Wykład 7 1

Alkohole

Alkohole to związki organiczne, posiadające w cząsteczce przynajmniej jedną hydroksylową grupę funkcyjną (–OH). Jeżeli grupa ta jest połączona bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, to taki związek należy do fenoli.Duża różnica elektroujemności między węglem a tlenem, oraz hybrydyzacja sp3 na atomie tlenu wraz z obecnością niewiążących par elektronów, powoduje polarność cząsteczki. Grupa hydroksylowa jest hydrofilowa, a część węglowodorowa jest hydrofobowa (lipofilowa).Alkohole są dobrymi rozpuszczalnikami zarówno dla związków polarnych, jak i niepolarnych.

Wyższa temperatura wrzenia dzięki obecności wiązań wodorowych.

Wykład 7 2

Nomenklatura alkoholi

Nazwy alkoholi tworzy się dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę –ol, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje –OH. Dla alkoholi wielowodorotlenowych dodaje się końcówkę: -diol, -triol, itd.

CH3 OH C2H5 OH H3C CH2 CH2 OH H3C CH CH3

OH

H2C CH2

OH OHH2C CH CH2

OH OH OHOH

metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol

etano-1,2-diol(glikol etylenowy)

propano-1,2,3-triol(gliceryna, glicerol)

cykloheksanol

OH

fenol

Wykład 7 3

Rzędowość alkoholiCH3 OH

C2H5 OH H3C CH2 CH2 OH

H3C CH CH3

OH

OH

metanol

etanol propan-1-ol

propan-2-ol cykloheksanol

Rząd zerowy

Alkohole 1-rzędowe

H3C CH2 CH2 CH2 OH

butan-1-ol

CHH3C

H3CCH2 OH

2-metylopropan-1-ol (izobutanol)Alkohole 2-rzędowe

H3C CH2 CH CH3

OH

butan-2-ol(sec-butanol)

Alkohole 3-rzędowe

H3C C

CH3

CH3

OH

2-metylopropan-2-ol (tert-butanol)

Wykład 7 4

Reakcje otrzymywania alkoholi

1. Addycja wody do wiązania podwójnego węgiel-węgiel

2. Redukcja związków karbonylowych i karboksylowych

R CO

H R C

O

R

R CO

OR'

aldehyd keton

ester

NaBH3

LiAlH4

NaBH3R CH2OH

R CH

OH

R

R CH2OH R'OH+

alkohol 1-rzędowy alkohol 2-rzędowy

alkohol 1-rzędowy

Wykład 7 5

3. Synteza Grignarda – otrzymywanie alkoholi ze związków magnezoorganicznych i związków karbonylowych

4. Hydroliza halogenków alkilowych

R Cl Mg R Mg Cl

R' C

O

R''R' C

OH

R''

R1) R MgCl

2) H2O

+eter

δ+δ−

δ+δ−

δ+

δ−

R Cl R OH + NaClH2O

NaOH

Wykład 7 6

Reakcje alkoholi

1. Reakcje z rozerwaniem wiązania O-H. W obecności silnych zasad, alkohole mogą zachowywać się jak kwasy. W roztworach wodnych jednak nie ulegają dysocjacji.

Bezwodne alkohole reagują z metalami alkalicznymi w wydzielaniem gazowego wodoru i tworzeniem alkoholanów.

R O H NH2-+ R O| + NH3

RO HNa

RONa H2+

Wykład 7 7

Reakcja estryfikacji. Z kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi (chlorkami, bezwodnikami) alkohole tworzą estry:

Estry mogą tworzyć również kwasy nieorganiczne:

R C OH

O

R C Cl

O

R'OH

R'OH

R C OR'

O

R C OR'

O

H2O

HCl

+ +

++

H+

kwas karboksylowy

chlorek kwasowy ester

ester

C2H5O P

O

OC2H5

OC2H5

fosforan (V) trietylu

Wykład 7 8

2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C-O. Reakcje podstawienia nukleofilowego. Często przebiegają poprzez karbokationy: protonowanie grupy hydroksylowej i oderwanie cząsteczki wody.

Karbokationy mogą ulegać przegrupowaniom do trwalszych, o większej rzędowości.

Wykład 7 9

Mechanizm substytucji nukleofilowej SN1 i SN2

W związku z różnicami trwałości karbokationów, reakcja podstawienia nukleofilowego może przebiegać wg dwóch mechanizmów: dwucząsteczkowego SN2 (metanol i 1-rzędowe):

lub jednocząsteczkowego SN1 (3-rzędowe):

2-rzędowe reagują wg mechanizmu mieszanego.

CH

HH

OH + H+ CH

HH

OH2 Br- C OH2

H H

H-H2O

CH

HH

Br

CH3C

H3CH3C

OH CH3C

H3CH3C

OH2H++-H2O

C

CH3

H3C

CH3

+ Br-H3C C

H3C

H3CBr

Wykład 7 10

Reakcje z halogenowodorami przebiega wg mechanizmu substytucji nukleofilowej. Do tej reakcji konkurencyjna jest reakcja eliminacji wody. Eliminacja również może przebiegać wg mechanizmu jednocząsteczkowego E1, jak i dwucząsteczkowego E2.

Na etapie karbokationu może nastąpić przegrupowanie.

C

H

C OHH2SO4

ΔC C + H2O

C

H

C OH H+ C

H

C O

H

H C

H

C + H2O

C C + H+

Mechanizm

Wykład 7 11

Utlenianie alkoholi 1-rzędowych prowadzi do aldehydów i kwasów karboksylowych:

Alkohole 2-rzędowe utleniają się do ketonów:

Alkohole 3-rzędowe można utlenić jedynie z rozpadem cząsteczki.

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2 CO

HCH3CH2CH2 C

O

OHbutanol butanalaldehyd butylowy kwas butanowy

kwas masłowy

CrO3 CrO3

CH3CH2CHCH3

OH

K2Cr2O7

H+CH3CH2CCH3

Obutan-2-ol butanon

keton metylowo- etylowy

Wykład 7 12

Związki, które posiadają grupę hydroksylową połączoną bezpośrednio do pierścienia aromatycznego, to fenole.

Fenole mają charakter słabo kwaśny. W wodzie dysocjują na jony, a z zasadami tworzą sole – fenolany. Właściwości te nadają wolne pary elektronowe na atomie tlenu, które wchodzą w rezonans z elektronami pierścienia:

Z tego też powodu fenole są bardziej aktywne w reakcji substytucji elektrofilowej.

OH

OH

OH

OH

Wykład 7 13

W fenolach występują wiązania wodorowe. Mogą one być pomiędzy cząsteczkami, lub wewnątrzcząsteczkowe. Związki z wiązaniami wodorowymi wewnątrz cząsteczki charakteryzują się mniejszą polarnością i niższą lotnością.

OH

OH O

N

HH

H

OH OH

HO

HO

N

HO

O

Wykład 7 14

Nazewnictwo fenoli.OH OH

CH3

OH

Cl

OH

NH2

OH

OH

OH

OH

OH

OHCOOH

OH

OH

OH

OH

NO2O2N

NO2

fenol 2-metylofenol (o-krezol) 3-chlorofenol

(m-chlorofenol) 4-aminofenol(p-aminofenol)

Benzeno-1,4-diol(Hydrochinon)

Benzeno-1,3-diol(Rezorcynol)

Benzeno-1,2-diol(Pirokatechol)

Kwas o-hydroksybenzoesowy (Kwas salicylowy)

1-naftol 2-naftol 2,4,6-trinitrofenol(kwas pikrynowy)

Wykład 7 15

Otrzymywanie fenoli

1. Na przemysłową skalę fenol otrzymuje się z chlorobenzenu w wysokiej temperaturze i pod dużym ciśnieniem.

2. W laboratorium fenole otrzymuje się z sulfonianów lub soli diazoniowych.

Cl OH

NaOH

Δ / p

SO3H OK OH

N2

CH3

OH

CH3

Cl

KOH H2O / H+

H2O

H2SO4

Δ

Wykład 7 16

Reakcje fenoli

1. Dysocjacja elektrolityczna.

Anion jest stabilizowany przez rezonans:

Jeszcze lepsza stabilizacja jest dla fenolanów z podstawnikami wyciągającymi elektrony.

Wykład 7 17

2. Tworzenie estrów

OH

C2H5 C

O

Cl

O C

O

C2H5

HCl+

propionian fenylu

OH O C

O

C2H5

CH3 CO

O

CCH3

OCH3COOH+

octan fenylu

Wykład 7 18

3. Substytucja elektrofilowaOH OH

BrBr

Br

3 HBr+

2,4,6-tribromofenol

OH

3 Br2Bromowanie

Nitrowanie

HNO3 stęż.

HNO3 rozc.

OH

NO2O2N

NO2

OH

NO2

OH

NO2

+

2,4,6-trinitrofenol

o-nitrofenol p-nitrofenol

Wykład 7 19

4. Utlenianie

OH

OH

OH

HO

O

O

O

O

Na2Cr2O7

H+

H+

Na2Cr2O7

hydrochinon

pirokatechina

Wykład 7 20

Etery – związki o wzorze ogólnym R-O-R’. R i R’ mogą być pochodnymi alifatycznymi lub aromatycznymi.

C2H5OC2H5 CH3OCHCH3

CH3CH3O

O

eter dietylowy eter izopropylowo-metylowy eter fenylowo-metylowy (metoksybenzen)

eter fenylowo-1-naftylowy

Wykład 7 21

Otrzymywanie eterów

Synteza Williamsona:

Etery aromatyczno-alifatyczne:

CH3Br C2H5ONa CH3OC2H5 NaBr

C2H5ClH3C

CHH3C

ONaH3C

CHH3C

OC2H5 NaCl+

+ +

+

OHC5H11Cl

OC5H11 NaCl H2O++

Wykład 7 22

Fluorowcowęglowodory – są to pochodne węglowodorów, gdzie jeden lub więcej atomów wodoru jest podstawione atomem fluorowca.

Fluorowcowęglowodory mogą być alifatyczne i aromatyczne. Grupą funkcyjną dla tych związków jest atom fluorowca.

Pochodne chlorowe i bromowe wykazują podobne właściwości chemiczne i fizyczne, pochodne jodowe w dużej mierze wykazują podobne zachowanie. Dla pochodnych fluorowych ze względu na dużą różnicę elektroujemności, a z drugiej strony zbliżoną wielkość do atomów wodoru różnice w reaktywności i metodach syntezy są znaczące. Duże różnice istnieją również dla pochodnych alifatycznych i aromatycznych.

Pochodne fluorowcowe często nazywa się pochodnymi halogenowymi.

Wykład 7 23

Nomenklatura halogenowęglowodorów

CH3Cl CH3CH2Cl CH2Br CH2Cl

Chlorowcopochodne 1-rzędowe

ClCH3CHCH3

BrCH3CH2CHCH3

Cl

Chlorowcopochodne 2-rzędowe

Chlorowcopochodne 3-rzędowe

CH3

CH3C

CH3

Cl

chlorometan(chlorek metylu)

chloroetan(chlorek etylu) cykloheksylobromometan chlorek benzyl

2-bromopropan(bromek izopropylu)

2-chlorobutan(chlorek sec-butylu)

chlorocykloheksan(chlorek cykloheksylu)

2-chloro-2-metylopropan(chlorek tert-butylu)

Wykład 7 24

Otrzymywanie halogenków alkilowych

1. Podstawienie nukleofilowe grupy hydroksylowej w alkoholach.

2. Addycja elektrofilowa do wiązania wielokrotnego alkenów lub alkinów.

3. Podstawienie rodnikowe w alkanach.

CH CHR R'

HX X2

R CH CH R'

H X

R CH CH R'

X X

X = Cl, Br .

Wykład 7 25

Reakcje chlorowcopochodnych alifatycznych

1. Reakcje podstawienia nukleofilowego – otrzymywanie alkoholi, eterów, estrów, amin, alkilobenzenów.

2. Reakcje dehydrohalogenacji (eliminacji)

3. Otrzymywanie związków magnezoorganicznych (związków Grignarda)

4. Reakcje redukcji

R CH R'

X

δ+

δ−

atom węgla podatnyna atak nukleofilowy

Wykład 7 26

Reakcje substytucji nukleofilowej halogenowęglowodorów

R X

X = Cl, Br, I

NH3 RNH3+X-

H2O ROH HX

R'OH ROR' HX

+

amina

R X + +

alkohol

R X + +

eter

R X + OH-

alkohol

+ X-ROH

RCN X-+

nitryl

CN-+R X

Substytucja nukleofilowa może przebiegać wg mechanizmu SN1 (pochodne 3-rzędowe i inne mogące stabilizować karbokation) i SN2 (pochodne 1-rzędowe i inne nie posiadające objętościowych podstawników).

Wykład 7 27

Czynniki wpływające na mechanizm substytucji nukleofilowej

1. Struktura łańcucha węglowego – im trwalszy karbokation, tym bardziej prawdopodobny mechanizm SN1. Trwałość karbokationów rośnie wraz z rzędowością atomu węgla, przy którym występuje.

2. Rodzaj grupy odchodzącej – im łatwiej pęka wiązanie C-X tym szybciej zachodzi reakcja substytucji. Reaktywność halogenków zmienia się w szeregu: R-I > R-Br > R-Cl.

3. Właściwości nukleofila – im silniejszy nukleofil, tym bardziej prawdopodobny mechanizm SN2. Nukleofile silne: I-, dobre: Br-, RO-, CN-, OH-, średnie: Cl-, NH3, RCOO-, słabe: H2O, ROH.

4. Stężenie nukleofila – wzrost stężenia nukleofila zwiększa szybkość reakcji SN2.

5. Środowisko reakcji – rozpuszczalnik stabilizujący karbokation (solwatujący) przyspiesza mechanizm SN1.

Wykład 7 28

Reakcje eliminacji chlorowcopochodnych (dehydrohalogenacja)

Reakcja dehydrohalogenacji zachodzi w środowisku zasadowym, w podwyższonej temperaturze. W wyniku powstają węglowodory nienasycone.

CH3CH2CH2CH2Cl(CH3)3COK

CH3CH2CH=CH2

1-chlorobutan but-1-en

Cl HH

HC2H5ONa

C2H5OH

chlorek cykloheksylu

cykloheksen

CH3CHCH2CH3

BrCH3CH=CHCH3 CH2=CHCH2CH3C2H5OH

KOH+

2-bromobutan but-2-en(produkt główny) but-1-en

Reguła Zajcewa

Wykład 7 29

Mechanizm eliminacji dwucząsteczkowej E2Eliminacja E2 sprowadza się do jednoczesnego odejścia chlorowca z parą elektronów i oderwania protonu o sąsiedniego atomu węgla z utworzeniem wiązania podwójnego.

Szybkość tej reakcji zależy jednocześnie od stężenia chlorowcopochodnej jak i zasady.

Dehydrohalogenacja jest eliminacją anti – oderwaniu ulegają fragmenty po przeciwnych stronach płaszczyzny cząsteczki.

Wykład 8 30

Mechanizm eliminacji jednocząsteczkowej E1

Eliminacja E1 jest stosunkowo rzadka dla halogenoalkilów. Odnosi się w zasadzie do nielicznych pochodnych 3-rzędowych i najczęściej w nieobecności zasad. Funkcję zasady pełni wówczas rozpuszczalnik. Ponieważ w trakcie tej reakcji tworzy się produkt przejściowy (karbokation), musi on być w miarę trwały i stabilizowany np. przez solwatujący rozpuszczalnik.

Wykład 7 31

Porównanie mechanizmów eliminacji E1 i E2

- Łatwiej reagują halogenki o wyższej rzędowości

- Łatwiej reagują jodki, potem bromki, chlorki i fluorki

- Szybciej i w przewadze powstają produkty o bardziej podstawionych atomach węgla przy wiązaniu podwójnym

- W wyniku eliminacji E1 mogą następować przegrupowania (tworzenie się bardzie trwałych karbokationów, jako produktów pośrednich), w przypadku eliminacji E2 – przegrupowania nie występują.

Wykład 7 32

Porównanie substytucji nukleofilowej i eliminacjiReakcje substytucji nukleofilowej i eliminacji są konkurencyjne względem siebie.

O kierunku i mechanizmie decydują czynniki:

1. Rzędowość halogenku alkilu - pierwszorzędowe ulegają SN2, podstawianiu trzeciorzędowych zawsze towarzyszy eliminacja.

2. Rodzaj grupy odchodzącej – łatwość rozerwania wiązania C-X sprzyja zarówno podstawieniu jak i eliminacji.

3. Rodzaj grupy atakującej nukleofil – zasada.

4. Rozpuszczalnik – modyfikuje właściwości nukleofilowe lub zasadowe.

5. Temperatura – podwyższona sprzyja eliminacji.

Wykład 7 33

Związki metaloorganiczne

Halogenowodory mogą reagować z niektórymi metalami (np. Li, Na, Mg) i tworzyć związki metaloorganiczne.

Ze względu na spolaryzowanie wiązania metal-węgiel, są one dogodnymi odczynnikami wprowadzającymi podstawnik jako anion.

Wykład 7 34

Redukcja halogenowęglowodorów

1. Redukcja związków metaloorganicznych

2. Redukcja halogenowęglowodorów wodorem w obecności katalizatora

Wykład 7 35

Halogenopochodne aromatyczne – atom chlorowca jest bezpośrednio połączony z pierścieniem aromatycznym.

Sprzężenie z elektronami sekstetu aromatycznego obniża spolaryzowanie wiązania C-X.

Nomenklatura halogenopochodnych aromatycznych:

Wykład 7 36

Otrzymywanie halogenków aromatycznych

1. Bezpośrednie chlorowcowanie benzenu i związków aromatycznych (wprowadzanie tylko chloru i bromu)

2. Podstawienie soli diazoniowych

Wykład 8 37

Substytucja nukleofilowa w związkach aromatycznych

Obecność sprzężonego układu elektronów aromatycznych zmniejsza ładunek dodatni na atomie węgla, połączonym z chlorowcem. Dla niepodstawionego chlorobenzenu, substytucja nukleofilowa nie zachodzi. Możliwa jest ona przy obecności podstawników wyciągających elektrony:

Wykład 7 38

Substytucja elektrofilowa halogenopochodnych arenów

Porównanie substytucji elektrofilowej dla benzenu i chlorobenzenu.

Struktury rezonansowe przy podstawieniu w pozycję orto i meta. Pozycje uprzywilejowane: orto i para.

Wykład 8 39

Aldehydy i ketony – związki z karbonylową grupą funkcyjną (C=O)

Aldehydy powstają podczas niepełnego utleniania alkoholi pierwszorzędowych. Posiadają one przy grupie karbonylowej przynajmniej jeden wodór.

Nazwy aldehydów tworzy się od nazw węglowodorów dodając końcówkę –al, lub od nazw kwasów dodając słowo: aldehyd.

Wykład 7 40

Ketony powstają w wyniku utleniania alkoholi drugorzędowych. Grupa karbonylowa jest połączona z dwoma podstawnikami węglowodorowymi.Nazwy ketonów tworzy się od nazw węglowodorów dodając końcówkę –on, poprzedzoną numerem, lub od słowa keton osobno traktując podstawniki przy grupie karbony-lowej.

Wykład 7 41

Otrzymywanie aldehydów.CH3 OH H C H

OO2/kat.

Δ

CH2 CH2O2

PdCl2CH3 C H

O

RCH2OHCrO3

R C

O

H

metanol metanal

etylen etanal

alkohol1-rzędowy

aldehyd

utlenianie alkoholi 1-rzędowych

utlenianie toluenu w bezwodniku octowym

CH3

O2/(CH3CO)2O

katalizator

CH

OCOCH3

OCOCH3

H2O

CO H

toluen dioctan toluenu aldehydbenzoesowy

R C

O

Cl R C

O

H(tert-BuO)3HAlLi redukcja chlorków

kwasowych

Wykład 7 42

Otrzymywanie ketonów

R CH

OH

R' R C

O

R'K2Cr2O7 / H+

R C N R'MgX R C R'

NMgX

R CO

Cl

Utlenianie alkoholidrugorzędowych

+ R C R'

NH

R C R'

O

H2O H2O / H+

Addycja związków Grignardado nitryli i hydroliza iminy

R'2CuLi

R'2Cd R C

O

R' Reakcje chlorków kwasowychze związkami metaloorganicznymi

Wykład 7 43

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

CR

RO C

O-

Nu

R

RC

OH

Nu

R

R

Nu-

H2OOH-+

Addycja nukleofilowa w środowisku obojętnym

δ+ δ−

Addycja nukleofilowa w środowisku kwaśnym

CR

RO C

R

RO H C

R

RO H C

OH

Nu

R

RH++

Nu-

Prównanie addycji i substytucji SN2

CO-

Nu

R

R

addycja - produkt przejściowy

CR H

H

Nu Xδ− δ−

substytucja - stan przejściowy

Wykład 7 44

Reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej

1. Addycja cyjanowodoru – tworzenie cyjanohydryn i ich redukcja do pochodnych α-hydroksykwasów

2. Addycja amoniaku i amin – tworzenie imin

R CO

HR C

CN

OH

H

R C C

OH

O

OH

HCN H2O

CN-H+

aldehyd cyjanohydrynaα-hydroksykwas

Wykład 7 45

3. Addycja alkoholi – tworzenie hemiacetali i acetali

Alkohole samorzutnie reagują z aldehydami, tworząc hemiacetale.

Natomiast w obecności kwasualdehyd może przyłączyć drugą cząsteczkę alkoholu i utworzyć acetal z wydzieleniem cząsteczki wody.

Wykład 7 46

4. Addycja związków magnezoorganicznych – reakcja Grignarda

Mechanizm addycji związku Grignarda

Wykład 7 47

Projektowanie syntezy Grignarda

Aby otrzymać alkohol o konkretnej strukturze, można przeprowadzić reakcję Grignarda na różne sposoby, wychodząc z różnych substratów.

Wykład 7 48

Redukcja związków karbonylowych

1. Redukcja wodorkami do alkoholi

2. Redukcja wodorem

3. Redukcja do węglowodorów:

a) Reakcja Clemmensena

b) Reakcja

Wolffa-Kiżnera

Wykład 7 49

Utlenianie związków karbonylowych

1. Aldehydy utleniają się do kwasów karboksylowych. Jako utleniacze mogą występować: manganian (VII) potasu, dichromian sodu, odczynnik Tollensa (kompleks jonów srebra i amoniaku), odczynnik Trommera (jony Cu2+).

2. Metyloketony ulegają reakcji haloformowej z chlorem lub bromem z utworzeniem kwasu o łańcuchu krótszym o jeden atom węgla.

RCHO[O]

RCOOH

[O] = KMnO4, Na2Cr2O7, [Ag(NH3)2]2+, Cu2+, O2

Wykład 8 50

„Kwasowość” wodorów α, tautomeria keto-enolowa.

Polaryzacja grupy karbonylowej powoduje przesunięcie elektronów wokół sąsiadującego z nią atomu węgla (α). Wodory α są słabiej przyciągane i łatwo się odrywają.

W odpowiednich aldehydach i ketonach wytwarza się równowaga tautomeryczna pomiędzy formą ketonową a enolową.

Wykład 7 51

Reakcje z udziałem karboanionów. Kondensacja aldolowa.

Reakcją z udziałem protonów α jest kondensacja aldolowa. Kondensacja to reakcja połączenia dwóch cząsteczek z eliminacją innej mniejszej, np. wody. Poniżej kondensacja aldehydu octowego.

Mechanizm kondensacji aldolowej:

Wykład 7 52

Reakcja dysproporcjonowania. Reakcja Canizzaro.

Aldehydy nie zawierające wodorów α w środowisku zasadowym ulegają reakcji dysproporcjonowania. Jedna cząsteczka aldehydu utlenia się do kwasu, podczas gdy druga redukuje się do alkoholu.

C OH

H

stęż. NaOH2 CH3OH HCOOH+