A KÉMIA TÖRTÉNETE 6.

A szerves vegyipar kialakulása I. SzínezékekA kőolaj és a földgázRobbanóanyag-gyártás

Az anilin színre lép…

A XIX. sz. közepén a vis vitalis elmélet megdöntése után megpróbálták mesterségesen is előállítani a felhasználás szempontjából fontos természetes eredetű anyagokat.

Ugyanakkor az Angliában a kokszgyártás melléktermékeként felhalmozódott hatalmas mennyiségű (és olcsó!!!) kőszénkátrány vizsgálatai is megkezdődtek 1845-től (August Wilhelm Hofmann hatására). Ez (különösen az aromás vegyületek szempontjából) igazi kincsesbányának bizonyult.

1848-ban Charles Blachford Mansfield (1819-1855) megoldotta a benzol és az anilin kivonását kőszénkátrányból.

Az anilin színre lép… (folyt.) 1856-ban Hofmann a kinint, azaz a malária elleni

gyógyszert akarta előállítani. Ezért azt a feladatot adta tanítványának, a 18 éves William Henry Perkinnek (1838-1907), hogy vizsgálja meg, hogyan viselkedik az anilin oxidációkor. Ugyanis a molekuláknak csak az összegképletét ismerték, szerkezetét nem! Szerencsére Perkin a kátrányból kivont nyers anilint használta, ami az anilin homológjait is tartalmazta. A kálium-dikromáttal végzett oxidációs kísérlet során szép ibolyavörös kristályokat kapott: „anilinbíbor” =„mauvein” (mályva), ami fénynek és mosásnak ellenáll!→

1856-ban szabadalom: „Perkin-ibolya”, AZ ELSŐ MESTERSÉGES TEXTILSZÍNEZÉK! A Perkin család üzemet nyitott a gyártására – megszületett a mai világcég, a „Perkin-Elmer” őse.

William Henry Perkin (1838-1907) az első sor bal szélén egy British Association találkozón 1900 körül.

http://www.scienceandsociety.co.uk/results.asp?image=10419356 „In 1856 Perkin isolated the first

synthetic dyestuff, mauve, produced from chemicals derived from coal tar and established the modern synthetic dyestuffs industry.

In 1873, he synthesised coumarin, a substance known for its pleasant scent and this initiated the synthetic perfume industry.

In 1874 he dedicated himself to chemical research and by 1881 had observed the ability of some organic chemicals to rotate plane-polarised light.”

http://en.wikipedia.org/wiki/Mauveine Perkin fiának egy levele egy darab mauveinnel festett selyemmel és a mauvein A szerkezeti képletének váza

Anilinszínezékek és származékaik

A gazdasági siker sokakat ösztönzött további kísérletezésre. A mesterséges színezékek a legváratlanabb reakciók során jöttek létre és hamarosan rengetegféle lett belőlük a piacon.

Pl.: további anilinszínezékek: 1858 Francois Emmanuel Verguin: fukszin (fukszia

színű) 1861 Charles Girard és Georges de Laire: anilinkék

(savas közeg, 180°C és anilinfölösleg alkalmazása miatt)

A kémiai folyamatok magyarázatát a benzol szerkezetének tisztázása segíti, de a színezékek szerkezetének felderítése bonyolult feladat!

Trifenil-metán színezékek

1871 Adolf Baeyer: fenolftalein: Sav-bázis indikátor 1902 Vámossy Zoltán (1868-1953): hashajtó hatás is!

1878-ban Emil Fischer és unokatestvére: előállítják a színezékcsoport alapvegyületét a trifenil-metánt, amelyben a metán 3 H-atomját fenilgyök helyettesíti. (1865 óta már ismerték a benzol gyűrűs szerkezetét!)→

Többi színezék (pl. rozolsav – mikroszkópos metszetek!)

http://hu.wikipedia.org/wiki/FenolftaleinA fenolftalein képlete

Tropeolin színezékek

1871 Bayer: rezorcin + ftálsavanhidrid→ fluoreszcein Barlangi vízfolyások követésére Indikátorként

1874 Caro: fluoreszcein tetrabróm származéka – „eozin” (eosz=hajnalpír, gör.) piros és fényálló Textilfesték Tinta Körömlakkok Mikroszkópi metszetek színezésére Fényképezés: vörös fényre való érzékenyítés

A fluoreszcein dinátrium sója http://www.newdruginfo.com/pharmacopeia/usp28/v28230/usp28nf23s0_m33610.htm

Alizarin és származékai

Az ókor híres színezékét a festőbuzér növényből vonták ki, amit Európában nagy területeken termesztettek. Az alizarin mesterséges szintézise után ezek a területek fölszabadultak más mezőgazdasági tevékenység számára!

1826 Robiquet, ill. Colin már kivonja krappgyökérből az alizarint.

1835 Laurent: antracén + salétromsav → antrakinon (az alizarin alapvegyülete, de persze nem hozta összefüggésbe az alizarinnal.)

1833 Dumas: kőszénkátrányból vonja ki az antracént.

Alizarin és származékai (folyt.)

1865 után többen is vizsgálták az alizarint - 1868 Carl Graebe és Carl Liebermann alizarint cinkporral hevítve → antracén, aminek oxidációjával ismét alizarint kaptak.

További antracén és antrakinon vizsgálatok → 1869-ben alizarin szerkezete!

Verseny az alizarin szintézisének megoldásáért: Perkin 1869. jún. 26-án szabadalom, de Caro 1 nappal megelőzte!

Viszont Perkin ipari eljárása jobb volt Caroénál, mert a világítógázgyárakban lévő olcsó antracénből indult ki →

Caro a Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) kutatója volt, a cég azonban megvette Perkin szabadalmát is.

Az alizarin vörös fényképe és az Alizarine Bordeaux B képlete. http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=5004

http://webexhibits.org/pigments/indiv/i/105paintedSwatch/alizarin.jpg

Az indigó előállítása

1925-ben a BASF is beleolvadt a híres (később hírhedt) I. G. Farbenindustrie konszernbe, amely kátrányszínezékeket, műanyagokat, gyógyszereket, nehézvegyipari termékeket gyártott és a német vegyipari termékek exportjának több mint a felét szolgáltatta. A cég rengeteg pénzt költött az indigó szintézisére, mivel nem ismerték a szerkezetét.

Adolf von Baeyer (1835-1917) csaknem két évtizedig foglalkozott az indigóval és származékaival, amivel hírnevét megalapozta. Liebig utódaként a müncheni egyetemen a kísérletező, gyakorlatias kémiát folytatta és megszervezte kora legjelentősebb szerves kémiai kutatócsoportját. (Elmélet: elsőként ismerte fel, hogy Kekulé benzolképletének ellentmondanak az aromás tulajdonságok!)

Az indigó előállítása (folyt.)

Elővizsgálatok már 1806-tól! 1866-ban Baeyer előállítja az alapvegyületet, az indolt. 1879-ben Erwin Sommaruga gőzsűrűség mérései → a C8H5ON képlet kétszerese fejezi ki az helyes összetételt!

1880 Baeyer szintetizálja az indigót, 1882-ben szintézissel igazolja szerkezetét, de az előállítás nem gazdaságos!

1895 naftalin + kénsav → ftálsav: a reakciót egy törött hőmérő higanya katalizálja!!!

1897-től a BASF, 1901-től Hoechst cég is gyárt indigót.

Indigószármazékok

1909 Paul Friedlander: 12 ezer bíborcsigából másfél gramm antikbíbor.

Szerkezetvizsgálatok: egyszerű dibróm-indigó, de nem elég fényálló ahhoz, hogy jó textilszínezék legyen!(…)

Az indigó származéka az izatin is. 1879-ben Baeyer: izatin + nyers benzol tömény kénsavas forralása → kék színreakció, amit a benzol kimutatására használtak.

1882-ben Victor Meyer (1848-1897): a kék színreakciót egy előadásán a benzol kimutatására akarta használni, de nem sikerült, ugyanis tisztított benzolt használt.

Indigószármazékok (folyt.)

1883 Meyer a nyers benzol tömény kénsavas mosásával elkülöníti a tiofént, ami a fenti kék színreakciót adta. Szerkezetének felderítését a furán és a pirrol szerkezetének megismerése segítette.

A furánaldehidet (furfurol, furfur=korpa, lat.) 1832 és 1845 között többen is előállították (keményítőből, fűrészporból, korpából) kénsavas főzéssel, de szerkezetét csak a szerves vegyületek gyűrűs felépítésének felfedezése után állapították meg (1870 Limpricht: furán; 1888 Tollens: furfurol). Később a műanyagiparban: furfurol + fenol → fenoplasztok!!!

Azoszínezékek

1858 Johann Peter Griess felfedezte az aminok diazotálását (egy anilinszármazékot, a pikraminsavat reagáltatta salétromossavval).

Az anilinsók a legváratlanabb reakciókat produkálták (→szulfanilsav, difenil-amin stb.)

Aromás azovegyületeket már régen ismertek, de csak 1866-ban ismerte fel Kekulé az „azo”-kötéskapcsolatot.

Diazotálás → azovegyületek → azoszínezékek: 1863 Martius: „Bismark barna”

Azoszínezékek (folyt.)

1877 Griess: „vajsárga” élelmiszerszínezékként a vaj és a margarin színét élénkíti. /1870 körül Mege-Mouries Párizsban marhafaggyúból „margarine” (margaron=gyöngy, gör.), majd 1902 Normann: olajok nikkelkatalizátoros hidrogénezésével./

1877 metilnarancs: „heliantinként selyemfestésre, majd sav-bázis indikátorként.

Nitrit kimutatás naftil-amin + szulfanilsav: 1879 Griess és 1889 Ilosvay Lajos (1851-1936): fotometriás meghatározás!

1877 krizoidin a selymet és gyapjút közvetlenül színezi 1884 kongóvörös: pamut közvetlen festése

(„szubsztantív”) 1876 Caro: metilénkék (nyomdaipar, gyógyászat,

mikroszkóp)

Színezékek szerkezete és egyéb hatásai Indantrénszínezékek (indigó + antracén): a XX. sz. első

felében kb. másfélszáz darab! A szerkezet és a szín kapcsolata: 1876-ban Otto Nicolaus

Witt Színhordozó (kromofór) csop.: fényabszorpció, pl.

karbonil Színnövelő (auxokróm) csop.: pl. hidroxi-, amino-, hlg. 1888 Henry Armstrong: a szín és a kinoidális rendszer

kapcsolata 1872 Walter Noel Hartley: a hasonló szerkezetű

vegyületek fényabszorpciója azonos hullámhossztartományban→

UV spektroszkópia 1873 Herman Wilhelm Vogel a fényképészeti filmek

emulziójához kevert cianinnal kiterjesztette az AgBr fényérzékenységét a nagyobb hullámhosszak felé.

Színezékek szerkezete és egyéb hatásai (folyt.) 1888 Baeyer: az izatin vizsgálata során felfedezte az

izoméria különleges estét, a TAUTOMÉRIÁT. Carl Duisberg ötlete nyomán szintetizálták egy festékgyári

melléktermékből az anilin egyik egyszerű származékát, a fenacetint, amit 1888-ban a Fabernfabriken vorm. Friedrich Baeyer & Co. LÁZCSILLAPÍTÓKÉNT hozott forgalomba –a festékgyár első gyógyszeripari terméke.

1878 Paul Ehrlich (1854-1915): a metilénkék szelektíven színezi az idegszöveteket és kimutatja a tüdőbaj kórokozóját!

A színezékek a különböző anyagokon eltérő mértékben adszorbeálódnak és ez szoros kapcsolatban van festőhatásukkal. Ehrlich: „szelektív adszorpció elve”: a színezék vagy gyógyszer csak ott fejti ki hatását, ahol adszorbeálódik.

Ehrlich: bizonyos színezékek kórokozókat elpusztító tulajdonsága (pl. a tripánvörös az álomkór kórokozóját öli meg).

A kőolaj és a földgáz

Mai civilizációnk a fosszilis energiahordozók fölhasználására épül, amiket az emberiség ősidők óta ismer.

Felhasználásuk azonban a XVIII-XIX. sz. előtt nagyon korlátozott volt (pl. világítás, szigetelés).

1830 körül: első kézi erővel működtetett fúrótornyok (merítés, szivattyúzás). A kőolajat egyszerű folyamatos desztillálással néhány frakcióra bontották és a paraffint ill. petróleumot világításra használták.

A kőolaj és a földgáz (folyt.) 1841 Ohio: egy kősótelep feltárásának próbafúrásakor

olaj és sós víz keveréke. Samuel M. Kier (120-150 m!) mélyfúráskor kapott olajjal

szennyezett kősója eladhatatlan, csőd fenyegeti, ezért gyógyszerként hozza forgalomba (a petróleumot ekkoriban használták „gyógyításra”). A „természetes” eredet hangsúlyozására a fúrótorony képét is rányomatta az üveg címkéjére. Georg H. Bissel ötlete: az olajat mélyfúrással kell felhozni: 1854 Pennsylvania Rock Oil Company (a világ első olajcége).

1855 Benjamin Silliman (Yale Egyetem prof.): mintát kap Bisseltől és dolgozat a kőolajvizsgálatok eredményeiről

Bissel megbízza Edwin Drake-et a kőolajforrás feltárásával - 1859. aug. 27. a világ első mélyfúrásos kőolajfeltárása!

1870 John Rockefeller: Standard Oil szervezése

A kőolajfinomítás

1855 Kier: Az első ipari kőolajdesztilláló egyszerű, henger alakú üst, amibe 300-800 liter olaj fért. Szakaszos lepárlás és a robbanásveszélyes, haszontalannak ítélt benzint eltávolították... A főpárlat a világítóolaj, a maradék a fűtőolaj.

1871: 2 tartály összekötve csővel, a fölsőben desztillálták ki az alacsony forráspontú vegyületeket, majd az alsóba folyatva a petróleumot→néhány napig folyamatosan működött („deflegmáció”)!

1875-ben már a desztillálók egész sorát kötötték össze és az egyik tartályból a másikba való átfolyást csövekkel biztosították. 1881-ben a Nobel-család bakui kőolajlepárlója már 17 egységből ált.

A robbanómotorok

1861 Nikolaus August Otto: négyütemű gázmotor. 1881-ig Wilhelm Maybach, Gottlieb Wilhem Daimler és

Otto együtt dolgozott → 1885: első motorkerékpár! 1886 Carl Friedrich Benz ill. Maybach és Daimler

(függetlenül) megkonstruálja az első gépkocsit! 1892 Gottlieb Wilhelm Daimler: gyújtógyertynélküli

„Diesel-motor” 1893: szabadalom 1897-től gyártás!

Műbenzin

1862 Amerika: fűtőolajból hőbontással petróleum –KRAKKOLÁS!

XX. sz.: az olcsó gáz-, majd elektromos világítás miatt kevés petróleum kell, viszont a közlekedéshez egyre több benzin.

Az oleffintartalmú krakkgázok polimerizálásával →„polimerbenzin” (1932: Ipatyev és H. Pines)

1912 Friedrich Bergius ötlete: szén+hidrogén → szénhidrogén, és már 1916-tól az ipari megvalósítás lehetőségét vizsgálja, de a gyakorlati nehézségek miatt az I. G. Farbenindustrie csak 1927-ben kezdi meg a cseppfolyós üzemanyagok gyártását →

1935: benzin előállítás.

Műbenzin (folyt.)

Varga József (181-1956): barnaszén is használható erre! 1923-1925 Francz Fischer és Hans Tropsch: a szén

elégetésével termelt hőt („melegre fúvatás”) használták fel az izzó kokszra fúvatott vízgőz endoterm reakciójához („hidegre fúvatás”) → VÍZGÁZ. A CO és a H2 arányát a CO egy részének CO2-dá alakításával és annak eltávolításával az adott szintézishez szükséges arányra állították be SZINTÉZISGÁZ → MŰBENZIN, METANOL stb.

1915 Magyarországon, Nyitra mellett a világon elsőként alkalmazták az Eötvös-ingát kőolaj felkutatására.

Robbanóanyag-gyártás

Ókor és középkor: fekete („füstös”) lőpor: kén + salétrom + faszén, aminek hatását Berthollet kálium-kloráttal növelte meg.

A haditechnika és a bányaipar, valamint az építkezések igénylik a hatékonyabb és kevéssé veszélyes robbanóanyagokat → 1840-es évektől rohamos fejlődés!

1771 Peter Woulfe: toluol nitrálásával pikrinsav (színezék!)

1833 Henry Braconnot: cellulóz nitrálása 1846 Christian Friedrich Schönbein: nitrálósav →

LŐGYAPOT („füstnélküli lőpor”)! De mindenfelé robbanások a gyártás közben → Európában BETILTJÁK!!!

Robbanóanyag-gyártás (folyt.)

1846 Johannes Maynard: a cellulóz-nitrát alkoholos-éteres oldásával → KOLLÓDIUM (1851: FÉNYKÉPEZÉS!)

1846 Ascanio Sobrero olasz vegyész: glicerin nitrálásával glicerin-trinitrát („helytelenül: „nitroglicerin”).DE! Nagyon veszélyes, a legkisebb ütésre, melegítésre robban!!!

1850 Emmanuel Nobel (a bakui kőolajipar fejlesztője) fiát Alfredot európai tanulmányútra küldi. Ő hozott hírt a csodálatos, de használhatatlan nitroglicerinről, aminek robbanó hatását Zinyin professzor kísérletileg is bemutatta.

Nobel és a dinamit 1863-ban a Nobel-család visszaköltözik hazájába

Svédországba, hogy a glicerin-trinitrát gyártását megkezdjék III. Napóleon anyagi támogatásával több kísérleti üzemet is létrehoznak.

1863 Alfred Nobel: indító gyújtás (higany-fulminát kis robbanásával) → még az ammónium-nitrát is fölrobbantható!

Nobelék gyártási kísérletei során több robbanás is bekövetkezett, Alfred egyik fivére meghalt, a másik megsérült. A svéd hatóság megtiltotta, hogy lakott terület közelében ilyen veszélyes munkát folytassanak → egy hajón rendeztek be egy kis üzemet.

Nobel és a dinamit (folyt.), további robbanószerek

1867 Alfred Nobel: A glicerin-trinitrátot kovaföldben itatta föl – a DINAMIT könnyebben és biztonságosabban kezelhető robbanószer! + a salétromsav nyomait el kell távolítani.

1875 Nobel: robbanó zselatin = lőgyapot + glicerin-trinitrát TNT („trotyl”): A trinitro-toluolt Joseph Wilbrand már 1863-

ban fölfedezi, de robbanó hatására csak Häusermann figyel fel 1886-ban → az I. világháborúban használt robbanószer.

1885 Eugene Turpin: trinitro-fenol (pikrinsav) → ekrazit Alfred Nobel 1895. nov. 27-én kelt végrendelete: 50 millió

svéd koronával létrehozza a Nobel-díjat (1896-ban hal meg, de a végrendelet végrehatása problémás 1901 1. Nobel-díj).

http://www.sulinet.hu/tart/fcikk/Kjb/0/28833/1http://index.hu/tech/tudomany/nobelhatter/

„Miért nincs matematikai Nobel-díj? Számos feltételezés és mendemonda él a

köztudatban arról, miért nem gondolt végrendeletében Nobel a matematikusokra. Az egyik szerint a dinamit-gyáros házvezetőnőjének nem tudta megbocsátani, hogy egy matematikussal szökött el tőle, bár Nobel életrajzában a nélkülözhetetlen alkalmazott romantikus szökéséréről semmi adat nem található. Egy másik verzió szerint szintén nőügy áll a döntés hátterében, Nobelnek ugyanis volt egy harminc évvel fiatalabb bécsi barátnője, Sophie Hess, akit egy ízben félreérthetetlen szituációban kapott rajta egy matematikussal…”