76309542 3 Corrosion Por CO2 S Grill

28, 29 y 30 de Mayo de 2008

Corrosión por CO2

Silvina Grill

Corrosión por CO2Tenaris 228, 29 y 30 de Mayo de 2008

Silvina Grill

Conceptos generales de la Corrosión por CO2

Tipos de Corrosión por CO2

Influencia de los diferentes parámetros

Predicción de ocurrencia

Materiales y su comportamiento

Conclusiones

Contenido


Silvina Grill






Conclusiones

Contenido


Silvina Grill

Primeros Casos: Texas, USA 1947 pozos de gasEl término “CO2 Corrosion” - también llamado “corrosión dulce” - se ha usado por mas de 20 años

Características típicas de los pozos con corrosión por CO2:Profundidad y PresiónVida útil del equipamiento muy corta (aprox. 1 año)Altos costos de producción

Conceptos generales

Antecedentes


Silvina Grill

La necesidad de reducir costos ha forzado a todas las partes (operadoras, institutos de investigación, compañías de servicios, etc.) a intensificar los estudios para comprender los mecanismos de la corrosión por CO2.

De todas formas mitigar los problemas de la corrosión dulce a un costo conveniente es aún un dilema de difícil solución.

Peor escenario: Asegurar “no corrosión”Mantenimiento CorrectivoDiseño mecánico solamente

Conceptos generales

Antecedentes


Silvina Grill

Conceptos generales

H2O + CO2 <===> H2CO3 (disolucion; ácido carbonico)H2CO3 <===> H+ + HCO3- (disociación; ion bicarbonato)H2CO3 + e- <===> H + HCO3- (reacción catódica 1)2 H <===> H2 (reacción catódica 2)

El acero es atacado de la siguiente forma:Fe <===> Fe 2+ + 2e-(reacción anódica; disolución del metal)

Reacción general:Fe + (H2CO3)2<===> FeCO3 + H2CO3 (carbonato de hierro; productos de corrosión)

Mecanismo propuesto

Efecto del CO2 – (Ref.: NACE Corrosion 95, 128)


Silvina Grill






Conclusiones

Contenido


Silvina Grill

Picado (Pitting corrosion):Generalmente ocurre en zonas estancas o de muy bajo flujo. Se desarrolla a una velocidad muy elevada y no hay reglas establecidas de predicción

Meseta (Mesa attack):Una forma de corrosión localizada que se desarrolla en zonas de flujo intermedio en temperaturas a las cuales se desarrolla un film protector pero el mismo no es estable. La morfología es de fondo chato y bordes filosos.

Corrosión localizada inducida por flujo (FILC):Se desarrolla en ambientes con velocidades de flujo importantes. La corrosión se inicia en “pits” o zonas de turbulencia.

Corrosión generalizada:Pérdida de material uniforme. Es el caso mas benigno.


Clasificación


Silvina Grill

Corrosión generalizada:

Baja: menor a 0.1 mpyModerada: entre 1.0 y 4.9 mpyAlta: entre 5.0 y 10.0 mpySevera: mayor a 10.0


Criterio NACE


Silvina Grill

Corrosión Uniforme:

Aceptable cuando es inferior a 0.1 mm/año (de acuerdo a NACE es Severa cuando > 0.25 mm/año)

Valores entre 0.1 - 1 mm/año, la decisión a tomar dependerá de:La vida útil requeridaLa posibilidad de contar con sobreespesorPosibilidades de inspección, montaje de cupones, reparación y limpiezaConsecuencias económicas de la falla

Corrosión Localizada nunca es aceptable


Criterio de decisión en el diseño:


Silvina Grill






Conclusiones

Contenido


Silvina Grill

Influencia de los diferentesparámetros

Gases Corrosivos: H2S; CO2; O2

Condiciones de operación:Presión, temp., %H2O, etc.

Química del agua:Cloruros, pH, ácidos orgánicos

Tipo de Hidrocarburo:Petróleo pesado, condensado

Inhibición:Eficiencia, disponibilidad, monitoreo

Material:Metalurgia, aleantes

Observación en campo:Casos exitosos, fallas

Condiciones dinámicas:Flujo, cambios de forma

Otros:pH in situ, condiciones “upset”,tendencia al corte de agua,carbonatos, etc.

Diseño enambientescon CO2


Silvina Grill


La presencia de Cl- incrementa la velocidad de corrosión en aceros con bajo contenido de Cr.

Se cree que el mecanismo consiste en interferir con la formación de un film protector compuesto por productos de corrosión

Influencia de los Cloruros

0

2

4

6

8

Cl - (ppm)

1% Cr2% Cr13% Cr

Vcor

r (m

m/y

)1 10 100 103 104 105

Condiciones de Autoclave:43 psi CO2, 150°C, 2.5 m/s, 96 Hs

Fuente: “NKK - Material Selection guide book for OCTG”


Silvina Grill


Influencia del Contenido de Cl en la resistencia a la Corrosión Dulce (Fuente NKK)

Influencia de los Cloruros


Silvina Grill


A una temperatura de 70-80 °Cse tiene la máxima solubilidad de FeCO3 en agua con lo cual, menor cantidad de carbonato precipita y no se forma film protector.

A temperaturas mas elevadas es posible la formación de incrustaciones beneficiosas.

IMPORTANTE: las incrustaciones también pueden generar corrosión bajo depósito.

Influencia de la Temperatura

Fuente “Trabajo de Investigación para Shell” de Waard C., Lotz U. and Milliams D. E.

0

5

10

15

30 50 70 90 110 130Temp (°C)

C. r

ate

(mm

/y)

3 bar CO2 1 bar CO2 0.3 bar CO2 0.1 bar CO2


Silvina Grill


El agregado de Cr incrementa la resistencia al pitting y a la corrosión generalizada.

Se cree que la presencia de Crfortalece la resistencia mecánica del film generado por los productos de la corrosión. 0

12345678

0.1 0.5 1 1.8%Cr

C. r

ate

(mm

/y)

Localized General

Influencia del Cromo

Fuente “Flow Velocity Effect on Carbon Steel CO2 Corrosion using a Dynamic Field Tester” José R. Vera, Alfredo Viloria y Marta Castillo (INTEVEP); Akío Ikeda y Masakatu Ueda (SUMITOMO METALS).


Silvina Grill


Influencia del Contenido de Cren la resistencia a la Corrosión Dulce a diferentes temperaturas (Fuente NKK)

Influencia del Cromo

13 Cr


Silvina Grill


A igual temperatura y pCO2 un incremento en el PH disminuye la velocidad de corrosión.

El PH es un factor preponderante del ambiente ya que H+ directamente ataca al metal.

El pH Influencia la solubilidad del FeCO3 en el agua

4.5 5 5.5 6 6.5 7pH

FeCO

3 So

lub.

(ppm

)

100

10

10.1

0.01

0.001

Influencia del pH


Silvina Grill


El efecto de la velocidad de flujo en el proceso corrosivo está fuertemente influenciado por el contenido de Crdel acero

El mecanismo de corrosión erosión está relacionado con la remoción de los productos de corrosión debido al impacto de las partículas del fluido

Influencia de la velocidad del flujo

0

2

4

6

8

10

5 10 15 20 25 30 35 40Vs (m/s)

Vcor

r (m

m/y

) L.C.G.C.

Fuente “Flow Velocity Effect on Carbon Steel CO2 Corrosion using a Dynamic Field Tester” José R. Vera, Alfredo Viloria y Marta Castillo (INTEVEP); Akío Ikeda y Masakatu Ueda (SUMITOMO METALS).


Silvina Grill


Lugares en propensos a altas velocidades de flujo:

CodosDerivación “T”Area “J”DeposicionesSoldaduras

Las altas velocidades de flujo:Superan la tensión de corte límite de los productos de corrosiónFavorecen la re-disolución


Disrupted flow: up to 300 m/s

Bulk flow: 2 m/s

Disrupted flow: up to 300 m/s

Bulk flow: 2 m/s


Silvina Grill


Mecanismo:Corrosión Erosión

La velocidad de flujo acelera los fenómenos corrosivos!!



Silvina Grill


La velocidad de corrosión se ve modificada por la presencia de gas sulfhídrico.

El mecanismo propuesto es la formación de FeS.

Esto se observa tanto en corrosión generalizada como en corrosión localizada.

Influencia del contenido de H2S

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60

50 °C150 °C200 °C

Velo

cid

ad

de c

orr

osi

ón

(m

m/

añ

o)

H2S (ppm)

Fuente “The effect of small amounts of H2S on CO2 corrosion of carbon steel” Alberto Valdez y Raimundo Case (INTEVEP)


Silvina Grill






Conclusiones

Contenido


Silvina Grill


Evaluación de la presión parcialEl parámetro mas comúnmente utilizado para evaluar la corrosión por CO2 es la presión parcial de este gas:

PpCO2 < 7 psi (0,5 bar) Corrosión poco probable7 psi (0,5 bar) < PpCO2 < 30 psi (2 bar) Corrosión posible

PpCO2 > 30 psi (2 bar) Corrosión

Sin embargo establecer una pauta de diseño basado en esta regla práctica no es una forma segura de operar.

La evaluación arriba descripta puede ser una buena herramienta para:Un primer filtro para seleccionar materialesEstablecer una valoración cualitativa


Silvina Grill


La corrosión mas severa generalmente aparece en el fondo del pozo.

El agua de formación está saturada con CaCO3, con lo cual este precipita formando áreas catódicas

Cualquier discontinuidad en la película de CaCO3 inicia una cupla galvánica

Pozos de Petróleo

FeCO3

CaCO3FeCO3

CaCO3FeCO3FeCO3

CaCO3FeCO3

CaCO3FeCO3

Fuente “Prediction of the Risk of CO2 corrosion in Oil and gas Wells” Jean Louis Crolet and M. R. Bonis (ELF AQUITAINE)


Silvina Grill


La corrosión generalmente aparece en la parte superior del tubing

La áreas con turbulencia generan fuertes áreas galvánicas, principalmente cerca de la boca del tubing

Conexiones Premium con ID del tipo “Flush” presentan una mejor performance

Pozos de gas

Fuente “Prediction of the Risk of CO2 corrosion in Oil and gas Wells” Jean Louis Crolet and M. R. Bonis (ELF AQUITAINE)

SuperficieFondo

pH

Alta

acidez

Agua Condensada

Agua de formación

Baja

acidez

pH

SuperficieFondo

pH

Alta

acidez

Agua Condensada

Agua de formación

Baja

acidez

pH


Silvina Grill


Corrosión en PipelinesLa corrosividad del fluido transportado depende de su composición. Los crudos muy pesados suelen actuar como un inhibidor dependiendo de:

°API grade, la velocidad del flujo y la relación agua/petróleo.

Reglas de Shell para “OIL-WATER PIPELINES”:

• “WaterCut” menor que 30% luego:Si V < 1 m/s, el agua se decanta y acumula en las zonas bajas. Corrosión es muyprobable.Si V > 1 m/s, las gotas de agua se emulsionan y el petróleo moja a las paredesdel tubo. Corrosión poco probable.

• “WaterCut” mayor que 30% luego:El agua se encuentra en fase contínua y moja indefectiblemente al acero. Corrosión muy probable.


Silvina Grill


Corrosión en PipelinesReferencia de Howard EnDean (Gulf, Champion Chemicals) como guía para“OIL-WATER PIPELINES”:

• “WaterCut”: trazas a 2%V < 0.3 m/s, corrosión.V entre 1 y 2 m/s, corrosion posible.V mayor a 2 m/s, corrosion poco probable.

• “WaterCut” menor a 25%Corrosión no esperable si la velocidad es como mínimo 1 m/s .

• “Water Cut” mayor a 25%Corrosión, independientemente de la velocidad.


Silvina Grill


Corrosión en PipelinesReferencia de Howard EnDean (Gulf, Champion Chemicals) para “GAS-WATER PIPELINES”:

• Corrosión es muy probable en todas las líneas de gas con presencia de agua.

• El ataque es esperado en áreas en donde el agua tiende a acumularse.

• De acuerdo a la Velocidad del fluido podemos decir:

V < 2.3 m/s: Agua se acumula en lugares bajos.2.3 m/s < V < 4.6 m/s: Agua se acumula en pendientes.4.6 m/s < V < 7.6 m/s: Agua moja las paredes del tubo.V > 7.6 m/s: agua en forma de spray. Corrosión.


Silvina Grill


Puede ocurrir en un rango variado de temperaturas

En condiciones de flujo moderado o de fluido estanco

Es muy común a elevadas presiones parciales de CO2

En pozos de gas ocurre generalmente a la temperatura del “dew point”

No hay reglas simples para predecir ocurrencia.

Picado


Silvina Grill


Picado en cordón de soldadura

Material: Acero al Carbono; WT 6 mm; Recubrimiento interno EPOXISistema: transporta de agua de inyección

Mecanismo: picado por CO2 en la soldadura


Silvina Grill



Material: Acero al Carbono; WT 6 mm; Tubing de inyección de agua

Mecanismo: Corrosión Ring Worm


Silvina Grill



Material: Acero al Carbono; WT 11 mm; Tubing de pozo sumidero

Mecanismo: picado severo por CO2


Silvina Grill


Generalmente ocurre en condiciones de flujo medio (no hay estanqueidadpero tampoco altas velocidades) y a una Temperatura > 60 °C.

Forma típica: daño localizado de fondo plano y bordes filosos.

Es comun en zonas en donde el “scale” se rompe fácilmente.

Corrosión tipo “Meseta”


Silvina Grill


Generalmente ocurre en condiciones de flujo importante.

Se inicia en un pit existente (o un obstáculo existente) y se propaga porefecto del flujo.

Corrosión localizada inducida por flujo (FILC)


Silvina Grill






Conclusiones

Contenido


Silvina Grill


“Completaciones” en Pozos:

Sin presencia de Agua en el Fluido Producido

Presencia de Agua en el Fluido de Producción

Casing de Superficie o Intermedio

Casing de Producción

Liner de Producción Acero al Carbono Aleaciones especiales

Tubing Acero al CarbonoDependiente del tipo de

Corrosión

Instalaciones de Superficie

Acero al CarbonoDependiente del tipo de

Corrosión

METALURGIAS DISPONIBLES

Acero al Carbono (Suele requerir mitigación de corrosión externa)

Acero al Carbono (Suele requerir mitigación de corrosión externa); Presencia de H2S

Ver Tabla


Silvina Grill

Aceros al Carbono de Baja aleación

Aceros al Carbono de Baja aleación + Inhibidor

Aceros al Carbono de Baja aleación + Liner o Coating

Aceros al Carbono con baja adición de Cromo (0,5% a 3% Cr)

13% Cr

Súper 13% Cr

Materiales de alta aleación

Tabla de Alternativas para Pozos Productores:

Mayor Costo



Silvina Grill


Aceros al Carbono

La resistencia a la corrosión de un material, depende fundamentalmente de las características protectivas de los productos de la corrosión:

FeCO3CaCO3SFe


Silvina Grill


Comportamiento de los aceros al CarbonoLos aceros al carbono de baja aleación (Tipo API J55 ó N80) pertenecen al Grupo 1 de la norma API.

Son materiales cuyos requerimiento de composición química por parte de la Norma API 5CT / ISO 11960 es limitado, especificandosolamente valores máximos admisibles de P y S.

Estos materiales no se caracterizan por su resistencia a la corrosión por disolución en presencia de CO2, por el contrario son materiales propensos a sufrir corrosión localizada “tipo mesa”.


Silvina Grill

Las primeras columnas de producción utilizadas fueron Tubing en diámetros 2 7/8” y 3 ½” acero API N80 con uniones API EUE.

Se observó que los materiales de acero al carbono de baja aleación (Grados del Grupo I de API) no presentaron la performance requerida en los pozos de caudal importante, presentando fallas en lapsos muy cortos de tiempo.

Aspecto de Tubing N80 luego de 7 meses en servicio


Caso Práctico 1:


Silvina Grill

Los parámetros operativos de una de las formaciones se detallan en la Tabla siguiente:

Parámetro Inicio Actual Caudal máximo de gas [m3/d] : 300000 100000 Caudal de condensado [m3/d]: 20 2,3 Caudal de agua [m3/d]: 3 2,5 Presión dinámica en boca [Kg/cm2 ]: 200 21 Presión dinámica de fondo [Kg/cm2]: 250 ~ 55 Temperatura de fondo [°C]: 109 109 Temperatura de boca [°C]: 50 45 Concentración de CO2 [% molar]: 0,2 a 3


Caso Práctico 1 (Parámetros operativos):


Silvina Grill

La otra formación productiva contiene gas sin condensado, y los parámetros operativos de sus pozos se describen en la Tabla siguiente:

Parámetro Inicio Actual Caudal máximo de gas [m3/d] : 550000 125200 Caudal de condensado [m3/d]: 0 0.82 Caudal de agua [m3/d]: 4 1,76 Presión dinámica en boca [Kg/cm2 ]: 210 24 Presión dinámica de fondo [Kg/cm2]: 318 --- Temperatura de fondo [°C]: 119 119 Temperatura de boca [°C]: 65 55 Concentración de CO2 [% molar]: Hasta 13


Caso Práctico 1 (Parámetros operativos):


Silvina Grill

Se implementaron alternativas tendientes a lograr incrementar la vida útil de las tuberías:

1. Se dejó de utilizar uniones API, pasando a conexiones integrales.2. Se comenzó con la inyección de inhibidores de corrosión a través de la técnica conocida como “por bacheo”.3. En un pozo se bajó un capilar y se inició la inyección continua de inhibidores a pocos metros por encima del packer de producción.4. Se empezaron a utilizar Tubing revestidos internamente por unaresina del tipo Epoxi Fenólica aplicada en el país.5. Se aplicó un sistema de doble protección, esto es uso de Tubing revestido más inhibidor de corrosión.


Caso Práctico (Soluciones implementadas):


Silvina Grill

Con las alternativas implementadas se logró incrementar la vida útil de las tuberías. De todas formas se observó que cada una de las alternativas mencionadas tenía limitaciones, a saber:

Inyección de inhibidor por “batch”:Requería mano de obra intensiva.Cierre temporario del pozo para su ejecución.

La inhibición continua:Costos incrementado debido a las instalaciones de inyección.Problemas con taponamientos del capilar.

Revestimiento interno de cañerías:Daños mecánicos por las operaciones con cables y/o alambres, comunes y necesarias en la explotación.




Silvina Grill

Profundidad de la tubería [m] Observaciones Profundidad maxima

de ataque [mm]

Velocidad de corrosión estimada

[mm/año]

310 Corrosión en bandas

longitudinales sobre marcas de cables

1 2,4

350

Idem anterior. Inicio de ataque en zona de recalque. 1 2,4

500 Idem a 310 m. 1 2,4

790

Fisura pasante sobre banda de corrosión. ---- ----

1450

Marcas de cables sin ataques corrosivos. ---- ----

1800 Idem anterior. ---- ---- 1850 Idem anterior. ---- ----

Habiendo ya experimentado los problemas de corrosión por los fluidos de la formación con menor contenido de CO2, la puesta en producción de la formación con mayor concentración molar de CO2 habría de incorporar mas problemas al yacimiento.En un pozo por ejemplo, al cabo de 5 meses de extracción efectiva presentócomunicación entre columnas. Luego de la intervención se observó:




Silvina Grill

Tubing de acero al carbono sin inhibición Falla prematura

Comienzo de utilización de material L80 con 13% Cr

Tubería de acero inoxidable con 13% de Cr excelentes condiciones luego de 10 años de uso.

A pesar de la disminución de la presión de reservorio que ha experimentado el yacimiento, la utilización de esta aleación resistente al CO2 sigue siendo la opción técnica y económica mas adecuada para aquellos pozos considerados críticos.


Solución mediante el uso de 13Cr


Silvina Grill

Pequeña cantidad de Cromo (0.5% a 5%), objetivo 3% CrMejora la Resistencia a la Corrosión en aceros al carbonoPromueve la formación de una capa de óxido protectora

“Target”Conseguir una adecuada distribución del CromoAsegurar que Cr permanece en solución sólida en la matrizImpedir la precipitación de carburo de cromo

Para tener buenas propiedades mecánicasAdición de microaleantesTratamiento térmico


Aceros al carbono con alenates:


Silvina Grill

• Aceros de la serie AISI 410 y 420.• Poseen como mínimo un contenido del 12 % Cr.• Son aceros martensíticos (templado y revenido).• Dureza del material de aproximadamente 22~23 Hrc.

Tomando en cuenta su resistencia a la corrosión, en 1989, tres pozos se completan por primera vez con tuberías de 13% Cr L80 3 ½” (En el 2000 se intervino uno de estos pozos y la columna de Tubing se encontró en perfecto estado volviéndose a bajar)

Al día de hoy el yacimiento cuenta con 110 pozos en producción con Tubing L80 13% Cr.


Características generales del L80 13Cr:


Silvina Grill


C Mn Mo Cr Ni Cu P S Si Grado de

Acero Tipo

Min Max Min Max Min Max Min Max Max Max Max Max Max

L80 13Cr 0,15 0,22 0,25 1,00 -- -- 12,0 14,0 0,50 0,25 0,020 0,010 1,00

Tabla C.5 de API 5CT/ISO11960



Silvina Grill

La estimulación de pozos mediante la aplicación de soluciones compuestas por ácidos inorgánicos (Ej.: HCl-HF), genera condiciones propicias para la corrosión localizada en los aceros martensíticos, y también en otros tipos de aleaciones resistentes a la corrosión.

Al igual que todos los materiales que basan su resistencia a la corrosión en la generación de una capa pasivante, el grado L80 13Cr es susceptible a sufrir picaduras si dicha capa se deteriora, principalmente en trabajos con cables que se realizan por el interior de la tubería.

Picaduras en Tubing 13Cr en los “canales” dejados durante los trabajos con cable




Silvina Grill

En la recomendación práctica de NACE (RP 0175) se expone como límites para evitar rotura catastrófica a dos factores del ambiente.

Ellos son: pH ≥ 3,5 y pH2S ≤ 1,5 psi.

Según ensayos realizados por NKKt el límite de aplicación podría adoptar pH > 4,0 como margen seguro.

Referencia:Ensayos realizados por NKKt

pHp

H2S

per

mit

ida

[psi

]




Silvina Grill

Por encima de una determinada concentración y temperatura los iones cloruros (Cl-) afectan la capa pasiva de los materiales resistentes a la corrosión.

Si bien hay muchos trabajos de investigación realizados sobre este umbral para los aceros Tipo Cr13, uno de los gráficos de selección más utilizados, propuestos por Bruce D. Craig, para ambientes dulces en ausencia de gas sulfhídrico y oxígeno se puede tomar como referencia.

Límites de aplicación para 13 Cr Standart

Límites de uso del L80 13Cr:



Silvina Grill

Límites de uso de los aceros:



Silvina Grill

Límites de uso de los aceros:



Silvina Grill






Conclusiones

Contenido


Silvina Grill

Conclusiones (I)

Un análisis para la elección del material adecuado deberá mejorar la resistencia a la corrosión generalizada y minimizar la corrosión localizada.

El ambiente del pozo deberá ser considerado en términos de:

* ppCO2* ppH2S* Qca. del agua* Temperatura* Flujo

La predicción en corrosión por CO2 es muy difícil Por ello es muy importante la experiencia de campo.


Silvina Grill

Conclusiones (II)

La presencia de ácidos orgánicos reduce notablemente el pH del ambiente promoviendo una corrosión dulce mucho mas agresiva.

Los predictores comerciales deben ser utilizados en compañía de un adecuado plan de monitoreo.

Documents

76309542 3 Corrosion Por CO2 S Grill