Termodynamika Termodynamika yy

Termodynamika chemiczna jest częścią chemiiTermodynamika chemiczna jest częścią chemii fizycznej. Zajmuje się ona dwiema obszernymi grupami problemów:

• ilościowym opisem efektów energetycznych towarzyszących przemianom chemicznym-ten dział termodynamiki nazywany jest termochemią y y y j ą

• oraz przewidywaniem możliwości samorzutnego przebiegu dowolnych, pomyślanychprzemian i opisem ilościowym układów które w wynikuprzemian i opisem ilościowym układów, które w wyniku takich przemian osiągnęły stan równowagi-ten dział termodynamiki nazywany jest statyką chemiczną

Stanem równowagi termodynamicznej nazywamy stanukładu, którego parametry nie zależą od czasu (stan stacjonarny) i w którym nie występują makroskopowestacjonarny), i w którym nie występują makroskopowe przepływy. Stan stacjonarny nie musi być stanem równowagi, jeśli w układzie występuje przepływ (stały) ciepła g , j y ęp j p p y ( y) plub materii. Na przykład, jeśli na końcach metalowego drutu będziemy utrzymywali stałe temperatury, różne na każdym z nich, to przez drut będzie płynąć ciepło, ale rozkład temperatury wzdłuż drutu będzie stały, niezależny od czasu.Jest to stan stacjonarny ale nie jest to stan równowagiJest to stan stacjonarny, ale nie jest to stan równowagitermodynamicznej

Naczynie z gazem przedzielone sztywną ściankąNaczynie z gazem przedzielone sztywną ścianką przewodzącą ciepło (linia przerywana) zostało ogrzane z lewej strony do temperatury T 1 > T 2 .z lewej strony do temperatury T 1 T 2 . Wskutek tego wzrosła prędkość cząsteczek gazu, co zostało zaznaczone dłuższymi strzałkami. W drugiej części naczynia mamy temperaturę T 2 .

• Część energii kinetycznej cząsteczek z lewej części naczynia zostaje przekazana cząsteczkom z prawej części naczynia (o

i j j dk ś i k ótki imniejszej prędkości, co zaznaczono krótkimi strzałkami) poprzez ściankę przewodzącą ciepło Makroskopowo oznacza to przepływciepło. Makroskopowo oznacza to przepływ ciepła z lewej strony naczynia do prawej, aż do osiągnięcia stanu równowagiosiągnięcia stanu równowagi

• termodynamicznej i wyrównania się temperatur do wartości końcowej T kdo wartości końcowej T k

• w obu częściach naczynia

Układem nazywamy wyodrębnioną część otaczającego nasUkładem nazywamy wyodrębnioną część otaczającego nas świata

Pozostałą część będziemy nazywać otoczeniem.

Mówimy, że otoczenie oddziałuje z układem, jeśli zmiany w otoczeniu powodują mierzalne zmiany w układzie.

ŚUkład jest oddzielony od otoczenia ściankami. Ścianki mogą być ruchome, przewodzić ciepło i przepuszczać materię (ścianki przepuszczalne) Poprzez ścianki układ(ścianki przepuszczalne). Poprzez ścianki układoddziałuje z otoczeniem. Jeśli ścianki są sztywne i nie przepuszczają ani ciepła ani materii, to układ jest izolowanyprzepuszczają ani ciepła ani materii, to układ jest izolowany

Układ nazywamy izolowanym, jeśli zmiany w otoczeniu nie powodują żadnych zmian w układzie Istnieje niewielkanie powodują żadnych zmian w układzie. Istnieje niewielkaliczba parametrów, które charakteryzują układ izolowany w stanie równowagi termodynamicznej. Są to: objętość V, g y j ą ję ,energia wewnętrzna U (równa sumie energii kinetycznej ienergii oddziaływań cząsteczek w układzie),liczba cząsteczek N oraz entropia S.

Ograniczenia narzuconeOgraniczenia narzuconeOgraniczenia narzucone Ograniczenia narzucone układowiukładowiukładowiukładowi

Stały parametr Nazwa układu• Temperatura (T =

const)• Izotermiczny• Izobaryczny

• Ciśnienie (P = const)• Objętość (V = const)

y y• Izochoryczny

Objętość (V const)

Budowa układuBudowa układuBudowa układuBudowa układu

Układ zbudowany jest z faz. Faza jest to część układu odgraniczona wyraźną powierzchnią od pozostałej części. Faza musi spełniać następujące warunki:

• właściwości każdego elementu objętości w obrębie fazy id tsą identyczne

• istnieje wyraźna granica dzieląca fazę od pozostałych części układu na którejczęści układu, na którejwystępuje skokowa zmiana właściwości (granicę tę nazywamy granica faz). y y g )

• Wyróżniamy trzy typy faz: gazową, ciekłą i stałą. Układ może być jedno- lub wielofazowy. Fazę, którą tworzy substancja czysta prosta lub złożona nazywamy faząsubstancja czysta-prosta lub złożona, nazywamy fazą jednoskładnikowa, natomiast zawierająca wiele indywiduów chemicznych nazywamy wieloskładnikowaindywiduów chemicznych nazywamy wieloskładnikowa.

PrzykładPrzykładPrzykładPrzykład

• Jeśli na przykład w zlewce znajduje się woda destylowana z kryształkami lodu, to mamy do czynienia z układem jednoskładnikowym (H O) dwufazowym lubz układem jednoskładnikowym (H2O) dwufazowym lub trójfazowym, jeśli uwzględniamy dodatkowo parę wodną. Natomiast roztwór nienasycony chlorku sodowego y y gstanowi układ jednofazowy (ciecz) dwuskładnikowy.

Układ ...Układ ...Układ ...Układ ...

jednoskładnikowy,jednoskładnikowy, wieloskładnikowy,wieloskładnikowy,jednoskładnikowy,jednoskładnikowy, wieloskładnikowy,wieloskładnikowy,

jednofazowyjednofazowy

wielofazowywielofazowyyy

Aby jednoznacznie opisać układ, czyli określić stan układu musimy podać szereg liczbowych informacji o układzie (namusimy podać szereg liczbowych informacji o układzie (na przykład wartości:• ciśnienia, temperatury,ciśnienia, temperatury,• objętości,• liczby moli poszczególnych składników,

li b f t ż ń kł d ikó k żd j f itd )• liczby faz, stężeń składników w każdej z faz itd.)

wielkości, których wartości liczbowe określają stan układu t i t l b i i tnazywamy parametrami stanu lub zmiennymi stanu

układu.

Rodzaje parametrówRodzaje parametrówRodzaje parametrówRodzaje parametrów

• ekstensywne(n,V) - dotyczą masy. Ekstensywne (addytywne zależne od ilości iEkstensywne (addytywne, zależne od ilości i rodzaju składników, wielkości układu)

kł d l b bj t ść kł d )(np. masa układu lub objętość układu)

•intensywne(T,p) – nie dotyczą masyIntensywne nie są addytywne (np. temperatura, ciśnienie, gęstość, wielkościtemperatura, ciśnienie, gęstość, wielkości molowe)

Stan układuStan układu

Parametry stanu układuParametry stanu układu

EkstensywneEkstensywne IntensywneIntensywneLiczba stopni swobody Liczba stopni swobody

(wariancja)(wariancja)(wariancja)(wariancja)Proporcjonalne do

il ś i t iiNiezależne od ilości

t ii kł d iilości materii w układzie:

materii w układzie:• temperatura

• masa• objętość

• ciśnienie• ułamek molowyję ułamek molowy

• Na przykład w naczyniu z tłokami znajduje się pewna ilość gazu. Wybieramy parametry stanu: temperatura (T), ciśnienie (p), objętość (V) oraz liczba moli (n) Rodzaj substancji nie jest parametrem stanu gdyżoraz liczba moli (n). Rodzaj substancji nie jest parametrem stanu, gdyż nie można go zakodować jako zmienną ciągłą- musi być podany jako założenie wyjściowe.

• Znamy równanie stanu gazu doskonałego r Clapeyrona które łączy ze• Znamy równanie stanu gazu doskonałego r. Clapeyrona, które łączy ze sobą wszystkie parametry stanu:

• pV=nRT• R - stała gazowa (wartość pV/T - dla jednego mola gazu doskonałego)R stała gazowa (wartość pV/T dla jednego mola gazu doskonałego)• R=8,31 J/mol*K• Widzimy, że tylko trzy spośród wymienionych parametrów są zmiennymi

niezależnymi W tym przypadku wyboru parametrów niezależnychniezależnymi. W tym przypadku wyboru parametrów niezależnych dokonujemy dowolnie. Na przykład: p, V, T; lub p, V, n; lub T, V, n; lub T, p, n; i.t.d.

• Podane trzy parametry jednoznacznie określają stan układu.y p y j ją• Liczba niezależnych parametrów stanu jednoznacznie określających

stan układu nazywa się liczba stopni swobody układu.

Sposoby przekazywania energii:Sposoby przekazywania energii:

na sposób pracy.na sposób ciepła (jako ciepło).

Rodzaje pracy

•mechaniczna (objętościowa)•praca zmiany powierzchni

l k•praca elektryczna•praca odkształcenia

Praca mechaniczna jest iloczynem siły działającej i drogi (przesunięcia). Stąd 1 J= 1 N *1 m.W przypadku gazów j t t i i i tł kjest to praca związana z przesunięciem tłoka ograniczającego układ poruszającego się bez tarcia. Jeżeli tłok ogranicza układ od góry to praca będzieJeżeli tłok ogranicza układ od góry, to praca będzie iloczynem jego przesunięcia i ciężaru. Jeżeli układ wykonuje pracę, gaz rozpręża się, tłok się y j p ę g p ę ę ępodnosi ,to pracy „wykonanej przez układ” przyznajemy znak (-).J ż li t tł k i i ż i j bj t ść kł dJeżeli to tłok swoim ciężarem zmniejsza objętość układu, to praca „wykonana na układzie” ma znak (+).

Stan układuStan układuStan układuStan układu

Reguła Duhema: Stan termodynamiczny układu jest jednoznacznie określony jeżeli znane są ilości j j y j ąkażdego składnika oraz dodatkowo dwa parametryparametry.

Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie bi j k śl ki k

PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY)PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY)

przebiegają w określonym kierunku

procesy samorzutne nie wymagają wykonania pracy

BODŹCE

STAN POCZĄTKOWYSTAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWYSTAN KOŃCOWY

różnica temperatur

BODŹCE

różnica ciśnień

różnica stężeń

Betty Davies gwiazda HollywooduBetty Davies - gwiazda Hollywoodu

Przykład

ŚPRZEPŁYW CIEPŁA POMIĘDZY DWIEMA CZĘŚCIAMI UKŁADU O ROŻNYCH TEMPERATURACH

WYMIANA ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA

QA AB BQA AB B

TA TB < TA TB = TA

W WYNIKU WYMIANY ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA PODUKŁADYA I B DĄŻĄ DO STANU RÓWNOWAGI TERMICZNEJ, W KTÓRYMMAJĄ TAKĄ SAMĄ TEMPERATURĘMAJĄ TAKĄ SAMĄ TEMPERATURĘ.

Temperatura jest to parametr, który posiada identyczną wartość dla wszystkich ciał znajdujących się w stanie równowagi termicznej„Zerowa” zasada termodynamiki:Dwa ciała które osiągnęły stan równowagi

stanie równowagi termicznej.

Dwa ciała, które osiągnęły stan równowagi cieplnej, mają taką samą temperaturę, a ciepło nie jest już między nimi wymieniane.jest ju ęd y y e a eJeżeli ciało A pozostaje w równowadze termicznej z ciałem B i z ciałem C, to ciała B i C także pozostają ze sobą w równowadze termicznej (cieplnej).

I Zasada TermodynamikiI Zasada TermodynamikiI Zasada TermodynamikiI Zasada TermodynamikiH. Helmholtz (1847)( )

Jeżeli w układzie izolowanym znika jeden rodzaj energii, to równocześnie musi powstawać drugi w ilości ściśle p grównoważnej.

C łk it i kł d i l j t t łCałkowita energia układu izolowanego jest stała.

Wynika z tego także, iż całkowita energia układu i jego otoczenia jest stała.

Funkcje stanuFunkcje stanuFunkcje stanuFunkcje stanu

Nazywamy nimi wielkości termodynamiczne jednoznacznie określone przez stan układu, j p ,tym samym niezależne od drogi, jaką stan ten został osiągnięty.

fEnergia wewnętrzna jest funkcją stanu!!!

Prawo HessaPrawo HessaPrawo HessaPrawo Hessa

Ponieważ entalpia jest funkcją stanu, a więc zmiana entalpii (ciepło reakcji chemicznej) nie zależy od drogi

t ( i l t j) j śli t lk tki tsyntezy (wieloetapowej) jeśli tylko wszystkie etapyzachodzą izobarycznie.To samo dotyczy energii wewnętrznej w przypadkuTo samo dotyczy energii wewnętrznej w przypadku procesów izochorycznych

Ciepła tworzenia i spalaniaCiepła tworzenia i spalaniaCiepła tworzenia i spalaniaCiepła tworzenia i spalaniaCiepło tworzenia związku jest to ciepło reakcjiCiepło tworzenia związku jest to ciepło reakcji powstawania tego związku w ilości 1 mola z pierwiastków będących w odmianach trwałych p ę ą y ytermodynamicznie w danych warunkach. Standardowe molowe ciepło tworzenia jest ciepłem tworzenia w warunkach standardowych.Standardowa entalpia tworzenia jest standardową entalpią danego związku chemicznegoentalpią danego związku chemicznego.Standardowe entalpie (tworzenia) pierwiastków (ich odmian trwałych w warunkach standardowych) są y y ) ąrówne ZERU!!!

Ciepła tworzenia i spalaniaCiepła tworzenia i spalania

m, a –współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji odpowiednio po stronie produktów ireakcji, odpowiednio po stronie produktów i substratówPierwszy wzór ma znaczenie zasadnicze, wypływa y yp ybezpośrednio z faktu, że entalpia jest funkcją stanu.Definicja ciepła spalania –analogiczna jak przy t i ż j t d fi i j t d któtworzeniu, ważna jest definicja stanu produktów spalania, woda, azot, siarka.

Ciepła tworzenia i spalania Ciepła tworzenia i spalania Standardowa entalpia tworzenia jest standardową entalpią związkuentalpią związku

Dla pierwiastków:Dla pierwiastków:

Dla związków:ą

ponieważ:

Odnośnie pierwiastków –wzór dotyczy odmian trwałych termodynamicznie w zakresie temperaturtrwałych termodynamicznie w zakresie temperatur od 298K do T !!!

II Zasada Termodynamiki II Zasada Termodynamiki

Zasada ta pozwala nam określić jakie procesy zachodzą samorzutnie. Nie jest możliwe zbudowanie maszyny j y ypracującej okresowo, która przeprowadza ciepło w równoważną ilość pracy bez powodowania zmian w układzie lub otoczeniu.

II Zasada TermodynamikiII Zasada TermodynamikiII Zasada TermodynamikiII Zasada Termodynamiki

Entropia układu izolowanego w procesach odwracalnych

Efekty cieplneEfekty cieplneEfekty cieplne Efekty cieplne przemian fazowychprzemian fazowych

Przemianom zachodzącym w procesach

p yp yą y p

technologicznych towarzyszą w większości przypadków dodatnie lub ujemne efekty cieplne. Od i i j d i i bOdnosi się je do przemian izobaryczno-izotermicznych i nazywa entalpiami przemian.Znajomość ich wartości jest podstawą dlaZnajomość ich wartości jest podstawą dla zaprojektowania poszczególnych aparatów oraz dla kompleksowego scharakteryzowaniap g ygospodarki energetycznej procesu.gospodarki energetycznej procesu.

Rodzaje entalpii:Rodzaje entalpii:

entalpia parowaniaentalpia parowaniaentalpia topnieniaentalpia sublimacjientalpia rozpuszczaniaentalpia rozpuszczania

Entalpia parowaniaEntalpia parowaniaPodstawowym sposobem obliczania wartościPodstawowym sposobem obliczania wartości entalpiiparowania pod ciśnieniem atmosferycznym jest zastosowanie równania Clausiusa-Clapeyrona:

dpVVTH n)'"( −=ΔdT

VVTH p )(=Δ

Gdzie: T – temperaturaV” – objętość paryV – objętość paryV’ – objętość cieczyP prężność pary nasyconejPn – prężność pary nasyconej

• Jeżeli dla fazy gazowej zastosujemy prawo gazu doskonałego V”=RT/p , założymy że objętość fazy ciekłej jest równa zeru V’=0; to równanie C-C możemy scałkować :scałkować :

pTn dpRdTTHdpRTH

n

∫∫ =Δ⇒=Δ −22

22n

pTpp dp

pdTTH

dTRTH

n

∫∫ =Δ⇒=Δ11

pTT

1

2ln12

21

n

np p

pTT

TTRH−

=Δ112 np

• Jeżeli znane są dane krytyczne cieczy i i jejT kp• Jeżeli znane są dane krytyczne cieczy i i jej temperatury wrzenia można zastosować wzór Giacalone dla cieczy polarnych i niepolarnych :

kTwT

kp

Giacalone dla cieczy polarnych i niepolarnych :

kTTH l754Δ kwk

wkp p

TTTTH lg75,4−

=Δ

• Dla substancji niepolarnych można użyć równania Kistiakowskiego

wp TH lg571,475,8 ⋅+=Δ

Najprostszym lecz najmniej pewnym jest reguła Troutonareguła Troutona :reguła Troutonareguła Troutona :

wp TH ⋅=Δ 21 wp

Entalpia parowania mieszaninyEntalpia parowania mieszaniny• Wartość entalpii parowania mieszaniny cieczy zależy od p p y y y

składu cieczy i z wyjątkiem mieszanin azeotropowych zmienia się podczas procesu parowania

• Entalpia parowania mieszanin idealnych może być obliczona z entalpii parowania czystych składników na podstawie reguły addytywnościpodstawie reguły addytywności

( ) ∑ Δ=Δ pigiTp HH μ( )( ) ∑

∑Δ=Δ piciTp

pigiTpp

HHi

μ

μ

μ,

,

udział molowy skladników w fazie gazowejd i ł l kł d ikó f i i kł j

∑T ciμ,

giμudział molowy składników w fazie ciekłej

ciμ

Dla roztworów zawierających stały składnik nielotny ma t i óó M tM tzastosowanie wzór wzór MatzaMatza :

pRTHH pp0ln⋅+Δ=Δ

Gdzie : - entalpia parowanie rozpuszczalnika w

ppp 0

0pHΔtemperaturze wrzenia roztworu

, p - prężność par rozpuszczalnika i roztworu w

0p

0ptemperaturze T

Bardzo szerokie zastosowanie do substancji czystych, roztworów i mieszanin azeotropowych znajduje zmodyfikowane równanie C C :zmodyfikowane równanie C-C :

2dTT ⎟

⎞⎜⎛

2

1

1

212 dT

dTTTHH pp ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Δ=Δ

Gdzie : indeksem 1 oznaczamy substancję wzorcowąGdzie : indeksem 1 oznaczamy substancję wzorcowąindeksem 2 substancję, dla której ma być oznaczona entalpia parowaniap p

• Entalpia parowania zależy od temperatury :wzór Watsona wzór Watsona

380 38,0

11

11

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ −

=Δ

Δ rp

TT

HH

2 21 ⎟

⎠⎜⎝ −Δ rp TH

Entalpia topnieniaEntalpia topnienia

• W przypadku braku danych doświadczalnych stosujemy wzory empiryczne

tt TSH ⋅=Δ

Gdzie : - temperatura topnienia tTS - entropia dla pierwiastków 8-12 kJ/kmol*deg

zw. Nieorganicz. 20-28 kJ/kmol*degzw. Organicznych 40-64 kJ/kmol*deg

Dla związków nieorganicznych, nieuwodnionych stosujemy wzór Turkdogana i Pearsonawzór Turkdogana i Pearsona :

tt TSnH ⋅Δ⋅=Δn – liczba atomów w cząsteczce

- udział entropii topnienia przypadający średnio na SΔkJ/kmol*K

Wartość udziałów entropii zależą od temperatury

[K] 0 300 700 1300TΔ [K] 0 300 700 13008,0 10,5 12,6 13,4⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

⋅Δ

KkmolkJS

298−=Δ tTT

⎦⎣ Kkmol

• Dla związków organicznych zawierających tylko węgiel, wodór i tlen można zastosować ęg ,zależność Gambill’a :zależność Gambill’a :

[ kcal/kmol]tM

t TH ⋅⋅=Δ 00324,01095,4

Gdzie : M – masa cząsteczkowa

Entalpia sublimacjiEntalpia sublimacjiEntalpia sublimacjiEntalpia sublimacji• Do obliczania tej wartości znajduje zastosowanie wzór,j j j ,

1

2ln12

21

n

np p

pTT

TTRH−

=Δ

w którym oznacza prężność pary nasyconej sublimującej substancji.

112 n

npj j j

• Druga, mniej dokładna lecz częściej stosowana, metoda obliczenia entalpii sublimacji opiera się na stwierdzeniu, że jest ona równa sumie entalpii molowych parowania i topnienia przy założeniu stałości temperatury

tps HHH Δ+Δ=Δ

Druga, mniej dokładna lecz częściej stosowana,metoda obliczenia entalpii sublimacji opiera się nastwierdzeniu, że jest ona równa sumie entalpiimolowych parowania ΔHP i topnienia ΔHT przyzałożeniu stałości temperatury.

TPS HHH Δ+Δ=Δ TPS HHH Δ+ΔΔ

Entalpia rozpuszczaniaEntalpia rozpuszczania

Roztwory gazowe

Efekt cieplny mieszaniny gazów jest bardzo nieznaczny, p y y g j y,w przypadku mieszania gazów doskonałych powinien być równy zeru. Dla gazów rzeczywistych, o ile ciśnienie nie jest duże, efekt cieplny wynosi kilka kilokalorii na kilomol (kcal/kmol) i nie musi być w obliczeniach technologicznych uwzględnianytechnologicznych uwzględniany.

Rozpuszczanie cieczy w gazieRozpuszczanie cieczy w gazie

Rozpuszczanie cieczy w gazie i powstanie roztworugazowego jest procesem parowania cieczy do obcej fazygazowego jest procesem parowania cieczy do obcej fazygazowej, a efekt cieplny nieznacznie tylko różni się odciepła parowaniaciepła parowania.

Roztwory cieczyRoztwory cieczyRoztwory cieczyRoztwory cieczy

• Entalpia rozpuszczania cieczy w cieczy naogół nie jest duża (+5000 do 10 000 kcal/kmol) lecz wogół nie jest duża (+5000 do -10 000 kcal/kmol) lecz w sporadycznych przypadkach przybiera znacznie większe wartości (np. dla kwasu siarkowego w wodzie aż -17 600 ( p gkcal/kmol). Entalpia mieszania może być dodatnia lub ujemna i ulega zmianie w miarę zmiany temperatury i stężenia poszczególnych składnikówstężenia poszczególnych składników.

Rozpuszczanie gazu w cieczyRozpuszczanie gazu w cieczy

• Efekt cieplny tego procesu, zwany też często ciepłem absorpcji jest bliski entalpii skraplania gazu.absorpcji jest bliski entalpii skraplania gazu.

Rozpuszczanie substancji stałej wRozpuszczanie substancji stałej wRozpuszczanie substancji stałej w Rozpuszczanie substancji stałej w cieczycieczy

• Proces rozpuszczania substancji stałej w ciekłym l ik i j t i i i irozpuszczalniku związany jest z niszczeniem sieci

krystalicznej, co powinno dawać efekt cieplny zbliżony do entalpii topnienia oraz z solwatacją uwolnionychdo entalpii topnienia, oraz z solwatacją uwolnionych elementów siatki. Stąd entalpia rozpuszczania w układzie ciało stałe-ciecz jest sumą entalpii topnienia i entalpii solwatacji :

lt HHH Δ+Δ=Δ

Pierwszy efekt jest dodatni, drugi z reguły ujemny

soltr HHH Δ+ΔΔ

Entalpia rozpuszczania zależy nie tylko od rodzaju substancji rozpuszczanej i rozpuszczalnika ale w dużym stopniu również od stężenia substancji rozpuszczonej (Ilości rozpuszczalnika) Pierwsze bowiem porcje(Ilości rozpuszczalnika). Pierwsze bowiem porcje substancji rozpuszczanej wprowadza się do czystego rozpuszczalnika, pozostałe do roztworu. W związku z p , p ątym rozróżnia się:

Całkowa entalpia rozpuszczaniaCałkowa entalpia rozpuszczaniaCałkowa entalpia rozpuszczaniaCałkowa entalpia rozpuszczania

• efekt cieplny rozpuszczenia 1 kmola substancji A w n kilomolach rozpuszczalnika R. Liczba kilomoli rozpuszczalnika (nj ) przypadająca na jeden kilomolrozpuszczalnika (nj,) przypadająca na jeden kilomol substancji rozpuszczonej nazywa się stopniem rozcieńczenia – N nR N

nn

A

R =

• Wartość dla nosi nazwę pierwszej entalpii rozpuszczania

rHΔ ∞→Np p

Różniczkowa entalpia Różniczkowa entalpia rozpuszczaniarozpuszczania

Efekt cieplny rozpuszczenia 1 kilomola substancji A w tak d ż j il śći t ż t ż i j kt i idużej ilośći roztworu, że stężenie jego praktycznie nie ulega zmianie. W przypadku rozcieńczenia nieskończenie dużego różniczkowa entalpianieskończenie dużego różniczkowa entalpia rozpuszczania osiąga wartość całkowej entalpii rozpuszczania:

Dla ∞→N ∞ΔΔ HHdDla ∞→N Δ=Δ rr HHd

RozcieńczanieRozcieńczanieRozcieńczanieRozcieńczanie

C łk l i iCałkowa entalpia rozpuszczania

definiujemy jako różnicę całkowych entalpiirozpuszczania przed i po rozcieńczeniurozpuszczania przed i po rozcieńczeniu

12 rrrc HHH Δ−Δ=Δ

Efektu cieplny towarzyszący podczas rozcieńczania

12 rrrc

roztworu zawierającego 1 kmol substancji rozpuszczonej od stężenia (1) do stężenia (2).

Różniczkowa entalpia Różniczkowa entalpia rozcieńczaniarozcieńczania

Ef kt i l t d d i 1 k lEfekt cieplny towarzyszący dodaniu 1 kmola rozpuszczalnika do tak dużej ilości roztworu, że stężenie jego nie ulega praktycznie zmianomstężenie jego nie ulega praktycznie zmianom.Różniczkowa entalpia rozcieńczania dla rozcieńczenia nieskończenie dużego równa się zeru:rozcieńczenia nieskończenie dużego równa się zeru:Dla ∞→N 0=Δ rcHd

Całkową entalpię rozpuszczania, różniczkową entalpię rozpuszczania i różniczkową entalpię p ę p ą p ęrozcieńczania łączy następująca zależność:

rcrr HdNHdH Δ⋅+Δ=Δ rcrr

• Graficznym obrazem tej zależności jest wykres. tangensa kąta nachylenia stycznej do krzywej rozpuszczalności

w punkcie określonym odciętą N równa się ś i d i k d i

)(NfH r =ΔHdΔwartości a odcinek odcięty przez styczną na

osi rzędnych daje bezpośrednio wartośćrHdΔ

rHdΔ

Dla roztworów rozcieńczonych t 0α

∞→N

∞ =Δ

=

rcHdtg

00α

∞Δ=Δ=Δ rrr HHHd

Wykresy entalpowe mieszanin Wykresy entalpowe mieszanin dwuskładnikowychdwuskładnikowych

• Współczesna termodynamika wprowadza duże uproszczenie w sposobie obliczania efektów cieplnych procesów rozpuszczania i rozcieńczania wyrażając jąprocesów rozpuszczania i rozcieńczania wyrażając ją zmiana entalpii mieszania układów :

HHHΔ 12 HHH −=Δ

Gdzie : entalpie układu przed i po zmieszaniu21 , HH

• Mieszamy dowolne składniki A i B i powstaje 1kg mieszaniny M

M

BBAB

HHHwHwH

=+−=

2

1 )1(

Gdzie : - entalpie składników A i B przed i i

BA HH ,

MHH 2

zmieszaniem- entalpia mieszaniny ł k kł d ik B k /k

MH

- ułamek masowy składnika B kg/kgBw

( )[ ]BBABM HwHwHH +⋅−−=Δ 1

Skład mieszaninySkład mieszaniny

Skład mieszaniny możemy wyznaczyć z bilansu :

21 1ggg M ==+

2211 wwgwg M=+

21

wwg M−

= 12

wwg M −

=12

1 ww −12

2 wwg

−

Ciepło właściwe:Ciepło właściwe:Ciepło właściwe:Ciepło właściwe:

Zależnie od jednostek masy do jakich odnosimy ciepło właściwe rozróżniamy:

) i ł ł ś i J/k d l b k l/k da) ciepło właściwe c J/kg deg lub kmol/kg deg,b) ciepło właściwe molowe C J/kmol deg lub kcal/kmol deg ) i ł ł ś i bj t ś i J/N 3 d l b k l/N 3Cc)ciepło właściwe objętościowe J/Nm3 deg lub kcal/Nm3φC

Poszczególne rodzaje ciepła Poszczególne rodzaje ciepła łączą zależności:łączą zależności:

C=Mcρφ

CcC ==φ

ρφ cC ==

gdzie: p - gęstość kg/m3gdzie: p gęstość, kg/m3,

- objętość molowa, m3/kmol.φ

W obliczeniach technologicznych W obliczeniach technologicznych posługujemy się:posługujemy się:

a) rzeczywistym ciepłem właściwym:dqdtdqc =

bli i f któ i l h k ji t ł hprzy obliczaniu efektów cieplnych reakcji, stałych równowagi i potencjału termodynamicznego, lub

b) średnim ciepłem właściwym:

12

_

TTqc−

=

• we wszelkiego rodzaju obliczeniach aparaturowych 1• we wszelkiego rodzaju obliczeniach aparaturowych 1 bilansach cieplnych. Najczęściej średnie ciepło właściwe odszukujemy w tablicach lub wykresach, w których j y y , ypodane ono jest dla pewnych zakresów temperatur ( od t do t0, przy czy dla t0=273K).Na tej podstawie można je obliczyć dla interesującego nas zakresu temperatur z równania:

1

_

2

_ 12

tctctt

t − 10

20

_ 2

tt

tctcc

t

=121ttt −

• Ze względu na stosowany w tablicach stosunkowo szeroki odstęp temperatur t (co 100 °C) dane obliczone

i łk i i d kł d dl k óze wzoru nie są całkowicie dokładne dla zakresów węższych.

• Dokładną wartość średniego ciepła właściwego można• Dokładną wartość średniego ciepła właściwego można określić dla dowolnych zakresów temperatury jeżeli znana jest matematyczna zależność rzeczywistegoznana jest matematyczna zależność rzeczywistego ciepła właściwego od temperatury.

• Ciepło właściwe substancji zależy od jej stanu skupienia p j y j j pi parametrów stanu (temperatury i ciśnienia).

Gazy:Gazy:Gazy:Gazy:Zgodnie z wywodami kinetycznej teorii gazów rozróżniamy

dla przemian:- izochorycznych (V = const) - Cv,

8,2

11⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

=wC p

- izobarycznych (p = const) - Cp .

W oparciu o tę teorię można przybliżone wartości ciepeł

22⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ wC p

W oparciu o tę teorię można przybliżone wartości ciepeł molowych gazów rzeczywistych (dla niewysokich ciśnień) oszacować z następujących zależności:oszacować z następujących zależności:

Cv = 2n+1 kcal/kmol deg l. at.gazu3≤nCp = 2n+3 kcal/kmol deg

Dla dokładniejszego określenia wartości ciepła• Dla dokładniejszego określenia wartości ciepła molowego związków wielocząsteczkowych (organicznych) opracowano wiele metod z których ( g y ) p ynajszybsze sięgają do konstytutywnych i addytywnych własności substancji.Najprosts a metod apropono an ch pr e Bensona i• Najprostsza z metod zaproponowanych przez Bensona i Bussa (1958 r.) polega na zsumowaniu udziałów atomowych składników cząsteczki.y ą

Dokładność wyników jest tym większa im więcej atomów znajduje się w cząsteczce

CnC Σ= piip CnC Σ=

Cpi -udziały atomowe ciepeł molowych, kcal/katom deg,p y p y gn - liczba atomów w cząsteczce gazu.

Wpływ temperatury na wartość rzeczywistego Wpływ temperatury na wartość rzeczywistego ciepła właściwego przedstawiony być może wciepła właściwego przedstawiony być może wciepła właściwego przedstawiony być może w ciepła właściwego przedstawiony być może w

formie postępu geometrycznego typu:formie postępu geometrycznego typu:

Cp = a + W + cT2 + +…dT3

C - a + b/T + c/T2 + …Obliczenia te przerywamy na drugiej względnie trzeciej

t dpotędze.a,b,c…- współczynniki doświadczalneT k ó j b ć bli śćT – temperatura, w której ma być obliczona wartość

rzeczywistego ciepła molowego.

• Jeżeli dysponuje się 3. względnie 4. doświadczalnymi wartościami Cp1, O p2, C p3 i (C p4) wtedy można łatwo bli ć t ł b (d) d t i i i h dobliczyć stałe a, b, c (d) przez podstawienie ich do

podanego równania dla odpowiadających im temperatur. Dysponując większą liczbą punktów pomiarowychDysponując większą liczbą punktów pomiarowych stosuje się dla dokładniejszego wyznaczenia stałych metodę najmniejszych kwadratów.

• Dla licznych pierwiastków oraz związków chemicznych zostały w ten sposób opracowane równania pozwalające k śl ć i t i ł ł ś i kiokreślać rzeczywiste ciepło właściwe w szerokim

zakresie temperatur (od O do około 2000 °C) pod olśnieniem atmosferycznymolśnieniem atmosferycznym.

Na przykład: dla NH3Na przykład: dla NH3Cp = 5,92 + 0,08963T–1,764 (0-1700 st.Celsjusza)2610 T−−

• Średni błąd pomiaru dla tak obliczonych wartości ciepeł molowych nie przekracza ±2%.

• Znając zależność rzeczywistego ciepła właściwego od temperatury nie trudno określić jego wartość dla pewnego dowolnego zakresu temperatur T1 T czylipewnego dowolnego zakresu temperatur T1 - T2, czyli tzw. średnie ciepło właściwe. W tym celu do wyrażenia na średnie ciepło właściwe:

∫2_ 1 T

dTCC ∫−=

112 Tpp dTC

TTC

podstawia się w miejsce rzeczywistego ciepła właściwego równanie wyrażające jego zależność od temperatury:

∫ ++=2

)(1 2_ T

p dTcTbTaTT

C

Które po scałkowaniu wygląda następująco:

∫−1

)(12 T

pTT

p yg ą ęp ją

)()( 22_

TTTTcTTbC )(3

)(2

2121

2212 TTTTTTaC p +++++=

Można uzależnić wartość Można uzależnić wartość średniego ciepła właściwego od średniego ciepła właściwego od

ciśnienia:ciśnienia:ciśnienia:ciśnienia:• Umożliwia to metoda Hougena i

Watsona,wykorzystująca parametry zredukowane:

• Z wykresu odczytuje się zmianę ciepła właściwego wywołaną ciśnieniem, czyli

pCΔ

),()( rrTpopp pTfCCC =−=Δ

Dl l i i t ś i i ł ł ś i k śl hDla znalezienia wartości ciepła właściwego w określonych warunkach T i p wyznacza się najpierw U 0 dla danej temperatury przy ciśnieniu atmosferycznym, po czyn p y p y y y , p ydodaje do tej wartości różnicy odczytaną na wykresie Hougena-Watsona, uwzględniającą wpływ ciśnienia przy niezmienionej temperaturze

pCΔ

niezmienionej temperaturze.Metoda ta nie jest zbyt dokładna, szczególnie w pobliżu

stanu krytycznego.s a u y yc ego

Ciecze:Ciecze:Ciecze:Ciecze:• Dla większości cieczy wartości ciepła właściwego wDla większości cieczy wartości ciepła właściwego w

warunkach normalnych wynoszą zwykle od 0,4 do 0,6 kcal/kg deg. wyjątkowo małe jest ciepło właściwe rtęci (cp = 0,03 kcal/kg deg), wyjątkowo duże - wody 1 amoniaku (cp= 1 i 1,1 kcal/kg deg).

• W przypadku braku danych doświadczalnych korzysta się przy określaniu ciepła właściwego z szeregu wzorów empirycznych lub półempirycznych podobnie jak przyempirycznych lub półempirycznych podobnie jak przy obliczaniu tych wartości dla gazów.

Metoda Johnsona i Hunga:Metoda Johnsona i Hunga:Metoda Johnsona i Hunga:Metoda Johnsona i Hunga:Metoda ta polega na sumowaniu udziałów ciepeł i grupMetoda ta polega na sumowaniu udziałów ciepeł i grup

atomowych wchodzących w skład danej substancji.Średni błąd względny obliczenia tą metodą wynosi 2-4%.

Obliczenie prowadzi się analogicznie jak dla gazów.Znając wartość ciepła właściwego cieczy w temperaturze

T1 (Cp2) można do obliczenia tej wartości wT1 (Cp2) można do obliczenia tej wartości w temperaturze TP(Cp1) zastosować zależność:

82⎞⎛ w-współczynnik ekspansji

8,2

11⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ww

CCp

22⎟⎠

⎜⎝ wCp

MieszaninyMieszaninyMieszaninyMieszaniny• Jeżeli między składnikami mieszaniny nie zachodzi reakcja

chemiczna ciepło właściwe mieszanin podlega prawuchemiczna ciepło właściwe mieszanin podlega prawu addytywności, tj. można je obliczyć według wzorów

skład mieszaniny podany w udziałach molowych

∑= piip CC μmolowych

skład mieszaniny podany w udziałach∑= piip cc μ skład mieszaniny podany w udziałach wagowych

∑ piip

skład mieszaniny podany w udziałach objętościowych

∑= iiCC φφ φ

objętościowych

ć óPosługując się tą regułą można obliczać dla warunków technicznych ciepła właściwe wszelkiego rodzaju mieszanin gazowych ciekłych zawiesin i ciał stałychmieszanin gazowych, ciekłych, zawiesin i ciał stałych.

W odniesieniu do cieczy podane równania daja wyniki poprawne tylko dla cieczy nie mieszających się lubpoprawne tylko dla cieczy nie mieszających się lub mieszających się z nieznacznym efektem cieplnym (np.węglowodory )( ęg y )

• Ciepła właściwe roztworów wodnych z podwyższenia stężenia maleje i nie stosuje się ściśle do reguły ę j j ę g yaddytywności. Z tych względów w przypadku roztworów wodnych korzysta się z podanych wzorów jedynie dla

ń i k j h 40 50% Dlstężeń nie przekraczających 40-50% mas. Dla rozcieńczonych (stężenie poniżej 20%) wodnych roztworów dwuskładnikowych można stosować wzórroztworów dwuskładnikowych można stosować wzór uproszczony.

1 ip wc −=

)1(4187 ip

p

wc −=

Zadanie 1:Zadanie 1:Zadanie 1:Zadanie 1:

Roztwór wodny NaOH jest sporządzany z roztworu50% wag. NaOH. Proces prowadzi się w mieszalniku

t ż i hł d Obli ć il śćzaopatrzonym w wężownicę chłodzącą. Obliczyć ilość odprowadzonego ciepła, które wydzieli się przy otrzymywaniu 1000kg roztworu NaOH o stężeniu 20%otrzymywaniu 1000kg roztworu NaOH o stężeniu 20% wagowych. Przyjąć, że temperatura roztworu stężonego wprowadzanego do mieszalnika oraz roztworu sporządzanego wynosi 298K.

Rozwiązanie:Rozwiązanie:Przeliczamy stężenia wyrażone w % wagowych na jednostki pokazane na wykresie:jednostki pokazane na wykresie:50%wag.NaOH=(50/18):(50/40)=2,22molH2O/molNaOH20%wag NaOH=(80/18):(20/40)=8 89molH2O/molNaOH20%wag.NaOH=(80/18):(20/40)=8,89molH2O/molNaOH

Z wykresu odczytujemy wartości całkowego ciepłaZ wykresu odczytujemy wartości całkowego ciepłarozpuszczania dla stężeń:2 22mol/mol= 27kJ/mol NaOH2,22mol/mol=-27kJ/mol NaOH8,89mol/mol=-42kJ/mol NaOH

Ciąg dalszy rozwiązania:Ciąg dalszy rozwiązania:Ciąg dalszy rozwiązania:Ciąg dalszy rozwiązania:

molNaOHkJHs /15)27(42 −=−−−=Δ

Ciepło wydzielone w mieszalniku wynosi:

MJkJ 75)15(2,0101000 3

−=−⋅⋅⋅ MJkJ 75)15(

40

Zadanie 2Zadanie 2

Obliczyć entalpię parowania azeotropu kwasu solnego

(H2O-HCl) w temperaturze wrzenia.

Rozwiązanie:Rozwiązanie:

Wyszukujemy dane dotyczące zależności temperatury Wyszukujemy dane dotyczące zależności temperatury wrzenia od ciśnienia dla azeotropu (substancja badana) iwrzenia od ciśnienia dla azeotropu (substancja badana) iwody (substancja wzorcowa), na podstawie których wody (substancja wzorcowa), na podstawie których

d t i i t t i bd t i i t t i bsporządzamy zestawienie temperatur wrzenia obu sporządzamy zestawienie temperatur wrzenia obu substancji pod jednakowymi ciśnieniami.substancji pod jednakowymi ciśnieniami.

p[mm Hg]

TW azeotr.[0C]

TW wody[0C]

50 48,7 38,2

760 108,6 100,0

1200 123,0 113,5

Sporządzamy wykres Dűhringa i odczytujemy wartość tangensa kąta nachylenia prostej do dodatniej częścitangensa kąta nachylenia prostej do dodatniej części półosi OX.

Entalpię parowania obliczamy według wzoru:Entalpię parowania obliczamy według wzoru:

1

2

2 ⋅⎟⎟⎞

⎜⎜⎛⋅Δ=Δ

dTTHH

2736108 2

2112

⎞⎛

⋅⎟⎟⎠

⎜⎜⎝⋅Δ=Δ PP dTT

HH

1050003,12731002736,1089730

2=⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

++

⋅=Δ PH