FUNDAMENTOS Y PROPOSITOS DE LA TERMODINÁMICA PARA INGENIEROS QUÍMICOS

LEYES DATOS

TERMODINAMICAPara Ingenieros

Químicos

Arquitectos: Gibbs, Claussius, Joule, Carnot

Propiedades Físicas (PVT)

Propiedades Térmicas

Energía Interna, Entalpía, Entropía, Energía Libre

Factibilidad de Ocurrencia de Procesos

Estimación de Propiedades

Conocimiento del equilibrio químico y físico

Conocimiento de Q, W –Dimensionamiento de equipos

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS PUROS

Objetivos y Alcance

La termodinámica proporciona un gran número de ecuaciones que relacionan las propiedades de las sustancias.Estas propiedades dependen de la naturaleza de las sustancias y difieren de unas a otras.

Por fortuna los valores de la Propiedades Termodinámicas, se pueden calcular a partir de valores conocidos de las propiedades físicas mensurables del sistema tales como presión, volumen y temperatura

Los valores de las propiedades físicas de los fluidos puros son de suma importancia en Ingeniería Química:

Fundamentalmente en el diseño de recipientes y cálculos de tuberías.

Los datos experimentales de las propiedades presión, volumen y temperatura están disponibles en la bibliografía sólo para un número limitado de compuestos.

Luego, en esta clase nos proponemos estudiar:

1.- El comportamiento de los fluidos reales puros y algunas de las correspondientes fuentes de datos.

2.- Métodos de estimación de propiedades físicas

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS PUROS

Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una interdependencia recíproca que se puede representar mediante una superficie en tres dimensiones como la de la figura

Diagrama PVT de una sustancia pura que se expande al congelarse

Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al congelarse

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS PUROS

DIAGRAMA DE FASES P,T

Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano PT, resulta un diagrama de fases, en el que las regiones bifásicas se reducen a líneas.

Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al congelarseDiagrama PVT de una sustancia pura que se expande al

congelarse

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS PUROS

Gas

DIAGRAMA DE P,V

Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano PV, resulta el siguiente diagrama.

Las isotermas por debajo de la Tc tienen tres zonas

Las isotermas por encima de la Tc, son continuas y decrecientes en la p

COMPORTAMIENTO PVT DE FLUIDOS REALES PUROS

ESTADO DE UN SISTEMA

El estado macroscópico de un sistema homogéneo formado por una sustancia pura, se puede definir por medio de sus propiedades observables (presión, volumen, temperatura) o variables de estado y que se pueden ver representadas en los diagramas anteriores

Para un sistema termodinámico, entonces, se puede definir una “Ecuación de Estado”, como una expresión algebraica que relaciona a dichas variables de estado. Tal ecuación “describe” el comportamiento material inherente de un sistema o sustancia

Así, las regiones del diagrama PV en el cual existe una sola fase, se podrían describir matemáticamente con una relación funcional de la forma:

La ecuación de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en función de las otras dos:

V = V(T,P) P = P(T,V) T = T(P,V)

0).,( =TVPf

En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en los estados condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados físicos. Es por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para líquidos y sólidos. Mientras que para el estado gaseoso, se han propuesto algunas relaciones. Estas se pueden clasificar en:

1.- E:E. Gas Ideal 2.- E. Viriales 3.-E. Cúbicas 4.-E. No Cúbicas

ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Una forma muy simple de la ecuación de estado para la fase gaseosa es la que describe el comportamiento de un gas ideal:

Este es un gas hipotético donde:

1. No hay fuerzas intermoleculares

2. El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el gas. De modo que el sistema tiende a ocupar siempre el máximo volumen accesible.

3. El sistema formado por un gas ideal, sólo tiene energía cinética. Por ello, la energía del gas y la temperatura se relacionan directamente.

En este caso, la ecuación (1) tiene la forma:

)

Siendo V el volumen molar y R la constante del gas ideal.

El concepto de gas ideal es una herramienta útil en Termodinámica porque:

1. Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con bastante precisión a presiones alrededor de 1 a 2 bar.

2. Las propiedades del gas ideal son más fáciles de determinar que las correspondientes a fluidos reales.

RTPV =

GASES REALES – DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

•Las sustancias reales no siempre ocupan el máximo volumen accesible.

•El hecho que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia de interacciones intermoleculares.

En efecto, en los gases reales las moléculas están sujetas a interacciones mutuas caracterizadas por una cierta energía potencial que es función de la distancia intermolecular.

Modificaciones de la Ecuación de Estado del Gas Ideal

La determinación de datos experimentales PVT para sustancias reales consume demasiado tiempo y dinero. Por lo tanto, tales datos están disponibles para sólo un grupo de compuestos puros: generalmente hidrocarburos y algunos gases orgánicos.

Luego, en un caso típico el comportamiento volumétrico de un fluido es estimado utilizando valores de sus propiedades críticas. Este proceso se logra por medio de:

1.- Principio de los Estados Correspondientes

RTVp

V

Vzid

−

−

−

==

2.- Ecuaciones de Estado (Viriales –Cúbicas): Tratan de modificar la ecuación del gas ideal para obtener una ecuación que represente los datos experimentales

2Va

bVRTP −−

=

HIPOTESIS DE VAN DER WAALS PARA GASES REALES –DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Su importancia radica en la validez conceptual

HIPÓTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

1° Las moléculas tienen un volumen finitoPotencial “repulsivo para r<rm”

2° Las moléculas se atraen a distancias muy grandes. La fuerza atractiva hace que:• Las moléculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la pared• Las moléculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con las paredes.Por lo tanto la presión que ejercen sobre las paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente una molécula es proporcional al número de moléculas restantes N-1. La fuerza atractiva que se siente en todos el gas es proporcional a la fuerza que se ejerce sobre cada una de las partículas.

1° MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Para exponer más claramente las desviaciones que presentan los gases reales respecto del comportamiento ideal, se representa el cociente del volumen molar observado respecto al volumen moladel gas ideal. Esta relación se denomina “Factor de Compresibilidad”:

−

−

==ideal

real

V

VRTPVz

Se puede observar que al ser z = 1 para el caso del gas ideal, el factor de compresibilidad se puede ver como una “medida de la desviación del fluido respecto del comportamiento del gas ideal”.

1

H2

N2

Presión

Z

Gas Ideal Z = 1

Representación de Z, para H2 y N2 y El Gas Ideal a 0°C

Al examinar estas curvas en términos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares se desprende que:

A bajas presiones, las moléculas están muy alejadas una de otras y no experimentan fuerzas intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un comportamiento semejante al del gas ideal y el factor de compresibilidad se aproxima a 1.

A medida que la presión aumenta, las moléculas son forzadas a acercarse unas a otras y las fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace más pequeño que cuando no se hacían sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de compresibilidad es menor que 1.

A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las moléculas están forzadas a estar muy cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de compresibilidad se hace mayor que 1.

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTESVERSIÓN DE DOS PARÁMETROS

Introduciendo las variables reducidas definidas como: Pr=(P/Pc), Tr=(T/Tc) y Vr=(V/Vc),

Observaciones experimentales:

Si se tienen dos gases A y B, cuyos parámetros críticos se conocen, cuando se grafica Z en función de la Pr, las gráficas de ambos gases son coincidentes. Y que para la mayoría de los gases el Zc es semejante.

1

Presión reducida Pr

Z

Gas Ideal Z = 1

Tr

Gas A

Gas B

Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estados Correspondientes de Dos – Parámetros, el que se puede enunciar como:

•Si dos fluidos tienen una misma Pr y Tr (o sea que en términos relativos se hallan a la misma distancia de su punto crítico), sus volúmenes molares reducidos tendrán el mismo valor y se hallan en “Estados Correspondientes”.

•“Todos los fluidos muestran una misma desviación respecto del comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr”.

•Estas observaciones constituyen la base de la existencia del diagrama del factor de compresibilidad generalizado.

• A partir de estas curvas es posible medir con bastante precisión la P, el V o la T de gases realescuando se dispone de dos de estos datos

• La implicancia práctica radica en que a partir de unos pocos datos experimentales se pude predecir el comportamiento volumétrico y con ello la estimación de propiedades físicas de la mayoría de los gases reales

2° ECUACIONES VIRIALESOtra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales, a través de series de potencia en P o V, conocidas como “Ecuaciones Viriales”

La ecuación de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para el factor de compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P 0 y tiene la siguiente forma:

K++++== 321VD

VC

VB

RTPVz

Una expresión semejante, pero con una serie expandida en la presión para el factor de compresibilidad es:

Donde los coeficientes B´, C´, D´, ..., son funciones de la temperatura y composición.

Estas son series infinitas .

K+′+′+′+== 321 PDPCPBRTPVz

RTBB =′

2

2

)(RTBCC −

=′

Los valores del factor de compresibilidad z calculados por las ecuaciones anteriores a partir de datos PVT, se expresan en función de la presión, para varias temperaturas constantes.

Todas las isotermas se originan en el valor z = 1, para p = 0, y son casi líneas rectas a baja presión. La tangente de una isoterma (a bajas presiones) es una buena aproximación de la misma para un intervalo de presiones finitas.

RTBP

RTPVz +== 1

VBz += 1

Se pueden utilizar las viriales truncadas a sus tres primeros términos. Siendo más apropiadas las virales en V.

Como se tiene un volumen cúbico, no son muy apropiadas para cálculos manuales. A su vez los terceros coeficientes viriales son menos conocidos.

EVALUACION DEL SEGUNDO COEFICIENTE VIRIALLos coeficientes viriales se pueden evaluar a partir de la Mecánica Estadística, usando expresiones del Potencial Intermolecular, que lamentablemente en la mayoría de los casos no se disponen.

Luego en la práctica, los coeficientes viriales están disponibles a partir de dos fuentes:

De datos PVT experimentales

Se observa en la expresión “truncada”, que el primer término representa la presión del gas ideal, esto es la presión del gas en ausencia de fuerzas intermoleculares, a la misma temperatura y volumen que el gas real.

Este segundo coeficiente virial es fuertemente dependiente de la temperatura, especialmente a bajas temperaturas, como se puede apreciar en el siguiente gráfico

2V

RTBVRTP +=

En el segundo término, se observa que a bajas temperaturas dominan las fuerzas atractivas en un amplio rango y tienden a reducir la presióndel gas comparada con la presión del gas ideal. Luego, el segundo coeficiente virial tiene valores negativos

A medida que la temperatura aumenta, y con ello la energía cinética de las moléculasaumentando el número de colisiones entre ellas. Como resultado, en un pequeño rango, las fuerzas repulsivas aumentan su importancia relativa y el coeficiente B se hace menos negativo.

A temperaturas aún mayores, dominan las fuerzas repulsivas, y la presión del gas real se hace mayor que la correspondiente (en el mismo estado de T y V) que la del gas ideal y el segundo coeficiente virial B, tiene valores positivos

Y en ausencia de datos experimentales, de estimaciones a partir de correlaciones empíricas.

Una desarrollada Pitzer

La desarrollada por Tsonopoulos

(1.974;1975)

Y la propuesta por Hayden y O´Connell

(1975)

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTESVERSIÓN DE TRES PARÁMETROS

La ventaja de las correlaciones generalizadas es que pueden emplearse para predecir las propiedades de fluidos de los que se disponen muy poco datos experimentales.

Sin embargo, a pesar que el uso de la ecuación basada en el Principio de los Estados Correspondientes don DosParámetros conduce a resultados mucho mejores que la ecuación del gas ideal, aún se tienen desviaciones considerables respecto a la experiencia, salvo para el caso del Argón, Criptón y Xenón.

Zc Compuesto

0.22 – 0.24 H2O, Acetona, Metanol

0.24 –0.26 NH3, Eteres, Alcoholes

0.26 – 0.28 La mayoría de los compuestos hidrocarbonados

0.28 –0.3 O2, N2, CO, SH2, CH4, C2H6, Ar, Ne

Las desviaciones respecto del Ppio. De los Estados Correspondientes de Dos Parámetros, de varias sustancias de estructura molecular compleja, revela que la dependencia de

Z = Z(Pr,Tr) no es suficiente.

Esto sugiere que la adición de un tercer parámetro podría rectificar el problema y mejorar la reproducción de datos experimentales

“Factor Acéntrico” (ω): propuesto por Pitzer en 1955, es el que ha encontrado mayor grado de aplicación.

Para un componente puro, se define con referencia a su presión de saturación reducida de la siguiente manera:

De modo que:

Z = Z(Pr, Tr, ω)

1)7.0(log10 −=−= rsr aTPω

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTESVERSIÓN DE TRES PARÁMETROS

• Así se requiere sólo datos de Pc, Tc y el de la presión de vapor a una temperatura reducida Tr=0.7 para establecer el valor del factor acéntrico ω.

• Por definición el factor acéntrico ω es cero para argón, criptón y xenón.

• Hay tablas que dan el valor del factor acéntrico y de las propiedades críticas para distintos tipos de sustancias.

•Se debe notar que un valor preciso de presión de vapor a esta temperatura es más factible de hallar, que los valores de zc que son difíciles de establecer experimentalmente.

Esta es la principal ventaja de utilizar el ω como “tercer parámetro”.

Se puede enunciar el: “Principio de los Estados Correspondientes de Tres Parámetros”, como:

• “Los fluidos demuestran la misma desviación respecto del comportamiento del gas ideal cuando se hallan a una misma distancia relativa a su punto crítico (mismo Tr, Vry Pr), siempre que tengan el mismo factor acéntrico”.

• “Todos los fluidos que tienen el mismo valor de w, poseen el mismo valor de z cuando se los compara con el mismo valor de Tr y Pr”

),,( ωrr PTfz =

CORRELACIONES GENERALIZADAS

1° METODO DE CÁLCULO ANALÍTICO

La correlación más simple propuesta por Pitzer es la de los segundos coeficientes viriales:

r

r

c

c

TP

RTBP

RTBPz

+=+= 11

La cantidad (BPc/RTc) carece de dimensiones y se considera como un segundo coeficiente virial reducido.

10 BBRTRP

c

c ω+=

6.10 422.0083.0

rTB −=

2.41 172.0139.0

rTB −=

La gama de temperaturas y presiones reducidas dentro de las cuales se puede emplear con seguridad esta correlación, se representa por medio del área que queda por encima de la línea de la siguiente figura:

Esta línea se basa primordialmente en el criterio de que:

2≥≡−

−

r

c

VV

V

CORRELACIONES GENERALIZADAS

2° METODO DE CÁLCULO GRÁFICO

En el caso de condiciones que se indican por debajo de la línea de la figura anterior, Pitzer propuso una dependencia funcional de z con Tr, Pr y ω, por medio de una serie de potencia en el factor acéntrico:

...)1()0( ++= zzz ωLas correlaciones para z0 y z1, basadas en datos experimentales y expresadas en función de Tr y pr se observan en las siguientes gráficas

CONCLUSIONESESTIMACIÓN DEL COMPORTAMIENTO VOLUMÉTRICO DE

FLUIDOS PUROS

• La La idea de buscar una expresión funcional que represente el comportamiento de fluidos reales es muy tentadora, pero todavía no se ha encontrado una expresión mágica que describa perfectamente el comportamiento de los gases.

• Una ecuación adecuada debería tener un valor de zc = 0.3.

• Existen varias alternativas que se basan más en la colección de datos experimentales que en expresiones funcionales.

• Estas alternativas tratan de medir o expresar la diferencia entre el comportamiento real y el ideal. Tratan de medir el B

• Una técnica muy útil es la del factor de compresibilidad generalizado.

•Generalmente se hace uso del principio de los estados correspondientes. Evidentemente este diagrama es aproximado (par zc = 0.27)

• La otra posibilidad es definir una función con un tercer parámetro (factor acéntrico) que representa la falta de esfericidad de las moléculas

BIBLIOGRAFÍA

• TASSIOS, Dimitrios P. – “Apliped Chemical Engineering Thermodynamics” – Springer – Verlag, 1.993.-

• Smith, J. M. y Van Ness, H. C. - "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química" - 3ra., 4ta. y/o 5ta. Ed. Mc-Graw Hill .-

• Abbot, M. M. y Van Ness, H. C. - "Termodinámica. Teoría y Problemas" -

Serie Schaum, Mc-Graw Hill (1974).-

• Glasstone, S. - "Termodinámica para Químicos"-Aguilar (1969)

• Castellán, G. N.- "Fisicoquímica" -Fondo Educativo Interamericano (1975)