A hexagonális WO3 előállítása szabályozott összetétellel és morfológiával

Szilágyi Imre1, Madarász János1, Szabó András2, Vargáné Josepovits Katalin3, Pokol György1

1BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék 2BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék

3BME Atomfizika Tanszék

1 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

Bevezetés

Volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok (MxWO3-y)

• Fotokatalízis

• Elektro-, foto-, termokromizmus

• Szenzorok

• Elektródok

Alkalmazási területek:

• Nedves kémiai módszerek (Na2WO4 + HCl, mosás, hidrotermális kezelés, hevítés)

• Hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (HATB = Hexagonal ammonium tungsten bronze), (NH4)0,33-xWO3-y, oxidációja (oldatban, hevítéssel)

Előállítás:

2 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

Hexagonális volfrám-trioxid (h-WO3)

Bevezetés

Korábbi munkánk:

APT = Ammónium-paravolframát, (Ammonium paratungstate), (NH4)10[H2W12O42]·4H2O

• HATB előállításának modellezése

• HATB előállítása igen kristályos formában

H2OH2O

H2O H2O

NH4+ NH4

+NH4+

NH4+

NH4+

NH4+

NH4+

NH4+ NH4

+ NH4+

APT HATB

NH4+

NH4+ NH4

+

NH4+

400 °C, H2

h-WO3

Levegő

Cél: Kristályos HATB-ből kristályos H-WO3 előállítása kontrollált összetétellel

3 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

Mérési módszerek

• TG/DTA, Szimultán termogravimetria és differenciál termikus analízis

• TG/DTA-MS, Fejlődőgáz-analízis tömegspektrométerrel

• XRD, Röntgen-pordiffrakció

• Kiindulási anyag: HATB, (NH4)0,07(NH3)0,04(H2O)0,09WO2,95

4 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

• SEM, Pásztázó elektronmikroszkópia

• XPS, Röntgen-fotoelektron spektroszkópia

• Raman spektroszkópia

• Atmoszféra: oxidatív (levegő), inert (N2, He), reduktív (10 % H2/Ar)

5

H2O

H2O, NH3, NOx,

ESTAC 9, Kraków, PolandImre Szilágyi31th August 2006

TG/DTA-MS és XRD levegőben

Exo

HATB h-WO3-x Monoklin-WO3

TG/DTA-MS és XRD He-ban

6

H2O H2O, NH3

ESTAC 9, Kraków, PolandImre Szilágyi31th August 2006

HATB h-WO3-x Monoklin-WO3-x

Exo

TG/DTA-MS és XRD 10 % H2/Ar-ban

7

H2OH2O, NH3

ESTAC 9, Kraków, PolandImre Szilágyi31th August 2006

HATB h-WO3 Volfrám-oxidbronz

Exo

A h-WO3 kialakulása

8 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

HATB h-WO3

r.t. - 500 °C500-550 °C

exo

• Három átlapoló NH3 fejlődési lépcső (250-560 °C)

• Különböző módon kötött NH4+ ionok – csak termikus analízissel kimutatva

– a szemcsék felszínén (250-350 °C)– a krisztallitok között (350-450 °C)– a hexagonális csatornákban (450-550 °C)

• Általában: kölünböző módon kötött kationok a volfrám-oxidbronzokban

• Szükség van stabilizáló ionokra a hexagonális csatornákban

• A hexagonális szerkezet exoterm összeomlása –az ammóniafejlődés után

• A hexagonális szerkezet az NH4+ ionok távozása után omlik össze

• Szabályozott összetétel: NH4+ ion mennyiség

9 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (XPS) – h-WO3

• Szabályozott összetétel: W oxidációs állapot

HATB - redukált

N2 (550 °C) - kevésbé redukált

Levegő (500 °C) - alig redukált

10 % H2/Ar (550 °C) - redukált

Raman spektroszkópia – h-WO3

10 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

269

205

360

446

4

83

654

790

882

988

721

993

841

744

653

551

428

285

2

53

229

2

06

983

886

180

257

339

436

563

690

768

808

999

941

786

693

650

455

4

31

403

360

3

42

331

3

00

267

2

50

185

Inte

nsity

(a.u

.)

200 400 600 800 1000

Wavenumber (cm-1)

HATB

N2 (550 °C)

Levegő (500 °C)

10 % H2/Ar (550 °C)

• Szabályozott összetétel: W-O kötések

Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM)

11 BME-VBK 4. Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2007. február 07.

HATB h-WO3

Szabályozott morfológia: a kiindulási morfológia nem változik

Összefoglalás

12

h-WO3 összetételének és morfológiájának optimálása elektrokróm és szenzor alkalmazásokhoz

• h-WO3 előállítása igen kristályos formában

Szabályozott összetétel (W oxidációs szám, NH4+ koncentráció

Szabályozott morfológia

Gyors és hatékony előállítási mód HATB h-WO3

400-550 °C

ESTAC 9, Kraków, PolandImre Szilágyi31th August 2006

• A h-WO3 alkalmazási lehetőségeinek (elektrokróm és gázszenzor készülékek)

vizsgálata a KFKI-MFA-val együttműködésben

• Új szerkezeti információk a volfrám-oxidbronzokról:

Különböző módon kötött ionok – Csak termikus analízissel kimutatva

Szükség van stabilizáló ionokra a hexagonális csatornákban

Köszönöm megtisztelő figyelmüket!

13 BME-VEK Doktoráns KonferenciaSzilágyi Imre 2006. február 07. BME ÁAK