82-372-1-PB

7/25/2019 82-372-1-PB

1/7

Indon esian Jo urn al of Chemis try, 2002, 2 (1), 1-7

Harno Dwi Pranowo, et al.

1

DETERMINATION OF MANY-BODY EFFECT OF [Co(NH3)n]2+ (n=1-6)

COMPLEXES BASE ON AB INITIOCALCULATIONS

Penentuan Pengaruh B adan-Banyak p ada Kom pleks [Co(NH3)n]2+(n=1-6)

Berdasarkan Perhi tungan Ab Ini tio

Harno Dwi Pranowo, Karna Wijaya, Bambang Setiaji, Rhano Setyan JanuAustrian-Indonesian Centre for Computational Chemistry

Gadjah Mada University, Yogyakarta

ABSTRACTThe computational chemistry calculation to determine the stabilization energy and

ligand-ligand repulsion energies of [Co(NH3)n]2+

system was done by using LANL2DZbasis set for Co

2+ and 6-31G* basis set for NH3 at the level theory of unrestricted

Hartree-Fock (UHF).Result from the calculation shows that the larger number of NH3ligand present in

the complex give the effect of the lower average binding energy per ligand molecule, i.e.503,29 kJ/mol for [Co(NH3)]

2+ and then decrease to 338,025 kJ/mol for octahedral

[Co(NH3)6]2+

complex. A correlation between the number of ligand and the metal ionligand bond distance was studied. The result shows that the metal ion-ligand bonddistance increases along with the larger number of the ligand.

The calculation of average pair interaction energies between Co2+

and NH3 in[Co(NH3)n]

2+ complexes were done in order to determine the error possibility caused by

the neglect of non-additivity contribution. The results indicate that the maximum relative

error with respect to the pair potential, %Eavpi, is 17,64 % [Co(NH3)6]2+

complex.

Keywords:unrestricted Hartree-Fock (UHF); basis set; many-body effect

PENDAHULUAN

Interaksi unsur transisi denganpelarutnya telah lama dipelajari karenaberkaitan erat dengan berbagai prosesdalam kimia, biokimia dan farmakologi.Ion Co2+memiliki peranan yang pentingsebagai unsur esensial bagi tubuh [1].

Ion Co2+dapat berperan dalam interaksidengan rantai samping asam aminomembentuk kompleks yang stabil.

Porfirin, dan kobalamin merupakansalah satu contoh makromolekul yangmengandung ion Co2+ sebagai atompusat [2].

Interaksi ion dengan pelarutnyabanyak dipelajari dengan dua kategorimetode eksperimen yaitu metodehamburan (scattering) dan metodespektroskopi. Difraksi sinar-X, difraksinetron, difraksi elektron, hamburansinar-X sudut kecil, hamburan netronmerupakan contoh metode hamburan,sedangkan Extended X-ray Absorption

Fine Structure (EXAFS), X-ray

Absorption Near Edge Structure(XANES), resonansi magnetik inti danRaman infra merah merupakan jenismetode spektroskopi [3].

Selain metode eksperimen,metode kimia komputasi seperti simulasiMonte Carlo, dan dinamika molekulartelah memungkinkan studi tentangsimulasi sistem solvasi larutan encerterhadap ion logam bervalensi satu ataudua seperti pada kajian terhadap

struktur hidrasi ion Na

+

[4], struktur ligandi sekitar Li+[5] dan Mg2+[6], hidrasi ionCu2+dalam air [7] dan amoniak cair [8],dan struktur hidrasi ion Cu+ dalam airdan amoniak cair [9].

Kelemahan utama dari simulasiMonte Carlo atau dinamika molekuleryang hanya menggunakan potensialpasangan sebagai model interaksi antarspesies dalam sistem adalah pengu-kuran energi interaksi antar spesiesyang terlalu besar (overestimate). Hal inidapat ditunjukkan oleh jumlah ligan

yang lebih besar daripada data

7/25/2019 82-372-1-PB

2/7



2

eksperimen akibat dari pengabaiankontribusi non-aditivitas. Simulasi MonteCarlo yang telah dilakukan pada sistemCo2+dalam amoniak cair dengan hanyamenggunakan potensial pasangansebagai model interaksi menunjukkanbahwa bilangan koordinasi kulit pertamayang mengelilingi Co2+adalah 8 [10].

Tujuan dari penelitian ini adalahmenyelidiki pendekatan pengaruhbadan-banyak terhadap interaksispesies Co2+ dengan molekul NH3berdasarkan perhitungan ab initioterutama pada energi dan struktur darisistem tersebut. Dalam penelitian ini

akan dipelajari hubungan antara energistabilisasi kompleks dengan jumlahamoniak yang ada dalam komplekstersebut. Dengan mengetahui pengaruhbadan banyak pada sistem [Co(NH3)n]

n+,dapat diprediksi hasil yang diperolehuntuk simulasi terhadap sistem tersebutyang hanya menggunakan potensialpasangan tanpa melibatkan adanyapengaruh suku badan banyak.

METODOLOGI

Penelitian ini merupakan pene-litian bidang kimia komputasi yangkeseluruhan pekerjaannya diakukandengan menggunakan perangkat kerasdan perangkat lunak komputer.Perangkat lunak yang digunakan dalampenelitian ini adalah Gaussian98 [11],yaitu pada penentuan himpunan basisterbaik, perhitungan energi dan evaluasistruktur.

Penyusunan geom etr i awal

Geometri awal untuk sistem

[Co(NH3)n]

2+

dengan n=1-6 disusundalam bentuk koordinat kutub.Kompleks [Co(NH3)]

2+ dan [Co(NH3)2]2+

dalam bentuk linier, [Co(NH3)3]2+ dalam

bentuk trigonal, [Co(NH3)4]2+ dalam

bentuk tetrahedral, [Co(NH3)5]2+ dalam

bentuk trigonal bipiramidal dan[Co(NH3)6]

2+ dalam bentuk oktahedral.Molekul NH3 mengarah pada ion Co

2+sesuai dengan arah momen dipolnyadengan jarak N-H dan sudut H-N-Hadalah 1,0124 dan 106,67 [12].Visualisasi geometri awal tersebut

diperoleh dengan menggunakanprogram perangkat lunak Rasmol 2.6.

Pemilihan himpunan basis telahdilakukan oleh peneliti terdahulu [13],dengan mendapatkan data bahwakombinasi himpunan basis terbaikdalam perhitungan sistem [Co(NH3)n]

2+adalah himpunan basis LANL2DZ ECPuntuk Co2+ dan himpunan basis 6-31G*untuk molekul NH3. Kombinasihimpuanan basis tersebut memiliki nilaikesalahan superposisi himpunan basis,Basis Set Superposition Error (BSSE)yang rendah.

Opt imisasi geometr i

Melalui prosedur ini, fungsigelombang dan energi ditentukan atasdasar geometri awal yang akan terus-menerus dioptimasi sampai didapatkangeometri yang memberikan energi yanglebih rendah. Prosedur ini menghitunggaya antar atom dalam molekul denganmengevaluasi gradien energi (firstderivative) terhadap koordinat atomsecara analitik. Hasil dari optimisasigeometri ini adalah struktur yang palingstabil dari kompleks [Co(NH3)n]

2+. Data

yang diperoleh adalah energi kompleks,EMLn, panjang ikatan dan sudut ikat.

Perhi tungan energi m olekul dengan

int i maya (ghost atom)

Prosedur ini digunakan untukmenghitung energi ligan dalam molekul,ELn. Geometri ligan yang digunakansesuai dengan geometri hasil optimisasiuntuk kompleks [Co(NH3)n]

2+ yangbersesuaian. Langkah yang lain adalahperhitungan energi dari Co2+, EM. Energistabilisasi kompleks, Estb dihitung dari

hasil perhitungan energi kompleks, EMLndikurangi dengan energi ion logam, EMdan energi ligan, ELn.

Untuk mengevaluasi pengaruhbadan banyak pada sistem [Co(NH3)n]

2+,beberapa persamaan di bawah inidigunakan dalam perhitungan.

Energi stabilisasi kompleks,Estb, dihitung sebagai,

nn LMMLstbEEEE = (1)

EMLn , dan masing-masing

adalah energi total Co(NH

EM ELn

3)n2+

dengan n

7/25/2019 82-372-1-PB

3/7



3

= 1-6, energi atom pusat Co2+ danenergi n molekul NH3 pada konfigurasiyang sama dengan [Co(NH3)n]

2+.Energi ikatan rata-rata per

molekul ligan, Eavbind, dihitung sebagai

nEE stbavbind /= (2)

Untuk mengevaluasi kemung-kinan kesalahan oleh asumsi interaksipairwise additivity karena pengaruhbadan banyak, energi interaksipasangan rata-rata antara M dan L padakompleks MLn, Eavpi, dihitung dandidefinisikan sebagai

[ ]E E E EL navpi L iin

i= =1 / (3)

MLi adalah pasangan ML padakompleks MLn.

Persentase non-additivity,%Eavbindan %Eavpi, didefinisikan

(4)

)/1(100% 11 = = navbinn

avbinavbind EEE

dan

% ( / )E E Eavpi avbin avpi= 100 1 (5)

Energi tolakan antar ligan didefinisikansebagaiE E nErpl L Ln= (6)

HASIL DAN PEMBAHASAN

Semua analisis struktur danperhitungan energi didasarkan padastruktur teroptimasi dari sistem

[Co(NH3)n]2+ yang diperoleh dariperhitungan.

Pergeseran m uatan di dalam sistem

[Co(NH3)n]2+

Interaksi antara suatu ion pusatdengan ligan akan dapat mempengaruhimuatan bersih (netto) dari masing-masing atom dalam molekul tersebut.Muatan positif (2+) pada Co2+ dapattergeser ke atom N dalam NH3 yangberada di dekatnya.

Semakin banyak jumlah liganyang terdapat dalam kompleks, muatanatom Co2+ akan menurun dari 1,697untuk ligan tunggal hingga muatan1,248 untuk enam ligan (Gambar 1).Polarisasi amoniak oleh Co2+dimungkinkan terjadi pada molekuldengan jumlah ligan besar. Keteraturanpenurunan harga muatan bersih atomCo untuk jumlah ligan yang makin besarmemiliki pengecualian pada spesies[Co(NH3)6]

2+, pada spesies ini muatanbersih atom Co memiliki harga yanglebih tinggi dibandingkan spesies[Co(NH3)5]

2+. Hal ini dimungkinkan

karena adanya stabilisasi yang lebihbaik untuk struktur oktahedral pada[Co(NH3)6]

2+ dibandingkan denganstruktur trigonal bipiramidal (TBP) pada[Co(NH3)5]

2+ sehingga pada struktur TBPpolarisasi ligan oleh logam menjadi lebihkecil.

Penurunan muatan Co diikutioleh polarisasi N dan H di dalam NH3. Ndi dalam NH3

menjadi lebih bermuatannegatif sedangkan H menjadi lebihbermuatan positif. Pergeseran muatandari Co2+ tidak sampai mengubah

konfigurasi elektron pada Co. Hal inimerupakan fenomena yang telahbanyak dikaji dalam bidangeksperimental.

Kerapatan Spin

Parameter yang digunakanuntuk menguji kualitas himpunan basisterpilih adalah kerapatan spin.Kerapatan spin menyatakan jumlahelektron yang tidak berpasangan. Padaion Co2+, harga kerapatan spinnyaadalah 3. Jika harga kerapatan spin ion

Co

2+

relatif tidak berubah, maka kualitashimpunan basis yang digunakan dapatdikatakan baik. Untuk semua sistemyang dipelajari (gambar 2), kerapatanspin ion Co2+ berharga 2.998 untuksistem dengan ligan tunggal. Nilai inimenurun sampai dengan 2.864 untukjumlah ligan sebanyak enam buah.Penurunan nilai kerapatan spin ion Co2+tersebut relatif tidak signifikan dengankondisi ketika Co tidak berinteraksi,sehingga menurut parameter kerapatanspin, kualitas himpunan basis yang

digunakan dapat dikatakan baik.

7/25/2019 82-372-1-PB

4/7



4

1.697

1.449

1.35

6

1.27

7

1.21

91.24

8

0

0.5

1

1.5

2

1 2 3 4 5 6

Jumlah Ligan

MuatanPadaCo

Gambar 1 Pergeseran muatan dari ion Co2+dalam kompleks [Co(NH3)n]

2+dengan

jumlah ligan sebagai parameter pengubah

Tidak adanya perubahan konfigurasielektron pada ion Co2+ tersebutmemberikan indikasi bahwa perubahan

muatan ion Co2+

menggambarkanfenomena yang selama ini dikenalsebagai pengaruh induksi dari suatuspesies bermuatan terhadap ligan.

Pengaruh badan banyak

Seperti terlihat pada tabel 1,jarak Co-N menjadi lebih besar sesuaidengan kenaikan jumlah ligan. Hal inidimungkinkan karena adanya tolakanantar molekul ligan di sekitar ion Co2+.Untuk memperkecil tolakan antarmolekul amoniak, sistem berusaha

mengatur konfigurasi denganmemperpanjang jarak antara ion Co2+

dengan molekul amoniak. Energitolakan antar ligan, Erpl, dalam

kompleks [Co(NH3)n]2+ menunjukkan

adanya kenaikan sesuai denganbertambahnya molekul ligan dalam

kompleks. Hal ini dapat memperjelasfenomena bertambah besarnya jarakCo-N sesuai dengan bertambahnyajumlah molekul amoniak. Beberapapenelitian tentang pengaruh badanbanyak untuk beberapa ion transisi jugamenghasilkan pengamatan yang samatentang pengaruh tolakan antar liganyang sangat berpengaruh terhadapenergi kompleks [14].

Pengecualian terjadi padaspesies [Co(NH3)6]

2+, jarak Co-N sedikitlebih kecil dibandingkan spesies

[Co(NH3)5]2+

. Hal ini mungkin disebab-kan oleh stabilisasi yang lebih baik daristruktur oktahedral dibandingkandengan struktur trigonal bipiramidal.

7/25/2019 82-372-1-PB

5/7



5

2,998 3,015 2,965

2,952

2,928

2,864

0,00

0,80

1,60

2,40

3,20

1 2 3 4 5 6

Jumlah Ligan

KerapatanSpinCo

Gambar 2 Kerapatan spin pada Co dalam kompleks [Co(NH3)n]2+

denganjumlah ligan sebagai parameter pengubah

Sesuai dengan data pada tabel 1,terlihat bahwa energi interaksi permolekul ligan, Eavbind, menurun sesuaidengan kenaikan jumlah ligan. Energiikatan rata-rata antara ion Co2+ denganmolekul NH3 menurun dari 503,29kJ/mol (ligan tunggal) sampai dengan338,025 kJ/mol (enam ligan).Fenomena ini dapat dijelaskan dariadanya tolakan antar ligan. Semakinbanyak ligan yang berada di sekitar ion

Co

2+

, kekuatan ikatan Co

2+

terhadapmolekul NH3 akan semakin rendahakibat peningkatan energi tolakan antarmolekul amoniak.

Untuk mengetahui persentasekesalahan yang diakibatkan olehpengabaian terhadap efek non-additivity, dilakukan perhitunganterhadap energi interaksi pasangan rata-rata antara logam (M) dengan ligan (L)dalam kompleks MLn (Eavpi ). Hasilperhitungan disajikan pada tabel 1.Tabel 1 menunjukkan bahwa peng-

asumsian penggunaan pairwise

additivity yang berarti pengabaianterhadap efek non-additivity, padakompleks Co2+ memberikan kesalahanmaksimum (%Eavpi) pada 17,64 %untuk kompleks [Co(NH3)6]

2+.Dari hasil tersebut, dapat

dikatakan bahwa suku badan banyakmemberikan pengaruh yang kuat padasistem [Co(NH3)n]

2+. Simulasi padasistem tersebut tanpa melakukankoreksi atau melibatkan kontribusi

badan banyak akan dapat memberikanprediksi yang berlebihan terhadap nilaienergi stabilisasi minimum global danstruktur senyawa kompleks. Untukmenentukan pengaruh badan banyakpada simulasi Monte Carlo, perludilakukan penyusunan potensial koreksibadan tiga yang selanjutnyadiimplementasikan pada simulasi.

Hasil tersebut dapat dibanding-kan dengan penelitian sebelumnya(tabel 2). Secara umum dapat dikatakanbahwa keseluruhan simulasi terhadap

sistem solvasi suatu ion dengan

7/25/2019 82-372-1-PB

6/7



6

menggunakan potensial pasangan sajasebagai model interaksi ion denganpelarutnya akan memberikan kesalahandalam mempredisksi struktur dan energisistem. Hal ini disebabkan oleh faktabahwa potensial pasangan tersebutkurang mampu menggambarkan ke-seluruhan interaksi yang ada di dalamsistem [M(NH3)n]

n+ tersebut karenapotensial pasangan disusun hanya atasdasar interaksi 1 ion dengan 1 ligan sajasehingga mengabaikan interaksi antaraion dengan ligan kedua dan juga tolakanantar ligan.

Dari hasil simulasi Monte Carlo

yang menggunakan potensial pasanganpada sistem solvasi ion Co2+ dalamamoniak cair [10], diketahui bahwaterdapat 8 molekul amoniak di sekitar

ion Co2+. Bila dibandingkan denganperhitungan terhadap pengaruh badanbanyak untuk penggunaan potensialpasangan sebagai model interaksi,maka diperoleh kesalahan maksimumsebesar 17,64 % untuk [Co(NH3)6]

2+. Halini mengindikasikan bahwa simulasiMonte Carlo yang telah dilakukanmemprediksi secara berlebihan padabilangan koordinasinya. Tetapi perban-dingan hasil yang diperoleh denganmetode simulasi terhadap hasil yangdiperoleh menggunakan metodeeksperimen belum dapat dilakukankarena data penelitian tentang bilangan

koordinasi untuk sistem solvasi ion Co

2+

dalam amoniak cair sejauh ini belumtersedia.

Tabel 1 Parameter energi interaksi yang diperoleh dari perhitungan optimisasi kompleks[Co(NH3)n]

2+dengan n=1-6.

nEint

(kJ/mol)Eavbin

(kJ/mol)%Eavpi Erpl(kJ/mol)

1 -503,289 -503,29 0 02 -915,112 -457,56 4,76 6,083 -1248,97 -416,31 9,31 62,12

4 -1557,36 -389,32 11,84 100,255 -1789,37 -357,86 15,77 223,586 -2028,06 -338,03 17,64 400,13

Tabel 2 Pengaruh badan banyak pada kompleks oktahedral, [M(NH3)6]n+, disajikan

dalam bentuk persentase terhadap potensial pasangan. Harga energi danjarak masing masing dalam satuan kJ/mol dan .

M rM-L Eavbin Eavpi Eavpi Keterangan

Li+ 2,02 -85,772 -25,522 23 [15]

Na+ 2,65 -69,454 -14,644 17 [16]

K+ 2,94 -70,291 -14,644 13 [17]

Be2+ 2,05 -300,41 -228,03 43 [16]

Mg2+ 2,30 -231,38 -98,742 30 [16]

Cu+ 2,28 -113,39 -4,2677 27 [9]

Cu2+ 2,29 -266,52 -115,06 30 [8]

Zn2+ 2,28 -284,51 -64,015 18 [19]

Co2+ 2,21 -338,03 -410,41 18 Penelitian ini

7/25/2019 82-372-1-PB

7/7

Indon esian Jo urn al of Chemis try, 2002, 2 (1), 1-7 7

KESIMPULAN

Berdasarkan perhitungan ab initiopada tingkat teori UHF untuk sistem[Co(NH3)n]

2+ dengan n=1-6 menggunakanhimpunan basis LANL2DZ untuk Co2+ dan

6-31G* untuk NH3 diperoleh penjelasanbahwa energi ikatan rata-rata menurunsesuai dengan bertambahnya molekulligan, yaitu -503,29 kJ/mol untuk[Co(NH3)]

2+ sampai dengan 338,025kJ/mol untuk [Co(NH3)6]

2+. Hal ini ditandaioleh kenaikan energi tolakan antar liganyang menyebabkan perubahan strukturkompleks melalui pemanjangan jarak Co-N.Kesalahan maksimum yang timbul akibatpengabaian terhadap kontribusi non-additivity oleh suku badan banyak sebesar17,64 % untuk kompleks oktahedral[Co(NH3)6]2+.

UCAPAN TERIMA KASIH

Disampaikan terimakasih kepada SubProyek QUE jurusan Kimia FMIPA UGMyang telah memberikan dana dalammelaksanakan penelitian ini (Kontrak Kerjanomor 003/QUE-CSP/K.02/09/00-PGtanggal 20 September 2000)

DAFTAR PUSTAKA1. Silva, F.J.R., Williams, R.J.P., 1991,

The Biological Chemistry of theElements, Claredon Press, Oxford.

2. Krutler, B., Keller, W., Kratky, C.,1989, J. Am. Chem. Soc.,111, 8939.

3. Ohtaki, H., Radnai. T., 1993, Chem.Rev., 93, 1157.

4. Tanabe Y, Rode, B.M., J.Chem.Soc.Faraday 2, 1988, 1779.

5. Kheawsrikul, S., Hannongbua, S.V.,Kokpol, S.U., Rode, B.M., 1989, J.

Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 85, 643.6. Kheawsrikul, S., Hannongbua, S.V.,Rode, B.M., 1990, Z. Naturforsch., 46a,111.

7. Texler, N.R., Rode, B.M., 1995, 99,15714-15717.

8. Pranowo, H.D., Rode, B.M., 1999, J.Phys. Chem. A, 103, 4298.

9. Pranowo, H.D., Setiaji, A.H.B., Rode,B.M., 1999, J. Phys. Chem. A, 103,11115.

10. Pramono, K.D., 2002, Penentuan

Struktur Solvasi Ion Co2+ dalamAmoniak Cair dengan Metoda SimulasiMonte Carlo, Skripsi, FMIPA JurusanKimia, Universitas Gadjah Mada,Yogyakarta.

11. Frisch, M.J., Trucks, G.W., Schlegel,H.B., Gill, P.M.W., Johnson, B.G., Robb,M.A., Cheeseman, J.R., Keith, T.A.,Petersson, G.A., Montgomery, J.A.,Raghavachari, K., Al-Laham, M.A.,Zakrzewski, V.G., Ortiz, J.V., Foresman,J.B., Cioslowski, J., Stefanov, B.B.,Nanayakkara, A., Challacombe, M.,Peng, C.Y., Ayala, P.Y., Chen, W.,Wong, M.W., Andres, J.L., Replogle,E.S., Gomperts, R., Martin, R.L., Fox,D.J., Binkley, J.S., Defrees, D.J., Baker,J., Stewart, J.J.P., Head-Gordon, M.,Gonzalez, C., Pople, J. A., 1998,GAUSSIAN 98, Rev. (A.6), Gaussian,Inc., Pittsburgh.

12. Lide, D.R., 2000, Handbook ofChemistry and Physics, 1stedition, CRCPress, New York.

13. Foliatini, 2000, Studi PerbandinganAntara Metoda Hartree-Fock danMetoda Korelasi Elektron Pada InteraksiCo(II)-Amoniak, Skripsi, FMIPA JurusanKimia, Universitas Gadjah Mada,Yogyakarta.

14. Marini, G.W., Texler, N. R., Rode, B.M., 1996, J. Phys. Chem.100 6808.

15. Hannongbua, S., 1998, Chem. Phys.Lett., 188, 663.

16. Kerdcharoen, T., 1998, Hot-SpotMolecular Dynamics, Ph.D Thesis,University of Innsbruck, Austria.

17. Tongraar, A., Hannongbua, S., Rode,B.M., 1997, Chem. Phys.,219, 279.

18. Hannongbua, S., Kerdcharoen, T.,Rode, B.M., 1992, J.Chem. Phys., 96,6945.


Documents

82-372-1-PB