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Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume 4 3, Issue 1 4, Pages: 1 782-1806 Mariana Esquivelzeta Rabell. Agostic Interactions in d 0 Metal Alkyl Complexes. Índice. Introducción Caracterización de interacciones agósticas Modelo revisado - PowerPoint PPT Presentation
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Agostic Interactions in dAgostic Interactions in d00 Metal Alkyl Metal Alkyl ComplexesComplexes
de: enlace agóstico
Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume Angewandte Chemie International Edition Volume 443, Issue 3, Issue 114, 4,
Pages:Pages:11782-1806782-1806
Mariana Esquivelzeta RabellMariana Esquivelzeta Rabell
Índice
de: enlace agóstico 2
1.Introducción 2.Caracterización de interacciones agósticas3.Modelo revisado4.Evidencia para el modelo de enlace revisado5.Manipulación de interacciones agósticas6.Conclusiones
Introducción
de: enlace agóstico 3
Enlaces Agósticos
Introducción
• Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky (1946) dímero Me3Al (Al···HC)
• (1965) Craubner nBuLi hexamérico (2) Li···HC
• (1960s) Trofimenko, Me protegido, RNM en TM-pirazoilboratos H en orbitales d
• (1970s) Stucky et al cC6H11Li hexámero
• Cotton (8) 3c-2e C···H···Mo• Maitlis et al. Pd- -CH en (9)
de: enlace agóstico 4
Introducción
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Definición
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Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal.
Objetivo
de: enlace agóstico 7
Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica.
Estudiar los factores como el número de electrones de valencia y el número de coordinación del metal, así como las concentraciones de carga locales, elipticidad, y mapas de densidad electrónica para caracterizar estas interacciones.
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X
de: enlace agóstico 8
Datos cristalográficos 2a (170 K)
a = 25.512 (4) Åb = 10.247 (4) Åc = 29.949 (6) Å β = 11 3.70 (2)° V = 6929.6 (5.8) Å3 Z = 8
Grupo espacial P21/n
RF = 0.058, RWF= 0.093 para 3945 reflexiones con I > 3(l).
PosiciónH agóstico mapas de densidad electrónica
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X
• Z(M)/ (a sin/=0) el factor de difracción es proporcional a Z
• d M-H ≈ 1.85 a 2.4 Å
de: enlace agóstico 9
Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C. Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1289-1291
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, GED
de: enlace agóstico 10
Curvas de distribución radial modificadas para EtTiCl3 experimental (puntos) calculada (linea)
Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412
GED Balzers KDG2 a 268K,. Exposiciones a d=50 cm (4 platos) y 25 cm (5 platos)Detección Joyce-Loebl microdensitometro Refinamiento estructural KCED26
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Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412
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Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius); rotación.Refinamiento de 5000 reflexiones I/(I) > 33 (1.5° << 238°, 20.5° <2 < 55.9°) CELL.Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm; grupo espacial monoclínico P21/n;a =7.8095(6) Å,b = 16.0799(9) Å, c = 11.8014(8) Å, = 91.634-(8)º,V = 1481.4(4) Å3; T=105(1) K; Z = 4, F(000) = 688 calc= 1.495 g/cm-313.0cm-1. 16334 reflexiones colectadas a d=60 mm (3.8° < 2 <56.3°, h (-10/10); k (-20/20); l (-14/14)); 280 ausencias sistemáticas y 600 con intensidad negativa. 15 454 I > 0 ; 3205, 211 parámetros.R = 0.0288, Rw = 0.0180, densidad electrónica residual+0.51 e Å-3/-0.41e Å-3
EtTiCl3(dmpe)
• Estabilización HOMO– M-Cdeslocalizado en C– Ti - H modesta
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico
Datos cristalográficos Desplazamientos
químicos a campo alto (-5 a -15ppm)
Frecuencias vibracionales bajas (C-H= 2700-2300 cm-
1)
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•AIM 2 0.15-0.25 a.u.Trayectorias de enlaceBCP b> 0.035 a.u.qΩ negativa
Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico
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Modelo
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Geometría flexible M-C-H Presencia de sitios con carácter de ácido
de Lewis en M En M d0 deslocalización de C-M a M-alquilo VE altas impiden interacciones agósticas
Modelo
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Evidencia para el modelo revisado
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Análisis de la densidad total de carga
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Análisis de trayectorias de enlace
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BCP
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EtNi(dhpe)+
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[HMn(PMe3)2(NO)2]50 y [Cp'Mn(CO)2(2-HSiFPh2)]51
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Manipulación de interacciones agósticas
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Conclusiones
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Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal.
El metal es electropositivo con enlaces M-C polarizados
La interacción C-H-M es una consecuencia de la distorción agóstica
El análisis de la densidad electrónica, CC, y son herramientas útiles en la descripción y cuantificación de la deslocalización electrónica
