Document

AMINASI

MKA PROSES KIMIA

Oleh

SRI WAHYU MURNI

PRODI TEKNIK KIMIA FTI

UPN VETERAN YOGYAKARTA

Jenis-jenisAmina

Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan

g

ugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu :

Aminaprimer

anilin 1-aminoantraquinon

amina sekunder

N

H

H

R

NH

2

O

O

NH

2

amina sekunder

difenilamina

dimetilamina

amina tersier

trifenilamina

dimetilanilin

R

H N

R

N

R

R

R

NH

H N

3

CH

N

CH

N

3

H

C

3

Proses pembentukan amina dapat dilakukan

dengan dua macam cara, yaitu:

1

.

aminasi secara reduksi : yaitu proses

p

emb

uatan amina berdasarkan reaksi

reduksi

2

.

amonolisis : yaitu proses pembuatan

2

.

amonolisis : yaitu proses pembuatan

amina dari reaksi dengan amonia.

Aminasi Secara Reduksi

Z

at yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa

y

ang telah mengandung atom N, yaitu :

1

.

Senyawa nitro (R-NO)

2

2

.

Senyawa nitroso (R-NO)

2

.

Senyawa nitroso (R-NO)

3

.

Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)

4

.

Senyawa hidraso (R-NH-NH-R)

5.mSenyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R)

6.mSenyawa nitril (R-C

N), azida, amida (RCO-NH)

2

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :

1

.

Logam dan asa

_

Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai

sumber elektron

_

Asam yang digunakan adalah : HCl, HSOsebagai sumber

2

4

ion H. HNOjarang digunakan karena mempunyai sifat

+

3

sebagai oksidator kuat.

2.

Logam dan basa

_

Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al

_

Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al

_

Basa : NaOH, KOH

3

.

Sulfida

Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik

enjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon

enjadi antraquinon.

4

.

Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit)

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :

(lanjutan)

5.Hidrogen (H) dengan katalis

2

Penggunaan hidrogen sebagai reduktor,

b

iasanya dengan katalisator. Reduksi dengan

hidrogen disebut hidrogenasi.

6.Elektrolisa6.Elektrolisa

Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen

inilah yang kemudian melakukan reduksi.

7.Na-hidrosulfit

8.Metal hidrida

9.Natrium dan Na-alkoholat

Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang

be

rbe

da.

Yang paling banyak digunakan adalah logam dan

asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur

kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai

hasil akhir.

Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada

hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut:

NO

2

Zn + asa

Zn + air

Zn + basa

NH

2

NHOH

N

H

N

H

fenilhidroksilamina

anilin

hidrazobenzena

nitrobenzena

Fe + asam asetat

Fe + HCl

2

NO

NHCOCH

3

2

NH

2

NH

NH

2

NHCOCH

3

p

-amino asetanilida

p

-fenildiamina

p

-nitroasetanilida

2

NO

NO

2

Fe + asa

Alkali sulfida

2

NH

NH

2

2

NO

NH

2

-fenildiamina

dinitrobenzena

-nitroanilina

Berbagai hasil reduksi nitrobenzena ditunjukkan skema

berikut ini :

Reduksi menggunakan Besi dan Asam.

Disebut juga reduksi Bechamp.

Reaksi :

2

RNOm+ FeClm+ 6Fe + 10HO

2

2

2

2

RNHCl + 7Fe(OH)

3

2

RNOm+

2

6Fe(OH)m+ 4HO

2

2

RNH2 + 6Fe(OH)

2

Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mula-

ula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH), kemudian ula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH), kemudian

2

2

endapan coklat dari Fe(OH); kemudian endapan coklat

3

dari FeO. Reaksi:

3

4

Fe(OH)m+ 2Fe(OH)

2

3

FeOm+ HO

3

4

2

Aminahidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena:

6RNHCl + 3Fe + RNO

3

2

RNH2 + FeClm+ HO

2

2

Mekanisme Elektronik :

o

Penataan ulang :

O

RN=O

..

R : N : : O :

..

..

: O :

atau

.

.

R : N : : O :

.

.

.

.

: O :

..

..

: O :

..

..

R : N : O :

..

R : N : O :

.

.

H

.

.

R : N : O :

.

.

R : N : : O :

+ Fe

2+

+ H O

R : N : O :

..

..

: O :

.

.

.

.

..

: O :

.

.

.

.

R : N : O :

.

.

R : N : : O :

.

.

+ Fe

2+

+ H O

2

+ Fe: + 2H

+

(1

)

.

.

: O :

R :

N

.

.

.

.

R : N : O :

..

..

..

..

H

H

+ Fe:: + 2H

:

:

+

(2)

+ Fe

2+

R : N : O :

..

..

..

..

H

H

..

..

R : N

H

H

: O :

H

H

.

.

.

.

(3)

+

+ 2H

+

R :

N : H

.

.

H

..

R :

N : H

..

H

+ Fe

2+

+ Fe::

:

:

Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya

embutuhkan 2 mol Hdan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe.

2

2

+

Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini :

R(NH)m+ 2Cl+ Fe

3

+

-

RNHm+FeCl+ H

2

2

2

3

Fe + 6HO

2

3

Fe(OH)m+ 3H

2

2

Termodinamika

Usaha Memperbesar hasil :

1.

Logam berlebih (2,5-5 mol/mol senyawa nitro)

2.

HCl berlebih

3.

HO berlebih

2

4.

HO hasil samping tidak diusir karena berfungsi sebagai

2

pensuspensi

5.

Suhu dicari yang optimu

Kinetika

Untuk mempercepat Reaksi :

1

.

Memperbesar A

2

.

Logam dan asam diperbesar

3

.

Suhu dinaikkan sampai optimu

4

.

Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan

pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.

Reduksi menggunakan Logam dan

Alkali

NaOH

Reaksi adalah sebagai berikut :

NaOH

RNOm+ Zn

2

RNO + ZnO

nitroso

NaOH

RNO + Zn + HO

2

RNHOH + ZnO hidroksilamin

RNO + Zn + HO

2

RNHOH + ZnO hidroksilamin

NaOH

RNO + RNHOH

+ HO azooksibenzena

2

+

Zn

RN=NR + ZnO azobenzena

NaOH

RN=NR + Zn + HO

2

R-NH-NH-R + ZnO hidrazobenzenaBila alkalinya

pekat maka :

Zn + HO

2

HZnO

2

2

HZnOm+ 2NaOH

2

2

NaZnOm+ 2 HO

2

2

2

R : dapat berupa fenil, metoksi fenil, klorofenil dll.

Reduksi dengan gas Hidrogen

(Hidrogenasi)

Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi

katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah

enjadi ion H. Katalisator berfungsi mengikat elektron, sehingga Hdapat

+

2

enjadi 2H.

+

katalisator

Reaksi-reaksi :

katalisator

katalisator

RNOm+ 3H

2

2

RNHm+ 2HO

2

2

katalisator

RCN + 3H

2

RCHN

2

2

katalisator

RCONHm+ 2H

2

2

RCHNHm+ 2HO

2

2

2

katalisator

2

RRC=NOH + 5H

2

2

(RRCHNH) + HO RCSNHm+ 2H

2

2

2

2

2

RCHNHm+ HS

2

2

2

Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lain-

lain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator

Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan

b

aik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu.

Cara membuat H(lihat proses hidrogenasi)

2

Keuntungan cara ini :

Kapasitas besar, H

2

urah (apabila merupakan hasil samping)

Range kondisi operasi luas

Tekanan : 14,7 psi beberapa ribu psi

Suhu : 20-300C

o

Katalisator banyak macamnya

Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [tidak ada masalah limbah].

Reduksi dengan Elektrolisa

Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield

tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk

ereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro

aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan

amino.

Elektroda :

Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.

Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.

Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb.

Elektrolit : HSO, HCl, NaOH, garam-garam anorganik dan garam-

2

4

g

aram organik.

Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca

Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus,

konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan

promotor.

C

ontoh reaksi untuk senyawa nitro:

RNOm+ 6Hm+ 6e

2

+

RNHm+ HO

2

2

Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan

elektrolit asam sulfat pekat :

CHNOm+ 4Hm+ 4e

6

5

2

+

p

-HOCHNHm+ HO

6

4

2

2

CHNOm+ 4Hm+ 4e

6

5

2

p

-HOCHNHm+ HO

6

4

2

2

Apabila densitas arus diturunkan nya, maka

dihasilkan hidrazo sebagai berikut :

RNOm+ 6Hm+ 6e

2

+

+ HO

2

+ 2Hm+ 2e

+

R-N=N-R + HO

2

R-N=N-R + 2Hm+ 2e

+

R-NH-NH-R

Reduksi dengan Garam Sulfida

Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (NaS),

2

Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll.

Proses ini digunakan untuk produksi :

nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena

-

nitroanilin

reduksi nitrofenol

reduksi nitroantraquinon

p

embuatan senyawa aminoazo

p

embuatan senyawa aminoazo

Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi

sebagai berikut :

4RNOm+ 6NaS + 7HO

2

2

2

RNHm+ NaSOm+ NaOH

2

2

2

3

RNOm+ NaS

2

2

2

+ HO

2

RNHm+ NaSO

2

2

2

3

4RNOm+ 6NaHS + HO

2

2

4RNH

2

+ 3 NaSO

2

2

3

Amonolisis

Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina

dari reaksi dengan amonia.

RX + NH

3

RNHm+ HX

2

Dimana X dapat berupa : halogen, NO, SOH dan lain-lain

2

3

Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah :

1

.

NHgas atau cair

1

.

NHgas atau cair

3

2.

NHdalam air (NHOH) atau dalam pelarut organik

3

4

3.

senyawa yang mengandung amonia ((NH)SOdll

4

2

4

P

emilihan zat pengaminasi didasarkan pada :

o

suhu dan tekanan

o

jenis katalisator yang dipakai

o

kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi

o

kemungkinan adanya hasil samping

o

kemungkinan terbentuknya amina sekunder

Ca

ra masuknya NHjdalam senyawa :j(lanjutan)

3

1

.

Substitusi

d.

Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis

Memasukkan NHserta Hke dalam senyawa.

3

2

RCOOH + NHm+ H

3

2

RCHNHm+ HO

2

2

2

RCHO + NHm+ H

3

2

RCHNH

2

2

+ HO

2

RCOOR NHm+ H

3

2

RCONH

2

+ HO

2

e.Alkohol

RCHOH + NH

RCHNHm+ HO

RCHOH + NH

2

3

RCHNHm+ HO

2

2

2

2

.

Adisi

a.

pada pembuatan urea

COm+ 2 NH

2

3

+ HO

2

b.

etilen oksida

+ NH

3

HN-CH-CH-OH

2

2

2

2

C=O

NH

NH

2

CH

2

CH

2

O

Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu :

1

.

amonolisa : memasukkan NHke dalam senyawa

3

2

.

hidroamonolisa : memasukkan NHdan Hdalam

3

2

senyawa

Ca

ra masuknya NHjdalam senyawa :

3

1

.

Substitusi

a.

alkana

RCHm+ NH

3

3

RCN

RCHNH

2

2

RCHm+ NH

3

3

RCN

RCHNH

2

2

Untuk memperoleh RNHsuhu harus tinggi dan katalisator

2

kuat.

b.

substitusi halogen

RCHX + NH

2

3

RCHNHm+ HX

2

2

c.substitusi sulfat atau sulfat

RSOH + NH

3

3

RNHm+ HSO

2

2

3

Amonolisis Alkana

Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang

digunakan adalah gas amoniak, karena amonolisis

b

erlangsung pada fase gas dan suhu tinggi.

Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas

amonia.

Reaksi : CHm+ NH

4

3

HCN + 3 H

2

O

2

Reaksi : CHm+ NH

4

3

HCN + 3 H

2

o

Reaksi berlangsung pada T= 1000C, P = 1 atm,

o

katalisator : Ni, Pt, Pd. Reaksi bersifat endotermis.

o

Adanya oksigen dalam campuran pereaksi akan

engoksidasi hidrogen menjadi HO.

2

H+ O2

2

HO.

2

o

Reaksi ini bersifat eksotermis.Kebutuhan panas

p

ada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi

oksidasi hidrogen ini.

Amonolisis Alkanaj(lanjutan)

Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang

reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon

enjadi sianida memerlukan panas yang banyak.

Keperluan panas pada amonolosis metana

dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :

CHm+ 2O

4

2

COm+ 2HO

2

2

Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas

amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi

amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.

Amonolisis Senyawa Halogenida

RCHX + NH

2

3

RCHNHm+ HX

2

2

o

X dapat berupa Cl, Br atau F. Yang paling banyak adalah Cl

karena paling murah.

o

R dapat berupa alifatik maupun aromatik.

Contoh:

CHCl + NH

6

5

3

CHNHm+ HCl

6

5

2

o

Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus

diikat dengan amoniak.

o

Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam

klorida yang terbentuk.

o

HCl + NH

3

NHCl

4

o

Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan

empengaruhi mudah tidaknya reaksi amonolisis.

Amonolisis senyawa Sulfonat atau Sulfat

Reaksi penggantian gugusSOH ini sebetulnya lebih mudah

3

dari pada reaksi substitusi halogen, sebab SOH lebih besar

3

olekulnya.

Tetapi harga RCHSOH lebih mahal dari pada RCHNH

2

3

2

2

sehingga jarang dibuat RCHNHdari alkil sulfonat.

2

2

HN-CH-CH-OSOH + NH

2

2

2

3

3

HN-CH-CH-NHm+ HSO

2

2

2

2

2

4

HN-CH-CH-OSOH + NH

2

2

2

3

3

HN-CH-CH-NHm+ HSO

2

2

2

2

2

4

amino etilenasulfat

etilen diamin

Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak

terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.

Amonolisis Alkohol

RCHOH + NH

2

3

RCHNH

2

2

+ HO

2

amina primer

Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga

reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri.

Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan

terjadi reaksi berikut ini :

RCHNHm+ RCHOH

2

2

2

RCHNHCHR + HO

2

2

2

RCHNHm+ RCHOH

2

2

2

RCHNHCHR + HO

2

2

2

amina sekunder

Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih

ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut.

RCHNHCHR + RCHOH

2

2

2

+ HO

2

amina tertier

RCH -N-CH R

2

2

R

CH

2

Amonolisis Alkoholj(lanjutan)

Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia

sedikit, namun alkoholnya banyak.

Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika

diinginkan hasinya adalah amina primer maka:

o

amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak:

alkohol besar. alkohol besar.

o

Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat

supaya tidak membentuk NHOH yang apabila terjadi

4

aka berarti amoniak pengolah berkurang.

Bila dibandingkan reaktivitas RCHX, RCHOH dan

2

2

RCHSOH maka pada reaksi amonolisis yang

2

3

p

aling reaktif adalah RCHX.

2

Amonolisis Senyawa Karbonil

Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam

karboksilat.

Yang paling sering diamonolisis adalah

kelompok ester.

Hasil yang diperoleh adalah amida.

Hasil yang diperoleh adalah amida.

RCHCOORm+ NH

2

1

3

RCHCONHm+ ROH

2

2

1

Amida

Sebagai contoh adalah amonolisis etil asetat

CHCOOCH

3

2

5

+ NH

3

CHCO NHm+ CHOH

3

2

2

5

Etil asetat

etilamida metanol

Amonolisis dengan Cara Adisi

Reaksi ini dijumpai pada pembuatan mono etanol amina

(MEA) dari etilen oksida.

+ NH

3

HN-CH-CH-OH

2

2

2

onoetanolamina (MEA)

Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada

CH

2

CH

2

O

Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada

amoniak. Sehingga apabila NHkurang tetapi

3

etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi

lanjutan :

MEA +

HO-CH-CH-HN-CH-CH-OH

2

2

2

2

dietanolamina (DEA)

CH

2

CH

2

O

Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan

reaksi membentuk trietanolamina (TEA)

DEA +

CH

2

CH

2

O

HO-CH -CH -N-CH -CH -OH

2

2

2

2

CH

2

CH

2

Trietanolamina (TEA)

Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau

DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur.

_

Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang

diperoleh.

CH

2

OH

Contoh lain adalah reaksipembetukan urea

COm+ NH

2

3

amonium karbamat

P>, T<

NH

NH

C=O

2

O

+ HO

2

urea

4

NH

O

2

C=O

NH

NH

2

4

NH

NH

C=O

2

O

P>, T