KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE

Kompleksometrijske titracije temelje se na sposobnosti iona metala da stvaraju stabilne komplekse s reagensom u standardnoj otopini.Metalni ioni - elektron-akceptoriIoni standardne otopine kao ligandi - elektron-donoriZa tvorbu takve veze, donorske vrste moraju imati barem jedan par slobodnih elektrona.Broj kovalentnih veza koje kation može stvoriti s elektron donorskim skupinama naziva se koordinacijskim brojem kationa.

Ovisno o broju donorskih skupina, ligandi mogu bitiunidentatnibidentatnitridentatnikvadridentatni....

Unidentatni ligandi posjeduju samo jednu donorskuskupinu

Npr. H2O – metalni ioni u vodi postoje kao akvakompleksi:

Ag(H2O)2+

Cu(H2O)42+

Fe(H2O)63+

Unidentatni ligandi:neutralni: H2O, NH3

anionski: CN¯, SCN¯, S2-, OH¯Bidentatni ligandi posjeduju dvije donorske skupine

8-hidroksikinolin

etilen diamin

1,10 - fenantrolin

Broj koordiniranih liganada oko centralnog iona ovisi o:koordinacijskom broju (tj. o elektronskoj konfiguraciji) centralnog iona,donorskim osobinama liganda.

Npr. metal s koordinacijskim brojem 4 i kvadridentatniligand D reagirati će na slijedeći način:

M + D MD[ ][ ][ ]K

MDM Dst =

Bidentatni ligand B vezat će se na isti metal postepeno:

M + B MB

MB + B MB2

Unidentatni ligand A reagirat će postepeno s istim ionom metala u četiri stupnja:

[ ][ ][ ]K

MBM B1 =

[ ][ ][ ]

KMB

MB B22=

[ ][ ][ ]

K KMB

M B1 2 22

2⋅ = =β

[ ][ ][ ]

β44

4 1 2 3 4MA

M AK K K K= = ⋅ ⋅ ⋅

Promjena vrijednosti pM tijekom titracije s

(A) kvadridentatnimligandom,

(B) bidentatnimligandom i

(C) unidentatnimligandom.

Reakciju nastajanja kompleksa moguće je upotrijebiti u volumetrijskoj analizi ako je brza, stehiometrijska i kvantitativna.Najpoznatija i najčešće upotrebljavana standardna otopina koja zadovoljava postavljene zahtjeve jest otopina etilendiaminotetraoctene kiseline (EDTA).

seksadentatni ligand, H4Y

HOOC – CH2

HOOC – CH2

CH2 – COOH

CH2 – COOHN – CH2 – CH2 – N

EDTA slabo topljiva u vodi – dinatrijeva sol Na2H2Y⋅2H2O – Komplekson III

U vodenim otopinama H4Y ionizira postepeno:H4Y H+ + H3Y¯ K1 = 1,02·10-2

H3Y¯ H+ + H2Y2- K2 = 2,14·10-3

H2Y2- H+ + HY3- K3 = 6,92·10-7

HY3- H+ + Y4- K4 = 5,50·10-11

U vrlo kiselim otopinama (pH < 2) uz te postoje i ove ionske vrste:H6Y2+ H5Y+ + H+ K = 1,26·10-1

H5Y+ H+ + H4Y K’ = 2,51·10-2 mol/L

Molni udio pojedine ionske vrste u ukupnoj koncentraciji, tj. vrijednost x ovisi o pH otopine.

Ako je ukupna koncentracija EDTA:c(EDTA) = [H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y¯]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]

tada će molni udio bilo koje ionske vrste biti izražennjezinim omjerom prema c(EDTA). Za H4Y to će biti:

[ ]x

H Yc(EDTA)H Y

44

=

Krivulje molnih udjela pojedinih ionskih vrsta otopine EDTA u ovisnosti o vrijednosti pH

Kada kao standard upotrebljavamo Na2H2Y·2H2O, u otopini prevladava H2Y2-, a približnu vrijednost pH otopine možemo izračunati iz izraza za pH amfolita:

pH ≈ 1/2 (pK2 + pK3) ≈ 4,42

Kompleksi EDTA s metalnim ionima

EDTA se veže s metalnim ionom u omjeru 1:1 bezobzira na njegov naboj. U umjereno kiselom mediju(pH 3 - 6) zbivat će se slijedeće reakcije:

M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+

M3+ + H2Y2- MY¯ + 2H+

M4+ + H2Y2- MY + 2H+

općenito:Mn+ + H2Y2- MY(n-4)+ + 2H+

U neutralnom, odnosno baznom mediju dolazi do reakcija:

M2+ + HY3- MY2- + H+

Mn+ + HY3- MY(n-4)+ + H+

U baznom:

Mn+ + Y4- MY(n-4)+

Kompleksi svih metala dovoljno su stabilni da omoguće točna volumetrijska određivanja.

[ ][ ][ ]K

MYM YMY

(n 4)

n 4=− +

+ −

Većina titracija s EDTA odvija se u neutralnom, odnosno slabo kiselom ili slabo alkalnom mediju. Odgovarajući pH postižemo puferiranjem otopine.

Pufer octena kiselina/natrijev acetat održava pH između 4 i 5

Mn+ + H2Y2- MY(n-4)+ + 2H+

Pufer amonijak/amonijev klorid za pH između 9 i 10

Mn+ + HY3- MY(n-4)+ + H+

amonijakalni pufer – sprječava nastajanje netopljivih hidroksida Cu, Cd, Ni, Zn…(pH=7-8) jer nastaju stabilni aminokompeksi → amonijakalni pufer = pomoćni kompleksirajući agens

smanjuju konstantu stabilnosti kompleksa metala s EDTA!

Titracijska krivulja cinka s kompleksonom III uz puferNH4OH/NH4Cl

Kompleksometrijska titracijska krivulja ovisi o:

sastavu otopinekoncentracija amonijakavrijednosti pH otopine

stabilnosti kompleksa metala s EDTA

Titracijske krivulje Zn2+-EDTA u zavisnosti o koncentraciji amonijaka

c(NH4Cl)=c(NH3) → pH=9,26

Utjecaj vrijednosti pH otopine na izgled titracijske krivulje

c(NH3)=0,1 mol/L

Utjecaj stabilnosti nastalog kompleksa metal-EDTA na izgled titracijske krivulje

Indikatori u titracijama s EDTA

Metalni indikatori su organske boje koje tvore obojene helate s metalnim ionima u području pH karakterističnom za pojedini metal.Najčešće upotrebljavan metalni indikator jest eriokrom-crno T (erio T)

(H 2In--) N N

OH

-O3S

O2N

OH

Erio T je triprotonska kiselina H3In, koja gubi proton iz skupine SO3H u kontaktu s vodom.Drugi i treći stupanj ionizacije odvija se prema reakcijama:

H2In¯ H+ + HIn2- pK2 = 6,3

HIn2- H+ + In3- pK3 = 11,6

S nizom metala erio T daje komplekse vinskocrveneboje koji reagiraju s KIII prema reakciji:

MIn¯ + HY3- HIn2- + MY2-

plavo

narančasto

plavovinsko crveno

crveno

Da bi indikator bio pogodan za indiciranje točke završetka titracije s EDTA, konstanta nastajanja MIn¯mora biti barem deset puta manja od konstante nastajanja kompleksa metal-EDTA, inače dolazi do preranog zapažanja točke završetka titracije.

Vrste kompleksometrijskih titracija s EDTA

Izravna titracija - provodimo je ako metalni ion reagira s EDTA brzo i kvantitativno, te ako je uz zadovoljavajuću točnost moguće indicirati točku završetka titracije.

Al, Ba, Bi, Cd, Ca, Ce, Co, Cu, Ga, In, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, Se, Sr, Ta, Th, Zn, Zr, lantanidi

Povratna titracija (retitracija) – provodimo je prilikom analize metalnih iona koji tvore vrlo stabilne komplekse s EDTA, ali nema pogodnog indikatora za određivanje točke završetka titracije.

Al, Pb, Mn, Hg, Ni i Ta

Titraciju zamjene (supstitucije) - moguće je provoditi umjesto retitracije u slučaju nedostatka pogodnog indikatora. Određivanje obavljamo tako da otopini uzorka dodamo otopinu MgY2- u suvišku i ekvivalentnu količinu oslobođenog Mg2+ odredimo titracijom s EDTA.

MgY2- + Mn+ MY(n-4)+ + Mg2+