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MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________
Adição:
MATERIAL SUPLEMENTARMATERIAL SUPLEMENTAR
(GRADUAÇÃO)
Reações dos Alcenos (R2C=CR2)
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS
Reações dos Alcenos (R2C=CR2)
Disciplina Química Orgânica EQA
Prof: Marcelo Montes D’Oca
Principais reações dos Alcenos:
•Apresentam alta densidade eletrônica na região da dupla - NUCLEÓFILOS
•Sítio reativo para moléculas com deficiência de elétrons – ELETROFÍLICAS
Reações de adição à dupla
Três principias reações:
•Adição de haletos de alquila: HCl, HBr, HI•Adição de H2O•Adição de halogênios : Cl2, Br2
Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) - Hidrohalogenação
• Devido a alta diferença de eletronegatividade entre H e halogênio,haletos de hidrogênio reagem rapidamente com alcenos
C C
H
HH
HHX C C
H
H
H
H
X
H
Alceno Haleto deHidrogênio
Haleto de Alquila
•Haletos utilizados: Relacionada à •Haletos utilizados:
•HF, HCl, HBr, HI -diferentes velocidades da reação
Relacionada à capacidade do haleto
em doar o próton
Lenta Rápida
HF < < HCl < HBr < HI
Quanto mais ácido o haleto, mais rápida a
reação
Mecanismo:
• A reação de hidrohalogenação é uma reação de equilíbrio ácido-base, o alceno pode aceitar o próton do haleto de hidrogênio para formar um carbocátion:
Carbocátion:Carbocátion:Espécie química
onde o Carbono está deficiente de elétrons (+)
• Após, o ânion do haleto reage com o carbocátion formado gerando o haleto de alquila:
Regiosseletividade:
• Dois produtos possíveis na adição ao propeno:
2-cloro-propano(maior %)
1-cloro-propano(menor %)
• Para o 2-metilpropeno: apenas um produto observado• Para o 2-metilpropeno: apenas um produto observado
Regiosseletividade está relacionada ao
carbocátion formado
Regiosseletividade:
•Esta regiosseletividade foi observada por Vladimir Markovnikov, e foiconhecida como Regra de Markovnikov
Adição de Hidrogênio ocorre no Carbono mais hidrogenado
A adição de hidrogênio favorece a formação de carbocátion mais
estável
A regra de Markovnikov prevê que o H será adicionado sobre o carbono que possui menossubstituintes alquila e o grupo X (Cl) será adicionado ao carbono possuindo mais substituintesalquila.
Estabilidade do CarbocátionA presença de carga leva a instabilidade. Se for possível espalhar ou neutralizar a carga dealguma forma, a estabilidade é aumentada. Grupos alquilas são grupos doadores de elétrons e
REGRA DE MARKOVNIKOV
alguma forma, a estabilidade é aumentada. Grupos alquilas são grupos doadores de elétrons epodem “empurrar” elétrons em direção ao carbocátion reduzindo assim sua densidade decarga positiva.
Menos estável Mais estável
metil < primário (1°) < secundário (2°) < terciário (3°)
Na adição ao propeno, o caminho A envolve um carbocátion 2°, e o caminho B um carbocátion 1°.
Como o carbocátion 2°é mais estável, o produto principal é o 2-bromopropano.
Caminho A CARBOCÁTIONSEGUNDÁRIO
REGRA DE MARKOVNIKOV
PRODUTO PRINCIPAL
Caminho B
2-bromopropano
CARBOCÁTIONPRIMÁRIO
1-bromopropano
Etapa 1 determinante da velocidade de reação onde o alceno aceita o
próton e forma o carbocátion.
Sendo muito
endotérmica, com elevada energia de ativação.
Como podemos observar ocorre a formação do carbocátion mais
estável, pois forma-se mais rápido.
O que contribui para previsão
Da adição global pela regra de
MARKOVNIKOV
A reação que leva ao carbocátion secundário possui menor energia de ativação. (ET assemelha-se com o carbocátion).
A reação que forma o carbocátion primário, possui uma energia livre de ativação maior, porque seu estado de maior, porque seu estado de transição assemelha-se ao carbocátion primário menos estável.
Esta segunda reação é muito mais lenta e não compete com a primeira.
Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) na Presença de Peróxido:
•Se a reação de adição de haletos de hidrogênio for realizada na presença dePeróxido de Hidrogênio, o produto formado é anti-Markovnikov. Este efeito éconhecido como EFEITO PERÓXIDO e o mecanismo é via radical livre.
Mecanismo de adição radicalar
CH3CH2O OCH2CH380ºC
Dietilperóxido
CH3CH2O CH3CH2O
radicais etóxi
CH3CH2O H Br CH3CH2OH Br
Iniciação
Mecanismo para adição de Haleto de Hidrogênio (HX) na Presença de Peróxido:
CHCH2H3C
HBr
Forma o radical maisestável
Br CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br H Br CH3CH2CH2Br Br
Propagação dacadeia
CHCH2H3C CH3CH2CH2Br
Adição de Halogênios (Cl2 e Br2):
•Alcanos - reagem com halogênios via radical-livre.
•Alcenos – reagem por ADIÇÃO ELETROFÍLICA
O produto desta reação é chamado de dialeto vicinal e o processo
envolve a formação de íons halônios
•Os Halogênios normalmente utilizados: Cl2 e Br2
•F2 – reação de difícil controle•I2 – muito lenta, não ocorre com alcenos
Adição de Halogênios aos Alcenos: Exemplos
Alcenos reagem rapidamente com cloro e bromo em solventes não nucleofilicos para formar dialetos vicinais.
Mecanismo:
• O mecanismo aceito inicia com o ataque eletrofílico do halogênio à nuvem da dupla ligação para formar um cátion halogenado
• O cátion formado é estabilizado pelo par de elétrons não ligantes do Bromo, formando um cátion cíclico chamado de íon bromônio.
Eletrófilo:Espécie química com
afinidade por elétrons
formando um cátion cíclico chamado de íon bromônio.
• Na segunda etapa, o ataque nucleofílico do íon Brometo à espécie eletrofílica íon bromônio leva à formação do produto dibromado.
Nucleófilo:Espécie química com
afinidade por núcleos (centros
positivos)
Adição de Halogênios aos Alcenos
O descoloramento
rápido da solução
de Br2 em CCl4 é um
teste para alcenos
e alcinos
Br2 polariza-se a medida que aproxima-se do alceno
e transfere um atomo de +Br para o alceno.
Forma o ion bromonio
Estereosseletividade da Reação:
• Devido a formação do íons bromônio cíclico a reação de bromação(Halogenação) de alcenos é altamente estereosseletiva, levando à formação dedialetos vicinais trans.
Ataque nu- ao lado oposto:
Adição coplanar anti
Ex.: Descreva o produto formado e o mecanismo para a bromação do propeno.
1o Etapa formação do íon bromonio.
2o Etapa ataque nucleofilico do íon brometo.
SN2 (inversão de configuração).
Hidratação de Alcenos – Adição de Água
• Água pode adicionar-se à dupla ligação de alcenos, na presença de catáliseácida (H2SO4) levando a formação de alcoóis.
C C
H
HH
H
HOH C C
H
H
H
H
OH
H
Alceno Álcoois
H+
MecanismoMecanismo
• Na primeira etapa, etapa lenta, a protonação da ligação dupla C=C pelo meioácido leva a formação de carbocátion.
C C
H
HR
R
Alceno
H O
H
HC CH3
R
RH2O
CarbocátionHidrônioAdição segue Regra de
Markovnikov – formação de Carbocátion mais estável.
• Na segunda etapa, etapa rápida, a água age como nucleófilo e ataca ocarbocátion formado, levando à formação do íon oxônio.
C CH3
R
R
Carbocátion
HOH
H3C C
R
R
O
H
H
Íon Oxônio
• Na terceira etapa, a água age como base desprotonando o íon oxônio para levara formação do álcool e regenerar o meio ácido.
• Ex.: Dê o produto formado e mostre o mecanismo na reação de hidratação emmeio ácido do 2-metilpropeno.
OCORRÊNCIA DE REARRANJO
Problema: Explique como é possível a formação do produto da reação abaixo a partir do 3,3-dimetil-1-buteno?
Formação de Haloidrinas
Neste caso, no entanto, umamolécula de água atua como
nucleófilo e ataca um dos carbonosdo anel, causando a formação de
uma haloidrina protonada.
A haloidrina protonada perdeum próton (que é transferidopara uma molécula de água).
Esta etapa produz a haloidrinae o íon hidrônio.
Hidroboração de Alcenos
• Hidroboração: reação em que um hidreto de Boro, R2BH adiciona-se a duplaligação do alceno para formar um organoborano.
• Esta reação pode ser realizada na presença de boranos, BH3, que reagem comalceno para levar a formação de Trialquilboranos.
Hidroboração de Alcenos
• A adição de boranos aos alcenos é altamente regiosseletiva:
Boro se adiciona ao C menos substituído
• A adição de boranos aos alcenos também estereosseletiva:• A adição de boranos aos alcenos também estereosseletiva:
Boro e Hidrogênio de adicionam pelo mesmo lado da dupla ligação
ADIÇÃO SYN
Mecanismo Hidroboração de Alcenos : Anti Markovinokov
• Na primeira etapa a molécula doborano, BH3, deficiente de elétrons(eletrofílica), reage com a ligaçãodupla do alceno, formando umcomplexo π.
• O hidrogênio ligado ao Boro migra• O hidrogênio ligado ao Boro migrapara o carbono deficiente de elétronspara formar o organo borano.
Mecanismo concertado, envolve a formação de E.T. cíclico
Regiosseletividade: estabilização do C+ e impedimento estérico
Estereosseletividade: Estado de transição cíclico de quatro membros
• Trialquilboranos raramente são isolados. São convertidos em outros produtospela substituição de outro átomo (O, N, C) pelo Boro.
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
• Uma das mais importantes reações é a oxidação de trialquilboranos paraformação de álcoois.
BH3
H CH3 H2B H
CH3H
1-metilciclopenteno 2-metilciclopentilborano
H2O2
NaOH
HO H
CH3H
trans-2-metilciclopentanol
• Na reação de oxidação H2O2 e OH- reagem para formar o ânion hidroperóxido eH2O.
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
• A seguir o ânion hidroperóxido ataca o organoborano para formar a ligação B-O(Boro – Oxigênio)
Mecanismo Hidroboração – Oxidação de Alcenos
•O carbono ligado ao Boro, migra para o Oxigênio e a ligação Boro-Carbono é clivada euma nova ligação C-B é formada.
•Hidrólise leva a clivagem da ligação B-O, fornecendo o álcool.
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
•A combinação das duas reações leva ao processo de Hidroboração-Oxidação dealcenos.
Ex.: Represente os produtos formados para as seguintes reações:
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
C CH
CH3
H3C CH3BH3 H2O2
NaOHA Ba)
BHb)
BH3 H2O2
NaOHC D
Ex.: Represente o mecanismo para as reações acima:
O curso dessas reações corresponde a uma hidroxilação syn. quando o alceno reage com permanganato de potássio diluído a frio (em meio básico) ou com
tetróxido de ósmio (com posterior tratamento com NaHS03 ou Na2S03).
Adição de Hidrogênios – Hidrogenação de Alcenos
• A adição de hidrogênios à dupla ligação leva a formação de alcanos.
•A reação é catalisada por metais, como Pt, Pd, Ni e Rh.
-32,8 kcal/mol
Embora as reações de hidrogenação sejam exotérmicas, a redução éextremamente lenta na ausência de catalisador.
Hidrogenação Heterogênea Pt, Pd e Ni – insolúvel na solução do alceno.Catalisador recuperado por filtração
Hidrogenação HomogêneaNeste caso, o catalisador é solúvel no solvente
orgânico e este motivo dificulta a separação do catalisador no final da reação.
Mecanismo:• Na primeira etapa da reação, o hidrogênio se liga a superfície metálica docatalizador formando a ligação Hidrogênio-Metal.
• Na segunda etapa, um átomo de hidrogênio é transferido da superfície metálicapara um dos carbonos da ligação dupla do alceno, e o outro carbono liga-se aometal.
• Após, o segundo hidrogênio é transferido formando o alcano e o catalisador érecuperado.