Agradecemos:

Ao Prof.Dro Oswaldo Sala, pela orientação segura

e amiga.

AC Prof. Dr. Yoshio Kawano, pelos valiosas suges·­

tões e discussões.

Aos colegas do Laboratório de Esp~ctro~copiaMole­

cular que colaboraram na realização do presente traba­

lho com úteis debates.

A Fundação de An~aro à Pesquisa do Estado de são

paulo, pela concessão das bolsas de Aperfeiçoamento.

tNDICE

pág.

lo INTRODUÇÃO •• o o G • o • o o • o o o c o o o o o o • o • o o D o o o o o o o o o o o • o • o 1

2. PARTE EXPERlr·1ENTAL •••••••••••••••••••••••••••••••••• 16

2.1 - Preparação dos complexos •••• 0••..•••••••• 0•••• 16

2.2 - Obtenção dos espectros de absorção no infra-

vermelho o Q • • o o o o o o • o o o o • o • • • o o o • • o o o • • o o o o • o o o 19

2.3 - Obtenção dos espectros Raman •.••••••• 0.0 ••• 0•• 20

"2.4 - Frequências vibracionais observadas ••.•••••..• 21

"3. ATRIBUIÇÃO DAS FREQUnNCIAS o • o o o o o • • • • o o o o o • • • • o o o • o • ?-8

3.1 - Estruturas possiveis para [Ag(PY)2J+ •••••• 0•.• 28

t'~

3.2 - Atribuição das frequências para Piridina e

Piridina-dS

o o o o o ••• o ••• o o •••••• o ••• o o o o ••••• o o 31

"3.3 - Atribuição das frequências para 2,4DMP e

2,6nI\IP o. o o • o ••• o • Q o o ••• o ••••• o o •••• o :::t o • • • • • • • • 37

o o o • • • • o • • • o o • o • • • • o • • • o o • o • • o o o

" +3.4 - Atribuição das frequências para [Ag(PY)2] e

[Ag (py-d5) 2J+

" +305 - Atribuição das frequências para [Ag(2,4DMP)2]

41

e [Ag (2 , 6D~J1P) 2J+ ••••••.••• o o ••••••••••• o ••••• o 52

4 o DISCUSSÃO . .,. o •••• o • o •••• o • o • o o •• o o o • o o •• o • o •• o o •••• o 61

5. SU~RIO

Sm-1!>1ARY

• o o • o • • • • • o • • • • o • • • • • o • • o • o • • o • o o • • • • • o • • o • o •

• • • • o • o • • • • • • o • • o o • • • • a • O • _ _ _ e _ e o _ o _ _ o e 0__ • • O

72

73

6. REFE~NCIAS BIBLIOGRÃFICAS • • O • o • • • • • • • • • • • o • o • • • • • • 74

1. INTRODUÇÃO

Alguns sais de prata (I) cdmo AgN03, AgCl04 e

Ag2so4 quando dissolvidos em solventes corno hidróxido de a­

mônio (NH40H), acetonitrila (CH3CN), piridina (CSHSN) e ou­

tros contendo nitrogênio corno átomo doador, formam compostos

do tipo X-Ag-X, onde X é um ligante tal como CH3CN,

e NH3 •

CSHSN

Dentre estes compostos estudamos os compostos de

Ag(I) com piridina e piridinas substituídas.

Um dos primeiros objetivos quando iniciamos este

"trabalho era o estudo das frequências ao esqueleto ligante-

prata-ligante com determinação da estrutura, se linear ou an-

gular.

Os primeiros espectros Raman que obtivemos para

os complexos de bispiridina prata (I) indicaram uma banda na

- -1regiao de 100 cm , que poderia ser atribuida ao estirarnen-

to do esqueleto py-Ag-py. Para obtermos resultados que pode-

riam levar a urna conclusão definitiva haveria necessidade de

obtenção de espectros infravermelho nesta região; na impos-

sibilidade de obter estes espectros, resolvemos com base na

observação dos espectros preliminares continuar os estudos de

complexos com piridina investigando as possiveis causas dos

deslocamentos que certas bandas da piridina livre sofrem quag

do ocorre a complexação.

Na literatura consultada, relativa ao estudo dos11

deslocamentos ··das frequências do ligante pela complexação,en-

-2-

contramos uma longa série de trabalhos onde os espectros vi­

bracionais são examinados e os deslocamentos são evidencia

dos sem contudo haver uma explicação para as razões

deslocamentos.

destes

Cientes da dificuldade que iríamos defrontar, re­

solvemos analisar estes deslocamentos tentando justificá-los

de uma forma qualitativa. Com este objetivo obtivemos os es­

pectros vibracionais de uma série de compostos de piridina e

derivados com sais de prata. Para discussão dos resultados

utilizamo-nos também de dados existentes na literatura, en-

volvendo outros metais e outros ligantes.

Muitos dos trabalhos publicados a respeito de

complexos que envolvem piridina e piridinas substituídas como

"ligantes se preocupam em determinar as frequências vibraci2

nais da ligação metal-nitrogênio; outros procuram observar o

que acontece com as bandas dos ligantes, quando ocorre a com

plexação.

Achamos conveniente apresentar alguma literatura

referente não só a complexos de sais de prata com vários li

gantes como, também, complexos de outros íons metálicos e nao

metálicos, com piridina e piridinas substituídas, com o intui

to de que estes trabalhos nos auxiliem na interpretação de

nossos resultados.

ZINGARO e TOLBERG (1) (1959) obtiveram os espec­

tros infravermelho de sais do tipo (IPy}X e (IPY2)X (X= ha-

logênio) encontrando deslocamentos de bandas relacionadas

às da piridina, correlacionando-os aos observados no espec-

-3-

tro infravermelho de soluções de iôdo-piridinao

BICELLI (2) (1959) examinando os espectros infr~

vermelho de alguns complexos com piridina notou que os deslo

camentos observados nas bandas espectrais dão evidências de

que o nitrogênio da piridina funciona como um doador de ele

trons.

Em outro trabalho, BICELLI (3) (1959)

os espectros infravermelho de alguns complexos de

estudando

piridina,

dentre êles o Inc1 3-PY, observou que há uma grande seme­

lhança deste complexo e o da piridina livre, onde todas as

bandas da piridina são encontradas no espectro do complexo,se

bem que algumas deslocadas. A diferença entre os dois espec

tros é, em parte, devida à fraca ligação In-N e, em parte, à

mudança de estado. As principais vibrações afetadas sao as

que envolvem respiração do anel, deformação do anel no plano

e fora do plano.

Em trabalho posterior (4) (1960) estudando os es-

pectros infravermelho de alguns complexos de piridina, onde

figura o do complexo de AgCl04 em piridina, observa que o es­

pectro do complexo sólido é, em algumas regiões, a superposi

ção do espectro do sal de prata e da piridina pura. As alte­

raçoes podem ser atribuídas à ligação entre o átomo de ni­

trogênio da piridina e o íon de prata.

GREE~roOD e WADE (5) (1960), estudando complexos

de boro com piridina e piperidina, observaram que com a com­

plexação o espectro infravermelho da piridina é modificado

quando o par de eletrons isolados no átomo de nitrogênio da

-4-

piridina é doado para um orbital vazio de um aceptor de ele'i

trons. Segundo estes autores, o efeito nas frequências e

intensidades das bandas dos ligantes, depende da simetria

da vibração e da natureza química da ligação envolvida. Ob-

servaram, ainda, que com a complexação ocorre um decréscimo

"das frequências de deformação C-H fora do plano, em fase, en-

"quanto que todas as outras frequências são deslocadas

"frequências mais altas.

para

HUL~m, LEIGH e BEATTIE (6) (1960) através de da-

dos infravermelho mostraram que os compostos de adição 1:2

de tetracloretos de sillcio, titânio e germânio com piridina

são estruturalmente semelhantes. Sugerem que a piridina está

envolvida na formação do complexo, devido a queda anormal da

-1intensidade das bandas de estiramento C-H (- 3000 cm ). Con-

siderando que os deslocamentos são relativamente pequenos, a

conclusão que a ligação interna C-C e C-H tenha sido enfra-

quecida com a complexação não..e necessariamente válida, e a

interação eletrônica entre aceptor e piridina é pequena.

l·'!ITCHELL (7)(1961) estudou os espectros infraveE

melho de complexos de piridina com Fe, Ni, Cu e Cd, observan-

"do deslocamentos nas frequências que envolvem deformação do

anel, deformação C-H no plano e respiração do anel,sendo guen

o deslocamento para frequências mais altas (comparando com

a piridina livre), geralmente decresce na ordem H+>B> metal

"de transição (especialmente para frequências de deformação

do anel). Esta é a ordem esperada se o deslocamento for d~

vido à retrodoação do átomo aceptor a um orbital antiligante

da piridina.

~5~

As principais diferenças entre o ,espectro infra­

vermelho da piridina, piridina coordenada e íon piridínio,

são discutidas no estudo realizado por GILL e outros (8) (1961),

que apresentam uma atribuição para todas as bandas observa-

das no espectro da piridina coordenada. Em vista dos peque -

nos deslocamentos observados em comparaçao com o espectro

da piridina livre, concluem que a densidade eletrônica no

anel da piridina permanece quase que constante e sugerem que

a retrodoação torna parte na ligação nestes complexos.

POPOV e outros (9) (1961) estudaram a química de

halogênios e polihaletos nos complexos com 4,4'bipiridina,2,2'

bipiridina e piridina através de dados de infravermelho.eon

siderando os complexos com piridina, observaram uma razoável

concordância para a maioria das vibrações da piridina, sendo

que as mesmas mostram deslocamentos menor do que 10%. As mu­

danças mais drásticas são nas intensidades das bandas, o mes-

mo ocorrendo nos complexos com 2,2 1 bipiridina. Não parece

haver qualquer interpretação simples, excepto que, provavel -

mente são devidas a redistribuição de cargas na formação do

"complexo. As mudanças nas frequências, da ordem de S%,se ju~

tificam somente se a formação do complexo não muda radica1men

te a ligação química na molécula doadora.

Os espectros de absorção no infravermelho de ni­

tratos de amônia, lítio, prata e piridínio em solução satura­

da em piridina e em várias misturas de piridina-água, foram

estudados; juntamente com tiocianato de potássio em piridina,

por THor~SON (10) (1964), onde duas espécies de íons nitra­

tos podem ser distinguidas em algumas destas soluções e suas

-6-

presenças sao explicadas em têrrnos de estruturas de cátions

solvatados.

J\LLAN e outros (11) (1965) apresentam uma série

de espectros infravermelho de complexos de haletos de me­

tais de transição com piridina e piridinassubstituIdas. Atra­

vés da comparação com o espectro da piridina livre observam- - -

grande semelhança, porém com deslocamento de algumas bandas

no espectro do complexo sólido, provavelmente devido ou a e­

feito de rede cristalina ou a ligeira distorção de sua si-

metria. O mesmo ocorrendo com o espectro de piridinas subs-

tituIdas complexadas.

CLAro< e WILLI~~~S (12) (1965) fizeram o espectro

ipfraverrnelho afastado de complexos de haletos metálicos com

piridina e uma série de outros ligantes com nitrogênio doa

dor. Investigaram a região de 200 a 7QO cm- l e fizeram a a­

tribuição de v (M-X) e v(M-L). Observaram, com a complex~

ção, mudanças apreciáveis para valores mais altos nas fre-

"quências da piridina que envolvem deformação do anel fora do

-1 . -1plano (405 cm ) e deformação do anel no plano (604 cm ). A

magnitude deste deslocamento depende da estequiometria dos

complexos e do átomo metálico, mas é independente do halogê~

nio.

Em seus estudos sobre espectros infravermelho e

estruturas de complexos de haletos de cobre (lI) e bases

heterociclicas (piridina, 2-metil, 2-etilpiridina, 2,6dirnetil

piridina e quinolina), GOLDSTEIN e outros (13) (1965) procur~

ram determinar os efeitos da complexação nas freqüências vi­

bracionais dos ligantes, nas freqüências de estiramento co­

bre-halogênio e o efeito estérico dos grupos em~ na bassici-

-7-dade das aminas sobre os haletoso

FRANK e ROGERS (14) (1966) obtiveram os espectros

infravermelho de complexos de metais (Cu, Ni, Co, pm e Zn)

com piridina, piridinas substituídas e quinolina, na região

-1 "de 667 a 150 cm , com o objetivo de determinar as frequên-

cias metal-ligante. Com relação às bandas da piridina,obser-

" -1varam deslocamentos das frequêneias em 404 cm (deformação

-1 -do anel, fora do plano) e em 602 em (deformaçao do anel no«

plano) para frequências mais altas.

Estudando o sistema nitrato de cobre (II)-piridi-

na, BIAGETTI e outros (15) (1966) determinaram a existência

no estado sólido dos compostos~ [Cu (py) 2 (N03 ) 2JJcu (PY) 4 (N03)2J

e [cu(PY)4(N03 )2].2py. Com auxIlio de dados infraverrnelho,ob

servaram que o grupo nitrato está coordenado e que nos dois

primeiros compostos toda a piridina está coordenada devido a

-1 -1mudança da banda em 600 cm para 620-640 cm

Através da espectroscopia no infravermelho, BROl~l

e outros (16) (1966) estudaram uma série de complexos de per­

clorato e tetrafluorboratos de metais de transição com piridi

na g y-picolina e quinolina. Observaram deslocamentos sig-

nificantes para os modos vibracionais de deformação do

atribuindo estes deslocamentos ou a esterioquImica dos

anel,

com··

plexos, ou ao metal eM particular, ou, mais provavelmente ,

a combinação destes dois fatores.

ONELLETTE e PJillNDLER (17) (1969) estudaram os co~

plexos de piridina com nitrato de zinco, cádmio e mercú-

rio (lI), determinando a condutividade e os espectros no in-n

fravermelho. As frequências de absorção do grupo nitrato in-

-8-

dicam que os mesmos estão coordenados. A piridina coordena­

da é distinguida da piridina livre pelos deslocamentos da-1 -1banda em 1578 cm (vibração do anel) para -1600 em e das

-1 -1bandas em 600 e 400 cm para respectivamente 625 e 420 cm •

McKINNEY e POPOV (18) (1970), em seus estudos es­

pectroscópicos da solvatação iônica de sais de lítio, amônia

e sódio em solução de piridina, observaram que as bandas na

região de baixa freqüência são dependentes da natureza do cá

tion, mas não do ânion, com exceção de NaI. As vibrações do

esqueleto

+dem Na <

-1da piridina sofrem deslocamtos de -10 cm

+ +NH4 < Li •

na or-

NUTTALL e outros (19) (1971), estudaram os espectros

infravermelho afastado de complexos do tipO:MII (PY)x (N03

)2

(MIl = Ni, Co, Cu e Zn, x= 2, 3, 4, 6) com o objetivo de de-

terminar a estequiometria exata destes complexos. Com base

nos espectros obtidos e em dados de raios x, conseguiram de­

terminar a existência de várias espécies.

CHOCA, FERRARO e NAKAMOTO (20) estudaram por es-

pectroscopia vibracional a série de compostos CU(PY)n(N03)2

(n= 2, 3, 4) e M(PY)3(N03)2 (M= Co, Ni, Zn), fazendo uso da

substituição isotópica do metal e do ligante (deuteração) e

de técnicas de alta pressao com o objetivo de determinar

as freqüências metal-nitrogênio. Através da análise do es­

-1pectro infravermelho (4000~400 em ) observaram que ambos,ni

trato e piridina, estão coordenados ao metal.

SAlTO, COROES e NAKAMOTO(21) (1972) estudaram os

espectros infravermelho afastado e Raman de complexos Zn~Y)2

X2 atribuindo todos os modos normais do esqueleto baseados em

-9-

deslocamentos observados por substituição isotópica do metal

64 6dZn porZn e da piridina por piridina deuterada.

HANDY e POPOV (22) (1972) obtiveram os espectros

infravermelho afastado de sais de metais alcalinos em solu-

çao em piridina e observaram que as bandas de solvatação dos

cátions não são influenciadas pelos ânions se forem poliatô-

micos~ se porém forem ha1etos ocorre um deslocamento de -10

cm~l para freq~ências mais baixas, indicando que o ânion está

envolvido na vibração observada.

GOLDSTEIN e UNSWORTH (23) (1972) estudaram os es-

-1pectros de infravermelho afastado (450-80 cm ) e alguns es-

pectros Raman de complexos de ha1etos de metais de transição

(Ni, Co, Mn) com piridina, piridina-d5 , pirazol e hidrazina,

fazendo atribuição para veM-X), v(r1-N) e alguns modos de de

formação.

Além dos complexos envolvendo piridina e piridi­

nas substituídas consultamos alguns trabalhos com outros 1i-

gantes envolvendo nitrogênio como átomo doador.

SVATOS e outros (24) (1955), em seus estudos so-

bre os espectros infravermelho de complexos inorgânicos,obseE

varam que a coordenação com metais por moléculas contendo li­

gaçao N-H, resulta em um aumento na intensidade de absorção

"na região de 3~ e um decréscimo na frequência de estiramento

N-H. Observaram que o deslocamento v(N-H) aumenta com a

carga no complexo e com o caráter cova1ente da ligação metal­

nitrogênio.

-10­

FUJITA e outros (25) (1956) estudaram o efeito da

coordenação no espectro infravermelho de aminas, rodanatos e

azido complexos, considerando o efeito de íons externos. A

coordenação afeta não apenas as vibrações de estiramento, mas

também os modos de deformações dos ligantes.

Estudando os espectros infravermelho de complexos

metálicos, SCHILT e TAYLOR (26) (1959) observaram deslocamen-

"tos para frequências mais altas nas vibrações do anel na re-

-1gião de 1400-1600 cm nos complexos de percloratos de me-

tais alcalinos (Li, Na), metais alcalinos terrosos e metais

pesados com 1,10 fenantrolina e 2,2' bipiridina, embora a ma~

nitude dos deslocamentos para os metais alcalinos (Li, Na) e

alcalinos terrosos não sejam t80 grandes quanto a observada

para os metais pesados.

MARTIN e outros (27) (1961) consideraram os com-

plexos de 2,2' bipiridina de Co, Rh e Ir(III) e prepararam o

perclorato de 2,2' bipiridina prata (I); os espectros sao

muito semelhantes aos obtidos por SCHILT e TAYLOR (26)

Examinando os espectros infravermelho de comple-

xos de hexa, penta e transtetramin cobalto, SHIMANOUCHI e NA-

(28) "KAGAWA (1962) observaram qúe as frequências de estira-

mento (N=H), de deformação NE3

, da ligação cobalto-ligante

(estiramento e deformação do esqueleto) tem sido observadas-1 _

em -500 e 300 cm • O efeito da coordenaçao no espectro do

ligante depende do caráter covalente da ligação metal-ligante

e tem sido investigado pela observação de deslocamento das~

frequências vibracionais do ligante.

-11­

Estudando os complexos metálicos [Cu(I), Ag(I) et 1029) ..

Pt(II)J de 2-a1i1-piridina, YINGST e DOUGLA~ (1964)atraves da

"análise elementar e ausência da frequência de estiramento C=C

do 1igante livre no infravermelho dos complexos sugere que o

1igante é coordenado pelo nitrogênio da piridina e pelo grupo

olefinico. Fazem atribuição das bandas do 1igante e comp1e-

xos comparando com complexos de piridina.

r1ILES e outros (30) (1968) estudaram os espectros

Raman de solução de nitrato e perc10rato de prata em amônia

e os espectros infravermelho dos respectivos o~mp1exos sóli~

dos r fazendo a atribuição das frequências e cálculo das cons~

tantes de fôrça com o campo de fôrça de UREY-BRAOLEY.

(31)GEDDES e BOTTGER (1969) estudaram os espec-

tros infravermelho de nitrato e sulfato de diamin prata (I)

"e seus análogos deuterados, fazendo a atribuição das frequên

cias e cálculo das constantes de

de força de valênciao

força utilizando o campo

JAt."\JZ e colab. (32) (33) (1967) (1970) estudaram os

espectros Raman e infravermelho de complexos de nitrato de

prata com acetonitri1a AgN03-CH3CN e AgN03 .2CH3

CN no estado

sólido e solução em acetonitri1a, observando em relação ao es

"pectro de acetonitri1a livre aumento dos valores das frequên-

cias de estiramento CN e CC, respectivamente da ordem de 18 e

-1 -112 cm para o complexo 1:2 e de 11 e 7 em para o complexo

1:1.

-12-

Para discutir os deslocamentos das bandas do li

gante com a complexação é necessário conhecer a atribuição~ ~

"das frequências do ligante livre. Na literatura consultada

podemos considerar os principais trabalhos referentes a esta- -

atribuição.

KLINE e TURKEVICH (34) (1944) obtiveram os espectros

Raman e infravermelho da piridina e apresentam uma análisea

das vibrações com atribuição das frequências fundamentais

baseando na semelhança existente entre os espectros da piridi

na e do benzeno.

CORRSIN e outros (35) (1953) obtiveram os espectros

Raman e infravermelho para piridina e piridina-dS na região-1espectral de 300-4000 cm , interpretando os espectros em ana

10gia aos do benzeno e benzeno-àG_ Os resultados, com algu­

mas diferenças, concordam com os de KLINE e TURKEVICH (34)

LONG e outros (36) (1957) fizeram um estudo espectro~

cópico e termodinâmico da piridina e a, 8, y picolinas e com-

pararam seus espectros ~aman e infravermelho com os obtidos

por CORRSIN e colab (35) 1 considerando a mesma atribuição des

tese

Em seus estudos de complexos de tricloreto de

com piridina e piperidina, GREENWOOD e WADE (5) (1960)

sentam uma atribuição da piridina baseados no trabalho

boro

apre-

de

WIU1SHURST e BERNSTEIN , usando a mesma nomenclatura adotada

por KLI~m e TURKEVICH (34), além de estudar os deslocamentos

sofridos pelas bandas da piridina quando ocorre a complexação.

-13-

POPOV e outros (9) (1961) apresentam a atribuição

de 2,2' bipiridina, 4,4' bipiridina e piridina baseados na a­

tribuição feita para a piridina por CORRSIN e colab. (35) •

BEREZIN e outros (37) (1961) apresentam o cálculo

"das frequências vibracionais fora do plano para a piridina e

a série de seus derivados deuterados. f,10strando que os re-

sultados dos cálculos concordam com os dados experimentais dos

espectros vibracionais dos compostos mencionados e também com

a regra de produto e soma.

ZERBI, BRYCE e OVEREND (38) (1963) fizeram o cá1-

culo das coordenadas normais das vibrações planares da piri

dina e seus derivados com o campo de força de UREY-BRADLEY~

modificado, apresentando urna atribuição para as frequências

da piridina~ piridina-dS

' piridina-2,6 d2 e piridina-3,5 d2 •

Estudando os espectros vibracionais de piridinas

monosubstituldas, GREEN e outros (39) (1963) apresentam uma

atribuição da piridina pura por comparação aos trabalhos an-~;

teriorrnente feitos e cita que em muitas frequên~ias vibracio

nais há apreciável mistura de estiramento c-c e deformação

C-H; apresenta ainda um cálculo aproximado das coordenadas

normais.

LOl\JG, l'1URFIN e THOHAS (40) (1963) apresentam osn

cálculos para as frequências vibracionais e os deslocamen-

tos atômicos para os 19 modos normais no plano e os 8 modos

normais fora do plano para a piridina e piridina-dS

• As cons

tantes de força foram transferidas do benzeno com a devida

correção pela mudança de simetria.

-14­

THOMPSON (10) (1964) faz uma atribuição da piri-

dina em analogia à do benzeno; visto que ambos apresentam es

pectros vibracionais semelhantes.

LOISEL e LORENZELLI (41) (1967) esturadaram os

espectros de absorção no infravermelho de compostos heteroci

clicos a baixa temperatura e apresentam os resultados rela-

tivos à piridina. Comparam as atribuições da piridina

feitas por vários autores com seus resultados e com os valo­

res calculados por LONG e outros (40), para as coordenadas

normais.

STÂNOIN e outros (42) (1972) apresentam os es­

pectros infravermelho dos cátions pirilio, 2d-pirilio, 3d-pi

rilio e dS-pirilio, discutindo-os em comparação com os es­

pectros vibracionais de piridinas análogas. Consideram que

a melhor atribuição feita a piridina e piridina-dS foi a rea

lizada por WI~lSHURST e BERNSTEIN.

II

Com relação a atribuição das frequências vibra-

cionais para as piridinas substituldas (2,4-e 2,6-dimetil-

piridina) podemos mencionar os trabalhos que seguem.

NEDHI e HURKHERJEE (43) (1965) fizeram um estudo

detalhado do espectro Raman e infravermelho da 2,4-dimetilpi

ridina (2,4-lutidine) e da 2,6-dimetilpiridina (2,6-lutidine)

"apresentando uma completa atribuição das frequências observa

das em analogia à atribuição da piridina.

GREEN e colab (44) (1970) em seus estudos dos

espectros vibracionais, Raman e infravermelho, de seis di-

meti1piridina propoem urna atribuição das

-15-

11

frequências

fundamentais, baseados na atribuição do m-xi1eno.

-16-

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 - PREPlL~ÇÃO DOS COMPLEXOS

Os complexos em estudo, estão bem caracterizados

na literatura quanto à sua Obtenção, estequimetria e pro­

priedades químicas.

Todos os complexos são muito sensíveis à luz,

sendo portanto manipulados ao abrigo da mesma, e foram ob­

tidos de acordo com os métodos descritos na literatura.

Os complexos~ (1.) nitrato de bispiridina prata

(I): [Ag(py)2] N03 ' (2.) nitrato de bispenta(deutero piri

dina)prata (I): [Ag(py-dS)2] N03 , (3.) nitrato de bis 2,1

dimetilpiridina prata (I): [Ag(2,4DMP)2] N03 e (4.) nitra­

to de bis 2,6-dimetilpiridina prata (I): [Ag(2,6 DMP)2] N03 ,

foram obtidos guardando-se a relação estequiométrica de

lAgN03 para 2 ligantes (py, py-dS

' 2,4 DMP, 2,6 DMP), sendo

que os complexos (1.), (2.) e (3.) foram recristalizados a

partir de uma solução aquosa-alcoólica (50%, volume/volume).

Para o complexo (1.) foi mantida, durante a sua obtenção a

temperatura de 790 C. O complexo (4.), foi recristalizado de

urna solução aquosa e durante a reação manteve-se a temper~

tura ao redor de 50-60°C.

° complexo (5.) [Ag(PY)2 1 Cl04 ' ou seja, o peE

clorato de bispiridina prata (I), foi obtido partindo-se de

uma solução aquosa de nitrato de prata na qual se juntou pi­

ridina em pequeno excesso, afim de dissolver o precipitado

-17-

inicialmente formado, sendo em seguida adicionada, lentamen

te e com agitação, uma solução aquosa de perclorato de sódio.

A temperatura durante a reação foi mantida ao redor de

110oC. O complexo foi recristalizado de urna mistura de clo­

roforrnio-piridina (5~1 em volume, respectivamente), sob a

qual se junta éter etIlico anidro a fim de separar o comple

xo de perclorato de bispiridina prata (I).

Sendo os complexos bem caracterizados na literatu

ra, foi dispensada urna análise completa, sendo feita apenas

as análises da porcentagem de C,H e N para os compostos (1.),

(3.), (40) e (5.); para o composto (2.) foi feita apenas a

análise da porcentagem de N, devido àsemelhança observada en­

tre os espectros deste composto com o do complexo (lo), sendo

as diferenças. causadas apenas pela diferença de massa devido

a substituição do hidrogênio por deutério na molécula da piri

dina.

As análises de C e H foram feitas através das

técnicas de rnicroanálise, enquanto que para a análise da pOE

centagem de N, utilizou-se o método de Du~ms (45)

Na tabela 201 apresentamos as poroentagens de

C, H e N calculadas e as obtidas, os pontos de fusão da lite­

ratura e obtidos e as referências bibliográficas correspo~

dentes à preparação dos complexos.

TAB

ELA

2.1

Resu

ltad

os

da

an

áli

se

de

C,

He

N,

po

nto

sd

efu

são

eb

ibli

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Cale

.O

bs.

Lit

.O

bs

..-

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g(p

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2]

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6.5

83

6.4

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2.9

21

2.8

01

2.6

379

-8

4°

78

-81

01

46

,4

7I

I

(2.)

[Ag

(py

-d5

)2]N

03

--

--

12

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12

.37

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9°-

(3.)

[Ag

(2,4

DM

P)2

1N°3

43

.75

43

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4.6

94

.63

10

.94

10

.90

12

0°

11

80

48

I(4

.)I[A

g(2

J6D

MP)

2]N

03

43

.75

43

.63

4.6

94

.75

10

.94

10

.89

14

1-1

51

01

45

-15

00

47

,49

I.

! i

(5.)

I[Ag

(py)

21C

lO4

32

.38

32

.87

2.7

42

.66

7.6

77

.62

14

7°

14

60

50

I-

I ......

co I

-19-

ConsideraroDs, pelos resultados obtidos pelas aná-

lises e determinação dos pontos de fusão, que os compostos

sao suficientemente puros para fazermos um estudo vibracional

dos mesmos.

2.2 - OBTENÇÃO DOS ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO

Os espectros de absorção no infravermelho, foram

obtidos no espectrofotômetro Perkin-Elmer, IR 180 (4000 - 180-1cm ).

Usamos a técnica de emulsão em nujol, entre pla-

- -1cas de NaCl e polietileno. Na regiao de 4000 a 1300 cm ,us~

mos emulsão em fluorlube, devidQ a presença debandas do nu-

jol. A escolha recaiu sobre as placas de NaCl, pois quando

tentamos obter os espectros em KBr, CsI e KRSS observamos que

as placas eram quase que imediatamente atacadas, nao sendo

possIvel a obtenção de tIro espectro sem margem de dúvidas quag

to a posição e intensidade relativas das bandas.

Os espectros foram repetidos várias vêzes e obser

vou-se que se as emulsões ficassem em contacto com as pla-

cas de NaCl, por mais de 30 minutos, estas eram atacadas. Não

pudemos obter espectros em solução devido ao ataque rápido so

frido pelas janelas, indicando reação com os complexos.

Os espectros dos ligantes livres, no estado 11-

quido; foram obtidos com uma cela de CsI, de

0.025 mm.

espessura

-20-

2.3 - OBTENÇÃO DOS ESPECTROS Rili~N

Os espectros Raman foram obtidos com um espectrô

metro Raman-Laser, duplomonocromador, Jarrell-Ash, modelo

25-300, utilizando-se as radiações de Q~ laser de íon de argôo

nio, 4880 e 5145 A , (-200 n1t"1) e de um laser de íon de criEo

tônio, 6471 A 1 (-60 m~"') da Coherent radioation, modelo 54G

para excitação.

Os espectros dos complexos sólidos, devido à gran- -de sensibilidade à luz, fora~ obtidos com uma cela rotativa

em forma de um disco com um sulco circular, onde a amostra»

era colocada e prensada, que girava com uma frequência da

ordem de 2000rpm, evitando-se assim uma incidência localiza­

da e o rápido escurescimento da amostra.

A fim de obtermos maiores informações a respeito

do que ocorre com as bandas do ligante, após a sua complex~

çao com a prata (I), obtivemos os espectros Raman de uma sé­

rie de soluções de nitrato de prata em piridina e 2,4-dimetil

piridina, sendo as soluções obtidas a partir da solução de má

xima concentração permitida para a piridina (2,0 M) e 2,4-di­

metilpiridina (1,5 M), por diluição, variando-se a concentra­

ção de 0,5 em 0,5 molar.

Foram,também obtidas soluções de [Ag(PY)2] Cl04

em piridina, variando-se as concentrações de 0.5 em 0.5 M en­

tre 2,5 e 4,5 M.

Não foi possível obter soluções em 2,6-dimetilpi­

ridina. visto que não é possível solubilizar nem nitrato de

prata, nem nitrato de bis 2,ó-dimetilpiridina prata (I) em

-2l~

2,6-dimetilpiridina.

Para as amostras liquidas usamos celas de vidro

de aproximadamente 2 ml, para o caso das soluções de AgN03

em py e 2,4 DMP, e para as soluções do composto [Ag(py)~

Cl04em piridina usamos um tubo capilar de vidro.

A escolha da radiação excitante depende de cer­

tas propriedades da amostra. No caso dos complexos de pra-

ta (I), por serem os mesmos fotosensíveis seria convenienteo

o uso da radiação excitante 6471 A, mas verificamos que ao

amostra suportava bem a radiação 5145 A desde que a po-

tência fosse reduzida para 50 mw, com a vantagem de não ha-

ver perda de sensibilidade da fotomultiplicadora na região

" 1de frequências Raman acima de 1000 cm-. Com a radiaçãoo

4880 A há rápida decomposição da amostra, mesmo com potên-

cia reduzida.

"Estimamos que os valores das frequências medi -

das estejam corretas dentro de ± 1 em-I para as bandas fi­

+ -1nas e - 3 cm para os orrbros e bandas largas.

~

2.4 - FREQUgNC1AS V1BRACIONAIS OBSERVADAS

»Encontram=se nas tabelas 2.2 a 2.6 as frequên-

eias vibracionais observadas nos espectros Raman e infraver

melho dos complexos de prata (I) com os seguintes ligantes:

piridina, 2,4-dimetilpiridina, 2,6-dlmetilpiridina e piridi

"na deuterada, bem como as frequências destes ligantes li

vres com exceção do da piridina deuterada, onde os valo­

res são os da literatura (35)

Nestas tabelas os números após os valores

-22-

dasn

frequências Raman expressam as intensidades relativas, numa

escala de O a lO, de acordo com a altura relativa das ban-

das. Para os espectros infravermelho usamos os simbolos

convencionais (em ingles): vs, s, ro, w, vw e sh, repsectiv~

mente para g muito forte, forte, média, fraca, muito fraca e

ombro.

-23-TABilt.A 1,1

f.l~!\!t •.YJJ!.t.!'~J~n!l' ..1t;liL.11

-;v' -I;~;~I~-.-'l ~~=~--=--=~~~;;3-~;~' '~y----~-.-- ··rA~~;~:j·-;;;- "--;;-~t;\I~:;-~;IP~1:i~'-;3""-o..s M 1,0 M 1;5 H 2,0 H . .ólldo . sólido

.''-R~:~~~~~~rH~,-~_~_~.. :~ =-~~~~~~~~~~=- __!~~n Ral'tt~n 1 :v. l.v,--- -.-.. ~ .. ..... ..... 91 (1,0)

......... I ...... ..... ..... ..... 1090,S)

14410,0)

I.....

., ... ~ I U5IQ,PI ,t,..... Ulw

26O","

.... 272"",

381(0.01 I- 3Br l(O,o) 38210."1 38710,0) 38410,0) ....... .... 375rn

40710,01 408 (O, 5) 409 lo, 5) 410(0,5) CP(O,5) C1510,O) 40011 413.

..... .......... ..... 535rn

~(ll(l,f)11 6114 I LO) 504 (1,0) MI4 (l.o) 60S lo, 5) .. " ... 600•

618 (O, 5) ~20(1,01 62111,0) 62HO,5) 63310,5) .... 630w

651(1,51 I '651 (2,0) .6510,0) 651"13,0) 651 (2,0) U212,O) 650w 645w

., ...... 670.h 668....

71')(0,0) I 71)9 (0,01 708 (O, 5) 708(0,0) 708(0,0) I 711 (0,0) 700YlI 692s

....... ...,., 7l5w

741 tt),tj) 14? (fl,'" 7'jl fr),f)) 7,)0(0,()) . 71)1 (0,0) 75310,0) 140. 750.

814(0,0) 810lO,O) 810(0,01 810(0,0) 81210,0) 827 (0,01 ..... 820m

887 (0,0) 885 (0,01 885 (0,01 . ~85 (0,01 886 (0,0) 89uIO,O) 8Hw 890w

942 (0,0) 94J (0,0) ,45(0,0) 945(0,0) 945 (O,:)) 949 (0,0) 935"'" 9J5","

990 (10,0 991 (10.0) . 992 (10,0) 992 (9,0) 99.115,51 ....... 982.

11){)40,OI 100517,0) 1oo7ll0,O) 1005llo,01 1013ll0,OI .... 10lOrn

!OJo(7,5) I lOH (8,51 IflJl (10,0) 1032(6,5) 10]5 (~, 5) 104115,01 10280 1039rn

........ 1059.10 ,0)

106610,0)-' 10~7 ('l,5) 1069 (1,0) 10~8I1,O) 1068 (O, 51 107310(0)

I1065. 1069m

1l.47 ('l,O). ) 149 (). 5)" 11 ~r)(o, 5) ':11~li(O,5) 115110,5) 115510,0) 1142. 1150m

12171.1 ,OI 12te ll,O) 121~12,O) 121812,0) 1218 (1 ,OI 1228 (1,0) 1212. 1214m

"! •.:'.' ..... " .. ........ " ........ 12]8sh

... " .... .......... ...... 1290w 129011

1J5010,O) 1350(O,oí 135010,01· U5OIo,Ol 1354 (0,0) 1368w 137"5.

......... .... ". 1432vs 1445v•

1482 (0,0) I 148310,0) 1483 lO, 5) 148310,01 . .1484<-0,0) 1486 (0,0') 1480. 1482m•

.... " ... ........ ...... .." .. 1555"'".. " ~ " ... .." .. 1566w

1579(0,5)I 1574(0,5) 1573 (1,0) 157211,0) 157411,0) 157310,51 1574vs

1581sh 1580"h 1"582"h 1581.h

1598 (0.0) 1594(0,5) 1595ll,ol 1594 (0,5). 1595 (o; 5) I .1603 (1,5) I 1592m 1598"

1628m 1640wrn

1680rn 1705vw

1740w

........ . ........ ...... 191Jm 1925"

" ..... " .. ...... ". ........ ...... 1980rn

. .. ........ ........ ...... 2290w

299110'0)1 2.990(0,0) 2990(0,0) 2990(0,0) ........ ...... 2998.. 3000YW

J020(O,OI 3021 (0,0) 302010,0) 3020(0,0) ......... ...... 3020s 3022_

......... ........ ......... ...... 3045.. 3040vv

305 7 11'01 1 306011,0; 3060(0,0) 3060(0,0) .. 306310,51 301l"h 3070s 3070VV

3088sh· 3093(0,0) 309210,0)' 309010;01 ........ 308012,5)

3150(0,0)

TABELA 2.3

fJ:!'!lJIênctu Vibracton&lD lem- l )

-24-

py Uquida

~aman

2.5 H

~aman

[Aq Ipv) 2J C104·· em PV

3.0 M 3.5 rI 4.0 M

Raman n~man Raman

4.5 ti

Raman

(AqlpV)2) Cl04sóUdo

Raman

pv Uqulda

Lv.

[Aqlpy) 2) C104 '

.óUdo

Lv.

604 (0,0) . 606 (0.0)

62210;0) . 620(0,0)

38UO,51

401(0,0)

60lf1.0)

651U,51

11010,0)

14UO,O)

810fO,Ol

881 f0.0)

942 10.0)

990UO.0)

10)0(1.5)

106610,0'

·38110,0)

4')8rO,O)

46') (f),O)

602 f0,0)

618 10,0)

64910,5)

71010,01

75510,0)

815 (0,01

885fO,O)

909 (0,0)

93010,0)

991110,0)

100512,0)

IOJOI8,5)

106510,0)

""f"

40110,01

45810,0)

60210,0)

61810,0)

651 10,5)

11010,0)

15510,0)

81510,0)

89010,01

91010,0)

93010,5)

990(10,0)

100512,5)

1030(8,0)

1065(0,0)

" •• 1 ••

ttl""

40910.0'

458 (0,0)

60410,0)

652 (O, 5)

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75410,0)

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910(0,0)

930(0,5)

992 (10,0).

1005 (3,0)

. 1030(9,0)

1061 (0.0)

... ,...·····'1

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652 lO, 5)

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104211,5)

1013 10,5)

4008

6008

65011

670.h

700v.

740.

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982.

10288

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15811.h

114810,0) 1141 (0,0)

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1572 (0.01 1573 (O, 5)

1148 10,0)

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1598(0,0) 159610,0) 159510.0) 1594(0,0) 1596 (O,Or 1592 (0,5)

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1604.

165011

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302010,0)

305711,0)

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.........2Q90 10,0) 2989 (0,0)

3023.h 3022.h

305512,0) 305513,0)

3087.h 3081.h

299010,0)

3023.h

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3090.h

2989 (0,0)

J025.h

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.... ; ...

... ~ , ...299010.01

J020.h

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30U.h....... ," ~.3070.h

3083(3,01

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16llOot

1913m

198010

22903

2998m

3020.

3010.

3000w

3025w

3040Yv

3070Yv

311llW

-25-TABELA 2.4

. -1f".r~.'18!!'_c:!..".!..!.Y!t-".s.!.,,!,."..I.~)

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-26-TABELA J. S

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.C2(O,C) ••••••• UnfO,O) ••nU,O) .:''>1' .19.

483(0.5» I 471(0,01 418('),0) 47"(0,01 476(0,01 tlRw

5'Sfl,O) 522(0,5) ';20(1,0' S2:l(1,ol 'ltr:'l!l

'15'0.51 ~ltn.o) 5HI1.SI ~JO'O. ~J~..

,nu,'" ..... ·U5~

5S'IS.'I I '''14.01 \10(8," ,,,(~,,, I 511/5,51 55'"

6'001

71210.0) I.... 7~

72'- 720-

75'(10.01 I 755(10.01. 755(10.01 H3no.01 I 7SH9.01 I 7~ 75""'"

•••••• ... 110v. 120'1

80(0,5) I 8.,.10.5) 840l0.Sl 843'0.0) I 'UIO.ol . ..... .381

31:;W' ~a8.h

1t0ll\

_. ou...

985.~ I 98J.h 983.h 983.h·1 ........ I 91""" 98""

9940h - 99\ .

100211.5) 100214.0) lonoI4.5I 101:')('." 101915.st 1022.

IcJh, 1041 11.01 10'012.0) tO'0(3.0) 10'1 (10.0, 10Jooo. lnJIo

'07610.51 101410.5) lÍ)72 (n.ol 1076 (0./)1 108510.(»

Iltol".5I 111110.51 UI6(0.5I 1UIIO.01 ........ f 111"" 1118\1

1\2712.01 .. .... IlJa-

117010.51 11170(.~.01 U<9(O.O) U7210.01 I ........ 1165.. 1178..

11810".

1222(0.51 1217(0.0) 121710.01 1UII0.OI 123810.01 I 1228.. 1238_

127512.51 1273(2.01 1270(3.0' 12n(3.5) 1278lJ.OI

129~ (0.0) 12_5 (0.0'. l Z95 fn.OI 1298 f0.01 lzt7 fO.ol 129'" 1J"4v.

JlUll.OI l.17811.~1 137811.51 137811.5' 134512.01 I HZ.T1 137ov.

140011.01 IJ95(0.!) 13~510.51 1194fO.5I 140111.0' .D97.. 139OV.

143010

145410.0) 1145010.01 145210.01 145210.01 I ........ I 1418... 1455.

141!t"'"

1485.h 1418.......... I U<J5rh

........ U50.h 155_

"I".," 1155110,n, 151.'0." ""10.01 151310.01 156000

1<1011.0) 16\oll.0) 1-61211."1 111211.0) 1523U.O) -I 1501v' 151""

lfoZ5.h

16fiOW

1U5""

1711"" 173_

11!tSv

1912...... ;..... I ZUOW

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Z860W10

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2"0 (0,0) ••••••••• .."."... • •••• t" •••••••• 2'55", 2.55w

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.. :::-::~::::_~:....: :-:-:::--..:. ::.:-::----:-:-::::-: :-:-:-=:::::.. ..'~~:::--':'::: =::------ ~--_.

"3. ATRIBUIÇÕES DAS FREQU~NCIAS

3.1 - ESTRUTURAS POSS!VEIS PARA [Ag(PY)2]+

Em seus estudos a respeito de complexos de ions

metálicos com aminas heterociclicas, PEARD e PFLAUM(47) (1958)

prepararam e caracterizaram uma série de complexos de Ag(I)

com aroinas heterocíclicas ç entre os quais, figura o da piri~

dina. Determinaram, através da análise do composto por titu-

lação potenciométrica, que ° 10n Ag(I) quando ligado a piri-

dina possui NC = 2, apresentando a seguinte fórmula~ Ag(PY)2

N03 •

As evidências de que o esqueleto N~Ag-N tenha

uma estrutura linear ao invés de angular se baseiam nos dados

obtidos por ~mNCHETTI e Gutros (51) (1971) na análise de

raios X do nitrato de bispiridina prata (I) monohidratado,per

tencendo ao grupo espacial C3/C, com 4 moléculas por oela uni

tária (Z = 4). O resultado da análise indica que a ligação

N-Ag-N forma um ângulo de 1730 e a distância da ligação éo

2,16 A. A água de cristalização está coordenada aos oxi-

gênios do grupo nitrato.

Provavelmente a deformação observada no ângulo de

equilíbrio N-Ag-N, 1730 ao invés de 180°, é devida a inte­

rações no cristal.

Esta estrutura linear do esqueleto N-Ag-N é tam­

bém a que se deve esperar por considerações teóricas. O íon

Ag(I) tem urna estrutura do tipo~ (Kr) 4dlO 5s 5p~

-29-

Podemos supor as seguintes hibridações (52) para

1 )-(lP2 + PzV2-

pz

+

lP 2

cp1lP l=- (d 2 - s)\}--.. z~ 2

,/-(~+ -t- +,

~

'"~s'\--

d 2z

A(ty

a Ag(I):

lP = ..1:._ (d l + s)2 \/-. Z,,2

1--(1/1 -\[2' 2 Pz)

o par de eletrons inicialmente no orbital dz 20-

cupa lP l , dando uma região circular de densidade de eletrons

relativamente alta;na qual os ligantes são algumas vezes repe

lidos, e regiões acima e abaixo deste anel nos quais as den-

sidades de eletrons são relativamente baixas, onde os ligan-

tes podem se ligar. Por uma mistura adicional de 1/1 2 com o

orbital p , dois orbitais hlbridos convenientes, para formarZ

uma ligação linear covalente f são formados, onde provavelmen-

te as moléculas de piridina se ligam dando uma estrutura li-

near ao esqueleto N-Ag-N.

-30~

Supondo a linearidade do !on complexo haveria ain

da a possibilidade, dependendo do ângulo formado entre os pIa

- onos destes aneis no eixo das ligaçoes do esqueleto ser de O ,o o o

90 ou entre O e 90 , da simetria pertencer, respectivamen-

te, a um dos seguintes grupos de pontog D2h , D2d ou D2

•

As representações para estes grupos seriam:

02h~ r vibr .= 11 Ag(R) + 10 Blg(R) + 3 B29 (R) + 6 B3g (R) +

+ 4 Alu(in) + 7 Blu(iv) + 11 B2u (iv) + llB3u (iv)

02d: rvibr .= 11 AI (R) + 3 A2 (in) + 4 Bl(R) + 11 B2 (R, iv) +

+ 17 E (R, iv).

D2 g rvibr .= 14 Al(R) + 16 Bl(R,iv) + 15 B2 (R,iv) +18B3 (R,iv)

onde os simbolos R, iv e in, entre parenteses significam res-

pectivamente, ativas no Ra~an, ativas no infravermelho e ina-

tivas.

n

Para o grupo D2h esperaríamos 30 frequências ati-

vas no Raman, 29 ativas no infravermelho e 4 inativas, sem

coincidências entre Raman e infravermelho.

"Para o grupo D2d esperaríamos 43 frequências ati-

vas no Raman, 28 no infravermelho, todas coincidentes com as

Raman e 3 inativas.

Para o grupo»

02 esperarlamos 63 frequêneias a-

tivas no Rarnan, 49 no infravermelho, todas coincidentes com

as Raman.

-31-

Para a piridina livre (molécula planar), a sime­

tria pertence ao grupo de ponto C2v ' com a seguinte represen­

tação para os modos normais de vibração~

C2v : rvibr = 10 AI (R,iv) + 3 A2 (R) + 9 Bl(R,iv) + 5 B2 (R,iv)

"com 27 frequências ativas no Raman e 24 no infravermelho, to-

das coincidentes com as Raman.

»O número de frequências observadas para os cornpl~

xos foi menor do que o número previsto nas diferentes repr~

sentações dos modos normais; ainda mais que estão incluídas

bandas de combinação ou harmônicas. Este número é mais pró

nmo ao previsto para a piridina livre.

Nossos espectros não são completos, no sentido de~

todas frequências previstas serem observadas, devido as difi

culdades experimentais como decomposição das amostras com a

radiação, diminuindo a relação sinal/ruído, mas foi possível

observar as principais bandas que caracterizam a formação do

complexo.

n

3.2 - ATRIBUIÇÃO DAS FREQU~NCIAS PARA A PIRIDINA

NA-d5

E PIRIDI

Com o objetivo de investigarmos as bandas da pi-

ridina mais afetada pela complexação é conveniente

sarmos primeiro a atribuição da piridina livre.

anali-

Tendo em mente esta finalidade comparamos a atri­

buição feita por vários autores e nos pontos discordantes pr~

curamos uma atribuição que nos parecesse mais correta. Discu-~

tiremos aqui apenas as frequências que suscitaram maior diver

-32-n

gência quanto à sua atribuição. A numeração das frequências

vibracionais é a usualmente utilizada, introduzida por LANG-

SETH-LORO em 1938 para derivados do benzeno que não apre-

sentem bandas degeneradas, por analogia à estabelecida por. (55)WILSON para o benzeno.

Para facilidade de discussão representamos na

figura 301 os modos normais de vibração, com a respectiva

numeraçao, para o benzenoo

"Na Tabela 3.1 colocamos os valores de frequên

cias de KLINE e TURKEVICH (34), CORRSIN e colab. (35), WIU1S­

HURST e BEro~STEIN (40), os nossos e os obtidos através de

~ 1 . - 1 (40)calcu o dos modos norma1S de vibraçao por LONG e co

Vemos nesta tabela que o trabalho de KLINE e

TURKEVICH apresenta mais discordâncias na atribuição, em re-

lação aos outros autoreso CORRSIN e colo em seu trabalho

apresentam melhor espectro da piridina e criticam a atribui

ção de KLINE e TURKEVICHo

Os valores obtidos dos cálculos dos modos nor-

mais de vibração por BEREZIN (37), ZERBI e colo (38) e LONG(40) - _

e colo , sao bastante concordantes e mostram em relaçao

a atribuição de.CORRSIN e colo somente duas divergências na

atribuição de v 4 e v lOb e uma perfeita concordância com

a atribuição de WIU1SHURST e BERNSTEIN.

*n (42) -ST~illOIN e colo comparando as atribuiçoes de

CORRSIN e colo, GREEN e colo, WIU1SHURST e BERNSTEIN e os

resultados dos cálculos dos modos normais de vibração de LONG

e colo e de BEREZIN e col., considera~que a atribuição de

-33-

WIU1SHURT e BERNSTEIN é a mais plaus!vel.

Em vista destes resultados adotamos para a piridi

na a atribuição de WI~1SHURT e BERNSTEIN.

Com relação a piridina-dS

f cQliforme anteriormente

"citado, os valores das frequências que utilizamos são os ob-

tidos por CORRSIN e colo (35). Na tabela 3.2 comparamos a a-

tribuição feita por estes autores com as apresentadas por(~O) ~

~UIJ!lSHURST e BERNSTEIN - e os resultados obtidos atraves

d ~ - (40)os calculos dos modos normais de vibraçao por LONG e colo

Vemos nesta tabela que há divergência entre a

atribuição de CORSSIN e colo e de WI~1Sh~RST e BERNSTEIN para

os modos normais de vibração v 4f Vs e v IOb • Os resultados ob

tidos através dos cálculos dos modos normais de vibração por

LONG e col., são mais consistentes com a atribuição de WIU1S

HURST e BERNSTEIN.

Adotamos a atribuição de WIU1SHURST e BERNSTEIN,

se bem que poderíamos pensar na troca mútua de vab com

em comparação com a piridina g pois com a complexação a

V aabanda

da piridina vaa (espécie aI) sofre maior deslocamento para

"frequências altas do que a v ab . O mesmo deveria ocorrer com

a piridina-dS' contudo f não se pode afirmar tal tentativa de

atribuição sem cálculo de coordenadas normais, pois passando

do complexo com piridina para o complexo com piridina'-dS pode

haver considerável mudança no acoplamento mecânico.

-35-TABELA 3.1

~tribul~das FreqOências ~~~a1s para a Pir1dina

-WILMSHURST Freqüências

Espécie Ilumeração Ref. (34) Ref. (35) e Nossos Resultados ca1cu1adas(40JBERNSTÉIN(40)

-------- --.----- -------990 992 992 990 P 981

2 3054 .tIOS4 3054 3057 P 3049

6a 604 605 605 60) P 60S

8a 1580 1580 1583 1581 1597

/lI9a 1139* 1218 1218 1217 1178

12 1028 1029 1030 1030 P 1007

13 (3054) (3054 ) (3054 ) (3057) 3075

18a 884* 1068 1068 1065 1030

19a 1485 1482 1482 1480 P 1486

20a (3075) , 3036 3036 3020 3052

3 1210 (1217) (1218) (1217) 1249

6b (604)' 652 652 651 615

7b (3054 ) (3054) (3036) (3057) 3044

8b 1570 1572 1572 1574 1575bl

14 1723* 1375 1375 1368 1311.15 1139 1148 1148 1142 1154

18b 1037* (1068) . 1085 (1065 ) 1056

19b 1440 1439 1439 1432 1420

20b 3075 3083 3083 3070 3078

10a 147' 886 886 887 852

s2 16a 404' 374 374 381 401

l1a 1061* 981 981 n.o. 961

652* 615 749 741 756

S 941 942 942 942 984h2 10h 710* 749 \ Sé6 887 899

(981)

11 669 103 700 '700. 712

Ihh 374* 40S :'05 400 438-----_._-- .- -_...._----_._._--------------_._._.- --------_.Bandas atribuIdas a c:omhinações OU harmôniclIAI 1290(2~6b)1 IS92(1~6a)1 1628(6a+12)/ 1680(6b~12)/

1913(9a~11)/ 1980(2xl)/ 2290(2x1S).

*= Bandas cuja atribuição discordam dOA outros autoresn.o. = Banda não observadaP = Banda polarizada no Raman

-'6-TABELA 3.2

Atribuição d~~_fregnências Vibracio~~ara a Piridina deuterada

WIUISHURST

--------------

869

965

2284

808

1336

2277

945

2286

575

1553

FreqOências

Calculadas (40)

823

1006

22·70

1340

2254

887

962

2293

582

1530

1006

2270

823

1340

2254

Ref. (35) e

___-=--:-:-.__...:B:E~R~N~STEIN(40)

962

2293

582

15lo

887

1

:2

6a

8a

9a

20a

18a

12

19a

13

Numeração

a 1

Espécie

b1

3

6b

7h

8b

14

15

18b

19b

20b

908

625

2285

1542

1322

(887)

833

1301

(2293)

908

625

2285

1542

1322

(887)

833

1301

(2293)

989

585

2274

1518

1294

845

816

1246

2286

a2

10a

16a

17a

690

329

798

690

329

798

663

344

792

b2

4

5

lOb

11

lfih

(625)

762

567

530

371

567

823

762

530

371

648

826

754

530

387---.,-_.~------ -------------_._---------------Banrlas atribuldas a combinações ou harmônicas: 713(2x16a), 1043 (loa+16b)I

1056(2x 11): 1143(5+16b), 1228(10a+11), 1375 (2x10a), 1587 (6a+12), 1645

(2x18a), 1676(16b+19b), 1806(12+17a), 1850(1+9.), 1863(1+3), 1918(6.+19a),

1954(1+12), 2042(8a+11), 2083(17.+19b), 2117(18.+19b), 2160(18a+19a),2222

(8a+108), 2370(8.+18b), 24S0(3+8b), 2566(8b+12), 3071(2+8b).

-37-li

3.3 - ATRIBUIÇ~O DAS FREQU~NCIAS PARA 2,4 Df-1P e 2,6 DMP

A fim de obtermos maiores informações a, respeito

das bandas da piridina que se deslocam com a complexação, ob-

tivemos os espectros Raman e infravermelho de

de seus derivados 2,4 Dt1P (2,4~dimetilpiridina) e

complexos

2,6 DMP

(2,6-dimetilpiridina) com prata (I). Analisaremos primeira ­

mente as atribuições dos ligantes (2,4 DMP e 2,6 DMP) livres

feitas por vários autores.

A atribuição feita por MEDHI e MURKHERJEE (43) é

comparaçao

baseada na atribuição da piridina, enquanto que

colo (44) apresentam uma atribuição obtida por

com m-xileno.

GREEN e

Para facilidade de discussão, representamos na

figura 3.2 os modos normais de vibração, com a respectiva

nurneraçao, para o m-xileno (56) A nurneraçao "das frequê!!

cias vibracionais é a mesma estabelecida para a piridina.

Na tabela 3.3 colocamos as atribuições das fre-11 (43)

quências para 2~4 DMP e 2,6 DMP, de MEDEI e ~ruRRBEJEE

de GREEN e colo (44) e nossa, bem corno as atribuições de fre

"- (57) (40) (56 58)quencias para o benzeno , piridina e m-xileno ,.

que sao as bases para a atribuição destas piridinas substi­

tuidas.

p

~~alisarnos a atribuição das frequências para

o m-xileno apresentada Dor varios autores (56, 58, 59) e ado- ~ -tarnos a de GREEN (57) e a de BOGOMOLOV (56), esta baseada em

cálculo dos modos normais.

-38-

Estes autores discordam na atribuição de algumas,; "

frequências, ou melhor, há uma troca mútua entre as frequê~

cias vI com v 12 ' v 3 com v 14 e v 5 com v 17b • Desde que

BOGOMOLOV se baseia em cálculos dos modos normais de vibra-

çao, preferimos utilizar sua atribuição.

"As atribuições das frequências para 2,4 DMP e

2,6 DMP feitas por ~mDHI e ~rom(HEJEE (em analogia à piridina)

e GREEN e col. (em analogia ao m-xileno) apresentam algumas

divergências. Nossa tentativa de atribuição é baseada nos

resultados dos cálculos para coordenadas normais de BOGOHO-

LOV (56). E' de se esperar que nossos resultados possam di-

ferir da atribuição de GREEN e col., nos pontos en que este

autor discorda de BOGOMOLOV. Estas divergências ocorrem para

"as trocas de frequências vI com vI21 v3

com vI4 e v 5 com

"v 17b e na atribuição da frequência vl3 ' que GFEEN e colo atri

-1 -1buem a 3048 cm para 2,5 DMP e 3007 cm para 2,4 DMP e que~1

atribuimos respectivamente para 1264 e 1275 cm 1 por

vibração envolver estirfu~ento C-CH3 -

esta

-39-

FIGURA 3.2

~odos Normais de Vibraçio do m-xileno

VI V 2V

3V4

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-41-

3.4 - ATRIBUIÇÃO DAS FREQÜ~NCIAS PARA (Ag(PY)2J+ e

(Ag (py-dS ) 2} +

Examinando as tabelas 2.2, 2.3 e 2.4 observamos

que os espectros vibracionais dos complexos (Ag(PY)2)+ e

(Ag(py-dS)2) N03 são semelhantes aos dos ligantes livres com

deslocamento de algumas bandas mostrando que a interação en­

tre as duas piridinas ligadas ao ion prata (I) é pequena des

de que os espectros dos complexos são praticamente o

dos ligantes. Os deslocamentos sofridos por algumas

mesmo

bandas

evidenciam a formação do cátion complexo. Desde que os li­

gantes são líquidos e os complexos são sólidos, deslocamen-

"tos entre os valores das frequências correspondentes nos es-

pectros dos mesmos podem também ser esperados pela diferença

de estado entre o ligante e o complexo.

Assim o espectro do complexo poderia ser inter-

pretado como constituido pelo espectro do ligante 1 com algunsn

deslocamentos, e mais as frequências de estiramento, deforma-

ção de ângulo e torção do esqueleto (N-Ag-N).

Nos espectros Raman e infravermelho dos complexos

[Ag(PY)2) N03 e [Ag(PY)2J CI04 e (Ag(py-ds)21 N0 3 , observa-

mos a presença de algumas bandas adicionais em relação aos

da piridina e piridina-d~, em 7ll(R), 7lS(iv), 820(iv), 10S9~

~l(R), l3S4(R) e l37S(iv) em para o complexo com nitrato, em

460(R), 6lS(iv), 624(R), 930(R), l073(R) e l09S(iv) em-I pa-

ra o complexo com perclorato, e em 7l0(R), 720(iv), 83l(iv),

lOS6(R), l350(R) e 1380(iv) para o complexo com nitrato e pi-

ridina-dS • Estas bandas são provenientes respectivamente dOS

-42-

ions nitrato e perclorato e suas identificações foram basea­

das em dados existentes na literatura (53, 54)

11

Discutiremos a seguir a atribuição das frequênci­

as destes complexos, onde houver maior variação em relação ao

"espectro do ligante, sendo que para as outras frequências a

atribuição segue exatamente a atribuição feita para o ligan-n

te. Quando não houver diferença apreciável entre as frequêg

cias dos complexos com nitrato e com perclorato usaremos os

valores para o composto com nitrato. Os valores das fre-

-. - -1 -quenc~as serao sempre dados em cm , razao pela qual nao

11

mais escreveremos esta unidade após os valores das frequencias

Nas tabelas 3.4~ 3.5 e 3.6 são apresentados os re

sultados destas atribuições.

Comparando-se os espectros da piridina e piridina

d 5 com os respectivos complexos, observamos na região de bai-

"xa frequência nos espectros infravermelho dos complexos, a

presença de bandas em 225, 375 e 535 no complexo com nitrato,

~~ 230, 260, 272 e 460 no complexo com perclorato e em 228,

378 e 535 no complexo com nitrato e piridina-dS " Nos espec­

tros Raman dos complexos observamos bandas em 91, 109, 144 e

155 para o complexo com nitrato, em 38 e 112 para o complexo

com perclorato e em 232 e 242 para o complexo com nitrato e

piridina-d5 • Estas bandas podem ser atribuídas ao esqueleto

ou à vibração da rede cristalina.

A banda no infravermelho em 400 (v16b) na piridi­

na aparece em 413 no espectro do complexo com nitrato e em

410 no espectro do complexo com perclorato. A sua correspon-

-43-

dente no espectro infravermelho da piridina-dS ' 370 (v16b),no

complexo se desloca para 378, com aparente aumento na intensi

dade; isto talvez possa ser devido que nesta região de baixan

frequência podemos esperar a presença de bandas do esqueleto

ou da rede, que poderiam se sobrepor a banda proveniente de

370. No espectro do complexo com piridina observamos a pre­

sença de uma banda em 375 f com intensidade média, que poderia

ser atribulda a uma banda do esqueleto ou da rede cristalina.

Com relação ao espectro Rarnan, observamos que a

banda em 407 (v 16b) é deslocada para 415 nos complexos com ni

trato e perclorato. A banda correspondente no espectro Raman

da piridina=d5 , 371 (v 16b), é deslocada com a complexação pa­

ra 375.

A banda no infravermelho em 600 (v 6a) da piridi­

na, é deslocada para 630 no complexo com nitrato e 635 no com

plexo com perclorato. No Raman, a banda 603 (v6a) é desloca­

da para 633 no complexo com nitrato e 624 no complexo com peE

clorato. A banda correspondente na piridina-dSf 582 (v6a), é

deslocada para 606 no espectro infravermelho do complexo e pa- -ra 605 no espectro Raman do complexo.

A banda em 700 (vII) no espectro infravermelho da

piridina, é deslocada para 692 no complexo com nitrato e 690

no complexo com perclorato. Esta banda no Raman permaneceu

inalterada. A banda correspondente na piridina-d5P 530(vll )

com a complexação se desloca para 535 no espectro infraver­

melho, enquanto que no espectro Raman não é observada.

-44-

A banda no infravermelho em 740 (v 4) na piridi~A

é deslocada pela comp1exação para 750 no complexo com nitra­

to e 745 para o complexo com perc1orato, enquanto que no Ra

man a mesma é deslocada para 753 no complexo com nitrato e

755 no complexo com perc1orato. Observamos apenas no infra-

vermelho a banda correspondente na piridina-dS,567 (v 4),que

se apresenta deslocada para 575.

Na piridina a banda 887 no Raman e 875 no infra-

vermelho, foi atribuída aos modos normais de vibração v10a e

v10b • No Raman esta banda foi deslocada para 890 no comple­

xo com nitrato, enquanto que no complexo com perc1orato obser

vamos duas bandas 886 e 909, que poderiam ser derivadas da

banda 887 (v 10a e v10b). Pod~mos pensar nestas duas bandas

corno desdobramento pela separação dos modos normais v10a e

v10b no complexo. No espectro infravermelho oDservamos no

complexo com nitrato a presença de urna banda em 890 e no com­

plexo com perc1orato a presença de urna banda em 885, que cor-

responderia a 875 deslocada com a comp1exação. As bandas

correspondentes na piridina-d5 , 690 (v 10a , A2) e 768 (v 10b '

B2), no Raman são deslocadas com a comp1exação, respectivameg

te, para 694 e 775. No infravermelho a banda 762 (v 10b)...e

deslocada para 770, não se observando a banda v10a por ser da

espécie A2 , inativa no infravermelho. Com esta observação no

espectro do composto deuterado, podemos atribuir, por ana1o-

"gia, a frequência mais baixa, 886, à v10a e a 909 à v10b ,

na discussão que fizamos para o composto não deuterado.

As bandas da piridina em 982 (v1

) e 1028 (v 12 ) ,no

infravermelho, vão corresponder no complexo às bandas 1010(v 1 )

-45-

e 1039 (~2) e as bandas Raman 990 (VI) e 1030 (v12 ) vao

corresponder no complexo às bandas 1013 (VI) e 10~1 (v12 ),in­

dependentemente do ânion ser o nitrato ou o percloratoo As

bandas correspondentes na piridina-d5

962 (VI) e 1006 (v12 )

na complexação passariam às bandas 975 (VI) e 1013 (v12).

A banda 1065 (vl8a e v18b ) no espectro infraverme

lho da piridina é deslocada para 1069 no complexo com nitra

to, não se observando deslocamento no complexo com perclorato.

A banda em 1066 (v18a e v18b

) no Raman é deslocada para 1073

nos complexos com nitrato e com perclorato. A banda corres ­

pondente na piridina-dS ' 323 (v18a), praticamente não foi

alterada com a complexação no infravermelho. Não observamos

a banda correspondente no espectro Raman do complexo. A ban­

da em 837 (V18b), praticamente não foi alterada com a comple

xaçao no Raman. No espectro infravermelho do complexo com

piridina-d5 a banda correspondente a 833 (v 18b ) seria encobar

ta pela banda do Ion nitrato, em 8310

Na piridina a banda em 1217 no Ra~anf foi atribuI

da aos modos normais v 9a e v3

• Aparecem duas bandas, 1228 e

1238 para o complexo com nitrato e 1218 e 1230 para o comple­

xo com percloratoo Estas bandas poderiam ser atribuldas ao

desdobramento dos modos v9a

e v3

com a complexação. No in­

fravermelho a banda 1212 (v 9a ' v 3 ) na piridina praticamente

não foi afetada no complexo com nitrato 1214, e se deslocou

para 1220 no complexo com perclorato. Com piridina-d5

nao

se observou deslocamento da banda correspondente 886 (v 9a ) ,

no infravermelho, enquanto que no Raman ela se deslocou para

894. Com a complexação a banda 908 (v3

) foi deslocada tanto

-46-

no Raman como no infravermelho para 915.

Em relação ao espectro infravermelho da piridina

observamos deslocamento da banda l36a (v 14 ) para 1365 no com

plexo com perclorato v e da banda l4aO (vIga) para 1482 no

complexo com nitrato e 1489 no complexo com perclorato. No

complexo com nitrato a banda correspondente a 1368 (v14 ) se­

ria encoberta pela banda do Ion nitrato, em 1375.

A banda 1432 (v 19b) da piridina deslocou'-se para

1445 no complexo com nitrato e para o complexo com perclorato

terIamos a possibilidade de atribui-la a l440rn ou 1450s; como

a banda em l440rn pode ser atribuIda à combinação v16b + v12(410 + 1039), atribuImos 1450 para v19b •

Das bandas correspondentes no espectro da piridi­

na-d5Q 1302 (v 14 )v 1322 (v19b) e 1340 (v 19a), observamos no

complexo apenas a banda 1310 (v 14 ).

As bandas da piridina 1579 (v 8b ) e 1581 (v aa ) no

Raman se deslocam para 1573 (v ab ) e 1603 (v aa ) no complexo com

nitrato e para 1576 (v ab ) e 1605 (v aa ) no complexo com per­

clorato. No infravermelho a banda 1574 da piridina é atribui

da por degenerescência acidental a v Sa e V Sb ; no complexo com

nitrato observam-se as bandas 1566 e 1598; que poderiam ser

atribuIdas respectivamente, por rompimento da degenerescência

a vab e v aa • O mesmo acontece no complexo com perclorato

com o aparecimento das bandas em 1570 (v Sb ) e 1604 (v aa ), sur

gindo porém uma banda e~ 1590wm para a qual não encontramos

explicação. A razão de considerarmos a l57üw como v ab em vez

da banda 1590wm é por analogia com o composto com nitrato.

~47-

As bandas correspondentes na piridina~d5 1537 (v Sb ) e 1552

(v8a

) no Raman e 1530 (v8b

) e 1542 (v aa ) no infravermelho com

a comp1exação são deslocadas, respectivamente, para 1539(v 8b }

e 1561 (vSa

) no Raman e 1535 (vSb

) e 1558 (v Sa ) no infraverme

lho.

A banda da piridina no infravermelho 1592 pode

ser atribuida a combinação v1

+ v6a (982 + 600) e apresenta

intensidade relativamente grande para uma banda de combina-

çao, mas pode ser interpretada como ressonância de Ferroi com

a banda fundamental 1574. Com a comp1exação a banda 1592

passaria a ter como combinação v1

+ v6a o valor 1010 + 630,

não mais dando origem a ressonância de Fermi. A banda corres

pondente na piridina-d5 , 155om, pode ser atribuída a combina­

çao v1 + v6a (963 + 582). Com a comp1exação daria a combina­

ção (975 + 605). No espectro infravermelho do complexo com

nitrato observamos uma banda forte em 1290 que não pudemos a-

tribuir, pois nada foi observado no espectro com perc10rato

nesta região, e no espectro da piridina tínhamos apenas urna

banda fraca em 1290 atribuída ã harmônica 2v 6b (2 x 551).

n

Na região de frequências de estiramento C-H ob-

servarnos que as bandas no espectro da piridina, 3057 (v 2 ) e

3088 (v 20b ) no Raman e 3020 (v20a

), 3045 (v13

) e 3070 (v 2 ) no

infravermelho dão origem nos complexos, respectivamente as

bandas em 3070 (v 2 ), 3083 (v 20b ) no Raman e 3025 (v 20a),3040

(v 13 ) e 3070 (v 2 ) no infravermelho. Observamos nos comp1e ­

xos urna banda em 3147 no Raman e 3110 no infravermelho, que

podemos atribuir ã combinação 2v 8b (2 x 1576 e 2 x 1570).

-48-

No complexo com piridina-d5

observa-se com a com

plexação os deslocamentos das bandas de estiramento C-D,2272

(v 13 ) e 2292 (v2

) para 2296 (v 13 ) e 2310 (v2

) no Raman e

2254 (v 20a )g 2270 (v 13 ) e 2285 (v 7b ) para 2265 (v 20a ), 2280

(v 13 ) e 2295 (v 7b ) no infravermelho.

Examinando-se o espectro infravermelho do compl~

xo com piridina-d5 observamos a presença de varias bandas

que podem ser ~dentificadas, como pertencentes ao oomplexo

com piridina não deuterada em 1600, 1448, 1155, 1072, 1040,

755, 700 e 632, e em 1037 e 654 no espectro Raman do compl~

xo com piridina~d5' indicando uma deuteração não completa

da piridina.

TIIBElJ\ 3. 4 .-49-

AtribUição das FreqUências Vib~.cionaia· ~ara [1I2(pYI2~3

._---_......._---_.-Ihunlln InCra"..crm..1hQ

1'1 I I<l'llrla T\trJhulçno I (119 (pYI~lNOJ AUibul ..io ~Y 1I'Iu1"8 IIUlbulçoão [119 (PYI2J 1'°3 Atrlbui..io

. Sólldo Sólido

41 ••109 ••144 ••155 ••

I I

225 ••381

"1'"

I... • •• t

I." . "" J7S ••

407 "161> ClS "16b 400 '''16b 41J "Ub

, .. •• t. HS ••

603 ~6a I ... .... 600 "6a

633 "6a .... .... 630 v6a

651 "6b I 652 "61> 650 \b645 v

6b

670 não atr. 668 não at.r.

7lD "11 I 711 "11+ tl°3 I 700 ·11. 692 "11

715 NO J-

741 "4 753 " 740 " 750 v

4 4 4

814 2x"16b 827 2x "16b ... .... 820 1103

-

887 "Ioa' "JOb 890 "las' v10b875

"103' "lOb 890 .., ..... IJ

10a' 10b

942 "5 949 "5 935 "5 935 v5

990 "I,., .... 982 "1

1013 "1 ... .....I

1010 v1

1030 "12 I 1041 "12 1028 v 1039 v12 12

.1059 N03-

1066 "18a' v18b 1073 "18a' "18b 1065 " >I 1069 v v

18s, 18b Ih, 18b

1147 "lS 1155 "15 1142 " 1150 "15. IS

1217 v3 ' vga 1228 } "3' \198 1212 v 3' "ga 1214 v3 ,'" 9a

1238 .1290 ... 2x~ 1290 não atr.

1350 N03- I. 1368

v14

1375 "14. NOJ

1432 "19b1445 v

19b

1482 "19a I 1486 VIga I 1480 v 1482 "19a 198

1555 "16b+"t'§

1566 "8bI

1'119 vSI> 1573 "81> 1574 "RA' "'Ih

lljAl v80

.... .. -.. .... .....lS98 v t "'W611

160J v8a. 1592 "'1" v6a 1598 "8a

1628 "6a'" v I21640 v 6s+"12

1680 v61> I v121705 "6b+"12

1740 "1+ "4

1913 "9s+ v 11 I 1925 Vga+"11

1980 2x"l

2290 2x"IS

t'J'tl não atr.

I.... ....

I2998 não atr. JOOO não atr.

)OZO ~206 .... "',' 3020 "ZOaJ022 "20a

. :1045 ,113 3046 v13

30" .Ji Se1, "Z I ~10 I/Z 3070 v 2

)888 "ZOb 3080 "ZOb

.... .... 3150 zX"8b

..... _.,._-.. Bandas atribufdss ou so, esqueleto ou a vibração da rede •

'r~bp.LA 1.5

~-lbUIÇiio d.. Preqaincl.\lo Vibrado".!! plt'~tllli•

-50-

Iltrlbulçlo....Nn ~ Jnfra.erll'lelho

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3.5 - ATRIBUIÇi\O DAS FREQU1!:NCI~-.fAf<A (A9 (2,4

JA9(2,6 DMP)2)+

-52-

,+m-1p)2J~

Examinando as tabelas 2.5 e 2.6, observamos que

os espectros vibracionais dos complexos (A9(2i4-DMP)2)+ e

(A9(2,6 Dr~)2)+ são semelhantes aos dos ligantes livres, com

deslocamentos de algumas bandas que evidenciam a formação

dos cátions complexos.

Nos espectros Raman e infravermelho dos comple-

xos (Ag(2,4D~1P)2 J .N03 e (Ag(2,6DHP)2 J N03 observamos a

presença de algumas bandas adicionais, em relação aos dos

ligantes 2,4DMP e 2,6DMP, em 700(R), 7l2(iv), 820(iv),1036

(R), l370(iv) e l385(R) cm- l para o complexo com 2,4DMP, e

em 7l2(R), 722(iv), 822(iv), l040(R), l375(iv) e l380(R) pa-

ra o complexo com 2,6DrW~ Estas bandas são provenientes do

íon nitrato e sua identificação'foi baseada em dados existen

tes na literatura (53)

;~

Discutiremos a atribuição das frequências des-

tes complexos onde houver maior variação em relação aos es-

pectros dos respectivos ligantes, sendo que para as outras"frequências a atribuição segue exatamente a atribuição fei

~

ta para os respectivos ligantes. Os valores das frequências

-1 - -serao sempre dados em cm , razao pela qual nao mais escreve~

remos esta unidade após os valores das frequências. Como

já foi mencionado em 3.4 deve-se considerar além dos desloca

"mentos das frequências devido a complexação, os deslocamen-

tos pela diferença de estado entre o ligante (líquido) e o

complexo (sólido). Nas tabelas 3.7 e 3.8 são apresentados

os resultados destas atribuições.

-53-

~,

Comparando-se na região de baixa frequência os

espectros dos ligantes (2,4Dr1P e 2,6DMP) com os dos respecti-

vos complexos, não nos foi possível fazer uma correlação com=

pleta entre as bandas observadas o Na 2 f 4 mw observamos no

Raman bandas em 200(vll ); 229 (v lOa ) e 286(v9a). No complexo

em solução as duas primeiras se deslocam para valores mais

baixos, 196 e 226, enquanto a última permanece inalterada. No

complexo sólido observô~os bandas em 207, 248 e 291. Esta úl

tima corresponde a 286(v9a ), com desloca~ento possivelmente

devido a mudança de estado, desde que não foi alterada em so

lução. A 207 corresponderia a vII' que diminui em solução au

mentando novamente no sólido. A 248 poderia ser atribuída ou

a vi.bração do esqueleto ou a vibração da rede cristalina. No

infravermelho são observadas bandas em 204, 228, 252, 270 e

290 para o complexo e 2l0(v l1 ) e 274(v9a) para o ligante li­

vre. A banda em 204 poàe ser atribuída a vllo Para a v9a te

ríamos a possipilidade da 270 ou da 290, não havendo um cri­

tério para esta escolha. As demais bandas podem ser atribuí

das as vibrações do esqueleto ou da rede cristalina.

Na 2,6 DNP observamos no Raman bandas em 203 (vII)

220 (v lOa) e 292(vga).NO complexo ternos 211, 230, 241 e 321

sendo que a 211 poderia ser atribuída a vII e a 230 a vlOa.

Quanto a 241 e 321 tenos dúvida se uma delas poderia ser a­

tribuída a v9a ou seriam as duas de vibração do esqueleto ou

da rede cristalina. No infravermelho observamos bandas em

208(Vl1 ) e 280(v9a), a primeira dando no complexo a banda

198(vll ). Para as bandas 240 e 318 correspondentes a 241 e

321 no Rarnan, persiste a dúvida já mencionada.

-54-

A banda no infravermelho em 4l2(v16b) na 2,6DMP ~

parece em 440 no complexo com 2,6DMP e a banda correspondente

no infravermelho da 2,4DMP g 430(v16b), aparece em 439 no com­

plexo com 2,4DMP. Não observamos esta banda nos espectros Ra

man dos ligantes 2,6Dt~ e 2,4DMP.

A banda Raman 4l0(v15 ) na 2,4DMP é deslocada pela

complexação para 440, não observamos a banda correspondente à

430 (v15) da 2, 6DMP no espectro do complexo com 2', 6DHP • Com

relação ao infravermelho a banda. em 400(v15 ) na 2,4D~W é des­

locada para 424 no complexo com 2,4DMP, não observamos a ban

da correspondente na 2, 6m1P.

As bandas no infravermelho em 530(v 6a ) da 2,4DMP

e 55l(V6a) da 2,6Dr4P se deslocam para 545(V6a ) no complexo

com 2,4D~W e 572{V6a ) no complexo com 2,6DMP. No ~aman, as

bandas 525(V6 ) da 2,4DMP e 559(V6 ) da 2,6DMP se deslocam paa a -ra 542 no complexo com 2,4DMP e 574 no complexo com 2,6 DMP.

No espectro infravermelho da 2,4DMP a banda 512 poderia ser

atribuída à co~binação vlOa + v9a (229 + 286, valores no Ra­

man), deslocando-se com a complexação para 535 (248 + 291).

As bandas da 2,4DtW em 750(v l ) e da 2,6DMP em

723(v l ) no infravermelho praticamente não foram afetadas com

a complexação, aparpcendo em 750 no complexo com 2,4DMP e em

722 no complexo com 2,6DMP. No Raman, as bandas da 2,4DMP em

753(V l ) e da 2,6DMP em 720(v l ) são deslocadas para 755 no

complexo com 2,4DMP e para 728 no com9lexo com 2,6DMP.

As bandas 768 (v10\ da 2,6DMP e 8l0(v lOb ) da 2,4

DMP no infravermelho são deslocadas para 789 no complexo com

2,6DMP e para 838 no complexo com 2,4DMP.

-55-

No infravermelho do complexo com 2,4DMP observa~

mos duas bandas 888sh e 890m, enquanto que no 1igante apare~

ce nesta região só a banda em 871(v18b

). Podemos atribuir a

888 à harmõnlCa2xv 16b (2x439) e a 890 ã v18bo A banda em

908 (v 17a) no infravermelho da 2,4D~W, com a comp1exação, é

deslocada para 9220

A banda 880(vS ' vl7b ) no espectro infravermelho

da 2,6DMP é deslocada para 895 no complexo, no Raman a ban-

da 890(vS ' v17b) da 2,6DMP aparece em 895 no espectro do

complexo. A banda correspondente na 2,4Dr~P, 985(v S'v17b ) no

Raman e 970(v S 'v17b ) no infravermelho, com a complexação fo­

Ram deslocadas respectivamente para 994 e 9800

As bandas 995(v 12 ) no infravermelho e lOO2(v 12 )

no Ra~an da 2,4DfW e 995(v 12 ) no infravermelho e 1000(v12 )no

Raman da 2,6D~1P foram deslocadas para 1022 no infravermelho

e 1019 no Rarnan no comp1exc com 2,4Df1P e para 1019 no infra-

vermelho e 1017 no Raman no complexo com 2,6DMP. No espec-

tro. infravermelho do complexo com 2,6DMP, a banda em 1002 wrn

foi atribuida a uma co~~inação, v16b + v6a

(440 + 572), com

a preferencia da l019m para v 12 •

As bandas no infravermelho em l028(M6 ) na 2,6DMP

e em 1030 n16) na 2, 4Dr-.1P, que foram atribuIdas ao Il rocking

CH3" no plano (M6), aparecem em 1040 no complexo com 2,6DMP

e em 1038 no complexo com 2,4DMP. No Raman observamos as

bandas 1028 (H6) na 2,6Dl'1P e 1036 (H6 ) na 2,4DHP ijM6>, "rocking

CHj no FlanoJque aparecem em 1040 no complexo com 2,6DMP e

1036 no complexo com 2,4DMP, coincidindo possivelmente com

Urna banda do Ion nitrato.

-56-

Em relação ao espectro infravermelho da 2,GDMP ob

servamos deslocamentos da banda em 1092 (v 18a) para 1108 e da

banda em l154(v9b1v7b) para 1160 no comrlexo com 2,5DMP. Para

a banda correspondente na 2,4ill1P,1165(v9b9 7b}g ternos duas

bandas, em 1178 e 1181 9 que poderiam ser derivadas da l165;c~

mo a banda 1181 pode ser atribuída a combinação vl +v 16b (750

+ 43Q), atri~uímos 1178 a (v 9b , v7b). Não observMnos a ban­

da correspondente a v18a no infravermelho da 2,4D~~.

No Raman, as bandas em 1096 (v18a) e 1160 (v 9b '

v7b) da 2,6 Dl1P e a3 bandas em 1076 (v18a) e l170(v 9b ,v 7b ) da

2,4DMP foram deslocadas para 1105 (v 18a) e 1174 (v 9b ,v7b ) no

complexo com 2,6Dt1P e para 1085(v18a

) no con~lexo com 2,4DHP,

não observamos a banda correspondente à 1170 (v 9b , v7b ) no

espectro do complexo com 2,4Dr~.

A banda Raman em l275(v13 ) na 2,4DMP foi desloca

da pela complexação para 1278; não observamos a banda 1264

(v I3 ) da 2,6 DMP no espectro Raman do complexo com 2,6DMP.

No inf~avermelho, não observamos a banda correspondente a

l26l(v13 )da 2,6 DI{P no espectro do complexo com 2,6DMP nem a

banda v13 da 2,4DMP.

Com relação às bandas l298(v 3) no Raman e 1290

(v 3 ) no infravermelho da 2,4 DMP, com a complexação não obser

vamos praticamente deslocamento no Raman (1297), enquanto que

no infravermelho a banda 1290 foi deslocada para 1304(v3 ).Não

observamos no complexo com a 2,6DMP a banda correspondente a

banda no infravermelho 1222(v 3 ), do ligante livre. No Raman

nao observamos a v3

nem no espectro do ligante nem no comple-

xo.

-57-

As bandas no infravermelho em l372(M3 ) e 1448 (M4 )

na 2,4 DMP e em l368(M3

) e l449(r14

) na 2,6 DMP foram atribui

das respectivamente à deformação CH3 simétrica (~13) e defor­

mação CH3

anti-simétrica ([14 ); com a complexação estas ban~

das aparecem em l370(M3), coincidindo com uma banda do ion

nitrato e em l455(~14) no complexo com 2,4 DMPi no complexo

com 2,6 DMP aparecem em 1375 (M3), coincidindo com uma ban­

da do ion nitrato, e em l465(M4).

As bandas Rfu~an em 1400 (vIga) na 2,4 DMP e em

1404 (v 13a) na 2,6 DMP são deslocadas para 1408 no complexo

com 2,4 D~W e para 1406 no complexo com 2'6 DMP. No infraver

melho a banda em 1397 (v 19a) na 2,4 DMP não é alterada com a

complexação, no complexo com 2,6 DMP não foi observada a ban-

da correspondente a 1402 (v lQ ) da 2,6 DMP.~a

As bandas em 1475(v19b

) na 2,4 DMP e em l465(v 19b )

na 2,6 DMP no infravermelho são deslocadas, para 1488 no com-

plexo com 2,4 m1P e para 11::85 no complexo com 2,6 DHP. No Ra­

man não observamos a banda correspondente à 1453 (v19b) da 2;6

Dt1P no complexo com 2,6 DMP; nem a banda Raman v19b

na 2,4

DMP.

As bandas da 2,4. DMP em 1569 (v 8b ) e 1610 (v aa ) e

da 2,6 D~W em 1583 (v 8b ) e l597(v 8a ), no Raman. se deslocam

para l583(v 8b ) e l623(v ea ) no complexo com 2,4 DMP e para

l580(v 8b ) e 1605 (v aa ) no complexo com ,,6 DMP. No infraverme

lho as bandas em l560(vSb

) e 1601 (v8a

) na 2,4DI:1P e em 1575

(v 8b ) e l588(v 8a) na 2,6DHP foram deslocaclas para 1555(v8b

)e

l615(v Sa ) no complexo com 2;4 DMP e para 1578(v8b

) e 1600

(v 8a ) no complexo com 2,6 DMP.

-58-

As bandas em 2926 no Raman e 2920 no infraverme-

lho da 2,4 DMP e em 2925 no Raman e 2920 no infravermelho da

2,6 DMP, atribuIdas ao estiramento CH3 simétrico (Ml ), são

praticamente inalteradas com a complexação na 2,4 DMP apare­

cendo, respectivamente, em 2925 no Rarnan e 2920 no infraver-

melho do complexo c~m 2,4 DMP, sendo deslocadas para 2915 no

Raman e 2910 no infravermelho no complexo com 2,6 DMP.

As bandas em 2960 no Raman e 2955 no infraverme­

lho da 2,4 D~W e as bandas e~ 2962 no Raman e 2960 no infra-

vermelho da 2,6 D~~ .foram atrlbuIdas ao estiramento CH3 anti

-simétrico (r12). No cOMplexo com 2,4 DMP a 2955 (M2 ) fica

praticamente inalterada no infravermelho, enquanto que no

Rarnan não se observa a banda correspondente a 2960(M2). No

complexo com 2,6 DMP a banda Raman é deslocada para 2952 e a

banda infravermelha para 2950.

"Na região de frequências de estiramento C-H ob-

servamos que as bandas no espectro da 2,6Dr~, 3063 (v 2) no

Raman e 30l5(v20a,v20b); 3060(v 2 ) no infravermelho dão ori-

gem as bandas em 3040(v20a,v20b} e 3065(v 2) no infravermelho

e 3073(v 2} no Raman do complexo com 2,6DMP. Com relação ao

espectro da 2,4 D~W, na região de freqüências de estiramen­

to C-H observamos que as bandas 3045(v 2), 3060 (v20a

) no Ra­

man, e 3045(v2), 30ao(v20b ) no infravermelho com a complexa­

çao dão origem apenas as bandas,em 3064 (v2

) no espectro Ra­

rnan e 3055 (v20a) no espectro infravermelho.

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-09-

4. DISCUssKo

Uma análise dos resultados apresentados nas tabe­

las 2.2, 2.3 e 2.5 nos mostra que os valores das freqüências

da piridina e 2,4 DMP complexadas sofrem deslocamentos em re­

lação aos destes ligantes livres. Examinando-se os valores

"das frequências dos complexos em solução vemos que são pou-

cas as vibrações que sofrem deslocamento de freqüências embo­

ra no complexo sólido quase todas se desloquem. Temos portan

to dois fatores que podem provocar deslocamento das freqüên­

cias do ligante, um devido a complexação e o outro devido a

mudança de estado. Conseqüentemente nos espectros em solução

os deslocamentos observados são devidos ao primeiro fator,

embora deva-se considerar que em solução as freqüências do

soluto possam apresentar deslocamentos por efeito do solven-

te.

Nas considerações que iremos fazer desprezaremos

o efeito do solvente, de modo que a diferença entre o espec ­

tro do ligante livre e .0 do complexo em solução será atribuí

da ao efeito de complexaçãoi a diferença entre o espectro

do complexo em solução e em sólido será atribuída ao efeito

de mudança de estado.

Esta comparaçao só pôde ser feita com os

tros Raman, pois não foi possível obter os espectros

vermelho em solução devido a reação da amOstra com a

espec-

infra-

cela.

Assim o estudo dos espectros em solução será baseado nos re­

sultados dos espectros Raman.

-62-

Podemos constatar como algumas bandas Raman da p!

ridina são deslocadas com a comp1exação observando na figura

-1 '4.1 o que ocorre com as bandas em 603 (v 6a ) e 990 cm (v l ) a

medida que aumentamos a concentração do complexo. Observa-se

o aparecimento de urna banda em -620 cm- l cuja intensidade au-

"menta com a concentração do complexo. Esta frequência provém

-1do deslocamento da banda em 603 cm , pois ela desaparece no

duas,

que permaneceu icomplexo com perclorato

bandas, urna-1

cm (v 6a)

da piridina-1

e 654 em (v 6b ) no

complexo puro (sólido). No complexo sólido observamos-1em 603 cm (v 6a) no complexo com nitrato e 624

no complexo com perclorato derivadas de 603 I(v 6a)

-1e outra em 652 em (v 6b) no complexo com nitra~o

nalteradft com a complexação.

anel com as

Algo seMelhante ocorre na região de respiração do-1bandas da piridina em 990(v l ) e 1030 cm (v12 ):

observamos com o aumento da concentração o aparecimento nos

permanece inalterada.

espectros dos complexos-1banda em -1005 cm , ao

-1dade da banda 990 cm

(com nitrato e perclorato) de uma

mesmo tempo em que diminue a intensi­-1(vI) da piridina. A 1030 cm (v 12 )

No complexo sólido temos novamente du--1as bandas, uma em 1013 cn (v l ) no complexo com nitrato e

-11014 em (v l ) no complexo com perclorato, derivadas da 990-1 -1cm (vI)' e outra em 1041 cn (v12 ) no complexo com nitra-

-1to e 1042 em (vI) no complexo com perclorato, derivadas da-1banda em 1030 em (v12 ) da piridina. Estes desloc~entos da

-1banda em 1030 em (v I2 ) da piridina ocorrem, SOMente, qua~

do passamos dos espectros em solu~ão para o espectro do Sóli­

de e podemos considerá-los devido mais à mudarrça de estado do

que à complexação.

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-64-

Podemos constatar o deslocamento das bandas da

2,4 DMP com a complexação observando-se na figura 4.1 os des-1locamentos das bandas 525 cm (v 6a ) (def. do anel no plano)

-1 -e 1002 em (v 12 ) (respiraçao do anel). Com o aumento da

concentração de nitrato de prata observamos o aparecimento-1 -1cm em detrimento da 525 cm (v 6a). A

da 2,4 DMP no complexo sólido aparece

de uma banda em -530-1banda 558 em (v

6b)

-1em 561 cm (v 6b ) tendo permanecida inalterada com a comp1e-

-1-1xaçao. A banda 1002 cm (v12

), se desloca p~ra 1019 cm

no espectro do complexo sólido, não sendo, deslocada no es­

pectro em SOlução. A banda em 1036 cm- l • atribuída ao "rock

ing CH3" no plano com lli~a possível coincidência com uma ban

da do íon nitrato, com aumento da concentração de nitrato de

prata sofre pronunciado aumento de intensidade.

Observamos no infravermelho dos complexos com pi- -ridina que nas freqüências de deformação C-H fora do

em fase, 700 cm-l - - 8-1(VII)' ha um decrescimo de em

valor com relação ao valor da piridina livre, enquanto

plano

em seu

as

demais freqüências ou permanecem inalteradas ou são desloca

das para valores mais altoe.

Observamos que as freqüências na região de esti

ramento C-H (3000-3100) se mantém em valor mas há grande que

da em suas intensidades.

Com relação aos espectros dos complexos [Ag(py-

d 5 )2]N03 e [Ag(2,6 DMP)2]N03como não ternos espectros Ra-

man em solução não podemos afirmar como ocorrem os desloca ­

mentos das bandas da piridina-d5 e da 2,6 DMP com a complex~

çao.

Na tabela 4.1 apresentamos as bandas dos

-65-

com-

plexos que em solução são deslocadas em relação as bandas da

piridina ou da 2,4 DMP. Nesta tabela indicamos os desloca­

mentos das bandas do complexo em solução: (1.) em relação ao

ligante livre, (2.) em relação ao complexo sólido.

Observamos na tabela 4.1 que com exceção das ban­

das que envolvem respiração do anel, vI e v12 ' as demais en­

volvem sempre deformação de ângulo.

EC interessante observar, nesta tabela, a coinci-

dência dos valores dos deslocamentos

[Ag(PY)2]N03 e [Ag(PY)2]CI04 , com

Livsolução

exceção da v16b e

entre

V12 •

A soma 6v 1 - comso uçaopraticamente a mesma,

Liv ~l'd para estas duas bandas éso ~ o -

levando por coincidência ao mesmo va-

lor de deslocamento do sólido em relação ao ligante livre.

BICELLI (3) estudando o espectro infravermelho

de InC1 3 .py, observou uma semelhança entre o espectro do com

plexo e o da piridina livre, com deslocamentos nas bandas

que envolvem respiração do anel (v l ), deformação do anel no

plano (v 6a ,v Sa ) e deformação do anel fora do plano (v 16b).

Atribue os deslocamentos eM parte a formação da ligação In-N

e em parte à mudança de estado.

GREENWOOD e WADE (5) estudaram os complexos de

BC13 com piridina, observando considerável modificação no

espectro do ligante com a complexação. O efeito nas freqüê~

cias e na intensidade, segundo os autores, podem ser espera

dos como dependentes da simetria da vibração e da natureza·

quimica da ligação envolvida. Em resumo, observaram que a ooor

-67=

denação diminue o valor das freqüências de deformação C-H no

plano em fase (vII) mas aumenta todas as outras; o aumento é

maior para as freqÜências que envolvem deformação C-H no

plano, menor para respiração do anel e é mlnimo para deform~

ção do anel fora do plano. Estes deslocamentos são, em mé-

-1dia, da ordem de 50 cm , portanto muito maior do que os ob-

servados por nós nos complexos com prata (I).

GILL e col (8) estudaram os espectros de comple-

xos metálicos com piridina e observaram que cada banda do/

espectro infravermelho da piridina é reproduzida com somente

pequenos deslocamentos ou desdobradas no espectro do comple-

xo. Segundo os autores a semelhança observada entre os espec

tros da piridina coordenada a vários lons metálicos e não me­

tálicos (5) está em favor de urna densidade eletrônica seme-

lhante sobre o anel, em todos os complexos, desde que

o benzeno, mudanças na densidade eletrônica no anel

para

produz

grande diferença no espectro observado. Não encontram uma e­

vidência positiva para a retrodoação nos complexos com piri­

dina mas acreditam que o espectro infravermelho é melhor ex-

plicado com base neste modelo. Observaram deslocamentos nas

freqüências que envolvem deformação do anel no plano (v8a

,

V 6a ) e fora do plano (v I6b ) para freqüências mais altas e a

deforma~ão C-H fora do plano (vII) para freqüência mais bai­

xa para o complexo Ag(PY)2BF40

~11TCHELL (7) estudando os espectros de complexos

metálicos com piridina e tiocianato observou deslocamento pa­

ra freqüências mais altas nas bandas que envolvem deformação

do anel no plano, respiração do anel e deformação C~H no pla-

-68-

no. Segundo o autor o deslocamento para freqüências mais al­

tas, com a complexação, geralmente decresce na ordem H+> B >

metais de transição (especialmente para deformação do anel).

Esta é a ordem esperada, segundo 11ITCHELL, se os deslocamen­

tos fossem provenientes da retrodoação do átomo aceptor a um

orbital antiligante da piridina.

POPOV e colo (9) estudaram a quImica dos halo-

gênios e polihaletos nos complexos com 4,4' bipiridina, 2,2'

bipiridina e piridina através de dados infravermelhos. O ob-

jetivo destes autores era verificar quais as bandas mais des

locadas com a complexação. Nos complexos com piridina, POPOV

e colo ob~ervararn uma grande consistência nas freqüências pa­

ra a maioria das vibrações da piridina, sendo que as freqüêg

cias que envolvem deformação do anel no plano e fora do pla-

no, deformação C-H no plano e fora do plano (vII)'

deslocamento nas freqüências menor que 10%. Isto,

mostram

segundo

os autores, é o esperado para estes complexos ~ fracos en­

volvendo o par de eletrons isolados do átomo de nitrogênio.~1~

danças destas ordem de grandeza, segundo POPOVe col., sao

esperadas apenas se a formação do complexo não muda a ligação

quImica na molécula doadora. Estes autores observaram que a

maior mudança nos espectros é na variação de intensidade. Jul

gamos conveniente comentar que estas variações de intensidade

não podem ser levadas em conta sem uma análise mais profunda,

pois corno se observa nos espectros da piridina em temperatura

ambiente e em baixa temperatura (41) há sensIvel variação na

intensidade das bandas; como por exemplo o decréscimo de in­

tensidade nas bandas de estiramento C-H, que poderia ser de-

-69-

vido a temperatura ou a mudança de estado.

Na Tabela 4.2 apresentamos os deslocamentos das ban

das dos complexos sólidos em relação a piridina livre observ~

dos por BICELLI (3), GREENWOOD e v!ADE (5), GILL e colo (8) ,MIT

CHELL (7) em comparaçao com os nossos.

Nesta tabela notamos que com exceção dos deslocamen

tos observados para o BC13-PY por GREEln~OOD e WADE, os deslo­

camentos por nós observados estão de acordo com os obtidos pe

los demais autores.

Fazendo uma análise geral dos nossos resultados e

os da literatura chegamos as seguintes conclusões~

(1.) Os deslocamentos das freqüências vibracio­

nais da piridina complexada depende da forma da vibração. Os

deslocamentos são apreciáveis para as vibrações envolvendo

deformação do anel no plano e fora do plano, respiração do

anel e deformação C-H no plano.

(2.) O valor destes deslocamentos depende da na~

tureza do aceptor.

(3., Os deslocamentos podem ser devidos a compl~

xaçao propriamente dita, corno seria observado em solução, ou

a mudança de estado no complexo sólido.

(4.) Com algumas exceções, os deslocamentos

dependem do ânion, em solução, mas no sólido dependem.

-nao

-71~

(5.) Os deslocamentos em piridinas substitui­

das quando complexam se restringem aos mesmos tipos de vibra

ção y mas com magnitudes diferentes.

(6.) Poderia-se pensar numa redistribuição de

carga do anel da piridina 6 com a complexação, com consequen­

te estabilização do mesmo. Esta redistribuição deve existir

quando o anel é plano y assim, para deformação do anel fora

do plano não haveria redistribuição de carga e não seria de

se esperar modificação de freqüência, ao contrário do que se

observa.

(7.) Não há nenhuma explicação definitiva so­

bre estes deslocamentos em termos de ligação qulmica. Urna

retrodoação pode ser pensada, mas não há evidência experimen

tal que a justifique. O fato do pequeno valor do deslocamen

to para o complexo com prata (I) e valores mais altos para

outros aceptores pode ser interpretado pelo mecanismo de in­

teração doador-aceptor e a urna diferente participação dos

orbitais do nitrogênio.

5. SUMARIO

são estudados por espectroscopia Raman e infraver

melho os complexos de prata (I) com ligantes orgânicos mono­

dentados do tipo [Ag(L)2]N03 (L= piridina, piridina-dS,2,4-di

meti1piridina e 2,6-dimeti1piridina) e lAg(PY)2]CI04 • Com o

objetivo de investigar os deslocamentos de algumas freqüên­

cias dos ligantes quando os complexos são formados, obtivemos

os espectros no estado sólido e, eM alguns complexos, em solu

ção do ligante.

E Q revista a atribuição das freqüências dos 1i-

gantes e, com base a esta,é apresentada uma tentativa de

atribuição para os complexos acima citados.

Os deslocamentos observados nos espectros dos com

plexos de prata(I) com piridina têm a mesma ordem de grande­

za dos obtidos nos correspondentes complexos de metais de

transição, porém diferentes dos obtidos por outros autores

nos compostos de boro com piridina.

Observa-se que os deslocamentos sao devidos nao

só à complexação mas, principalmente, à mudança de estado.

A análise dos espectros indicam bem que as bandas

deslocadas da piridina e da 2,4-dimetilpiridina, nos comple ­

xos, podem ser atribuidas às vibrações de deformação do anel

do plano e fora do plano; respiração do anel e deformação C-H

no plano.

SUMMARY

The complexes of silver(I) with monodentates

organic ligands of the type [Ag(L)2]N03 (L= pyridine,

pyridine-ds ' 2,4-dimetylpyridine and 2,6-dimetylpyridine)

and [Ag(PY)2JCl04 are studied by Ramanand infrared spec­

troscopy. In order to investigate the displacement of

some frequencies of the ligands ~rl1en the complexes are

formed, the spectra were obtained in the solid state and,

in some complexes, in solution of the ligando

Previous assing~ents of the ligand frequencies

are reviewed and, based on this, a tentative assignment for

the above complexes is presented.

The observed displacement in the spectra of the

complex of silver(I) ~rith pyridine have the same order of

magnitude as those obtained in the correspondent transition

metaIs complexes but different from those obtained by other

authors in boron compounds wib~ pyridine.

It is observed that displacements are not due

only to complexation but mainly due to the change of phy­

sical state.

The analysis of the spectra shows that the chan

ges in the pyridine and 2,4-dimetylpyridine bands in the

complexes can be assigned to the in plane and out-of-plane

ring deformation, to the ring breathing vibration and to

the C-H in plane defonaation.

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