Aislamiento de Nanofibras de Celulosa a Partir de Residuos Agroindustriales

7/28/2019 Aislamiento de Nanofibras de Celulosa a Partir de Residuos Agroindustriales

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AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA A PARTIR DE

RESIDUOS AGROINDUSTRIALES DE FIQUE Y CAA DE AZCAR, CON

POTENCIAL APLICACIN EN REFORZAMIENTO DE POLMEROS

TERMOPLSTICOS

HECTOR MAURICIO ESPITIA SIBAJA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE QUMICA

SEDE MEDELLN

2010


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AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA A PARTIR DE

RESIDUOS AGROINDUSTRIALES DE FIQUE Y CAA DE AZCAR, CON

POTENCIAL APLICACIN EN REFORZAMIENTO DE POLMEROS

TERMOPLSTICOS

HECTOR MAURICIO ESPITIA SIBAJA

Trabajo de grado presentado como requisito para optar al titulo de

Magster en Ciencias - Qumica

Director de Tesis

ELIZABETH PABN GELVES

Doctora en Qumica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE QUMICA

SEDE MEDELLN

2010


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DEDICATORIA

A mis padres Ramn, Ana Mara y Fanny por apoyarme en todo para seguir

adelante, a mis hermanos por su compaa, a Alejandra por darme fuerza

todos los das y en especial a Luz por ser tan incondicional.


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AGRADECIMIENTOS

Especial agradecimiento a mi directora Elizabeth Pabn Gelves por suexcelente orientacin en el desarrollo de este trabajo.

Al profesor Ral Quijada por su valiosa asesora en el desarrollo de estetrabajo y por acogerme en el Laboratorio de Ingeniera de Polmeros de laUniversidad de Chile para poder lograr los objetivos propuestos.

Al profesor Alejandro Ramrez por compartirme su conocimiento y apoyotcnico.

A los profesores Claudia de la Cruz y Carlos Paucar, por sus valiososaportes en la evaluacin de la propuesta de investigacin de este trabajo.

A mi compaero de estudio John Jairo Castaeda por brindarme su amistady oportunos aportes.

A Luis Oviedo, Carlos Garca y Gustavo Hernndez por su amistad en estosaos de lucha.

A Jaime Alzate, Andrea Gil, Elkin Castao y Juan Carlos Hernndez, por suamistad y colaboracin en el desarrollo de este proyecto.

Al grupo de investigacin de Ciencia de Materiales Avanzados de laUniversidad Nacional de Colombia sede Medelln por acogerme y permitir el

alcance de las metas propuestas.

Al grupo de investigacin de Fisicoqumica Orgnica por facilitarme lainfraestructura necesaria para el desarrollo de este trabajo.

Al grupo de trabajo del Laboratorio de Ingeniera de Polmeros de laUniversidad de Chile, en especial a Paula Zapata por su hospitalidad ycolaboracin durante mi estada en Santiago.


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Al grupo de investigacin de materiales cermicos y vtreos de la UniversidadNacional de Colombia sede Medelln, por su colaboracin.

Al personal de los laboratorios de Microscopa electrnica de transmisin dela Universidad Nacional de Colombia sede Bogot, Microscopia ElectrnicaAvanzada y Caracterizacin de Materiales de la Universidad Nacional deColombia sede Medelln, por su apreciable colaboracin y aporte a nuestrotrabajo.

A la Facultad de Ciencias, a la Escuela de Qumica y a la Maestra enCiencias- Qumica por brindarme su colaboracin.

A la Direccin de Investigaciones Medelln, proyecto convocatoria Nacionalde Investigaciones 2008, por la financiacin proporcionada mediante elproyecto N 2010100-7056 "Estudio de la obtencin y aplicacin de nanopartculas en termoplsticos.

Al proyecto convocatoria Nacional de Investigaciones 2008, modalidad 6(Apoyo a tesis de programas de posgrado) por la financiacin proporcionadamediante el proyecto N 2010100-7721 "Aislamiento de nanofibras de

celulosa a partir de residuos agroindustriales de fique y caa de azcar, conpotencial aplicacin en reforzamiento de polmeros termoplsticos.


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PRODUCTOS DE LA INVESTIGACIN

Resultados parciales de esta investigacin fueron divulgados en el evento:

Congreso Iberoamericano de Qumica. SQP. En: Cusco, Per. 13 al

17 de Octubre de 2008.

Resultados parciales de esta investigacin se publicaran en una revistaindexada. (En ejecucin).


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TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN

ABSTRACT

1. INTRODUCCIN 1

2. MARCO TERICO 4

2.1 COMPOSICIN QUMICA DE LAS FIBRAS NATURALES 4

2.1.1 COMPOSICIN QUMICA DE LA CELULOSA 5

2.1.2 COMPOSICIN QUMICA DE LA HEMICELULOSA 6

2.1.3 COMPOSICIN QUMICA DE LA LIGNINA 7

2.2 MATERIALES COMPUESTOS (COMPSITOS) 9

2.2.3 NANOCOMPSITOS 11

2.3 POLMEROS TERMOPLSTICOS 12

2.4 PROPIEDADES MECNICAS 15


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3. HIPTESIS 16

4. OBJETIVOS 17

4.1 GENERAL 17

4.2 ESPECFICOS 17

5. SECCIN EXPERIMENTAL 18

5.1 MATERIALES 18

5.2 ANLISIS QUMICO PRELIMINAR DE LAS MUESTRAS 19

5.3 AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA 19

5.4 PREPARACIN DE NANOCOMPSITOS DE NANOFIBRASDE CELULOSA DE CAA DE AZCAR Y POLIPROPILENO

(PP) MEDIANTE MEZCLAS POR FUNDIDO

20

5.5 SNTESIS DE POLIETILENO (PE patrn) 21

5.6 PREPARACIN DE NANOCOMPSITOS DE NANOFIBRAS

DE CELULOSA Y POLIETILENO (PE) MEDIANTEPOLIMERIZACIN in situ

21

5.7 MEDICIN DE LAS PROPIEDADES MECNICAS 22

5.8 CARACTERIZACIN DE LAS NANOFIBRAS DE CELULOSA

Y DE LOS NANONANOCOMPSITOS

23


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ix

5.8.1 CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL 23

5.8.2 ANLISIS MORFOLGICO 24

5.8.3 ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA) 24

6. RESULTADOS Y DISCUSIN 25

6.1 ANLISIS QUMICO PRELIMINAR 25

6.2 AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA A PARTIR

DE BAGAZO DE CAA DE AZCAR

26

6.2.1 ANLISIS ESTRUCTURAL DE LAS FIBRAS DE CELULOSA

DE BAGAZO DE CAA

27

6.2.2 ANLISIS MORFOLGICO DE NANOFIBRAS OBTENIDAS A

PARTIR DE BAGAZO DE CAA DE AZCAR.

29

6.2.3 ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO 31

6.3 AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA A PARTIR

RESIDUOS AGROINDUSTRIALES DE FIQUE

32

6.3.1 ANLISIS ESTRUCTURAL DE LAS FIBRAS OBTENIDAS A

PARTIR DE RESIDUOS AGROINDUSTRALES DE FIQUE

33

6.3.2 ANLISIS MORFOLGICO 34


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xi

6.5.3 CARACTERIZACIN TRMICA DE LOS

NANOCOMPSITOS

47

7. CONCLUSIONES 50

8. RECOMENDACIONES 52

REFERENCIAS 53


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xii

LISTA DE FIGURAS

Figura1. Pared celular vegetal 4

Figura 2. Microfibrillas de celulosa 5

Figura 3. Estructura de la celulosa 5

Figura 4. Carbohidratos que forman la hemicelulosa. 7

Figura 5. Estructura base de la lignina 8

Figura 6. Sntesis de un compatibilizante entre PP y cido Itacnico 10

Figura 7. Interaccin del compatibilizante con las fases 11

Figura 8. Estructura base del polipropileno 14

Figura 9. a) Acido Itacnico, b.)Anhdrido Maleico 18

Figura 10. Estructura base del catalizador 19

Figura 11. Espectros IR. a) Bagazo de caa de azcar sin tratamientoqumico, b) Bagazo de caa de azcar tratado con oxidantefuerte y con solucin alcalina

27

Figura 12. Difractogramas de rayos X. a) Nanofibras de celulosaobtenidas de bagazo de caa de azcar. b) patrn dedifraccin de Microfibras de celulosa comercial tomado de

28


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xiii

Morn, y col., 2008.

Figura 13. Micrografas SEM. a) Bagazo de caa sin tratamiento qumico,b) Fibras de celulosa tratadas con NaClO2 y con Solucinalcalina, c) Magnificacin a 1000X de fibras de celulosa

30

Figura 14. Micrografa TEM de nanofibras de celulosa obtenidas a partirde bagazo de caa de azcar

31

Figura 15. Anlisis termogravimtrico (TGA) de las nanofibras decelulosa obtenidas a partir de bagazo de caa de azcar

32

Figura 16. Espectros IR. a) Residuos slidos de fique sin tratamientoqumico, b) Residuos slidos de fique con tratamiento deoxidante fuerte y con solucin alcalina

33

Figura 17. Figura 15. Micrografas SEM. a) Residuos de fique sintratamiento qumico, b) Fibras de celulosa tratadas conNaClO2 y con Solucin alcalina, c) Magnificacin a 1000X defibras de celulosa

35

Figura 18. Micrografa TEM de nanofibras de celulosa obtenidas a partirde residuos de fique

36

Figura 19. Anlisis termogravimtrico (TGA) de los residuosagroindustriales de fique

37

Figura 20. Micrografias SEM. a) nanoompsito al 1%, b) nanocompsito

al 3%, c) nanoompsito al 5%

40

Figura 21. Anlisis termogravimtrico del PP, de las nanofibras y de losnanocompositos al 1 y 5%.

41

Figura 22. Prdida de masa diferencial (%wt/C) en funcin de latemperatura DTG.

42


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xiv

Figura 23. Micrografias SEM. a) nanocompsito 1% con cido Itacnico,b) nanocompsito 3% con cido Itacnico, c) nanocompsito

al 5% con cido Itacnico.

44

Figura 24. Micrografas SEM de los Nanocompsitos entre PE ynanofibras de celulosa. a) nanocompsito 1% p/p, b)nanocompsito 3% p/p, c) nanocompsito 5% p/p

47

Figura 25. Anlisis termogravimtricos (TGA). a) nanocompsito PE-nanofibras de celulosa al 1% p/p, b) nanocompsito PE-nanofibras de celulosa al 5% p/p

49


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LISTA DE TABLAS

Tabla 1 Anlisis bromatolgico de bagazo de caa de azcar y de losresiduos slidos de fique

25

Tabla 2 Mdulos de elasticidad y resistencia a la traccin de PP ynanocompsitos al 1% , 3% y 5% en peso utilizando polybond

39

Tabla 3 Mdulos de elasticidad y resistencia a la traccin de PP ynanocompsitos al 1% p/p, 3% p/p y 5% p/p compatibilizadoscon olgomeros de PP funcionalizados con cido Itacnico

43

Tabla 4 Mdulos de elasticidad y resistencia a la traccin de PE ynanocompsitos de PE con nanofibras de celulosa al 1% p/p,3% y 5% p/p

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RESUMEN

Los residuos agroindustriales, son ricos en fibras naturales y poseen unacaracterstica muy importante, su alta resistencia mecnica a esfuerzos detraccin gracias al ordenamiento estructural de las molculas de celulosa.

Se ha demostrado en investigaciones recientes (Maya y Sabu, 2008), que alemplear fibras naturales de origen vegetal, como refuerzos de materialespolimricos, se han logrado obtener resultados muy favorables en cuanto almejoramiento de algunas propiedades mecnicas de los polmeros,desplazando a las fibras sintticas, las fibras de vidrio o de carbono.

En este trabajo se aislaron nanofibras de celulosa de los residuosagroindustriales del fique y la caa de azcar de dimetros entre 25 y 60 nm,mediante tratamiento qumico con oxidante fuerte a pH controlado, consolucin alcalina y tratamiento mecnico. Adems se caracteriz laestructura, morfologa y propiedades trmicas de las nanofibras obtenidasmediante tcnicas espectroscpicas, microscpicas y termogravimtricas.

Las nanofibras de celulosa obtenidas a partir del bagazo de caa de azcarse emplearon en la sntesis de un material compuesto, usndolas comomaterial de carga en matrices polimricas de polietileno de alta densidad(PE) y polipropileno (PP), mediante tcnicas por fundido y polimerizacin insitu con catalizadores metalocnicos.

Se evaluaron la resistencia a la traccin y mdulo de elasticidad de losnanocompsitos y se compararon con los de las matrices polimricas (patrn

puro), lo que permiti observar que las propiedades mecnicas (mdulo deelasticidad) de polipropileno (PP) se increment hasta en un 30% con unaadicin del 5% en peso de nanofibras compatibilizadas.

Por otro lado, los nanocompsitos, obtenidos en la presencia de nanofibras,presentaron una mejor estabilidad trmica en comparacin al polmero puro.


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ABSTRACT

Agro-industrial wastes are rich in natural fibers, and a important feature is itshigh mechanical resistance to tensile stresses due to the structural orderingof cellulose molecules.

In a previous research has been shown (Maya and Sabu, 2008) that by usingvegetal fibers as reinforcements in polymeric materials derived frompetroleum, favourable results have been obtained regarding the improvementof some polymers mechanical properties such as tensile strength, elasticmodulus, among others.

In this work, cellulose nanofibers with diameters between 25 and 60 nm wereisolated from fique and sugar cane agro-industrial waste; using chemical andmechanical treatment. Structure, morphology and thermal properties of thenanofibers obtained, were characterized by spectroscopic, microscopic andthermogravimetric techniques.

Cellulose nanofibers obtained from sugar cane bagasse were used in thesynthesis of a composite as charge material on high density polymericmatrices polyethylene and polypropylene. The techniques used were:melting and in situ polymerization catalyzed by metallocenes.

The tensile strength and modulus of elasticity of the composites wereevaluated and compared with those of the pure polymer matrices.Polypropylene 1310 mechanical properties (Young Modulus) increased in a30% by addition of 5% by weight of compatibilized nanofibers.

On the other hand, nanocomposites, obtained in the presence of nanofibers,had better thermal stability compared to pure polymers.


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1. INTRODUCCIN

El trmino nanomateriales engloba todos aquellos materiales desarrolladoscon al menos una dimensin en la escala nanomtrica. Los materiales quese encuentran en el rango nanomtrico presentan un comportamientodiferente al compararlo con sistemas en el rango micromtrico (Zhang yWebster, 2009).

En los nanomateriales, por lo tanto, se incluyen agregados atmicos

(clusters) y partculas de hasta 100 nm de dimetro, fibras con dimetrosinferiores a 100 nm, lminas delgadas de espesor inferior a 100 nm,nanoporos y materiales compuestos conteniendo alguno de estos elementos(Buzea y col., 2009).

Ahora bien, las nanociencias estudian las propiedades de los tomos ymolculas, mientras las nanotecnologas disean, conforman, sintetizanmateriales, a travs del control de la materia en nanoescala para construirpartculas (nanopartculas) que tengan determinadas utilidades por lo quepromete beneficios de todo tipo, desde nuevas aplicaciones relacionadas con

el mbito de la biomedicina, produccin de energa, embalaje de productosalimenticios y electrnicos (Douglas, 2009).

Las necesidades cada vez ms exigentes de los usuarios son los que llevana la bsqueda y desarrollo de nuevas potencialidades en el mercadomundial, por lo que en los ltimos aos se le ha dado importancia al uso defibras vegetales usando la nanotecnologa, y as reemplazar en algunasaplicaciones industriales las fibras sintticas que en muchas ocasiones songrandes contaminantes (Grigoriou, 2000).

Las fibras vegetales pueden ser consideradas como los compuestos deorigen natural, se refiere fundamentalmente a los elementos fibrosos de lapared de la clula vegetal; que incluye componentes, como la celulosa, lahemicelulosa y la pectina. La celulosa representa alrededor de un tercio desu composicin y es biosintetizada en el proceso de la fotosntesisproducindose alrededor de 1000 toneladas por ao en el mundo (Goodger,1976).


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2

La celulosa es un homopolisacrido natural que consta de unidades de D-glucosa enlazadas por uniones de 1,4--D-glicosdicas, formando un

polmero lineal que presenta un ordenamiento estructural en el que sushidroxilos generan fuertes uniones intramoleculares adquiriendo propiedadescristalinas (Hepworth, 2000; Maya, 2008).

Con el fin de aprovechar las propiedades estructurales de las fibraspresentes en los tejidos vegetales, en los ltimos aos algunasinvestigaciones se han orientado hacia el aislamiento y aplicacin de stascomo materiales de relleno en biocompsitos. (Bhatnagar y Sain, 2005;Dufresne et al., 1997; Dufresne y Vignon, 1998). Asimismo, se hanencontrado estudios de obtencin de nanofibras de celulosa mediante

tratamiento qumico y mecnico, a partir de tubrculos como la rutabaga(Bhatnagar y Sain, 2005), otras materias primas como la soya (Bei y Sain,2007), camo (Moran y col., 2008), yute, lino, madera. (Bhatnagar y Sain2005), maz (Suhara y Sain, 2007) y residuos de trigo (Ayse y Sain, 2007).

El uso de las nanofibras de celulosa como materiales de refuerzo en principiofue restringido a matrices polimricas solubles en agua, debido a lanaturaleza polar se pueden formar puentes de hidrgeno con la superficie dela celulosa que posee una alta densidad de grupos-OH y as generar unasola fase ms estable (Eichhorn y col., 2001).

Bhatnagar y col. (2005), prepararon un compsito entre una matriz de alcoholpolivinlico (PVA) disuelto en agua y 10% de nanofibras de rutabaga;aparentemente por microscopia ptica el material reforzado no presentabacambios con respecto al polmero puro. Este compsito present unincremento de aproximadamente el 100% en la resistencia a la traccindebido a la presencia de nanofibras cristalinas de celulosa y a lacompatibilizacin entre las fases.

Por otra parte, la preparacin de compsitos entre fibras de celulosa ytermoplsticos ha venido presentando inconvenientes, como la pocamiscibilidad entre las fases y formacin de aglomerados, debido a lanaturaleza polar e hidroflica de la celulosa y a la naturaleza apolar de lamayora de los polmeros termoplsticos. Con el fin de mejorar lasinteracciones en la interfase se puede modificar la superficie de las partculascon molculas orgnicas bifuncionales, que actan como agente acoplanteso compatibilizantes. Estas molculas alteran la carga, la funcionalidad o lareactividad de la superficie tratada.


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Suhara y col. (2007), obtuvo nanofibras de celulosa a partir de residuos de

maz producidos en el sector agrcola de Norte America, y las utiliz comomaterial de carga en la preparacin de compsitos con matrices depolietileno de alta densidad (PE). Para mejorar la miscibilidad entre las faseslas nanofibras fueron compatibilizadas con olgomeros de PE funcionalizadoscon anhdrido maleico y ester acrlico, obteniendo excelentes interacciones ymejorando las propiedades mecnicas.

Teniendo en cuenta los buenos resultados que se han obtenido alimplementar nanofibras de origen vegetal en aplicaciones industriales y ladiversidad las plantas no leosas disponibles como productos secundarios en

la agricultura de nuestro pas, en este trabajo se aislaron nanofibras decelulosa a partir de residuos agroindustriales del fique y la caa de azcar,los cuales presentan altos contenidos de celulosa, 38.1% y 42.7%respectivamente. Las nanofibras se aislaron mediante tratamiento qumicousando oxidante fuerte a pH controlado, lcalis y tratamiento mecnico;adems se caracteriz su estructura, morfologa y propiedades trmicas.

Las nanofibras de celulosa obtenidas a partir del bagazo de caa de azcarse emplearon en la preparacin de nanocompsitos, usndolas comomaterial de carga en matrices de termoplsticos como polietileno de alta

densidad (PE) y polipropileno (PP), mediante tcnicas por fundido usandocompatibilizantes y polimerizacin in situ con catalizadores metalocnicos,comparando posteriormente, las propiedades mecnicas (mdulo de Young yresistencia a la traccin) de los termoplsticos y de los nanocompsitos.


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2. MARCO TERICO

2.1 COMPOSICIN QUMICA DE LAS FIBRAS NATURALES

Las fibras naturales se subdividen en funcin de su origen, es decir, siprovienen de plantas, animales o minerales. Todas las fibras vegetales secomponen de celulosa, mientras que las de origen animal (pelo, seda y lana)de protenas. (Maya, 2008).

La composicin de la pared celular de las fibras vegetales est constituidaprincipalmente por celulosa (4080%), lignina (525%) y hemicelulsa (10%);dicha composicin qumica les confiere las caractersticas de rigidez ydureza los tejidos vegetales (Macia, 2006; Hedworth, 2000).

Figura 1. Pared celular vegetal

Las cadenas celulsicas y hemicelulsicas, se encuentran unidas entre s enel seno de los filamentos celulsicos constituyentes de las fibrillaselementales mediante fuerzas atractivas internas a travs de los gruposfuncionales hidroxilo de las macromolculas de celulosa y las hemicelulsas,como se observa en la Figura 2.


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Figura 2. Microfibrillas de celulosa

2.1.1 COMPOSICIN QUMICA DE LA CELULOSA

La celulosa, es un polmero natural que consta de unidades de D-glucosa

enlazadas por uniones de 1,4--D-glicosdicas. Este homopolisacrido linealpresenta un ordenamiento en el que sus oxidrilos generan fuertes unionesintramoleculares adquiriendo propiedades cristalinas (Hepworth 2000).

O

H

HH

H

OH

OH

H OH

OH

OH

O

O

H

HH

H

OH

H OH

OH

O

O

H

HH

H

OH

H OH

OH

O

O

H

HH

H

OH

H OH

OH

CH3

O

D-Glucosa CelulosaFigura 3. Estructura de la celulosa

Las fibras de celulosa son extremadamente resistentes a esfuerzos detraccin, debido a que sus cadenas paralelas se alinean sobre un ejelongitudinal y establecen un gran nmero de puentes de hidrgenointermoleculares, que dan origen a microfibras (rodeadas de ligninas yhemicelulsas) altamente estructuradas (Hepworth, 2000).


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A pesar de tener muchos hidroxilos libres, la celulosa es poco soluble enagua y prcticamente insoluble en la mayora de los disolventes polares

debido a que estos grupos no se hidratan por estar actuando entre s (Maya,2008).

2.1.2 COMPOSICIN QUMICA DE LA HEMICELULOSA

La hemicelulosa no es una forma de celulosa a pesar del nombre que se leha dado; est constituida por diferentes unidades de monosacridos comopentosas, hexosas y cidos urnicos (Ver Figura 4), enlazados entre s porenlaces glicosdicos, formando estructuras ramificadas y en general amorfas

(Sun, 1996).

Qumicamente la hemicelulosa difiere de la celulosa en tres aspectos, enprimer lugar, contienen varias unidades diferentes de carbohidratros,mientras que celulosa contiene slo unidades de glucosa; en segundo lugar,presentan una cadena polimrica ramificada que da lugar a regionesamorfas, mientras que la celulosa es un polmero lineal y en tercer lugar, elgrado de polimerizacin de la celulosa es de 10 a 100 veces mayor que el dela hemicelulosa (Maya, 2008).

La hemicelulosa es de naturaleza hidroflica, soluble en lcali y fcilmentehidrolizada en cidos (Maya, 2008).

OH

O

H OH

OH H

OH H

O

OH

HH

OH

H

OH

H OH

H

H

H, OH

O H

OH

H

OH

OH

H

H

OH

H, OH

L-arabinosa L-arabinopiranosa L-arabinofuranosa

OH

O

H OH

OH H

H OH

O

OH

HH

H

OH

OH

H OH

H

H

H, OH

O H

OH

OH

H

H

OH

H

OH

H, OH

D-xilosa D-xilopiranosa D-xilofuranosa

Figura 4. Carbohidratos que forman la hemicelulosa.


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2.1.3 COMPOSICIN QUMICA DE LA LIGNINA

La lignina es un polmero constituido a base de unidades fenilpropnicas, elcual presenta diferencias estructurales bsicas entre las ligninas de maderasde conferas y las de especies frondosas. Las primeras contienenpredominantemente unidades con esqueleto de guayacilpropano, siendo elmonmero bsico el alcohol coniferlico. En cuanto a las segundas,contienen, junto a las unidades de guayacilpropano otras de siringilpropano,en proporciones que varan desde 4:1 hasta 1:2, siendo, en este caso losmonmeros bsicos los alcoholes coniferlico y sinaplico. En ambos casoslas cadenas propnicas contienen, adems de grupos alcohol, funciones

aldehdo y cetona, en menor proporcin.

La unin entre las unidades bsicas se realiza predominantemente a travsde enlaces ter, alquil-arlicos, y en menor proporcin por enlaces carbono-carbono alquil-arilo, siendo mucho menos abundantes las uniones de ambostipos alquil-alqulicas y aril-arlicas. Con respecto a la ordenacin de lasunidades estructurales en la macromolcula de lignina, la mayora de losinvestigadores han venido sosteniendo la idea de una distribucin al azar; tales el caso de la estructura propuesta por Adler, en 1977, para la lignina tipo

de maderas de conferas. Sin embrago, Forss, en sus investigaciones sobrela lignina del abeto rojo, concluyen que se trata de un polmero ordenado,constituido por unidades estructurales idnticas, que se repiten. En cuanto algrado de polimerizacin de la lignina en la madera, resulta difcil deestablecer correctamente, dada la ruptura hidroltica que inevitablementeacompaa a su extraccin.

Para la lignina de Bjorkman, se ha determinado un peso molecular promediode 11.000, con lo que, considerando el correspondiente por unidad bsica,

que se sita en torno a 180, resulta un grado de polimerizacin deaproximadamente 60. Para ligninas de Brauns de pinabete se hanencontrado pesos moleculares comprendidos entre 1.000 y 12.000 y paralignosulfonatos de lejas negras al bisulfito el intervalo es an ms amplio,con cifras que van desde 300 hasta 140.000 (Jolivet, 2001) (Ver Figura 5).

Por su naturaleza qumica no es hidrolizable por cidos o lcalis, pero fcil deoxidar (Bismarck y col., 2005).


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8

O

OCH3

OH

OCH3

O

O

CH3

CH3

OH

OHO

OCH3

O

CH3

OH

O

OH

OH

O

OH

OCH3

OH

O O CH3

OH

OH

O

OH

O

OH

O

CH3

OH

O

CH3

O

O

OH

CH3

OOH

O O

OH

O

OH

O

O

O

O

CH3

CH3

Figura 5. Estructura base de la Lignina

2.2 MATERIALES COMPUESTOS (COMPSITOS)

Se denomina material compuesto a un material combinado obtenido a partirde la unin (no qumica) de dos o ms componentes, que da lugar apropiedades o caractersticas especficas. En estos materiales se deben

considerar las matrices, las cargas y los refuerzos. Los materialescompuestos en la ingeniera de diseo se entiende como aquel materialintegrado por una mezcla o combinacin de dos o ms micro (10 -4 a 10-2 cm)o macro (>10-2 cm) componentes que se definen en forma y composicinqumica y que son esencialmente insolubles entre s. La importancia quebajo el punto de vista de la ingeniera tienen los materiales compuestos esque las propiedades son superiores o en algn modo ms importantes quelos de sus componentes considerados individualmente (Miravete, 1999).


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Muchos materiales compuestos estn formados por dos fases: una continua,que se llama matriz y otra fase dispersa integrada por partculas o por fibras

(cortas o largas).

Algunos investigadores han demostrado que mediante la incorporacin demateriales de cargas o rellenos, bien sea en forma de partculas o fibras,sobre matrices polimricas es posible en muchos casos mejorar laspropiedades trmicas y mecnicas de estas. Estos nuevos materialesformados por ms de una fase, son conocidos como materiales compuestosy son utilizados en diferentes artculos de uso cotidiano, tales como: llantas,partes de automotores, en la industria de la construccin, entre otros (Mohiniy Alemdar, 2008).

Dentro de los materiales de carga ms utilizados encontramos la fibra decarbono, la fibra de vidrio y las arcillas. La eficiencia de la carga comorefuerzo est sujeta a una buena dispersin y compatibilidad de las fases(Miravete y Cuartero, 2003).

En la mayora de los materiales compuestos la fase dispersa es ms dura yresistente que la matriz y las partculas de refuerzo tienden a restringir elmovimiento de la matriz en las proximidades de cada partcula. En esencia,

la matriz transfiere parte del esfuerzo aplicado a las partculas, las cualessoportan una parte de la carga. El grado de reforzamiento o de mejora delcomportamiento mecnico depende de la fuerza de cohesin en la interfazmatriz-partcula. (Miravete y Cuartero, 2003).

Cuando se preparan compsitos entre dos componentes que tienennaturaleza qumica diferente, no se presentan fuerzas de atraccin entreellos, por lo que se hace necesario un tercer componente que logrecompatibilizar las fases. (Salas, 2005). Un compatibilizante es generalmenteuna estructura de la misma naturaleza de la matriz polimrica, funcionalizada

con grupos que pueden formar fuerzas de Van der Waals entre la matriz y lafase dispersa o material de carga. (Salas, 2005).

Uno de los compatibilizantes comerciales ms conocidos es el Polybond,constituido por olgomeros de polipropileno funcionalizados con AnhdridoMaleico (Salas, 2005). Tambin se encuentran otros compuestos basados enpolipropileno funcionalizado con cido acrlico (Salas, 2005) y otrosmodificadores termoplsticos polares como ionmeros funcionalizados concopolmeros de bloque estireno, entre otros.


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Figura 6. Sntesis de un compatibilizante entre PP y cido Itacnico

Numerosos estudios muestran que la microestructura, la adhesin interfacial,la forma y la distribucin de la fase dispersa en la matriz influyen en granmedida en las propiedades de los compsitos polimricos. (Salas, 2005)

Figura 7. Interaccin del compatibilizante con las fases

2.2.1 NANOCOMPOSITOS

Un nanocompsito es un material slido, multicomponente, donde una de loscomponentes tiene por lo menos una de sus dimensiones menor de 100 nm yse denominan nanopartculas (Ajayan, 2003).


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En cuanto a propiedades electroqumicas, elctricas, trmicas, pticas, ycatalticas los nanocompsitos, poseen diferencias notables a las

propiedades de cada uno de los componentes individuales (Zhang, 2003).

En trminos mecnicos, los nanocompsitos difieren de los materialescompuestos convencionales, debido a la alta rea superficial de la fase derefuerzo que conlleva a que una cantidad relativamente pequea de este ananoescala puede tener un efecto observable sobre las propiedades demacroescala del compuesto (Ajayan, 2003).

Cuando los nanocompsitos son de una matriz cermica (xidos, nitruros,

boruros, siliciuros), son denominados nanocompsitos cermicos. En estetipo de materiales, las matrices pueden alojar un metal en su estructura,obtenindose un material con propiedades particulares, que pueden serpticas, elctricas, magnticas, o tribolgicas (Kruis, 1998; Zhang, 2003).

Si la matriz es polimrica, se denominan nanocompsitos polimricos. Eneste tipo de materiales las nanopartculas dispersas sobre la matrizpolimrica actan como material de carga, mejorando algunas veces surendimiento (Manias, 2007). Cuando hay una buena dispersin de lasnanopartculas sobre la matriz polimrica, se logra mejorar dramticamente

las propiedades de la matriz debido principalmente a la alta relacinrea/superficie del material de carga (Manias, 2007).

El mtodo ms comn para la preparacin de nanocompsitos polimricos esmediante el mezclado mecnico en estado fundido, que consiste en adicionarlas nanopartculas sobre el polmero fundido. Cuando el polmero seencuentra fundido o en estado ahulado, presenta cierta fluidez y susmolculas se encuentran mejor dispuestas espacialmente para interactuarcon las nanopartculas, generando interacciones en la interfase de loscomponentes.

2.3 POLMEROS TERMOPLSTICOS

Los termoplsticos son polmeros de cadenas largas que cuando se calientanse reblandecen y pueden moldearse a presin. Representan entre el 78% y80% del consumo total de polmeros en el mundo (Smith, 2006). Dentro delos principales polmeros termoplsticos se encuentra el polietileno (PE),qumicamente es el polmero ms simple y se representa con su unidad


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repetitiva (-CH2-CH2-)n. Los polmeros termoplsticos derivados de olefinasse obtienen mediante procesos a alta y baja presin en los que se usan

varios sistemas catalticos, entre ellos los catalizadores metalocnicos(Belelli, 2004).

El mecanismo de polimerizacin de los catalizadores metalocnicos es elsiguiente:

1. Por reaccin con metlaluminoxano (MAO) se pueden sustituir loscloros del metaloceno por grupos metilos ya que el MAO acta comoun cido de Lewis:

2. Luego el exceso de MAO ataca nucleofilicamente a uno de los metilosdejando un sitio activo en el catalizador metalcenico:

3. El catin se estabiliza por cesin de densidad electrnica del enlacecarbono-hidrgeno (Asociacin -agstica):

4. Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo:


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5. A travs de un estado de transicin cclico de cuatro miembros se da

la primera adicin:

6. Nuevamente el catin se estabiliza por cesin de densidad electrnicadel enlace carbono-hidrgeno (Asociacin -agstica) y las siguientesadiciones de etileno ocurren igual dando formando el polietileno:

Las principales aplicaciones del polietileno son en la elaboracin de bolsasplsticas, envases de alimentos, detergentes, y otros productos qumicos,artculos para el hogar, condones, dispositivos protectores (cascos, rodilleras,coderas), impermeabilizacin de terrenos (vertederos, piscinas, estanques,pilas dinmicas en la gran minera) (Smith, 2006; Hanser, 1989).

Otro de los polmeros ms importantes y de bajo costo es el polipropileno(Smith, 2006; Hanser, 1989). El polipropileno es un termoplstico

semicristalino, que se produce polimerizando propeno en presencia de uncatalizador estreoespecfico.

Figura 8. Estructura base del polipropileno


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El polipropileno tiene mltiples aplicaciones, por lo que es considerado como

uno de los productos termoplsticos de mayor desarrollo en el futuro. Es unproducto inerte, totalmente reciclable, su incineracin no tiene ningn efectocontaminante, y su tecnologa de produccin es la de menor impactoambiental. Esta es una caracterstica atractiva frente a materialesalternativos. (Hanser, 1989)

La polimerizacin cataltica del propileno fue descubierta por el italiano GiulioNatta en 1954 y marc un notable hito tanto por su inters cientfico, comopor sus importantes aplicaciones en el mbito industrial. Empleandocatalizadores selectivos, se obtuvo un polmero cristalino formado por la

alineacin ordenada de molculas de propileno monmero. Los altosrendimientos de reaccin permitieron su rpida explotacin comercial.Aunque el polipropileno fue dado a conocer a travs de patentes ypublicaciones en 1954, su desarrollo comercial comenz en 1957 y fuedebido a la empresa italiana Montecatini.

Este descubrimiento impuls la investigacin de los sistemas catalticosestreo especficos para la polimerizacin de olefinas y le otorg a Natta,

junto al alemn Karl Ziegler, el premio Nobel de qumica en 1963.

Este polmero posee una gran capacidad de recuperacin elstica, tiene unaexcelente, posee alta resistencia al impacto, tiene buena resistenciasuperficial, buena resistencia qumica a la humedad y al calor sin deformarse,buena dureza superficial y estabilidad dimensional, por su naturaleza apolarposee gran resistencia a agentes qumicos, baja resistencia a los rayos UV.

2.4 PROPIEDADES MECNICAS

Una de las caractersticas ms importantes de los materiales en general, sonaquellas relacionadas con su uso final. En este sentido el estudio de laspropiedades mecnicas es una de las ms interesantes, pues restringe laaplicacin especfica de un material;

Las propiedades mecnicas de los materiales, son las caractersticasinherentes que permiten diferenciar un material de otros; el comportamientomecnico de un material, es el reflejo de la relacin de su respuesta odeformacin ante una fuerza o carga aplicada (Smith, 2006).


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Entre stas caractersticas mecnicas, se destacan, la resistencia al impacto,

resistencia a esfuerzos de traccin, compresin y torsin, entre otras.

Mediante ensayos mecnicos aplicados a los materiales, como resistencia aesfuerzos de traccin, compresin y torsin, se obtiene informacin acercade la conducta estructural de las molculas en los materiales, cuando estosson sometidos a dos fuerzas que actan en sentido opuesto sobre ellos yque tienden a estirarlos, comprimirlos o doblarlos sobre un eje (Smith, 2006).

La resistencia a la tensin o traccin es una medida de la fuerza que soporta

un material al estirarlo antes de ser fracturado; cuando se aplica esta fuerzaal material se produce una deformacin en su estructura denominadaelongacin. La relacin entre la deformacin que sufren los materiales y lafuerza aplicada para generar dicha deformacin nos da informacin de surigidez. Dicha relacin se denomina mdulo de elasticidad. (Smith, 2006).


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3. HIPTESIS

El uso de nanofibras naturales de origen vegetal aisladas de desechosagroindustriales como material de carga para reforzar matrices polimricassintticas, mejorara las propiedades mecnicas, como resistencia a latraccin y mdulo de elasticidad de las matrices.


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4. OBJETIVOS

4.1 GENERAL:

Aislar nanofibras de celulosa obtenidas a partir de residuos agroindustrialesde fique y caa de azcar, con potencial aplicacin en reforzamiento depolmeros termoplsticos.

4.2 ESPECFICOS:

Aislar nanofibras de celulosa contenidas en residuos agroindustriales (fique ycaa de azcar), mediante tratamientos qumicos.

Caracterizar la estructura, textura y propiedades trmicas de las nanofibrasaisladas, mediante tcnicas espectroscpicas, microscpicas y trmicas.

Obtener un material compuesto entre nanofibras de celulosa obtenidas ypolmeros termoplsticos.

Evaluar las propiedades mecnicas (resistencia a la traccin y mdulo deelasticidad) de los materiales compuestos y compararlas con las de lospolmeros termoplsticos en estado puro.


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5. SECCIN EXPERIMENTAL

5.1 MATERIALES

En el desarrollo de este trabajo se usaron residuos agroindustriales de caade azcar (Saccharum officinarum) del sector panelero de Barbosa(Antioquia), localizado a 1300 msnm y residuos agroindustriales de fique(Furcraea bedinghausii) recolectados en fincas ubicadas a 2150 msnm, en elmunicipio de Guarne zona nororiental del Valle de Aburra, Antioquia

(Colombia). Las muestras recolectadas se empacaron en bolsas plsticasselladas y se preservaron a 5C para evitar la proliferacin demicroorganismos.

Los reactivos usados para la extraccin de las nanofibras de celulosa fueron.Tolueno del 99.9% (J.T.Baker); Etanol Absoluto de 99.72% (J.T.Baker);Hidrxido de Sodio 99.9 % del (Merck); Tetraborato de sodio decahidratadodel 99% (Merck) y Clorito de Sodio del 25% (Merck).

Para preparar los materiales compuestos (nanocompsitos) por mezclado seutiliz Polipropileno isotctico con ndice de fluidez (MFI) de 13 (PetroquimS.A) y los compatibilizantes olgomeros de polipropileno funcionalizados conAnhdrido Maleco al 2% (Polybond, Petroquim S.A); Olgomeros dePolipropileno funcionalizados con cido itacnico al 2% (Donado por elCentro para la Investigacin Interdisciplinaria Avanzada en Ciencia de losMateriales-CIMAT, Universidad de Chile, Chile).

OH

OH

O

O

CH2

O

O

O

a. cido itacnico b. Anhdridomalico

Figura 9. a. Acido Itacnico, b. Anhdrido Malico


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En la preparacin de los materiales compuestos mediante polimerizacin insitu se utilizaron los siguientes reactivos: Etileno 99.9999% (AGA);Metilaluminoxano (MAO) (Witco), bis(n-butilciclopentadienil) dicloruro decirconio (donado por Boulder Scientific Company) y Acetona de 99.8%.

Figura 10. Estructura base del catalizador

5.2 ANLISIS QUMICO PRELIMINAR DE LAS MUESTRAS

En principio a los residuos agroindustriales de caa de azcar (Bagazo) yfique, se les realiz anlisis bromatolgico con el fin de determinar sucontenido en celulosa, hemicelulosa, lignina y grasa. Las tcnicas que seemplearon fueron: Determinacin de Fibra en detergente cido por el mtodoVan Soest (Basado en AOAC 973.18, cap. 4, p.37), Fibra en detergenteneutro por el mtodo Van Soest (AOAC 2002.04, cap. 4, p. 38) y Lignina elmtodo Van Soest (KMNO4).

5.3 AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA

Las muestras de residuos de fique y bagazo de caa de azcar, se cortaronen trozos de 7-10 cm de longitud, se lavaron con agua destilada, se secarona 80 C por 24 horas y posteriormente se extrajo el contenido graso mediantedestilacin soxhlet por 6 horas, usando una mezcla Tolueno/Etanol (2:1 V/V)(Morn, et al, 2008), en un extractor de gases y humos marca Airflux 180XStandard.

Consecutivamente se trataron con una solucin de NaClO2 al 1% v/v ensolucin buffer (pH: 4) con bisulfato de sodio al 5% p/v en agitacin a 700rpm por 4 horas, con el fin de solubilizar y remover gradualmente la lignina.Para aislar la celulosa de la hemicelulosa se sometieron las muestras atratamiento alcalino con solucin de NaOH al 17.5 % p/v en agitacin a 700rpm por 72 horas teniendo en cuenta protocolos desarrollados por Bhatnagar


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y col. (2005). Despus de esta etapa las muestras fueron neutralizadas,lavadas con abundante agua destilada, sonicadas en un ultrasonido marca

Ultrasonic LC 60H, a temperatura ambiente a 60 Hz por 15 minutos ysecadas por liofilizado a presin de vaco de 10-3 torr en un Liofilizador marcaLabconco. Luego del tratamiento qumico la celulosa obtenida, fuecricongelada en nitrgeno lquido y tratada mecnicamente en un molinoplanetario de bolas marca Retsch PM 100 con potencia de salida de 1250 wa 300 rpm por 3 horas.

5.4 PREPARACIN DE NANOCOMPSITOS DE NANOFIBRAS DECELULOSA DE CAA DE AZCAR Y PP (1310) MEDIANTE MEZCLASPOR FUNDIDO

Se prepararon nanocompsitos segn el procedimiento desarrollado porQuijada y col. (2007) utilizando una matriz de Polipropileno isotctico(muestra comercial de Petroqum S.A.); con peso molecular de 10000 g/mole ndice de fluidez de 13 MFI, y como material de refuerzo nanofibrasobtenidas a partir de bagazo de caa de azcar.

Inicialmente se prepar un mezcla concentrada (Masterbatch) entrenanofibras de celulosa obtenidas a partir de bagazo de Caa de azcar y un

compatibilizante formado por olgomeros de PP funcionalizados conanhdrido malico comercialmente conocido como Polybond al 2% p/p. Seemple la tcnica de mezclado en fundido en proporciones 1:3respectivamente. El polybond fue fundido a 185 C y 90 rpm durante 3minutos en el mezclador Brabender marca HP Instruments, luego seadicionaron las nanofibras, durante 5 minutos.

A partir de esta mezcla concentrada se hicieron los clculoscorrespondientes para preparar nanocompsitos con polipropileno quepresentaran contenido de nanofibras al 1%, 3% y 5% en peso. Estas

mezclas fueron fundidas durante 5 minutos, a 185 C y 90 rpm.

Para fines comparativos se prepararon nanocompsitos entre nanofibras decelulosa y PP a las mismas condiciones experimentales utilizandoolgomeros de PP funcionalizados con cido Itacnico. Estos olgomerosfuncionalizados, fueron sintetizados por Moncada y col. (2006).


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5.5 SNTESIS DE POLIETILENO (PE patrn)

Para la sntesis de polietileno usando catalizadores metalocnicos seimplement la metodologa de trabajo desarrollada y estandarizada en elgrupo de Ingeniera de Polmeros de la Universidad de Chile, siguiendo elprotocolo de Guevara y col (1999). La sntesis se llev a cabo en un reactorParr de vidrio con capacidad para 400 mL, termostatado, equipado conagitacin mecnica y vlvulas de entrada para el medio de reaccin(tolueno), catalizador metaloceno: bis(n-butilciclopentadienil) dicloruro decirconio ((nBuCp)2ZrCl2), nitrgeno (atmsfera inerte) y el monmero(etileno).

Para cada polimerizacin se utilizaron 3x10-6 mol de catalizador metalocnicoy como cocatalizador metilaluminoxano (MAO) en relacin molar Al /Zr =1500. La polimerizacin se realiz a 60 C, agitacin a 1000 rpm, flujoconstante de etileno a presin de 2 bares, durante 30 minutos.

Despus de este perodo, se detuvo la reaccin cerrando la entrada deetileno y adicionando una solucin de HCl en etanol al 10%. El producto(polietileno) fue recuperado por filtracin, lavado con etanol, agua, acetona ysecado a 40 C por 12 horas. Posteriormente se pes el polmero y se

determin la actividad cataltica. La sntesis de PE se realiz por duplicadobajo las mismas condiciones para verificar la reproducibilidad.

5.6 PREPARACIN DE NANOCOMPSITOS DE NANOFIBRAS DECELULOSA Y POLIETILENO (PE) MEDIANTE POLIMERIZACIN in situ

Se prepararon diferentes relaciones de nanocompsitos con nanofibras al 1%p/p, 3% p/p y 5% p/p sobre matrices de PE. Previamente, las nanofibras sedispersaron en 20 mL de tolueno y se sonicaron por 45 minutos.

Por otro lado, se pes el catalizador y el cocatalizador de tal forma que semantuviese una relacin molar entre Al/Zr de 1500 y 3x10 -6 mol decatalizador, tanto el metaloceno, como el MAO se dispersaron en tolueno.

Posteriormente, se aliment el reactor con 170 mL de tolueno a 60 C enagitacin a 1000 rpm, se adicionaron al reactor 1% p/p, 3% p/p, 5% p/p denanofibras junto con el MAO y se dejaron interactuar por 5 minutos en


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atmosfera inerte; luego se adicion el metaloceno y se dej interactuar por 5minutos en atmosfera inerte; luego se expuls el nitrgeno y se abri el flujo

de Etileno. La reaccin se llev a cabo por 30 minutos. Despus de esteperodo, se detuvo la reaccin cerrando la entrada de etileno y adicionandouna solucin de HCl en etanol. El compsito fue recuperado por filtracin,lavado con etanol, agua, acetona y se sec a 40 C por 12 horas.

Posteriormente, se pes el compsito y se determin la actividad cataltica.

Este procedimiento se realiz por duplicado para cada una de lascomposiciones y todas las operaciones descritas se llevaron a cabo en una

atmsfera de nitrgeno utilizando la tcnica de Schlenk. El tolueno usado sepurific por destilacin por reflujo en Na/benzofenona bajo atmsfera denitrgeno.

5.7 MEDICIN DE LAS PROPIEDADES MECNICAS

Para realizar un anlisis comparativo de las propiedades mecnicas entre PP1310 puro y los nanocompsitos preparados con nanofibras de bagazo decaa de azcar, se les determin la resistencia a la traccin y el mdulo de

elasticidad, en una Mquina Universal marca HP.

Para los ensayos mecnicos se tomaron probetas de 80 mm de longitud y1.5 mm de espesor. Las mediciones se realizaron a temperatura de 21 C yhumedad relativa de 32%.

Asimismo, se midi el mdulo de elasticidad del PE y de los nanocompsitospreparados por polimerizacin in situ de PE con las nanofibras como carga.Para los ensayos mecnicos se tomaron probetas de 30 mm de longitud y

0.4 mm de espesor. Las mediciones se realizaron a temperatura de 21 C yhumedad relativa de 32%.


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5.8 CARACTERIZACIN DE LAS NANOFIBRAS DE CELULOSA Y DE

LOS NANOCOMPSITOS

5.8.1 CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL

Los espectros infrarrojos se obtuvieron utilizando un EspectrofotmetroInfrarrojo con Transformada de Fourier, Perkn Elmer Spectrum 1000. Lasnanofibras fueron maceradas y mezcladas con bromuro de potasio (relacin1/99 de KBr) y conformadas en pastillas a 10 toneladas de presin.

Esta tcnica analtica es de gran utilidad en la identificacin de gruposfuncionales presentes en sustancias orgnicas e inorgnicas. Estos gruposfuncionales suelen absorber la radiacin infrarroja con la consecuenteexcitacin de varios de sus modos vibracionales y rotacionales, generandoseales caractersticas que permiten hacer algunas deducciones sobre lanaturaleza qumica de la sustancia en estudio.

Adems, las muestras fueron analizadas por difraccin de rayos X, utilizandoun equipo D8 Bruker AXS que opera con radiacin KCu ( =1,54056 )

muestras escaneadas en rangos 2 desde 10 a 40. Los difractogramasfueron tomados a temperatura ambiente. La difraccin de rayos es unatcnica esencial y rutinaria para la caracterizacin de slidos y en particular,para la identificacin de fases cristalinas. En principio, los cristales de unslido, con un conjunto de planos atmicos en cierta orientacin, tienen lapropiedad de difractar los rayos X en un ngulo determinado de acuerdo a ladistancia entre los planos (Jenkis y Snynder, 1996).

5.8.2 ANLISIS MORFOLGICO

Para analizar la morfologa y la textura de las nanofibras de celulosa y de losnanocompsitos se utiliz un Microscopio Electrnico de Barrido, marcaJEOL JSM 5910LV con filamento de tungsteno. Las muestras fueronrecubiertas con una capa de oro y las imgenes fueron tomadas a 15 kV, enmodo de campo claro.

Para observar los dimetros de las nanofibras se utiliz un MicroscopioElectrnico de Transmisin, marca TECNAI G2 20 D345. Las muestras se


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dispersaron en etanol, luego se depositaron en una rejilla de cobre, seimpregnaron con acetato de uranilo radiactivo por 30 segundos para

aumentar su contraste y posteriormente se secaron a presin reducida. Lasimgenes fueron tomadas a 60 kV.

El fundamento de estas tcnicas para estudiar la morfologa de diversos tiposde materiales, es debido a que los electrones son un tipo de radiacinionizante capaz de interactuar con un material, generando un amplio rangode seales provenientes del espcimen; estas seales son utilizadas en lastcnicas de microscopa electrnica de barrido (SEM) y microscopaelectrnica de transmisin (TEM) para extraer informacin qumica ymorfolgica acerca de la muestra (Yacaman y Reyes, 1995).

5.8.3 ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

El anlisis termogravimtrico (TGA) revela los cambios posibles de masa quetienen lugar en una muestra que es calentada de manera programada, quedependiendo del material puede asociarse a procesos de deshidratacin,descarboxilacin y deshidroxilacin entre otros.

Para realizar el TGA, se utiliz un Calormetro Marca TA Instrument, modeloSDT 2960. El peso de las muestra es de aproximadamente 7 mg. Elincremento de temperatura se realiz desde 20C a 700C a una velocidadde 20C/min, bajo atmsfera inerte.


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6. RESULTADOS Y DISCUSIN

6.1 ANLISIS QUMICO PRELIMINAR

En principio se realiz una extraccin del contenido graso a los residuosagroindustriales del bagazo de caa de azcar y de fique, medianteextraccin soxhlet (Basado en NTC 668), encontrndose 0.50% de grasabruta para la caa de azcar y 4.80% para el fique.

Mediante el anlisis bromatolgico realizado a los residuos agroindustrialesde caa de azcar y fique se determin que el contenido de celulosa fue del42.72% y 38.10% respectivamente. Este contenido de celulosa esconsiderablemente alto, lo que permiti proponer a stos residuos, como unaexcelente fuente de materia prima para la extraccin de las nanofibras. Porotro lado, se pudo establecer que el contenido de compuestos fenilpropilicos(Lignina) fue relativamente bajo; un 8,06% para el bagazo de caa y 13.30%para los residuos de fique. El bajo contenido de lignina permiti reducirconsiderablemente los gastos de reactivos en su remocin.

En la Tabla No.1, se observan detalladamente los resultados de lacaracterizacin qumica del bagazo de caa de azcar y de los residuos defique.

Tabla 1. Anlisis bromatolgico de bagazo de caa de azcar y de losresiduos slidos de fique.

Anlisis Bagazo de caa(%)

Residuos de fique(%)

Fibra detergente cido (FDA) 50.8 51.4

Fibra en detergente neutro(FDN)

73.7 48.4

Lignina 8.06 13.3

Celulosa (FDA - % Lignina) 42.7 38.1


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6.2 AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA A PARTIR DEBAGAZO DE CAA DE AZCAR

La lignina es el compuesto que le da el color pardo a las fibras vegetales,gracias a los grupos fenilpropilicos presentes en sta. En la remocin deestas estructuras y al separarlas de la celulosa, fue necesario realizar unproceso de blanqueo, con la accin de un agente oxidante fuerte, de talforma que se solubilizaran en medio basico. En el procedimientoexperimental, al bagazo de caa de azcar se le hizo tratamiento qumicocon una solucin diluida de clorito de sodio NaClO2 (1%v/v) a temperaturaambiente, bajo agitacin constante, hasta lograr un blanqueamiento delmaterial, que indic la remocin de la lignina.

Luego, las muestras fueron lavadas con abundante agua para eliminar lastrazas de oxidante. Una vez lavado en material, se hidrolizaron en mediobsico los carbohidratos que componen la hemicelulosa presentes en elmaterial vegetal, con una solucin de hidrxido de sodio NaOH al 17.5% p/p,siguiendo el procedimiento desarrollado Moran y Col. (2008). En esta etapadel proceso fue necesario controlar el tiempo de la hidrlisis, para evitar ladescomposicin y solubilizacin de la celulosa por la accin de una basefuerte.

Posteriormente las muestras fueron neutralizadas con una solucin diluida deHCl hasta pH neutro y se lavaron con abundante agua, para eliminar losresiduos de NaCl formados en la neutralizacin.

NaOH + HCl NaCl + H2O

Las muestras fueron secadas por liofilizado, proceso en el cual se enfriaronlas muestras hmedas a -50 C y se sublim el agua mediante alto vaco. No

se realiz el secado por calentamiento para evitar la descomposicin de lasmuestras por efectos de temperatura.

Al solubilizar la hemicelulosa, quedaron separadas las microfibras decelulosa, las cuales fueron debilitadas, criocongelndolas en nitrgenolquido, y luego mediante impacto mecnico se obtuvieron las nanofibras. Elrendimiento fu aproximadamente de 8%.


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6.2.1 ANLISIS ESTRUCTURAL DE LAS FIBRAS DE CELULOSA DEBAGAZO DE CAA

En la Figura 11, se muestran los espectros de infrarrojo del bagazo de caade azcar sin tratamiento qumico (Figura 11a) y del bagazo de caa deazcar tratado con oxidante fuerte (NaClO2) y solucin alcalina (Figura 11b).

En la Figura 11a se observan seales caracteristicas de los gruposfuncionales de la lignina; a 1562 cm -1 se observa la tensin C=C delesqueleto aromtico y en 1419 cm-1 la presencia de los grupos metoxilo(CH3- O -), segn lo reportado por Reddy y col, 2005. Estas dos seales

desaparecen en el espectro de la figura 11b, despus de que la muestra essometida a tratamiento con NaClO2 y NaOH, lo que evidencia la eliminacinde la lignina.

Asimismo, en las Figuras 11a y 11b se observan seales en 1634 cm -1 y1639 cm-1, respectivamente, producto de la flexin O-H, las cuales puedenser atribuidas a molculas de agua adsorbidas sobre la fibra, de acuerdo a loreportado por Moran y Col (2008).

Por otra parte, en el espectro de la Figura 11a se observa un pico alrededorde 2919 cm-1 asociado a la tensin C-H de los grupos alquil aliftico (H-C-H)presentes en la celulosa y en la hemicelulosa, este pico es ms intensocuando la muestra es sometida a tratamiento con NaClO2 y NaOH, a causade la eliminacin total de lignina y a la presencia de celulosa en mayorporcentaje. Debido a que la estructura de la celulosa y la hemicelulosa sonpolisacridos, es difcil por esta tcnica ver diferencias significativas en laremocin de la hemicelulosa hidrolizada por tratamiento alcalino.


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a. Bagazo de caa de azcar sin tratamiento qumico.

b. Bagazo de caa de azcar tratado con oxidante fuerte y con solucinalcalina

Figura 11. Espectros IR. a. Bagazo de caa de azcar sin tratamientoqumico, b. Bagazo de caa de azcar tratado con oxidante fuerte y consolucin alcalina


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Con el objetivo de hacer una caracterizacin ms completa de la estructurade las nanofibras de celulosa, provenientes del bagazo de caa de azcar,

se realiz un difractograma de rayos X a la muestra, como se observa en laFigura 12a, el cual fue comparado con un patrn de difraccin de rayos X(Figura 12b) de una muestra de celulosa comercial micromtrica reportadopor Moran y col. 2008).

Figura 12. Difractogramas de rayos X. a) Nanofibras de celulosa obtenidasde bagazo de caa de azcar. b) Patrn de difraccin de microfibras decelulosa comercial tomado de Morn, y col., 2008.

En el difractograma de la celulosa cristalina mostrado en la Figura 12b, se

puede observar una banda en el rango de 18 y 20 asociada a la faseamorfa del polmero natural debido al poco grado de ordenamiento en lascadenas de carbohidratos (Douglas, 2005) y un pico cercano a 26perteneciente a fases estructurales con alto grado de empaquetamiento quede la celulosa comercial la cual tiene una celda unidad monoclnica condimensiones a = 7.93, b=9.18 , c = 10.34 , =117,3 (Kolpak yBlackwell, 2002). Este mismo comportamiento se puede observar en eldifractograma de la Figura 12a realizado a las nanofibras de celulosaobtenida del bagazo de caa, donde se aprecia claramente la zona amorfaentre 18 y 20 y dos picos bien definidos a 26 y 27 asociados a las


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regiones cristalinas de la celulosa que han sido reportadas para la estructurade la celulosa regenerada por Takahashi y colaboradores (Takahashi y

Matsunaga, 1991; Takahashi y col., 2004).

6.2.2 ANLISIS MORFOLGICO DE NANOFIBRAS OBTENIDAS APARTIR DE BAGAZO DE CAA DE AZCAR.

Las micrografas de las fibras obtenidas del bagazo de azcar se muestranen la Figura 13, obtenidas mediante microscopia electrnica de barrido.

En la micrografa mostrada en la Figura 13a, tomada a una magnificacin de500X se observa una estructura fibrosa con presencia de capas exfoliadasque corresponden a las capas de las paredes primarias que presenta elbagazo de caa de azcar sin tratamiento qumico.

Luego de la remocin de la lignina por oxidacin y posterior hidrlisis y de lashemicelulosas por hidrlisis mediante tratamiento qumico con NaClO2 yNaOH, se observan muchas microfibrillas de celulosa separadas entre s,como se muestra micrografa de la Figura 13b.

Para observar con ms detalle la morfologa de las microfibrillas de celulosase muestra la micrografa de la Figura 13c, tomada a una magnificacin de1000X, donde se puede notar la separacin entre ellas y a partir de estasmicrografas se pudo comprobar que al remover la lignina y la hemicelulosapresente en el bagazo de caa de azcar mediante la metodologa utilizada,se logran individualizar las microfibrillas de celulosa.


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Figura 13. Micrografas SEM. a) Bagazo de caa sin tratamiento qumico, b)Fibras de celulosa tratadas con NaClO2 y con Solucin alcalina, c)Magnificacin a 1000X de fibras de celulosa

A las muestras obtenidas despus del tratamiento qumico y mecnico se lesrealiz microscopia electrnica de transmisin (TEM) utilizando como mediode contraste Acetato de uranilo radiactivo para poder observar las nanofibrasde celulosa ya que son de material organico.

En la micrografa TEM de la Figura 14, se puede observar que las fibrassometidas a tratamiento qumico seguido del tratamiento mecnico conllev ala formacin de nanofibras, cuyos dimetros no son homogneos y oscilanentre 25 y 60 nm. Cabe anotar que las fibras presentan una longitud en laescala micromtrica.


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300 nm

40 nm

Figura 14. Micrografa TEM de nanofibras de celulosa obtenidas a partir debagazo de caa de azcar.

6.2.3 ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO

La Figura 15 muestra el TGA a las nanofibras aisladas, donde se observanclaramente dos regiones. Una primera regin que muestra una prdida demasa a 100 C de aproximadamente 7% p/p asociada a perdida de agua porevaporacin.

Se observa una segunda regin con perdida de masa del 68% de materialque empieza a la temperatura de 303.5 C hasta llegar a 377,7 C, asociadaa la descomposicin de la celulosa, lo cual es un comportamiento similar alreportado por Moran y col., 2008, quienes describen la descomposicin de lacelulosa a partir de 303 C.

El 20% de material que queda despus de la descomposicin trmica de lacelulosa son cenizas como fsforo, calcio, entre otros materiales inorgnicos.

Estos resultados permiten deducir que las nanofibras de celulosa obtenidaspueden utilizarse como material de carga en la preparacin denanocompsitos, con polmeros termoplsticos como el polietileno o el


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polipropileno, ya que su descomposicin trmica empieza a temperaturassuperiores a la de estos polmeros, por lo que soportara los procesos de

mezclado en estado fundido sin descomponerse.

Figura 15. Anlisis trmico (TG) de las nanofibras de celulosa obtenidas apartir de bagazo de caa de azcar

6.3 AISLAMIENTO DE NANOFIBRAS DE CELULOSA A PARTIRRESIDUOS AGROINDUSTRIALES DE FIQUE

El aislamiento de nanofibras de celulosa a partir de residuos agroindustrialesde fique, se realiz en paralelo al aislamiento de nanofibras de celulosa apartir de bagazo de caa de azcar, utilizando el mismo protocolo. Lasreacciones que ocurrieron en el proceso fueron las mismas. Cabe mencionarque no se observ ninguna variacin de color, desprendimiento de calor uotra caracterstica visible diferente a la que se observ en el aislamiento denanofibras de celulosa a partir del bagazo de caa de azcar. El porcentajede rendimiento de obtencin de nanofibras a partir de residuos de fique es


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aproximadamente del 2%, debido a que se pierde gran cantidad de materialen cada una de las etapas del tratamiento qumico.

6.3.1 ANLISIS ESTRUCTURAL DE LAS FIBRAS OBTENIDAS A PARTIRDE RESIDUOS AGROINDUSTRIALES DE FIQUE

Con el fin de hacer seguimiento al cambio estructural de los residuos slidosdel fique antes y despus del tratamiento qumico, se realizaron espectros deinfrarrojo, mostrados en la Figura 16.

a. Residuos slidos de fique sin tratamiento qumico


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b. Residuos slidos de fique con tratamiento de oxidante fuerte y consolucin alcalina

Figura 16. Espectros IR. a. Residuos slidos de fique sin tratamiento qumico,b. Residuos slidos de fique con tratamiento de oxidante fuerte y consolucin alcalina

En la Figuras 16a y 16b, se muestran los espectros de infrarrojo de losresiduos slidos de fique sin tratamiento qumico y de los residuos slidos defique tratados con oxidante fuerte (NaClO2) y solucin alcalina. En la figura16a se observa la tensin C=C aromtico y un pico intenso a 1420 cm-1caracterstico de grupos CH3O-

(metoxi) de la lignina, ambas sealesdesaparecen en la Figura 16b, por el tratamiento con NaClO2, donde se da la

oxidacin de lignina y posterior hidrlisis, lo que evidencia la remocin delignina.

En las Figura 16a y 16b se observa un pico alrededor de 1632 cm -1, productode la flexin O-H, al igual que en las figuras 11a y 11b, pueden ser productode la humedad de las muestras. Por otra parte, en el espectro de la Figura16b se observa un pico alrededor de 2920 cm-1 correspondiente a la tensinC-H de los grupos alquil alifticos (H-C-H) presentes en la celulosa y


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hemicelulosa; al igual que en 11b, la seal se presenta con mayor intensidadcuando la muestra es sometida a tratamiento alcalino, debido a la presencia

de celulosa en mayor porcentaje.

En los anlisis de difraccin de rayos X se observ el mismo comportamientodescrito para las nanofibras obtenidas a partir de caa de azcar, tal y comose describe en la seccin 6.2.1.

6.3.2 ANLISIS MORFOLGICO

Para el caso de las fibras obtenidas de los residuos slidos de fique, semuestran en la Figura 17 las micrografas por microscopia electrnica debarrido (SEM), donde se observa claramente la epidermis rica en celulosa enlas paredes primarias de los residuos de fique en formas de en la Figura 17aque. Al eliminar la lignina por oxidacin de los compuestos fenilpropilicospresentes y posterior hidrlisis de la hemicelulosa, se puede observar una laseparacin entre las fibras de celulosa, ver Figura 17b. Por ltimo en laFigura 17c, se observa con mayor detalle las microfibras de celulosatotalmente aisladas, a una magnificacin de 1000X.

Al igual que en las micrografas tomadas al bagazo de caa de azcar antesy despus de los tratamientos qumicos, estas micrografas del bagazo defique permitieron comprobar que al remover la lignina y la hemicelulosamediante la metodologa utilizada, se logran individualizar las microfibrillas decelulosa, para luego obtener mediante tratamiento mecnico nanopartculasde celulosa.


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Figura 17. Micrografas SEM. a) Residuos de fique sin tratamiento qumico,b) Fibras de celulosa tratadas con NaClO2 y con Solucin alcalina, c)Magnificacin a 1000X de fibras de celulosa

Los dimetros de las nanofibras obtenidas a partir de residuos slidos defique se pueden observar en la micrografa mostrada en la Figura 18, tomadamediante Microscopia Electrnica de Transmisin TEM, que conlleva a

deducir que las fibras poseen dimetros nanomtricos, cabe mencionar quelas fibras longitudinalmente son de escala micromtrica. Los dimetros noson homogneos y oscilan entre 25 y 60 nm.


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Figura 18. Micrografa TEM de nanofibras de celulosa obtenidas a partir deresiduos slidos de fique.

6.3.3 ANLISIS TERMICO

Para observar la descomposicin trmica del residuo agroindustrial de fique

sin tratamiento, se realiz un anlisis termogravimtrico, como se observa enla Figura 19.

En el TGA realizado se observan claramente 3 regiones donde se da unaprdida del material. En la primera regin, se observa una prdida de masadel material de un 10.58% a temperaturas inferiores a 100 C, asociada aevaporacin de agua presente en el residuo.

En una segunda regin, se observa una prdida de masa del 35.56 % que

inicia en 180 C y finaliza a 340 C asociada a la descomposicin de lalignina y hemicelulosa. Por ltimo la descomposicin de un 11.56% de lamuestra entre 340 C y 520 C, asociada a la descomposicin de la celulosay de material inorgnico como fsforo y calcio presentes en la muestra. Lasmuestras obtenidas despus del tratamiento qumico y mecnico presentanel mismo comportamiento descrito en las nanofibras obtenidas a partir debagazo de caa de azcar.


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Figura 19. Anlisis termogravimtrico (TGA) de los residuos agroindustrialesde fique

6.4 NANOCOMPSITOS OBTENIDOS MEDIANTE EL MTODO ENESTADO FUNDIDO DE PP CON NANOFIBRAS DE CELULOSAOBTENIDAS A PARTIR DEL BAGAZO DE CAA DE AZCAR

Es importante mencionar que el mtodo de fundido es aplicado a la mayorade los polmeros, especialmente plsticos y con buenas propiedades deprocesamiento, ya que facilita la dispersin de las nanopartculas en estecaso de las nanofibras de celulosa en la matriz polimrica, evidencindoseen un efecto positivo en las propiedades del polmero final.

Investigadores como Suhara y col. (2007), han implementado esta tcnicapara preparar materiales compuestos y han logrado obtener materiales conuna buena dispersin de las cargas dentro de las matrices polimricas,gracias a que el polmero fundido presenta una fluidez que permite unamayor disposicin espacial para que las cadenas interacten sinrgicamentecon el material de carga.


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En este trabajo se prepararon nanocompsitos con nanofibras de celulosaobtenidas a partir de bagazo de caa de azcar usando bajos porcentajes de

carga. En este caso se prepararon nanocompsitos al 1%, 3% y 5% en pesode nanofibras de celulosa obtenidas a partir del bagazo de caa de azcar.

Debido a la poca cantidad de material que se obtuvo de nanofibras decelulosa obtenidas a partir de residuos agroindustriales de fique, no seprepararon nanocompsitos con estas fibras.

Para preparar los nanocompsitos, el PP se fundi a 185 C y se mezcl conlos diferentes porcentajes de las nanofibras de celulosa previamente

compatibilizadas. Los nanocompsitos obtenidos tenan un color caf claro,en comparacin al PP que presentaba un color blanco.

6.4.1 AGENTE COMPATIBILIZANTE: POLYBOND

6.4.1.1 Ensayos mecnicos de los nanocompsitos

Para efectos comparativos se realizaron pruebas mecnicas como

resistencia a esfuerzos de tensin y mdulos de elasticidad del PP, de losnanocompsitos al 1%, 3% y 5% utilizando polybond como agentecompatibilizante. Para los ensayos se realiz una modificacin a las normasASTM D638; la longitud de la probeta fue de 80 mm y el espesor de 1.5 mm.

Los resultados experimentales con las respectivas desviaciones estndar semuestran en la Tabla 2. En esta tabla se observa que al adicionar 1% denanofibras de celulosa sobre la matriz de PP no hay un cambio significativoen las propiedades mecnicas del polmero, sin embargo una adicin de soloel 3 % en peso de las nanofibras, logra un aumento del mdulo de elasticidad

del PP en un 15% y un incremento del 7% en la resistencia a esfuerzos detraccin.

Finalmente, para la adicin de 5% en peso de nanofibras se logra unaumento aun mas significativo de un 30% en el mdulo de elasticidad, esdecir de 1330 MPa a 1708 MPa y 15% en la resistencia a esfuerzos detraccin de 34.8 MPa a 40.1MPa, lo cual se puede explicar por elordenamiento estructural de las nanofibras de celulosa, la dispersin y lasinteracciones qumicas (fuerzas de Van der Waals) entre los gruposhidroxilos de la celulosa y el PP funcionalizando con grupos polares del


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anhdrido maleico, se pueden corroborar con el anlisis morfolgico de estosmateriales.

Debido a que las partculas presentan tamao nanomtrico existe una mayordispersin y exposicin de rea superficial lo que permite una interaccin conel polmero mejorando la disipacin de la energa y por tanto un incrementoen la rigidez del polmero que conlleva a incrementar en el modulo de young.

Tabla 2. Mdulos de elasticidad y resistencia a la traccin de PP ynanocompsitos al 1%, 3% y 5% en peso utilizando polybond.

6.4.1.2 Caracterizacin morfolgica de los nanocompsitos

Para estudiar la morfologa de los nanocompsitos al 1% p/p, 3% p/p, 5% p/py la dispersin de las nanofibras de celulosa con la matriz polimrica de PP,se realizaron micrografas SEM sobre la superficie de fractura de lasprobetas despus de los ensayos mecnicos.

En la Figura 20, se pueden observar las micrografas 20a, 20b y 20c para losnanocompsitos al 1% p/p, 3% p/p, 5% p/p respectivamente. Para efectoscomparativos, cada imagen fue tomada a una magnificacin de 3600X y conzonas detalladas en los recuadros verdes a magnificacin de 10000X. Entodos los casos se observa zonas amorfas o, que corresponden a la matrizpolimrica, sin que se puedan observar presencia de partculas diferentes ala matriz, lo que permite inducir que la dispersin de las nanofibras fuebastante homognea, sin formacin de aglomerados de nanofibras y se logruna buena compatibilizacin entre los grupos polares de la celulosa y el PPfuncionalizado con anhdrido maleico.

Nanofibras de celulosa deCaa en PP

(% p/p)

Mdulo deElasticidad

(MPa)

Resistencia ala traccin

(MPa)0 1330 (20.1) 34.8 (0.2)

1% 1359 (45.2) 35.9 (0.6)3% 1522 (55.4) 37.1 (0.5)5% 1708 (90.6) 40.1 (0.7)


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Figura 20. Micrografias SEM. a) nanocompsito 1% en peso, b)

nanocompsito 3% en peso, c) nanocompsito 5% en peso6.4.1.3 Caracterizacin trmica de los nanocompsitos

Para analizar el efecto de las nanofibras en la matriz polimrica en la Figura21 se muestra los TGA del polmero puro y de los nanocompsitos. Laprdida de masa diferencial (%wt/C) en funcin de la temperatura DTG semuestran en la Figura 22. El TGA del polmero puro (PP), muestra que ladescomposicin inicia a 444C y persiste hasta 487C, temperatura a la cualse decompone completamente. El mximo de perdida de masa se alcanza a470C.

En los nanocompositos al 1 y 5% de nanofibras se presenta undesplazamiento en la temperatura inicial de descomposicin a 457C hastadescomposicin completa a 487C.

La temperatura mxima de descomposicin de los nanocompositoscorresponde a 476C, es decir hay un desplazamiento de 6C en latemperatura de mxima descomposicin con respecto al polmero puro,


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debido a que las partculas en este caso las nanofibras, inducen un efectosinergstico que retardan unos grados la descomposicin del material,

infiriendo su uso como barrera trmica.

Figura 21. Anlisis termogravimtrico del PP, de las nanofibras de celulosa yde los nanocompositos al 1 y 5%.


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Figura 22. Prdida de masa diferencial (%wt/C) en funcin de la temperaturaDTG.

6.4.2 AGENTE COMPATIBILIZANTE: ACIDO ITACNICO

6.4.2.1 Ensayos mecnicos de los nanocompsitos

Los olgomeros de PP funcionalizados con cido itaconico, fueronsintetizados por el grupo de Ingeniera de Polmeros de la Universidad deChile (Moncada y col., 2006). Los resultados experimentales obtenidos de las

propiedades mecnicas como mdulos de elasticidad y resistencia aesfuerzos de traccin el PP 1310 puro y PP 1310 reforzado con nanofibrasde celulosa al 1% p/p, 3% p/p y 5% p/p compatibilizados con olgomeros dePP funcionalizados con cido Itacnico se muestran en la Tabla 3.

Se puede observar que al adicionar 1% en peso de nanofibras de celulosasobre la matriz de PP hay un cambio significativo en mdulo de elasticidaddel PP, ya que aumenta de 1330 MPa a 1507MPa, hay un incremento del13% y en la resistencia a esfuerzo de traccin el incremento es del 10%, a


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diferencia de cuando se usa el compatibilizante polybond, en el que no seobserva ningn cambio. Se cree que la disposicin de grupos polares

presentes en el cido itacnico permite mejorar las interacciones en lainterfase polmero-nanofibras.

Al adicionar un 3% en peso de nanofibras a la matriz de PP se lograaumentar el modulo de elasticidad hasta llegar a 1578 Mpa, equivalene a unincremento en el nanocompsito del 20% y la resistencia a esfuerzos detraccin se incrementa en un 14%. Estos resultados se pueden explicar porel ordenamiento estructural de las nanofibras de celulosa, la buenadispersin y las interacciones qumicas (fuerzas de Van der Waals) entre losgrupos oxidrilos de la celulosa y el PP funcionalizado con grupos polares del

anhdrido maleico. Para el caso, de adicin del 5% en peso de nanofibras decelulosa sobre la matriz polimeriza de PP, se logra aumentar el modulo deelasticidad en un 24%, pero la resistencia a esfuerzos de traccin semantiene igual a cuando de adiciona 3% en peso de nanofibras.

Tabla 3. Mdulos de Elasticidad y resistencia a la traccin de PP puro de losnanocompsitos al 1% p/p, 3% p/p y 5% p/p compatibilizados con cidoItacnico

6.4.2.2 Caracterizacin morfolgica de los nanocompsitos

Se estudi la morfologa de los nanocompsitos al 1% p/p,3% p/p, 5% p/pcompatibilizados con cido itacnico y la dispersin de las nanofibras decelulosa con la matriz polimrica de PP en las superficies de fractura. En laFigura 23 se observan las micrografas para los nanocompsitos al 1%, 3%,5% en peso; cada imagen fue tomada a una magnificacin de 3600X y conzonas detalladas con flechas verdes a magnificacin de 10000X. Al observarla micrografa para el nanocompsito al 1% en la Figura 23a en la superficiede fractura, se puede notar que de la matriz polimrica amorfa sobresalen las

Nanofibras de celulosa deCaa en PP

(% p/p)

Modulo deElasticidad

(MPa)

Resistencia ala traccin

(MPa)0 1330 (20.1) 34.8 (0.2)1% 1507 (88.5) 35.9 (0.6)3% 1578 (81,7) 37.1 (0.5)5% 1642 (52.0) 40.1 (0.7)


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estructuras fibrosas longitudinales que presentan dimetros deaproximadamente 100 nm, cabe anotar que las fibras estaban inmersas

dentro de la matriz.

Para los nanocompsitos al 3 % y 5 % en peso, se observa en lasmicrografas de la Figura 23b y 23c un comportamiento similar al mostradopor el nanocompsito al 1%, permitiendo concluir que las nanofibrasquedaron bien dispersas y el compatibilizante cumpli la funcin de generarinteracciones debido a las fuerzas intermoleculares entre las nanofibras y lamatriz de PP, logrando as el aumento considerable en las propiedadesmecnicas de resistencia a esfuerzos de traccin y modulo de elasticidad.

Figura 23. Micrografas SEM de nanocompsitos con cido itacnico a) al1% en peso itacnico, b) 3% en peso, c) 5% en peso.


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6.5 NANOCOMPSITOS OBTENIDOS MEDIANTE POLIMERIZACIN insitu DE PE CON NANOFIBRAS DE CELULOSA OBTENIDAS A PARTIR

DEL BAGAZO DE CAA DE AZCAR.

El mtodo general para preparar nanocompsitos con polmeros sintticos espor la tcnica de fundido, sin embargo se pueden preparar por otrosmtodos, como es caso de la polimerizacin in situ sobre materiales decarga; este mtodo se posee grandes ventajas, porque el nanocompsito seobtiene en una sola etapa, no se necesita la adicin de materialcompatibilizante y se obtiene una buena distribucin de las partculas en lamatriz polimrica

6.5.1 ENSAYOS MECNICOS DE LOS NANOCOMPSITOS

Para efectos comparativos se realizaron pruebas mecnicas comoresistencia a esfuerzos de traccin y mdulos de elasticidad del PE y de losnanocompsitos con nanofibras de celulosa al 1% p/p, 3% p/p y 5% p/p. Losensayos se en probetas de 30 mm de longitud y 0.4 mm de espesor.

Los resultados de mdulos de elasticidad y resistencia a la traccin de PE de

los nanocompsitos con nanofibras de celulosa al 1% p/p, 3% p/p y 5% p/pse presentan en la Tabla 4, se observa que no hay ninguna variacinsignificativa en las propiedades mecnicas de PE con la adicin denanofibras de celulosa en diferentes porcentajes, lo cual se esperaba debidoa que la naturaleza del PE es totalmente apolar, mientras que la celulosaposee grupos funcionales polares, por lo que no se presentaron fuerzas deVan der Waals entre los componentes.

Tabla 4. Mdulos de elasticidad y resistencia a la traccin de PE ynanocompsitos de PE con nanofibras de celulosa al 1%, 3% y 5%

Nanofibras de celulosade

Caa en PE (%p/p)

Modulo deElasticidad

(MPa)

Resistenciaa la traccin

(MPa)0 612 (13) 24 (0.8)

1% 642 (35) 25 (0.4)3% 754 (41) 25 (0.4)5% 666 (53) 24 (0.3)


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6.5.2 CARACTERIZACIN MORFOLGICA DE NANOCOMPSITOS

Para estudiar la morfologa de los polmeros se realizaron micrografas SEMsobre la superficie de fractura de las probetas despus de los ensayosmecnicos.

Figura 24. Micrografas SEM de los nanocompsitos entre PE y nanofibrasde celulosa. a) nanocompsito 1% p/p, b) nanocompsito 3% p/p, c)nanocompsito 5% p/p


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En la Figura 24, se pueden observar las micrografas para losnanocompsitos al 1%, 3% y 5% p/p respectivamente. Para efectos

comparativos, a cada micrografa se hizo un mayor acercamiento. Lasmicrografas muestran que a medida que aumenta la cantidad de nanofibraspresentes en los nanocompositos, la microestructura compacta vacambiando, observndose una apariencia disgregada. Una inspeccin visualde estos nanocompositos permite observar que el PE puro presenta unaapariencia fibrosa mientras que el polmero obtenido en la presencia de lasnanofibras de celulosa presenta las caractersticas de un polvo fino yhomogneo.

6.5.3 CARACTERIZACIN TRMICA DE LOS NANOCOMPSITOS

Al observar el TGA de la Figura 25a del nanocompsito PE-nanofibras decelulosa al 1%, notamos que la descomposicin se presenta en una solaetapa que inicia a los 478 C hasta 509 C, con una prdida del 98%,adems no se nota la presencia de las nanofibras de celulosa dentro de lamatriz polimrica. La temperatura a la cual se degrada el 50 % del material,fue 493 C.

Para el caso del nanocompsito PE-nanofibras de celulosa al 5% en peso

(ver Figura 25b), notamos que la descomposicin se presenta en dos etapas,la primera etapa inicia aproximadamente a los 303 C hasta 340 Caproximadamente, con una perdida de masa muy pequea, alrededor del5%, lo que se asume que es debido a la presencia de las nanofibras decelulosa dentro de la matriz polimrica de PE.

Entre las diferentes composiciones de los nanocompsitos no se observadesplazamiento de la temperatura inicial de descomposicin, lo que permitededucir que la ausencia de interacciones en la interfase hace que losnanocompsitos presenten un comportamiento similar. A diferencia de

cuando existen interacciones en la interfase se observa un desplazamientotal y como se describe en la seccin 6.4.1.3 para los nanocompsitos de PP.


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a) TGA de nanocompsito PE-nanofibras de celulosa al 1% p/p

b) TGA de CompsitoPE-nanofibras de celulosa al 5% p/p

Figura 25. Anlisis termogravimtricos (TGA). a) nanocompsito PE-nanofibras de celulosa al 1% p/p, b) CompsitoPE-nanofibras de celulosa al5% p/p


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7. CONCLUSIONES

Con base en los objetivos planteados se puso colcluir que se aislaronsatisfactoriamente nanofibras de celulosa con dimetros entre 25 y 60 nm, apartir de residuos agroindustriales de fique y caa de azcar, mediantetratamiento qumico con oxidante y lcali seguido de tratamiento mecnico.

Para evitar la degradacin de la celulosa durante el aislamiento mediantetratamientos qumicos, se debe controlar cuidadosamente la hidrlisis de la

hemicelulosa en lcalis, ya que si la concentracin es alta, pueden ocurrirreacciones adversas, como la reduccin de los polisacridos de la celulosa yla prdida de la cristalinidad.

Despus de cada tratamiento qumico es necesario neutralizar las muestras,lavarlas con abundante agua y secarlas mediante liofilizado para evitar ladescomposicin de las muestras por efecto de temperatura.

Debido al que los residuos agroindustriales de caa de azcar poseen menorporcentaje de lignina que los residuos agroindustriales de fique, es ms

eficiente el proceso de aislamiento de nanofibras y ms rentableeconmicamente debido al menor gasto de reactivo y tiempos de reaccin.

La caracterizacin estructural de las nanofibras de celulosa obtenidas a partirde residuos agroindustriales de fique y caa de azcar por espectroscopiainfrarroja permiti corroborar la remocin de los compuestos fenilpropilicosque componen a la lignina, mediante la desaparicin de los picos a 1632 cm-1

caracterstico de las seales C=C de compuestos aromticos y a 1430 cm-1caracterstico de las vibraciones CH3-O-.

La difraccin de rayos X, permiti observar picos bien definidos a 26 y 28en las nanofibras de celulosa obtenidas a partir del bagazo de caa deazcar, tpicos de las regiones cristalinas de la celulosa.

La tcnica de SEM es apropiada para hacer un seguimiento del proceso deaislamiento de las nanofibras de celulosa, ya que a travs de las microgrfiasse observa la separacin de las microfibrillas de celulosa cuando los tejidos


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vegetales son sometidos a los tratamientos qumicos para remocin delignina y hemicelulosa.

Al adicio

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Aislamiento de Nanofibras de Celulosa a Partir de Residuos Agroindustriales