Tetrahedron Letters No. 29, pp 2991 - 2992, 1972. Pergamon Preea. Printed in &eat Britain.

ACYLATION NUCLEOPHILE DES SELS D’IMMONIUM

Pierre DUHAMRL, Lucette DUHAMRL et Nicole MANCRLLE,

Laboratoire de Chimie Organi.que de la Faculte des Sciences de Rouen

76 - Mont-Saint-Aignan, France

(Received in France 14 June 1972; received in UK for publication 16 June 3972)

Les sels d'inunonium rhagissent avec des agents nucl&ophiles varies (II-, R-, CN-, CR2N2,

RS-, RO- . ..) (1). L'action du lithio-2 dithianne-1,3 (2) n'btait pas connue. Elle nous a pennis

de realiser leur acylation nucl8ophile. Les a-aminothioa&tals 3 , ainsi p&par&s (tableau

suivant) ont bt& hydrolyses en a-aminoald6hydes 4

IS R--H -> R---CMHO

1 2 I

\S

NR; 3 I NR; 4

Les chlorures d'innaoniuml, d&j; decrits pour la plupart (3) ont 6th obtenus selon B&lMR

(3) par action du chlorure d'a&tyle sur les aminals correspondants, et le carbanion 2 a CtC

p&par& par la methode de COREY et SeEBACH (2). Les condensations ont dtk effect&es &&WC (4).

NO X %

Rdt Z RMN *

Ha : I$, :JabHZ

F **

~~----~------~-~--~~-~~-~~-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~+~~~~~~~~,_~_~~~~~~~~~~~~~~~

3a H piperidino 51 3,65 : 4,75 : 9,5 135oc

3b H morpholino 51 3,55 : 4,65 : 8,O 121oc

3c NMe2 pip&cidino 01 3,55 : 4,70 : 9,5 127OC :

3d NMe2 morpholino SO 3,45 : 4,65 : S,O 144oc

3e : : 3,60 : 4,70 : 9,5 195oc

(5)

'a7RG-e;

: :

NC5H10 NC5H10 .

* R 12 Perkin-Elmer 60 Mcycles, 6 PpmY CDCl,? MS. * Point de fusion pris au bane KUfler et cite a titre indicatif.

2991

2992 No. 29

Avec des sels dsimnonium pos&dant un hydrogene en oc(6), la condensation n'a pas abouti :

nous avons obser& une Elimination avec formation d'inamine et de dithianne-1,3.

Pour IibCrer la fonction aldhhyde des aminothioacCtals 3 , nous awns essay& trois m&hodes

r&esment d&rites (7) (8) (9). Les rCsultats les plus satisfaisants ont 6ti obtenus an utili-

sant la chloramine T (9) : 10 mnoles de thioac6tal 3 et 5 g de chloramine T sont agitis dans

1201111 de n&than01 B 90 %, B 2oOC, jusqu'8 formation d'une solution homog≠ l'alcool est Qli-

min8, le r6sidu est dissous dans 80 ml d'une solution chlorhydrique & 20 %, et laisse plusieurs

jours zi BC; apres extraction au chloroforme, la solution est rendue basique et l'aminoaldehyde

4 est extrait B lsbther.

I Les aminoaldehydes 4 , peu stables an g&&al (9), ont dt& transform&s directement en tri-

amines-1,1,2 5 ( 5a, sb, &, Rdt : 30 ?I 40 % par rapport ?a 3 ) ou en aminoalcool 6( 6d, Rdt 50%.

R-CH(NR;)UH(N HNzD

LiA1H4

5 32(

R--CH(NR;)--CHO

4 l R--CH(NR;I)--CH20H

6 L'acylation des sels d'iamonium permet done dsenvisager, par l*intermCdiaire des aldehydes

a-amin&, l'ac&s aw fonctions azotees complexes : telles qusaminals a-axsinGs et Bnedia-

mines-l,2 (10).

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

10)

REFERENCES

A. COOK, Rnamines, M. Dekker, New York 1969.

D. SRRBACH, Synthesis, 1969, 17.

" H.BOHME et G. AUTERHOFF, Chen.Ber. 1971, 2, 201?; id. et W. H&RR, Chem.Ber.1971,=,3350.

Une solution de 45 mnoles de lithio-2 dithianne-1,3 (frafchenent prepa&? e partir dsune so-

lution 6thBrGe 1,5 M de nBuLi et d'une solution 0,5 M de dithianne-1,3 dans le THF) est ajou-

tie sous azote a -4oOC, en 20 mn, B 26 mmoles de chlorure d'imnonium 1 an suspension dans

1501111 dIether. On laisse 15 h. B -3oOC, puis un jour ?I 2OoC avant d'isoler les produits.

obtanu parx de 2 s;~ECH~CHE~, 2 ~10, prepare selon (3).

: R R CH--c l '* ; , Cl- : R=R=Me, NRI =NMe2 et R = Et, R = H, NR; = NC5H10.

E. VRDEJS et P.L. FUCHS, J.Org.Chgn. 1971, 36, 366.

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W.F.J. HUURDRMAN, Ii. WYNBWG et D.W. RMRRSCRi, Tetrahedron Letters 1971, 3449.

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