Aldeidi e Chetoni

Aldeidi

2

C

O

R HC

O

Ar HC

O

H H

Chetoni

3

C

O

R RC

O

Ar RC

O

Ar Ar

Chetoni

C

O

R1 R2

Formula generale di un chetone

I termini R1 e R2 sono radicali alchilici o arilici. Se R1 = R2 si ha un chetone simmetrico. Se R1 R2 si ha un chetone asimmetrico.

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Impieghi e usiAlcune aldeidi e alcuni chetoni sono largamente diffusi in natura e hanno odori che ricordano la loro origine. Il citronellale, per esempio, si trova nel limone, laldeide cinnamica nel cinnamone, laldeide vanillica nella vaniglia. Tra i chetoni ricordiamo la canfora e il carvone, che si trovano nellolio di comino.

Vaniglia

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Rodinale

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La rodinale si trova nel comune citronellale, derivante dall'olio essenziale di citronella, ed quindi responsabile dellodore caratteristico.

3,7-Dimetilott-6-en-1-ale

In natura

Pianta di citronella

Candela di citronella

Pianta di ciannamone

Pianta di canfora7

Impieghi e usi - ChetoniI chetoni sono un gruppo di composti molto importanti dal punto di vista industriale. Vengono largamente utilizzati per la produzione di materie plastiche, medicinali, profumi e molto importante anche il loro utilizzo come solvente.

Alcuni profumi contenenti aldeidi includono Chanel No.5 e No.22, Lancme Climat, Givenchy L'Interdit, Este Lauder Este, e D & G Sicilia. Chanel n.5 non stato il primo profumo ad includere aldeidi, ma responsabile della diffusione del loro uso nei profumi.

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Aldeidi e chetoniLe aldeidi e i chetoni sono molto simili in molte delle reazioni data la presenza del gruppo funzionale carbonilico in entrambe le famiglie. Tuttavia differiscono di molto in una delle pi importanti reazione, lossidazione. Le aldeidi sono prontamente ossidate da acidi carbossilici, mentre i chetoni resistono allossidazione, per la loro ossidazione sono necessarie condizioni estreme.

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Impieghi e usi

Le aldeidi sono infatti, tra i composti organici pi facili da ossidare. Sono ossidati dallossigeno dellaria ad acidi carbossilici.

2RCHO + O2 2RCOOH La facilit nellossidazione utile per la loro identificazione. Un ossidante sufficientemente debole pu distinguere le aldeidi non solo dai chetoni ma anche dagli alcol. Il reagente di Tollen, per esempio, una soluzione alcalina di ioni di argento (Ag) complessati con ammoniaca che mantengono lo ione di argento in soluzione.

[H3NAg+NH3]

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Impieghi e usiDepositato su una superficie di vetro pulito, l'argento viene usato per formare uno specchio. I chetoni ordinari non reagiscono con il reattivo di Tollens. Una reazione correlata alla reazione Tollens viene spesso utilizzata per produrre specchi d'argento. Questi ornamenti sono argentati da tale reazione in cui il glucosio, uno zucchero semplice, con un gruppo funzionale aldeidico, viene utilizzato come agente riducente.

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Acetone - Propanone

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Formaldeide - Metanale

La formaldeide trova innumerevoli impieghi; viene utilizzata come battericida, disinfettanti per uso domestico. Soluzioni di aldeide formica vengono anche utilizzate per conservare campioni di materiale biologico. Trova del resto vasto impiego anche nelle tecniche di imbalsamazione e come conservante tra gli additivi alimentari identificata come E240 soprattutto negli alimenti affumicati. La maggior parte della formaldeide prodotta destinata per alla produzione di polimeri e di altri composti chimici. Del resto utilizzata come vernice collante insieme allurea e nei pannelli fonoassobenti e divisori degli uffici open space. Per reazione con il fenolo polimerizza dando la bachelite, una resina termo-indurente.

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Formaldeide - Metanale

Sedia in bachelite

Cervello conservato in formaldeide14

Benzaldeide - Fenilmetanale

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Sebbene la benzaldeide possa essere impiegata come solvente, il suo principale utilizzo quello di precursore per la sintesi di diversi composti organici, dai farmaci agli additivi per le plastiche. anche un importante intermedio per la preparazione di profumie fragranze come anche nella sintesi di colorantianilinici.

Acetaldeide - EtanaleLacetaldeide unimportante reattivo impiegato nelle sintesi industriali organiche. A partire dallacetaldeide vengono ad esempio prodotti: Acido Acetico Acido paracetico Anidride acetica Chetene Etil acetato Crotonaldeide 1-Butanolo 2-etilesanolo (utilizzato per la preparazione del

di-2-etilesilftalato)16

PropanaleViene impiegato principalmente per produrre trimetiloletano CH3C(CH2OH)3 attraverso una reazione di condensazione col metanolo. Questo triolo un importante intermedio nella produzione diresinealchidiche. La condensazione di propionaldeide con t-butilammina d CH3CH2CH=N-t-Bu, un'unit costruttiva di tre atomi di carbonio di uso frequente insintesi organica. La deprotonazione di questa immina con litio diisopropilammide produce CH3CHLiCH=N-t-Bu, che a sua volta pu essere condensato conaldeidi.

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Acroleina, 2-propenale, o 2-propen-1-ale una sostanza tossica per il fegato e irritante per la mucosa gastrica. Viene prodotta dalla disidratazione del glicerolo, reazione che si presenta durante la frittura oltre il punto di fumo dell'olio utilizzato. Fa inoltre parte dei componenti in fase gassosa del fumo di sigaretta, causando danni all'organismo per la sua azione irritante. In ambito vinicolo, l'acroleina una degradazione per disidratazione della glicerina ad opera di batteri lattici, viene inoltre utilizzata in ambito medico.

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Lacetaldeide pu formare un tetramero ciclico, di formula (CH3CHO)4, chiamato metaldeide o meta, che a temperatura ambiente un solido bianco, cristallino, sublimante a 112C, utilizzato come molluschicida, e come combustibile solido, in particolare nei fornelli da campo, in analogia con laltrettanto diffuso Esbit (o urotropina).

Acetaldeide - Etanale

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Latomo di carbonio del gruppo -CHO si considera il primo atomo della catena principale. La catena viene numerata in modo da assegnare all'atomo di carbonio del gruppo C=O il numero pi basso possibile. Il nome che viene dato alla catena principale simile a quanto visto per lidrocarburo corrispondente con la perdita dellultima vocale e laggiunta del suffisso -ale Quando il gruppo -CHO viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di formil-

Nomenclatura IUPAC - Aldeidi

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Nomenclatura - Aldeidi

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22


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Nomenclatura IUPAC - Chetoni

L'atomo di carbonio del gruppo C=O si considera appartenente alla catena principale. La catena viene numerata in modo da assegnare all'atomo di carbonio del gruppo C=O il numero pi basso possibile. Il nome che viene dato alla catena principale simile a quanto visto per lidrocarburo corrispondente con la perdita dellultima vocale e laggiunta del suffisso -one Quando il gruppo -CHO viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di oxo-

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Nomenclatura - Chetoni

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Asimmetrici

Simmetrici

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Nomenclatura - Chetoni

Il gruppo funzionale in comune di aldeidi e chetoni il carbonile.Nelle aldeidi il carbonile si trova in posizione terminale, nei chetoni si trova allinterno della catena.Il carbonile ha una struttura planare perch ha al centro un carbonio con ibridazione sp2.Nel carbonile il carbonio parzialmente positivo sia per effetto induttivo, a causa dellelettronegativit dellossigeno, sia per delle vere e proprie strutture di risonanza come illustrato nella slide seguente. I relativi momenti di dipolo di formaldeide, altri aldeidi e chetoni confermano l'influenza stabilizzante che i sostituenti alchilici hanno sui carbocationi (maggiore il momento di dipolo maggiore carattere polare del gruppo carbonilico).

Propriet chimiche

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Strutture di risonanza

C O

R

R

C O

R

R

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Momenti dipolari

C OH

H

D=2,29 D=2,5 D=2,9

Formaldeide Aldeidi Chetoni

CH

RC

R

R

O

O

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Mappe potenziali elettrostatici

Aldeide Chetone

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Propriet chimicheLa struttura di risonanza di destra mette in evidenza che, nelle reazioni dei gruppi carbonilici, il carbonio si comporta da elettrofilo e da acido di Lewis mentre lossigeno da nucleofilo e da base di Lewis.A causa della polarit del gruppo carbonilico, le aldeidi e i chetoni sono composti polari e allo stato liquido mostrano interazioni dipolo-dipolo. Per questo motivo hanno punti di ebollizione pi alti dei composti non polari di peso molecolare paragonabile. Poich i gruppi carbonilici delle aldeidi e dei chetoni interagiscono con le molecole dacqua mediante la formazione di legami idrogeno, le aldeidi e i chetoni a basso peso molecolare sono pi solubili in acqua rispetto ai composti non polari di peso molecolare paragonabile.

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Legami intermolecolari

Molecola Famiglia Peso molare (g/mol)Tipo di forze

intermolecolari

Punto di ebollizione

(C)

CH3CH2CH2CH3 Alcano 58 Dispersione (di London) 1

CH3OCH2CH3 Etere 60 Dipolo debole 6

CH3CH2CHO Aldeide 58 Dipolo forte 49

CH3CH2CH2OH Alcol 60 Legame idrogeno 97

Dispersione (di London): dipoli istantanei

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Propriet fisicheIl doppio legame carbonio-ossigeno molto polare, pi polare di un singolo legame carbonio-ossigeno: In aldeidi e chetoni, questa separazione di carica comporta interazioni dipolo-dipolo che sono abbastanza grandi da influenzare in modo significativo i punti di ebollizione. La tabella mostra che i legami singoli polari negli eteri influiscono poco in tale effetto, mentre i legami idrogeno tra le molecole di alcol influiscono pi del carbonile. Anche se i membri inferiori della serie omologhe hanno odori pungenti, molte aldeidi superiori hanno piacevoli odori e sono utilizzati in profumi e aromi artificiali. Per quanto riguarda i chetoni, lacetone ha un odore gradevole, ma la maggior parte degli omologhi superiori hanno odori piuttosto blandi.

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Propriet fisicheA causa della presenza di interazioni dipolo-dipolo, aldeidi e chetoni hanno punti di ebollizione pi elevati rispetto alcani di dimensioni e struttura simile. L'ossigeno carbonilico di aldeidi e chetoni pu essere accettore nei legami idrogeno, con lacqua ad esempio. La solubilit in acqua particolarmente elevata per molecole a basso peso molecolare come la formaldeide e acetone.

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Molecola Formula bruta Punto di fusionePunto di

ebollizioneSolubilit g/100g

di H2O

Aldeide formica HCHO -92 -21 37

Aldeide acetica CH3CHO -121 21 illimitata

Propanale CH3CH2CHO -81 49 16

Butanale CH3(CH2)2CHO -99 76 7

Pentanale CH3(CH2)3CHO -92 103 scarsa

Benzaldeide C6H5CHO -26 178 insolubile

Acetone CH3COCH3 -95 56 illimitata

Butanone CH3COCH2CH3 -86 80 26

2-Pentanone CH3COCH2CH2CH3 -78 102 6,3

Cicloesanone C6H10O -16 156 scarsa

Propriet fisiche

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Reazioni

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C

O

C

H

R

Sito di reazione con acidi ed elettrofili

Sito di reazione con nucleofili

Attacco da parte di basi forti

Reazioni - Riduzione ad alcoli

La riduzione su grande scala di aldeidi e chetoni per ottenere alcoli viene eseguita con idrogeno e catalizzatore, Ni, Pt, Pd o Ru. In queste condizioni, per, il doppio legame degli alcheni si riduce molto pi velocemente del carbonile, quindi per questa via non possibile ridurre aldeidi e chetoni ad alcoli senza ridurre anche un eventuale doppio legame carbonio-carbonio presente nella molecola.

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La formazione dicianidride si ottiene per reazione di un'aldeide o chetone con l'acido cianidrico, HCN. Dal momento che l'acido cianidrico debole, si suole trattarlo precedentemente in ambiente basico in modo da massimizzare la concentrazione del nucleofilo (che, ovviamente, il gruppo cianuro, CN-). Il meccanismo di reazione segue quello dell'addizione nucleofila, per quanto nel secondo stadio lo ione idrogenione dato dall'acqua (in modo da ripristinare la base che ha favorito la dissociazione dell'acido cianidrico). Le cianidrine sono interessanti intermedi nella sintesi organica.

Formazione di cianidrine

Reazioni - Addizione di HCN

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La reazione di sintesi delle cianidrine perfettamente reversibile.

Reazioni - Addizione di alcol

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Cianidrine

41

C

OH

C

CCH3 N

2 - Idrossipropionitrile

Reazioni - Addizione composti di Grignard

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I reattivi organometallici come i reattivi di Grignard (magnesio organici), i litio organici e gli acetiluri di sodio reagiscono con aldeidi e chetoni con una addizione nucleofila che forma alcoli superiori. Queste sono quindi reazioni importanti dal punto di vista sintetico.Con la formaldeide si ottengono alcoli primari, con le aldeidi si ottengono alcoli secondari, con i chetoni si formano alcoli terziari.

Reazioni - Addizione composti di Grignard

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Reazioni - Addizione di composti azotati

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Lammoniaca e i suoi derivati (ammine primarie e secondarie, idrossilammina, fenilidrazina, ecc.) sono molecole nucleofile e quindi reagiscono regolarmente con le aldeidi e i chetoni con una reazione di sostituzione nucleofila nella quale lazoto si lega con doppio legame al carbonio e viene espulsa acqua. Si formano degli analoghi azotati di aldeidi e chetoni.

Un atomo di carbonio adiacente ad un gruppo carbonilico detto carbonio in , e tutti gli atomi di idrogeno a esso legati sono detti idrogeni in . Le aldeidi e i chetoni che posseggono almeno un idrogeno in sono in equilibrio con il loro isomero costituzionale detto enolo. Le forme chetonica ed enolica sono esempi di tautomeri, isomeri costituzionali in equilibrio tra loro che differiscono nella posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame rispetto a un eteroatomo (in genere O, S o N). Questo tipo di isomeria detto tautomeria.

Tautomeria cheto-enolica

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Latautomeria cheto-enolica un particolare tipo ditautomeria. caratteristica di tutte le specie carboniliche (ma in particolar modo di aldeidi e chetoni) che abbiano almeno un atomo di idrogeno legato alcarbonioin posizione rispetto algruppo funzionale(-CHO o -C=O). Il doppio legame del carbonile si rompe e si forma un ossidrile, trasformando cos l'aldeide o il chetone di partenza in unenolo(alcol con un doppio legame fra gli atomi di carbonio e il gruppo ossidrile direttamente legato ad uno di essi).


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La reazione che porta alla formazione dell'enolo la seguente: Il carbonio del carbonile un dipolo positivo ed attira a s gli elettroni

del legame C-H vicinale, portando alla dissociazione dell'idrogeno asportabile da una appropriatabase.

Le due forme fra parentesi quadre sono le formule limite che rappresentano l'anione che si viene a formare, stabilizzato perrisonanza. Se lo ione idrogeno si lega alla prima forma, si riottiene l'aldeide (o il chetone) di partenza, altrimenti si ottiene la forma enolica.

Le due forme, chetonica ed enolica, sono sempre in equilibrio tra loro. Normalmente la forma chetonica la pi abbondante, ma ci sono alcune eccezioni, come neifenoli, in cui la forma chetonica molto rara poich in questa forma manca l'effetto stabilizzante della delocalizzazione elettronica aromatica.


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Tautomeria cheto-enolica; (a) il chetone o l'aldeide, (b) l'enolo corrispondente e (c) l'anione stabilizzato per risonanza

Legenda per rappresentazione molecole 3D

Atomo di ossigeno

Atomo di carbonio

Atomo di idrogeno49

Chetoni

2-Pentanone Butanone

CicloesanonePropanone

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Aldeidi

Pentanale Acetaldeide

Butanale

Propanale

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Documents

Aldeidi e Chetoni