compostos ácidos que não estavam presentes no óleo novo. A polaridade do óleo pode ser
medida indiretamente por medidas de Tensão interfacial através da NBR 6234 (2005), no qual os
valores de tensão diminuem à medida que compostos polares são formados. Existem também normas
que regulamentam a medida de acidez dos óleos como a NBR 14248 (1998). A norma brasileira
49
admite como limite máximo permitido de acidez para óleos novos a quantidade de 0,03 mg KOH/ g
OMI.
Neste trabalho, o monitoramento da qualidade do OMI, durante o processo de degradação
térmica acelerada, é focado pelo uso de técnicas espectroscópicas e cromatográficas, portanto o
intuito das medidas de índice de acidez ou neutralização (TAN) é puramente para confirmar a
relação existente entre DDP e acidez.
As mesmas amostras utilizadas nas medidas de DDP por espectrofotometria UV/Vis foram
também analisadas a fim de obter uma resposta da quantidade de compostos ácidos presentes no
óleo. Para o cálculo do índice de acidez foi usada a equação 3.2. A Tabela 4.3 mostra os resultados
obtidos.
Tabela 4.3- Valores dos índices de acidez para as amostras de óleo retiradas
no processo de envelhecimento acelerado.
Tempo
(hrs)
Índice de acidez em mg KOH/ g OMI
OL P C P+C
24 0,030 0,029 0,030 0,029
96 0,047 0,042 0,055 0,044
120 0,059 0,053 0,073 0,069
168 0,071 0,064 0,085 0,077
240 0,15 0,094 0,19 0,212
264 0,198 0,11 0,215 0,271
312 0,247 0,143 0,29 0,383
336 0,285 0,176 0,327 0,438
408 0,315 0,23 0,401 0,575
Fonte: O autor
Os valores encontrados de índice de acidez das amostras de óleo mineral isolante estão de
acordo com o esperado pela literatura, no qual o aumento da exposição do óleo a uma temperatura
excessiva causaria a degradação térmica, e com isso acarretaria um aumento dos valores de acidez.
Os dados obtidos para índice de acidez estão em total acordo com os valores obtidos para
DDP, confirmando que, quanto maior a acidez do óleo, maior a área abaixo das curvas de
absorbância. Os valores dos índices de acidez em função do tempo de exposição ao calor são
mostrados pela Figura 4.12.
50
Figura 4.12 – Acidez em função do tempo de envelhecimento.
Fonte: O autor
Analisando os dados observamos um comportamento semelhante à comparação da área
(DDP) com o tempo. Os valores de acidez do sistema P (OMI+papel) foram os menores encontrados,
e os valores de acidez dos sistemas que contém a placa de cobre foram os maiores. Também é
observado que até próximo a 168 horas (7 dias) os valores de acidez não possuem grandes
diferenças, contudo nos tempos em que ocorreram o turvamento das amostras os valores de acidez
deram um salto.
Ao final de 408 horas (17 dias), o sistema P+C mostrou um aumento de 60 % em relação à
acidez do sistema P, 46 % de aumento em relação ao sistema OL e 30,27% de aumento na acidez em
relação ao sistema C. Fazendo a mesma análise em relação à área (DDP) o sistema P+C mostrou um
aumento de 57,15% em relação ao sistema P, 44% de aumento em relação ao sistema OL e 26,15%
de aumento em relação ao sistema C. Tomando os valores do índice de acidez e DDP do sistema
P+C em 408 horas como 100%, a Figura 4.13 mostra em percentual os valores obtidos para outros
sistemas comparando os dados pelos métodos titulométrico (TAN) e espectroscópico (DDP). Os
valores obtidos estão em total acordo estabelecendo uma relação direta entre os dois.
51
Figura 4.13 – Comparação percentual entre os métodos titulométricos e espectroscópico.
Fonte: O autor
A Tabela 4.4 mostra os valores de área, índice de acidez além das mudanças de coloração do
sistema juntamente com um indicativo da qualidade do óleo segundo estudos feitos por FOFANA et
al (2015). O sistema escolhido foi o P+C que apresentou os maiores valores para DDP e índices de
acidez.
Tabela 4.4: Tempo, valores de DDP e índice de acidez e indicativo de qualidade do óleo para o sistema P+C.
Fonte: O autor
52
Os indicativos de qualidade foram dados a partir dos valores de DDP, índice de acidez e
alteração da coloração do óleo para cores mais escuras. Quando o óleo é classificado como ruim de
acordo com seus valores de TAN e DDP e sua coloração já se encontra numa tonalidade mais escura
que o amarelo, a partir desse ponto diz-se que o óleo se encontra na zona formadora de borra, que é
quando compostos insolúveis começam a serem formados e após um tempo há a precipitação destes,
formando assim a borra no fundo do transformador.
A relação existente entre os dois métodos é favorável no sentido de que as análises
espectroscópicas são mais rápidas, não destrutivas e não utilizam solventes como álcool e éter
conforme o método titulométrico e produzem resultados satisfatórios.
4.5 Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho (FTIR)
Ensaios espectroscópicos têm a vantagem de serem não destrutivos, portanto as mesmas
alíquotas retiradas do envelhecimento térmico acelerado também foram analisadas por FTIR.
Nosso objetivo nessa seção é a confirmação através de técnicas espectroscópicas que o óleo
está sendo degradado. Portanto será investigado nas amostras o aparecimento de compostos
amplamente difundidos na literatura como sendo oriundos de degradação.
Óleos de transformadores são susceptíveis a degradação por uma série de fatores já
discutidos nesse trabalho na seção 2.2.1. Vários compostos são produzidos durante o processo de
oxidação do óleo como ácidos carboxílicos (RCOOH), aldeídos (RCHO), ésteres (RCOOR’), cetonas
(RCOR’), alcoóis (ROH) e peróxidos orgânicos (ROOH), (COATES, 1986; GEORGIEV, 2008). A
degradação é causada pelo aparecimento, em quantidades traço, de compostos que não estavam
presentes no óleo quando novo, segundo WADA et al (2013).
Como já visto nas seções anteriores, a degradação do óleo pode ser acompanhada por uma
série de análises, e neste trabalho, o acompanhamento está sendo feito por técnicas espectroscópicas
e cromatográficas. Com o passar do tempo em exposição excessiva ao calor, o óleo vai se
escurecendo, os compostos de decaimento dissolvidos aumentam, pelo aumento de DDP que está
deslocando as curvas de absorbância para comprimentos maiores. Portanto, há um aumento das
ligações C=O e ligações C=C.
As ligações do tipo C=O podem ser de aldeídos, cetonas, por exemplo, que são compostos já
conhecidos formados num processo de oxidação do óleo. Compostos naftênicos podem desidrogenar
formando compostos insaturados, que possuem ligações duplas, e aromáticos.
O primeiro espectro apresentado, Figura 4.14, mostra o óleo novo. As bandas de absorção
representadas nesse espectro, em transmitância, pertencem a grupos CH2 e CH3 somente, que está de
53
acordo com o esperado, pois o óleo novo é composto somente de hidrocarbonetos saturados e não
possuem insaturações ou compostos que apresentem ligações do tipo C=O. As bandas e o grupo
pertencente a cada uma delas estão dispostos na Tabela 4.5.
Tabela 4.5- Bandas de absorção no infravermelho e o grupo pertencente
Bandas de absorção infravermelho (cm-1
) Grupo pertencente
723 Deformação Angular assimétrica no plano CH2
1377 Deformação angular CH3
1457 Deformação Angular simétrica CH2
2854 Estiramento Axial simétrica CH2
2921 Estiramento Axial assimétrica CH2
2953 Estiramento Axial assimétrica CH3
Fonte: O autor
Figura 4.14 – Espectro de absorção na região do infravermelho do óleo novo.
Fonte: O autor
Para o sistema OL somente a temperatura influenciou as reações de oxidação. O espectro
obtido revela o aparecimento de algumas bandas de absorção em 1774 cm-1
, 1716 cm-1
e 1607 cm-1
pertencendo aos grupos éster ou peroxi-éster, aldeídos e/ou cetonas e um grupamento carboxilato
ligados a aromáticos, respectivamente segundo GEORGIEV (2008) e COATES (1986). O espectro
54
de absorção para o sistema OL é mostrado na Figura 4.15, tomando as amostras no tempo 0 (óleo
novo), 72, 216, 312 e 408 horas de envelhecimento térmico acelerado.
Figura 4.15 – Espectro de absorção na região do infravermelho para o sistema OL.
Fonte: O autor
A Figura 4.16 mostra em mais detalhes o intervalo entre os números de onda de 1550 cm-1
e
1850 cm-1
e as bandas de absorção dos compostos produzidos nas reações de oxidação do sistema
OL.
Figura 4.16 – Bandas de absorção do sistema OL no intervalo (1550 cm-1 - 1850 cm-1).
Fonte: O autor.
55
Nas amostras do sistema P (OMI + papel) as bandas de absorção foram as mesmas
encontradas para o sistema OL (somente óleo), porém com menos intensidade.
Na Figura 4.17 é apresentada uma comparação entre as amostras óleo novo, OL 408 horas e
P 408 horas. Esse fato pode corroborar os menores valores de índices de acidez e valores de áreas
(DDP) encontradas em outros resultados já citados pela justificativa que as camadas de celulose são
capazes de absorver compostos oxidados de baixo peso molecular.
Figura 4.17 – Bandas de absorção comparando os sistema P e OL no intervalo (1550 cm-1
- 1850 cm-1
).
Fonte: O autor
Para os sistemas C (OMI + cobre) e P+C (OMI + papel + cobre) as bandas de absorção
surgidas ao longo das 408 horas de exposição ao calor foram iguais entre si. Uma banda de absorção
extra surgiu nesses sistemas, que não havia surgido nos outros dois sistemas discutidos
anteriormente. A banda de absorção em 1734 cm-1
segundo GEORGIEV (2008) e COATES (1986)
representa ser uma carbonila do grupo funcional éster de cadeia cíclica é mostrada na Figura 4.18.
56
Figura 4.18 – Bandas de absorção infravermelho do sistema P+C.
Fonte: O autor
Fazendo uma comparação dos espectros obtidos para todas as combinações pode-se
observar que o mesmo resultado das outras técnicas se manteve. O sistema P teve a menor banda de
absorção de grupos oxidados seguidos do sistema OL, C e P+C respectivamente conforme Figura
4.19.
Figura 4.19 – Bandas de absorção comparando os quatro sistemas.
Fonte: O autor
Dos resultados dispostos acima é possível garantir que o processo de oxidação do OMI
ocorreu e levou a formação de compostos deletérios ao mesmo. Segundo a literatura e de acordo com
57
a seção 2.2.1 a formação de borra é considerada o estágio final do processo de oxidação, as amostras
depois de deixadas em repouso houve a completa precipitação dos compostos insolúveis, portanto
houve a formação de borra.
4.6 Análise Cromatográfica e Identificação dos hidrocarbonetos e
biomarcadores no óleo novo
As análises cromatográficas foram utilizadas para se determinar o perfil da amostra de óleo
novo e os biomarcadores que o compõem. Depois de otimizada todas as condições de trabalho, foi
preparado diretamente em um vial 40 µL da amostra diluídas em 1000 µL de diclorometano (DCM).
Para a identificação dos compostos presentes na amostra foram feitas as análises nos dois
modos: varredura (scan) na faixa de massa de 50 - 550 e monitoramento de íon selecionado (SIM)
para análise dos hidrocarbonetos e biomarcadores.
O padrão do TIC revela a distribuição molecular de todos os constituintes identificáveis da
amostra. Na Figura 4.20 é apresentado dois iso-alcanos muito característicos de derivados de
petróleo, os chamados Pristano (Pr) e Fitano (Ph) que são os picos mais abundantes no TIC. A Figura
4.21 mostra o TIC para o óleo novo, que possui a distribuição molecular compreendida entre C10 –
C35 com o pico máximo em C21. Os tempos de retenção foram comparados com os obtidos por
KAPLAN et al (2010). Foi possível verificar também que os tempos de retenção dos dados do autor
deste trabalho é cerca de 50% do tempo de retenção dos dados publicados pelo autor supracitado.
KAPLAN et al (2010) usando um óleo de transformador também da marca NYNAS®, identificou o
inibidor DBPC em 38 minutos, enquanto que no presente trabalho foi identificado em 19,70 minutos.
Figura 4.20 – Representação dos iso-alcanos Pristano e Fitano.
Fonte: O autor
58
Figura 4.21 – TIC do óleo novo.
Fonte: O autor
O TIC também revela a existência da corcova ou “hump” termo muito usado na literatura,
que é característico de matrizes muito complexas, daí o nome mistura complexa não resolvida
(UCM), atribuídas à quantidade de picos que aparecem. O próximo passo foi à investigação e
identificação dos principais grupos de hidrocarbonetos na amostra e os biomarcadores.
4.6.1 n-Alcanos: m/z 85
Um dos principais grupos de hidrocarbonetos presentes em amostra de petróleo e seus
derivados, como óleo mineral isolante, é o grupo dos n-alcanos. Os n-alcanos individuais foram
identificados segundo KAPLAN et al (2001; 2010) na faixa de C10 – C35, sendo os mais abundantes
entre C16 – C22, o pico relativo ao C31 também apresenta uma considerável abundância. Os n-alcanos
são bons indicadores de níveis de degradação, já que são mais susceptíveis a reações de oxidação que
seus homólogos ramificados. A Figura 4.22 mostra o cromatograma no modo SIM analisando
fragmentos m/z 85.
59
Figura 4.22 – Cromatograma analisando fragmentos m/z 85 (n-alcanos) em óleo novo.
Fonte: O autor
4.6.2 Iso-alcanos: m/z 113
Os iso-alcanos são hidrocarbonetos saturados e ramificados. É derivado direto do isopreno,
um precursor alcoólico constituinte da clorofila. Muito usados também como avaliadores do nível de
degradação de óleos, combustíveis e derivados de petróleo. O fragmento característico desse grupo é
o íon m/z 113. Como principais compostos pertencentes do grupo estão o Pristano (Pr ou i-C19) e o
Fitano (Ph ou i-C20) seguidos do Nor-pristano (i-C18) e i-C21. Na amostra do OMI (Figura 4.23), o
cromatograma revela que esses mesmos compostos são majoritários na amostra de óleo novo.
Figura 4.23 – Cromatograma analisando fragmentos 113 (iso-alcanos) em óleo novo.
Fonte: O autor
60
4.6.3 Alquilciclohexanos: m/z 83
São compostos saturados cíclicos homólogos ao ciclo-hexano. Pode possuir cadeias laterais
ligadas ao ciclo hexano formando os homólogos alquilados. São importantes na caracterização de
tipos de óleos, pois são os responsáveis pela classificação de um tipo de óleo em naftênico. Podem
ser monitorados por CG-EM através do fragmento m/z 83. O cromatograma mostrando o perfil do
monitoramento desse grupo é mostrado na Figura 4.24.
Figura 4.24 - Cromatograma analisando fragmentos 83 (alquiciclohexanos) em óleo novo.
Fonte: O autor
Os alquilciclohexanos mais voláteis não estão presentes na amostra. A faixa de compostos
que compõe o óleo novo se estende desde o CH-7 até o CH-14. Assim também os alquiciclohexanos
de alta massa molecular não estão presentes.
4.6.4 Biciclanos ou Sesquiterpanos: m/z 123
Biciclanos, também conhecidos como sesquiterpanos, representam anéis ciclohexano
fundidos com diferentes níveis de alquilação. São identificados através do fragmento de m/z 123.
São biomarcadores que apresentam baixos pontos de abulição e normalmente são eluídos entre o C13
e C16. A Figura 4.25 mostra a distribuição dos biciclanos dando destaque aos mais comuns
encontrados em produtos derivados de petróleo, o 8β(H)-drimano e 8β(H)-homodrimano e suas
respectivas estrururas químicas.
61
Figura 4.25- Cromatograma analisando fragmento m/z 123(Sesquiterpanos) em óleo novo.
Fonte: O autor
Os outros biciclanos identificados pelas letras “a, b, d, e, f” são dispostos na Tabela 4.6
juntamente com os dois principais. Pelo cromatograma apresentado verifica-se que somente os
biciclanos compreendidos entre o C13 e C16 foram identificados. Todos os picos encontra-se em
acordo com os dados publicados por KAPLAN et al (2010).
Tabela 4.6- Identificação dos biciclanos, nome e fórmula encontrados na amostra óleo novo.
Pico Identidade Fórmula
a Nordrimano C14H26
b Drimano rearranjado C15H28
c 8β(H)-drimano C15H28
d Sesquiterpano C15 C15H28
e Sesquiterpano C16 C16H30
f Sesquiterpano C16 C16H30
g 8βH-homodrimano C16H30
Fonte: O autor
62
4.6.5 Terpanos: m/z 191
Terpanos são biomarcadores que desempenham um importante papel na petroquímica, pois
essas substâncias mantêm toda ou grande parte da estrutura molecular de moléculas biológicas que
lhe deram origem há milhares de anos atrás. São moléculas de difícil biodegradação e por essa razão
é um dos principais biomarcadores de estudo de combustível fóssil, juntamente com os esteranos.
Esses tradicionais biomarcadores são normalmente eluídos após o C21, indicando altos
pontos de ebulição, segundo FINGAS (2014). Tem como característica a geração do fragmento
principal o íon m/z 191. Esse fragmento m/z 191 (C14H23+) é derivado da clivagem de duas ligações
carbono-carbono, 11-9 e 8-14, em um dado anel da estrutura (anel C), conforme ilustra a Figura 4.26.
Figura 4.26- Representação de um C30-Hopano gerando íon m/z 191.
Fonte: Adaptado de FINGAS (2014).
Podem ser encontrados terpanos tricíclicos, terpanos tetracíclicos e terpanos pentacíclicos,
porém na amostra estudada somente os terpanos tricíclicos e tetracíclicos foram identificados. Os
picos apresentam uma intensidade relativa baixa, devido às baixas concentrações desses compostos
em produtos refinados de petróleo.
O cromatograma apresentado a seguir, Figura 4.27, mostra os terpanos identificados de
acordo com KAPLAN (2010) por comparação dos tempos de retenção obtidos. Na Figura abaixo os
terpanos tricíclicos foram identificados somente dentro do tempo compreendido entre 26 e 42
minutos. Na Tabela 4.7 está representado a identidade, nome e fórmula de cada pico marcado no
cromatograma.
63
Figura 4.27 - Cromatograma analisando fragmento m/z 191(terpanos) em óleo novo.
Fonte: O autor
Tabela 4.7- identificação dos Terpanos, nome e fórmula encontrados na amostra óleo novo
Pico Identidade Fórmula
1 Terpano Tricíclico C23 C23H42
2 Terpano Tricíclico C24 C24H44
3 Terpano Tetracíclico C24 -
4 Terpano Tricíclico C28 #1 C28H52
5 Terpano Tricíclico C28 #2 C28H52
6 Terpano Tricíclico C29 C29H54
7 18α(H)-22,29,30-trisnorneohopano C27H46
Fonte: O autor
64
Conforme FINGAS (2014), os terpanos normalmente são eluídos após a faixa dos
compostos C21, o que implica que os picos que aparecem antes de 26 minutos provavelmente não são
compostos pertencentes aos terpanos.
4.6.6 Esteranos: m/z 217
Representam os mais importantes biomarcadores em geoquímica e petroquímica. São
originários de esteróis de plantas e animais e exibem pequenas alterações durante a destilação do
petróleo para produção de derivados. Atuam como bons indicadores de fonte e bons indicadores de
desgaste, biodegração e oxidação de produtos e derivados de petróleo, como OMI.
Possuem um esqueleto de androstano tetracíclico e cadeias laterais ligadas ao carbono C-17.
Tem como característica a geração do íon m/z 217 (C16H25+) e m/z 218 (C16H26
+) devido à clivagem
nas ligações C-C, entre 13 – 17 e 14 – 15, entre os anéis “C” e “D” conforme Figura 4.28.
Figura 4.28- Representação de um C27-Colestano gerando íon m/z 217/218.
Fonte: Adaptado de FINGAS (2014).
Assim como os terpanos, os esteranos normalmente são eluídos após C21. O cromatograma da
Figura 4.29 mostra os esteranos que foram possíveis identificar de acordo com os tempos de retenção
de KAPLAN et al (2001; 2010). As concentrações de biomarcadores são muito baixas, portanto o
cromatograma está sendo mostrado dentro do intervalo entre 28 – 35 minutos.
65
Figura 4.29 – Cromatograma analisando fragmento m/z 217 (esteranos) do óleo novo.
Fonte: O autor
Na Tabela 4.8 são mostrados os picos, sua identidade e número de carbonos presentes em
cada estrutura. Nota-se que dentre os esteranos presentes, os mais abundantes são os picos “p”, “q” e
“s”.
Tabela 4.8- Identificação dos esteranos, identidade e número de carbonos.
Pico Identidade Número de carbono
k 13β,17α-diapregnano 21
l 14β,17α-pregnano 21
m 14β,17β-pregnano 21
n 5α-homopregnano 22
o 4-metil-14β,17α-pregnano 22
p 13β,17α-diacolestano (20S) 27
q 13β,17α-diacolestano (20R) 27
r 13α,17β-diacolestano (20S) 27
s 24-metil-13β,17α-diacolestano 28
t 14β,17β-colestano (20R) +
24-etil-13β,17α-diacolestano
27
29
Fonte: O autor
O perfil do óleo novo foi obtido em termos de TIC e SIM monitorando os hidrocarbonetos e
biomarcadores especificados acima.
66
4.7 Análise Cromatográfica e Identificação dos hidrocarbonetos e
biomarcadores no óleo envelhecido
Também foram feitas análises cromatográficas das amostras envelhecidas termicamente em
intervalos de tempos específicos de cada sistema. Os tempos foram escolhidos de acordo com as
mudanças feitas em cada sistema como: Mudança de coloração de incolor para amarelo, mudança da
qualidade do óleo de acordo com valores de DDP e acidez (que estão em acordo) e tempo de início
de turvação do sistema. As análises cromatográficas foram feitas em termos de comparação do TIC e
no modo SIM para os grupos de hidrocarbonetos e biomarcadores estabelecidos e em termos
percentuais de redução das áreas dos picos gerados no óleo novo e nas amostras ao longo do tempo
de envelhecimento.
4.7.1 Sistema: Óleo (OL)
A Figura 4.30 apresenta a comparação entre os TIC das amostras OL nos tempos 24, 168,
264, 312 e 408 horas. A comparação dos cromatogramas foi feito até 28 minutos, visto que após esse
tempo, não foram observadas mudanças de intensidade dos picos. O TIC das amostras OL mostram
que após 7 dias de envelhecimento térmico os níveis do inibidor oxidativo DBPC já se encontravam
muito baixos, cerca de 98 % de redução de área cromatográfica . Isso sugere que o óleo após sete
dias de envelhecimento térmico não possua mais o inibidor oxidativo atuando no sistema.
67
Figura 4.30 - TIC das amostras OL.
Fonte: o Autor
Após 28 minutos nenhuma diferença entre os cromatogramas foi observada. Na Figura 4.31 o
cromatograma é mostrado com mais detalhes até o tempo supracitado.
Figura 4.31- Cromatograma em detalhes do sistema OL até 28 minutos.
Fonte: O autor
O DBPC foi confirmado pelo software GCMS Data Analysis através do fragmentograma do
pico em questão conforme Figura 4.32.
68
Figura 4.32: Fragmentograma DBPC na amostra.
Fonte: O autor
Em 168 horas as amostras OL mudaram de coloração para amarelo e sua classificação quanto
à qualidade passou a ser “satisfatório”. Em 264 horas as amostras OL, segundo a classificação de
qualidade do óleo proposta, tornaram-se “ruim” devido aos altos valores de DDP e TAN, nesse
estado o óleo passa a estar na zona de formação de borra, devido ao aumento constante dos
compostos insolúveis, que ao atingir 312 horas a amostra turva completamente.
Ao analisarmos o fragmento de relação massa/carga (m/z) 85, específico para
hidrocarbonetos de cadeia linear (n-alcanos), nota-se que as intensidades dos picos, em termos de
área, diminuem à medida que o tempo de envelhecimento térmico avança. Os picos que sofreram
alteração ao longo do tempo foram os referentes aos compostos: C10, C11, C12, C13, C14, C15. As áreas
e as reduções parciais estão dispostas na Tabela 4.9.
A Figura 4.33 mostra o cromatograma do íon m/z 85 para a amostra OL com 24 horas e 408
horas, dando destaque aos compostos que mais tiveram redução da intensidade dos picos comparada
ao óleo novo.
69
Tabela 4.9 – Valores de área dos picos cromatográficos das amostras OL para m/z85.
Fonte: O autor
Figura 4.33- Cromatograma m/z 85(n-alcanos) para amostra OL com 24 e 408 horas.
Fonte: O autor
Após 168 horas de envelhecimento térmico, momento da mudança da coloração incolor para
amarelo, as amostras tiveram reduções parciais de 64,94 % de área para C10, 57,72 % para C11 e
41,43 % para C13. Em 264 horas, as amostras OL entram na zona de formação de borra, devido aos
valores de DDP e TAN e é classificada como ruim, segundo o padrão de qualidade proposto. As
Área (u.a)
TEMPO (horas) C10 C11 C12 C13 C14 C15
24 h 27345 45054 83021 147921 235299 372134
168 h (Mudança de cor) 9585 19046 48618 98132 169749 370343
REDUÇÃO PARCIAL (%) 64,94 57,72 41,43 33,65 27,85 0,48
264 h 8375 18337 46464 96018 160422 335928
REDUÇÃO PARCIAL (%) 69,37 59,29 44,03 35,08 31,82 9,73
312 h (Turvação do sistema) 7847 17580 42321 92295 151293 330566
REDUÇÃO PARCIAL (%) 71,30 60,98 49,02 37,60 35,70 11,17
408 h 3552 4477 20682 58833 109759 210146
REDUÇÃO TOTAL (%) 87,01 90,06 75,08 60,22 53,35 43,52
70
reduções parciais dos compostos acima mencionados aumentaram para 69,37 % para C10, 59,29 %
para C11 e 44,03 % para C13. Em 312 horas, momento em que houve a turvação do sistema, as
reduções aumentaram para 71,30 % para C10. Em 408 horas, 17 dias de envelhecimento térmico
acelerado, as reduções chegaram a 90,06 % para o C11. Pode-se inferir que os compostos acima
mencionados possuem uma importância na composição do óleo, visto que as diminuições de
intensidades foram acompanhadas de uma mudança severa na qualidade do óleo. Os n-alcanos de
baixo peso molecular foram mais afetados que os compostos de alto peso molecular devido à baixa
resistência oxidativa e menor estabilidade térmica.
Os fragmentos de relação massa/carga (m/z) 83, pertencentes ao grupo dos
alquilciclohexanos, tiveram reduções somente nos três primeiros compostos identificados da série,
CH-7, CH-8 e CH-9. A Tabela 4.10 mostra os compostos afetados e as reduções parcial e total
observadas.
Tabela 4.10- Valores de área dos picos cromatográficos das amostras OL para m/z 83.
Área (u.a)
Tempo (horas) CH-7 CH-8 CH-9
24 h 266419 759386 1181262
168 h (Mudança de cor) 161239 467898 1157738
REDUÇÃO PARCIAL (%) 39,48 38,38 1,99
264 h 142026 415785 950285
REDUÇÃO PARCIAL (%) 46,69 45,25 19,55
312 h (Turvação do sistema) 130478 378932 902679
REDUÇÃO PARCIAL (%) 51,02 50,10 23,58
408 h 115938 290697 745795
REDUÇÃO TOTAL (%) 56,48 61,72 36,86
Fonte: O autor
Os alquilciclohexanos apresentam uma estabilidade térmica maior que os n-alcanos,
comprovado através da observação dos valores de redução total de área cromatográfica dos
compostos. Quando a amostra OL mudou de coloração, incolor para amarelo em 168 horas houve
redução de 39,48 % e 38,38 % dos compostos CH-7 e CH-8, respectivamente, enquanto o CH-9
reduziu somente 1,99 % da área. Isso sugere que a diminuição do CH-9, por exemplo, contribui
pouco na alteração da cor do óleo. A partir de 264 horas, a amostra OL é classificada como “ruim”,
porém as reduções de áreas dos compostos não se alteram muito. Após 408 horas, o CH-8 teve a
71
maior redução do grupo, sendo esta de 61,72 %. O cromatograma do íon m/z 83 é mostrado na
Figura 4.34 a seguir.
Figura 4.34- cromatograma do íon m/z 83 (alquiciclohexanos) para amostra OL com 24 e 408 horas.
Fonte: O autor
O fragmento m/z 123, pertencente ao grupo dos biciclanos ou sesquiterpanos, tiveram
reduções de áreas cromatográficas acima de 50 % para todos os compostos identificados, exceto para
o composto “g” identificado como 8βH-homodrimano que reduziu 34,83 % após 408 horas de
envelhecimento acelerado. A Tabela 4.11 apresenta as reduções de áreas para todos os compostos
identificados da série.
72
Tabela 4.11- Valores de área dos picos cromatográficos das amostras OL para m/z 123.
Área (u.a)
Tempo (horas) a b c d e f g
24 h 307689 619842 620671 608385 590722 1096603 1598207
168 h (Mudança de cor) 189782 369377 423031 447172 355753 666232 1553741
REDUÇÃO PARCIAL (%) 38,20 40,40 31,84 26,50 39,77 39,24 2,78
264 h 180590 360570 406924 367582 198013 654864 1190950
REDUÇÃO PARCIAL (%) 41,30 41,82 35,40 39,58 66,48 40,28 25,48
312 h (Turvação do sistema) 147898 328108 362864 355767 197165 634590 1058546
REDUÇÃO PARCIAL (%) 51,93 47,06 41,54 41,52 66,62 42,13 33,77
408 h 105771 239595 272718 275379 195117 499411 1041477
REDUÇÃO TOTAL (%) 65,62 61,34 56,06 55,06 66,96 54,45 34,83
Fonte: O autor
O cromatograma do íon 123 é apresentado a seguir na Figura 4.35 mostrando os compostos
no tempo de 24 horas e após 408 horas de envelhecimento térmico acelerado. Em 168 horas,
momento da mudança de coloração do óleo, os compostos reduziram cerca de 40 %, exceto o
composto “g” que reduziu apenas 2,78 %. Do ponto da mudança de coloração até o momento em que
foi classificado como “ruim”, em 264 horas, os níveis de redução não se alteraram muito, sugerindo
que tais compostos apresentam baixa influência na alteração da qualidade do óleo para tal amostra.
Figura 4.35- cromatograma do íon m/z 123 (sesquiterpanos) para amostras OL com 24 e 408 horas.
Fonte: O autor.
73
Para as classes dos isoalcanos (m/z 113) e os grupos dos biomarcadores: Terpanos (m/z 191)
e Esteranos (m/z 217) não houve alteração siginificativa das áreas cromatográficas. Isto sugere que
tais compostos são altamente estáveis termicamente e, portanto não são adequados para o
monitoramento da qualidade do óleo. Os biomarcadores, além de estáveis, devem estar presentes em
baixas concentrações, o que dificulta o monitoramento da qualidade do óleo por tais compostos. A
Figura 4.36 mostra o cromatograma do íon m/z 127 em 24 e 408 horas.
Figura 4.36 – cromatograma íon m/z 217 (esteranos) para amostra OL com 24 e 408 horas.
Fonte: O autor.
4.7.2 Sistema: Óleo + Papel (P)
As amostras envelhecidas do sistema P (que continha somente óleo na presença do papel
tipo Kraft) apresentaram um comportamento diferente dos demais sistemas durante o processo
oxidativo. Nesse sistema, as amostras mudaram de coloração no tempo 264 horas, 11 dias, o
processo de turvação das amostras se manteve no tempo entre 312 e 336 horas. Na Figura 4.37 é
apresentado o TIC das amostras do sistema P nos tempos: 24, 168, 336 e 408 horas onde nota-se que
com o passar do tempo o cromatograma vai diminuindo sua área total, consequentemente os picos
vão reduzindo as intensidades.
74
Figura 4.37 – TIC das amostras do sistema P nos tempos 24, 168, 336 e 408 horas.
Fonte: O autor.
O inibidor DBPC é visto até o tempo de 240 horas, 10 dias, quando em 264 horas seu pico
desaparece completamente. O cromatograma está em total acordo com os dados de DDP (seção 4.3),
onde foi verificado que o sistema P mantinha-se até o tempo de 264 horas sem alterar muito os
valores de DDP e TAN. A Figura a seguir mostra o pico referente ao DBPC em 19,66 minutos em 24
horas e sua total ausência em 264 horas.
Figura 4.37 – TIC Sistema P mostrando o DBPC em 24 horas e sua ausência em 264 horas.
Fonte: O autor.
75
Analisando o cromatograma do íon m/z 85, o sistema P mostrou-se mais efetivo na
diminuição das áreas dos hidrocarbonetos identificados. Os compostos que tiveram suas áreas
cromatográficas reduzidas foram de C10 a C19, chegando a 50 % o valor mínimo de redução das
intensidades dos picos após 408 horas. A Tabela 4.12 apresenta os compostos e suas reduções parcial
e total até 408 horas de envelhecimento térmico acelerado.
Tabela 4.12 – Fragmento m/z 85 do sistema P e suas reduções Parcial e Total.
ÁREA (u.a)
Tempo (horas) C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19
24 h 20193 40998 80678 129587 225058 330776 554297 913712 1170490 2532581
168 h 4013 9461 23645 55659 103230 196298 359812 627470 523498 2237620
264 h (mudança de
cor) 4284 10058 24552 54705 102888 201555 360185 625489 526315 2230348
REDUÇÃO PARCIAL
(%) 78,78 75,47 69,57 57,78 54,28 39,07 35,02 31,54 55,03 11,93
336 h (turvação do
sistema) 2321 6885 13105 25997 37217 109888 186667 470446 500851 1942375
REDUÇÃO PARCIAL
(%) 88,50 83,21 83,76 79,94 83,46 66,78 66,32 48,51 57,21 23,30
408 h 1185 2762 4637 12639 28581 60820 115299 269239 486671 1271686
REDUÇÃO TOTAL
(%) 94,13 93,26 94,25 90,25 87,30 81,61 79,20 70,53 58,42 49,79
Fonte: O autor.
Em 264 horas o sistema mudou sua coloração de incolor para amarelo e os principais
compostos que sofreram alterações nos valores de área cromatográfica foram C10 – C14 e C18 que
tiveram reduções de mais de 50 % do valor da área inicial em 24 horas. Quando o óleo foi
classificado em “ruim” em 336 horas, as reduções chegaram a 88,50 % e 83,21 % para C10 e C11
respectivamente. Após 408 horas, as reduções ultrapassaram os 50 % para todos os compostos
identificados no grupo, exceto o C19, e a redução máxima alcançada foi de 94,25 % para C12. Para as
amostras P, os n-alcanos sofreram reduções bem expressivas e podem ser úteis para contribuir na
avaliação da qualidade do óleo.
Na Figura 4.38 é destacado o cromatograma do íon m/z 85, referente a n-alcanos, e pode-se
observar que no tempo 408 horas, os compostos identificados já apresentam uma redução bastante
expressiva. Também nota-se que além dos n-alcanos, vê-se também uma redução dos compostos
Pristano e Fitano.
76
Figura 4.38 – distribuição dos n-alcanos e suas reduções de intensidades em 408 horas.
Fonte: O autor.
O fragmento m/z 123, grupos dos sesquiterpanos, foi o grupo mais expressivo de diminuição
das áreas cromatográficas. Todos os compostos foram quase que totalmente degradados, exceto os
compostos “b”, “c” e “g”, porém tiveram reduções de mais de 75 %. A Figura 4.39 apresenta a
comparação dos cromatogramas nos tempos 24 e 408 horas de processo oxidativo acelerado para o
sistema P.
Figura 4.39 – cromatograma do íon m/z 123 (sesquiterpanos) para o sistema P nos tempo 24 e 408 horas.
Fonte: O autor.
77
A Tabela 4.13 mostra em detalhes os compostos do grupo m/z 123 e suas reduções parcial e
total para o sistema P. No momento em que a amostra teve alteração da coloração, de incolor para
amarelo, os níveis dos compostos reduziram para valores acima de 50 % para os compostos “a”, “b”,
“c” e “d”. Em 336 horas, houve a turvação do sistema e os níveis dos compostos aumentam mais e os
compostos “d” e “e” são totalmente degradados ou seus sinais passam a não serem detectados pelo
limite do método analítico. Ao final de 408 horas os compostos “a”, “d”, “e” e “f” tiveram seus
sinais ausentes no cromatograma. Isso sugere que para o sistema contento papel Kraft, os
sesquiterpanos desempenharam uma influência significativa nas alterações sofridas pela amostra ao
longo do processo de envelhecimento térmico acelerado.
Tabela 4.13 - Fragmentos m/z 123 do sistema P e suas reduções Parcial e Total.
ÁREA (u.a)
Tempo (horas) a b c d e f g
24 h 222985 508907 461838 444906 238214 749574 1451518
168 h 103306 287125 350517 290317 129974 468020 977099
264 h (Mudança de cor) 70157 206767 201068 179878 127369 465659 902754
REDUÇÃO PARCIAL (%) 68,54 59,37 56,47 59,57 46,53 37,88 37,81
336 h (Turvação do sistema) 48493 119121 126230 - - 269987 503275
REDUÇÃO PARCIAL (%) 78,25 76,59 72,67 100,00* 100,00* 63,98 65,32
408 h - 56109 57581 - - - 328860
REDUÇÃO TOTAL (%) 100,00* 88,97 87,53 100,00* 100,00* 100,00* 77,34
Fonte: O autor
(*) sinal pode não ter sido mais detectado pelo limite do método analítico.
Os alquiciclohexanos, m/z 83, também foram monitorados para o sistema P e foi verificado
que os compostos CH-7 – CH-10 tiveram suas intensidades reduzidas ao longo do tempo. Os
compostos de baixo peso molecular foram os que apresentaram as maiores reduções sendo o CH-8 o
de maior valor observado, 93,11 %, seguido do CH-7 que reduziu cerca de 85,20 %. A Tabela 4.14
apresenta os valores observados para as reduções das áreas cromatográficas. Após 264 horas,
momento da mudança de coloração da amostra, os compostos apresentaram uma redução de 72,43 %
e 69,07 % para CH-8 e CH-7 respectivamente. A Figura 4.40 apresenta o cromatograma do íon m/z
83 para o sistema P em 24 horas e 408 horas de envelhecimento acelerado.
78
Tabela 4.14 - Fragmento m/z 83 do sistema P e suas reduções Parcial e Total.
ÁREA (u.a)
Tempo (horas) CH-7 CH-8 CH-9 CH-10
24 h 217931 911641 1076372 3109437
168 h 115729 249840 674375 2950431
264 h (Mudança de cor) 67404 251293 650552 2587230
REDUÇÃO PARCIAL (%) 69,07 72,43 39,56 16,79
336 h (Turvação do sistema) 52538 180209 384378 1127565
REDUÇÃO PARCIAL (%) 75,90 80,23 64,29 63,74
408 h 32250 62778 250003 849781
REDUÇÃO TOTAL (%) 85,20 93,11 76,78 72,67
Fonte: O autor
Figura 4.40- Cromatograma do íon m/z 83 (alquiciclohexanos) para o sistema P em 24 e 408 horas.
Fonte: O autor.
Assim como para o sistema OL, os biomarcadores terpanos e esteranos (m/z 191 e 217
respectivamente) não tiveram suas intensidades reduzidas, portanto não são considerados bons
indicativos para inferir sobre a qualidade do óleo.
79
4.7.3 Sistema: Óleo + Papel + Cobre (P+C)
O conjunto de amostras que continham óleo na presença de papel Kraft e cobre eletrolítico
foi estudado no intuito de simular o interior de um transformador. O TIC das amostras P+C foi
obtido nos tempos 24, 120, 240, 312 e 408 horas de envelhecimento térmico acelerado. Nas amostras
que continham a presença de cobre, houve a mudança de coloração de incolor para amarelo em 120
horas, enquanto que para o sistema OL e P foram 168 e 264 horas respectivamente. Isso sugere que a
presença de cobre age como catalisador das reações de oxidação conforme já discutido anteriormente
nas seção 4.3. A presença do cobre nos sistemas também contribuiu para uma coloração mais escura
após o tempo total do processo oxidativo.
Figura 4.41 – TIC das amostras P+C em 24, 120, 240, 312 e 408 horas de envelhecimento.
Fonte: O autor.
O pico referente ao inibidor DBPC após 120 horas já se encontra bastante reduzido e no
tempo 168 horas, já é inexistente. Analisando o íon m/z 85 (Figura 4.42) para as amostras P+C foi
observado que os alcanos de baixo peso molecular, C10, C11, C12, C13 e C14 foram os que mais
sofreram desgaste com o processo oxidativo, sendo o C14 o de menor redução de área cromatográfica
após 408 horas. Após 240 horas, a amostra conforme dados espectroscópicos de DDP e índice de
acidez, é classificado como “ruim” e seus alcanos C10 - C11 já se encontram com redução acima de
50 %. Isso sugere que os esses alcanos podem ser bons indicadores da qualidade do óleo. A Tabela
4.15 apresenta os valores de área cromatográfica observados para os n-alcanos das amostras P+C.
80
Figura 4.42 – cromatograma do íon m/z 85 (n-alcanos) em 24 e 408 horas da amostra P+C.
Fonte: O autor.
Tabela 4.15 - Fragmento m/z 85 do sistema P+C e suas reduções Parcial e Total.
Tempo (horas) C10 C11 C12 C13 C14
24 h 22240 47827 88781 154022 223103
120 h (mudança de cor) 16103 37943 78038 137691 208247
REDUÇÃO PARCIAL (%) 27,59 20,66 12,10 10,60 6,66
240 h 10936 21940 55836 100139 177204
REDUÇÃO PARCIAL (%) 50,83 54,13 37,12 34,98 20,57
312 h (turvação do sistema) 8392 21534 51143 99041 172303
REDUÇÃO PARCIAL (%) 62,27 54,97 42,39 35,70 22,77
408 h 5216 13785 33847 64696 123453
REDUÇÃO TOTAL (%) 76,55 71,18 61,87 58,00 44,66
Fonte: O autor.
Em 120 horas, momento da mudança de coloração de incolor para amarelo, o C10 teve uma
redução de aproximadamente 28 %. Após o inibidor não mais ser detectado, as reduções sofreram
um aumento chegando a 50,83 % para o C10 após 240 horas, momento este em que os dados de DDP
e índice de acidez o classificaram como “ruim”. Em 312 horas iniciou-se a turvação do sistema e a
partir de 336 horas, a amostra atinge os valores máximos observados de índice de acidez e valores de
81
DDP que o classificam como “muito ruim” tendo uma coloração mais escura do que os outros
sistemas estudados.
Para o fragmento m/z 83 os valores encontrados de redução de área cromatográfica foram
próximos do sistema OL. Os biomarcadores (m/z 191 e m/z 217, terpanos e esteranos,
respectivamente) não se mostraram úteis para a inferência do estado qualitativo do óleo, visto que
não houve reduções nas áreas cromatográficas dos compostos identificados para o óleo novo.
O fragmento m/z 123, biciclanos ou sesquiterpanos, tiveram reduções cromatográficas
alcançando valor máximo de 63,84 % para o composto “a”. A Figura 4.43 mostra o cromatograma
no intervalo compreendido dos biciclanos identificados e sua comparação entre 24 e 408 horas de
envelhecimento acelerado. Os valores das áreas cromatográficas e suas reduções parcial e total se
encontram dispostos na Tabela 4.16 a seguir.
Figura 4.43 – cromatograma do íon m/z 123 (sesquiterpanos) em 24 e 408 horas da amostra P+C.
Fonte: O autor.
82
Tabela 4.16 - Fragmento m/z 123 do sistema P+C e suas reduções Parcial e Total.
ÁREA (u.a)
Tempo (horas) a b c d e f g
24 h 290539 542102 557279 514034 417344 784190 1466649
120 h (mudança de cor) 219658 527703 457686 500567 391973 763671 1442285
REDUÇÃO PARCIAL (%) 24,40 2,65 17,87 3,18 6,08 2,62 1,66
240 h 141100 460410 417489 300747 361276 625394 1211552
REDUÇÃO PARCIAL (%) 51,44 15,07 25,08 41,49 13,44 20,25 17,39
312 h (turvação do sistema) 130893 334891 400169 299383 355843 612894 1189382
REDUÇÃO PARCIAL (%) 54,95 38,22 28,19 41,75 14,73 21,84 18,90
408 h 105045 321876 320550 274476 219573 579616 1118656
REDUÇÃO TOTAL (%) 63,84 40,62 42,48 46,60 47,39 26,08 23,73
Fonte: O autor
Quando a amostra P+C é classificada como “ruim”, em 240 horas, conforme seção 4.4, os
níveis de “a” são reduzidos em 51 % e o composto “e” em de 41 %. No momento da turvação do
sistema, em 312 horas, os valores observados não aumentaram muito.
Diante dos dados dos sistemas de amostras estudados é sugerido que a técnica de
cromatografia a gás foi útil para verificar os diferentes grupos de hidrocarbonetos na amostra do óleo
mineral isolante novo e envelhecido termicamente. Os n-alcanos C10, C11, C12 e C13 mostraram ser
bons indicadores de qualidade do óleo, pois suas reduções foram acompanhadas de alterações
significativas na aparência do óleo em termos de cor, principalmente. Os grupos dos
hidrocarbonetos, alquilciclehexanos e Biciclanos, tiveram reduções médias em torno de 50 %, exceto
para o sistema P que alcançou valores maiores, contudo esses valores médios mais baixos que os n-
alcanos sugerem uma menor concentração desses compostos nas amostras. Os biomarcadores,
terpanos e esteranos não se mostraram bons indicadores de qualidade do óleo, visto que não houve
alteração alguma desses compostos pelo método cromatográfico estudado, isso se deve também pelo
fato de estarem presentes em baixíssimas concentrações nesse tipo de amostra. Os valores de DDP e
índice de acidez são resultados da presença de compostos polares que são formados durante o
processo oxidativo, cadeias carbônicas de hidrocarbonetos são rompidas e com isso são formados
compostos polares como aldeídos, compostos insaturados, ésteres entre outros. O método
cromatográfico se mostrou aplicável para análise qualitativa, no caso deste trabalho, no estudo dos
hidrocarbonetos presentes nas amostras durante o envelhecimento térmico.
83
5. CONCLUSÕES
Com a investigação do OMI através de técnicas espectroscópicas, como espectroscopia de
absorção na região do UV/Vis, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e através da
técnica de cromatografia a gás com acoplamento ao espectrômetro de massas, pode-se obter o perfil
químico do óleo mineral isolante NYNAS 4000A.
A metodologia utilizada para traçar o perfil das amostras de OMI novo por cromatografia a
gás foi ajustada e otimizada e mostrou-se eficaz para reconhecer padrões de compostos no óleo
mineral para realização de análise fingerprinting do OMI. Através de um planejamento experimental
foi possível estudar os parâmetros de injeção cromatográfica e investigar as variações em termos de
melhor detectabilidade. Os grupos de hidrocarbonetos principais na amostra e seus biomarcadores
foram analisados e puderam ser identificados em termos de tempo de retenção e cromatogramas com
comparação com dados publicados.
Foram realizados ensaios de envelhecimento acelerado do óleo novo que duraram 17 dias,
numa temperatura fixada em 130°C, e foi verificado que a cada 24 horas de aquecimento, eram
correspondentes a dois anos de trabalho em campo numa temperatura média de trabalho de 60°C.
Os produtos de degradação do OMI são mais influenciados com a presença do cobre e papel
juntos do que quando em sistemas separados. Os produtos de degradação observados por análise do
espectro de absorção na região do infravermelho foram à formação de aldeídos, cetonas, peróxidos e
compostos insaturados. Foi verificado também que a celulose tem capacidade de absorver compostos
oxidados de baixo peso molecular e com isso mostra-se menos sensível a degradação térmica, porém
quando observados os hidrocarbonetos presentes nas amostras do sistema P, nota-se uma maior taxa
de redução, de mais de 90 % para os compostos C10 a C13, de áreas cromatográficas.
O sistema P+C permitiu a degradação mais acentuada das amostras, com escurecimento
mais evidente com formação de borra, que podem ser detectadas pelas análises espectroscópicas
UV/Vis, através da área relacionada à curva de absorbância, ensaios de índice de acidez e
espectroscopia na região do infravermelho. Foi mostrada neste trabalho a relação direta entre as
curvas de absorbância (valores de DDP) e valores de índice de acidez do OMI.
Através da cromatografia a gás, foi possível verificar os perfis das amostras de óleo isolante
novo e envelhecidas termicamente, verificando que os hidrocarbonetos, principalmente os n-alcanos
C10, C11, C12 e C13 podem ser bons indicadores da qualidade do óleo. Os grupos seguintes analisados,
alquilciclohexanos e biciclanos não foram tão evidentes quanto os n-alcanos. Os biomarcadores
(terpanos e esteranos) não se mostraram serem úteis nesse tipo de amostra como indicadores da
84
qualidade do óleo, visto que não sofreram alteração alguma durante o processo de envelhecimento
térmico acelerado.
As técnicas espectroscópicas juntamente com as análises cromatográficas, para verificar o
nível de n-alcanos, pode ser uma boa alternativa, frente aos métodos padrões, para inferir sobre o
nível de qualidade do OMI. Visto que a maioria das análises feitas hoje em dia medem parâmetros
físicos e químicos e, para isso depende de uma quantidade maior de amostra e de solventes, o que
leva a análises mais dispendiosas e demoradas e com uma quantidade maior de resíduo. Essas
técnicas espectroscópicas e cromatográficas além de rápidas na aquisição de dados, elas contribuem
com um consumo reduzido de solvente, tornando-se assim mais ambientalmente favoráveis.
85
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