63614224 Ejercicios Espectrofotometria Uv

1

Problemario de Espectroscopía Ultravioleta

Programa PAPIME Proyecto

PE204905

Pedro Villanueva González

2

INTRODUCCIÓN Los métodos espectroscópicos de análisis en las diferentes regiones del espectro

electromagnético han suministrado al químico una valiosa herramienta para el análisis y la investigación de las estructuras.

Dentro de estos métodos se encuentra la espectroscopia ultravioleta la cual aunque no añade mucha información acerca de las características estructurales de las moléculas si ayuda a aclarar el carácter de los grupos funcionales presentes en ésta.

La identificación de compuestos orgánicos por sus espectros de absorción y el análisis de múltiples analitos en disolución es un trabajo de rutina dentro de la labor del químico, para proponer estructuras o para llevar a cabo el análisis de un analito en disolución o inclusive para estudiar algunas propiedades termodinámicas de compuestos diversos, basados en un conjunto de procedimientos que utilizan el fenómeno de interacción materia-energía.

El presente trabajo, está diseñado de tal forma que los alumnos, tengan el

conocimiento básico de las transiciones electrónicas, de la espectroscopia de absorción y del cálculo de la energía, la frecuencia, el número de onda o la longitud de onda de máxima absorción de diversos cromóforos en disolución a partir de una teoría básica y de una serie de ejercicios resueltos y ejercicios para que el alumno los resuelva.

Espero que este manual sea de gran utilidad para los alumnos de los cursos de

espectroscopia y de análisis instrumental II El presente trabajo se desarrollo en el programa “Desarrollo de material didáctico para el apoyo de la enseñanza, y de sus anexos” con número de proyecto PE204905 PEDRO VILLANUEVA GONZÁLEZ VERME

3

ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA

La palabra espectro se refiere al la interacción de la energía electromagnética con la

materia y un espectro se refiere a la representación gráfica de la distribución de intensidades de la radiación electromagnética emitida o absorbida por una molécula.

La espectroscopia, se encarga del estudio de los espectros en base a:

• Los diversos métodos para la obtención de espectros • La medida de los espectros • Su aplicación química • Su interpretación teórica en relación a la estructura molecular

Se conocen dos tipos de espectroscopias:

• Espectroscopia de absorción • Espectroscopia de emisión

Una molécula puede tener diferentes tipos de energías

Energía Rotacional Asociada al movimiento de giro o rotación de las

moléculas. Energía Vibracional Debida a las oscilaciones periódicas o vibraciones de

los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio Energía electrónica Depende de las posiciones medias de los electrones,

respecto a los núcleos Energía de orientación De espín Asociada a los espines electrónicos y nucleares

respecto a un campo magnético

1

4

λ

1 m 10 cm 1 cm 103 µ 102 µ 10 µ 1 µ 10-1 µ 10-2 µ 10-3 µ 10-4 µ 10-5 µ

Ondas de Radio

Micro-ondas

Radar

Infrarrojo

Lejano CercanoMedio

Visibl Ultravioleta

Cercano L j

Rayos X

Duros Blandos

Rayos Gama

Orientación del espín Rotaciones moleculares

Vibraciones moleculares

Transiciones de e de va

lectronlenc

esia

Transiciones de e

lectrones

internos

RMN RSE Fundamentales Sobretonos

10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109

Transiciones nucleares

ν cm-1

Propiedades de las diferentes regiones espectrales y equipos utilizados.

5

Microondas 0.1 - 10 cm

Infrarrojo Lejano 50 - 10000 µ

Infrarrojo Medio 2.5 - 50 µ

Infrarrojo Cercano 0.8 - 2.5 µ

Visible 400 - 800 mµ

Ultravioleta Cuarzo 200 - 400 mµ

Ultravioleta Vacio 10 - 200 mµ

Rayos X < 10 mµ

Región Espectral

Redes de Difracción

Detectores de

Radiación

Balómetros Placas Fotográficas

Temopares Fotomultiplicadores

Contador Geiger

Cámara de Ionización

Receptores Neumáticos de Golay

Células Fotoconductoras

Ojo Humano

Generalmente Absorción

Radiación Térmica

Absorción y Emisión

Chispas o Arcos Eléctricos

Descargas en gases, Llama, Lámparas Incandescentes

Descargas de alta

tensión

Equipo Interferométrico Células de Polietileno

Espectrómetros de Red

Red con Incidencia Resonante

CsI CaF2 / LiF

NaCl Vidrio

Cuarzo

KBr

Longitudes de Onda λ en nm o mµ 106 105 104 103 102 10 0.1

Equipo Espectroscópico y

Material para Prísmas

Fuentes

de Radiación

6

Números Cuánticos

La completa descripción de los electrones en los átomos fueron descritos por la mecánica cuántica mediante los números cánticos.

• Número cuántico principal n • Número cuántico de momento angular l • Número cuántico magnético m • Número cuántico de espín

El número cuántico principal n, puede tener valores de 1,2,3,… y este valor

determina la energía de un orbital y la distancia nuclear. A mayor valor de n, mayor es la distancia promedio de un electrón en el orbital con

respecto al núcleo y el contenido energético de los orbítales puede ser:

1S < 2S < 3S < 4S < 5S < 6S <7S

1S 2S 5S 4S 3S 6S 6S

Bohr, demostró que la energía que el electrón puede poseer en el átomo de hidrógeno esta definida por:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= 2

1n

RE Hn

emisión

7

RH = constante de Rydberg = 2,18x10-18 Joules n = número cuántico principal 1, 2, 3, ... La energía de los átomos o moléculas es cuantificada Un espectro de absorción, es el resultado de un átomo o molécula se excite a un nivel de energía superior, mediante la absorción de un cuanto de energía E2 E2 – E1 = energía de transición E1

La energía de un átomo o molécula se define en términos de la energía de traslación,

rotación vibración o electrónica. Existen niveles de energía para cada un de estos tipos diferentes de energías: Energía de traslación, es la energía cinética que poseen los átomos o moléculas

debido al movimiento de un lugar en el espacio a otro. Energía de rotación, es la energía cinética que poseen las moléculas debido a la

rotación alrededor de un eje a través de su centro de gravedad. La energía de rotación es cuantificada y proporciona el espectro de absorción en la

región de microondas del espectro electromagnético. La diferencia entre los niveles de energía de rotación es inversamente proporcional

al momento de inercia I de la molécula

I

E 1α∆ I momento de inercia

r = separación entre las masas 2rI µ=

21

21

mmmm

+=µ µ = masa reducida

La energía de vibración es la energía cinética y potencial que poseen las moléculas

debido al movimiento de vibración

21

21

21

mmmmk

c2π1ν

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+

=

8

k = constante de fuerza dinas / cm C - C 5x105 dinas / cm C = C 10x105 dinas / cm C ≡ C 15x105 dinas / cm La energía electrónica es la energía que poseen las moléculas y los átomos, debido a

la energía potencial y cinética de sus electrones. La energía cinética del electrón es el resultado del movimiento, y la energía potencial se origina en la interacción entre el electrón con el núcleo y con otros electrones.

El estado basal o fundamental donde n = 1, es un estado de menor energía y la estabilidad del electrón disminuye de n = 2, a3,a… y cada uno de ellos se llama estado excitado o nivel excitado.

hνn1

n1R∆E 2

f2i

H =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−=

¿Cuál es la longitud de onda de un fotón emitido durante una transición desde el

estado n1 = 5 al estado nf = 2, en el átomo de hidrógeno?

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−= 2

f2i

H n1

n1R∆E

J10x4.5821

5110 x 2.18 -∆E 19

2218- −−=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

J10x4.58∆E 19−−=

Se sabe que: hν∆E =Por tanto

νcλ =

combinando estas dos ecuaciones, se tiene:

∆E

chλ=

sustituyendo los valores correspondientes, se tiene:

9

nm443J10x∆4.58

mnm10x1*seg*J6.63x10*

segm10 x 3

λ19-

9348

==

−

Número cuántico de momento angular l Este número cuántico nos indica la forma de los orbitales y sus valores dependen

del valor de n. Para un valor dado de n, el número cuántico de momento angular l, toma los

valores enteros de 0 a n-1 Si n = 1 l = n - 1 = 1-1 = 0 l = 0 n = 2 l = 2 – 1 = 1 l = 0, 1 n = 3 l = 3 – 1 = 2 l = 0, 1, 2 El valor de l se designa por las letras s, p, d, f,.. l 0 1 2 3 nombre del orbital s p d f

Un conjunto de orbítales con el mismo valor de n, a menudo recibe el nombre del nivel, uno o mas orbítales con el mismo valor de n y de l, se llaman subcapas o subniveles. Si n = 2, está compuesto por dos subniveles, l = 0 y 1, estos subniveles se denominan 2s y 2p.

.

2s

2 pz 2 p

2 px

2 py 2 py

2 px

z

10

Número cuántico magnético m Este número describe la orientación del orbital en el espacio. Dentro de un subnivel, el valor de m depende del valor del número cuántico de momento angula l. Para cierto valor de l, existen 2*l +1 valor entero de m Si l = 0 l = 1 l = 2 m = 2*0 + 1 = 1 m = 2*1 + 1 = 3 m = 2*2 + 1 = 5 m 0 m -1, 0, +1 m -2, -1, 0, +1, +2

22 yx

3d− 2x

3d xyd3

Número cuántico de espín Este número cuántico, corresponde a las dos posibles orientaciones o movimientos de giro del electrón y le corresponden los valores

21

21

+− y

Un electrón en el átomo, está relacionado a un conjunto de orbitales los cuales están caracterizados por una combinación única de número cuánticos. Cada orbital tiene una función de onda bien definida, la cual describe la distribución de un electrón en un determinado orbital, conteniendo la energía apropiada. El orden de llenado de los orbitales y sus subniveles es el siguiente:

11

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d

7s 7p

Así, las energías de los orbitales aumentan como sigue:

E 4s --- 4p ------ 4d --------- 4f ------------ n e 3s --- 3p ------ 3d --------- r g 2s --- 2p ------ í a 1s ---

Las energías de los orbitales aumentan como sigue:

1s < 2s = 2p < 3s =3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f En un mismo nivel Es < Ep < Ed Una transición electrónica, s presenta cuando se produce una excitación de un

electrón que se encuentra en un orbital molecular de baja energía, orbital de enlace, a un orbital siguiente de alta energía u orbital de no unión.

12

Los orbítales de no unión o antiunión son los orbítales, ρ* y los π* y ejemplos de transiciones son:

Antiunión ρ ( ρ* )

π π*

EAntiunión π (π* )

No unión n ( ρ* )

Unión π

Unión ρ

Las posibles transiciones electrónicas son: ρ→ρ* ρ→π* π→π* n→π* n→ρ* Una molécula como el formaldehído presenta todas estas transiciones electrónicas.

13

La espectroscopia es el estudio de la interacción de la luz con los átomos y las

moléculas, requiriéndose conocer la naturaleza de la radiación, que es la emisión y transmisión de la energía a través del espacio en forma de ondas, según Planck, onda, es una perturbación vibracional por medio de la cual se transmite la energía.

La onda está caracterizada por su longitud, distancia entre puntos idénticos,

frecuencia, número de onda que pasan a través de un punto específico en un segundo y su amplitud, que es la distancia vertical de la línea media de la onda a la cresta o al valle.

La radiación consta de ondas electromagnéticas, sus componentes son un campo magnético y un campo eléctrico. El modelo de Maxwell, describe como se propaga la energía en forma de radiaciones a través del espacio en forma de vibraciones de campos

14

eléctricos y magnéticos. Con ellos se concluye que la luz se comporta como una radiación electromagnética, que es la emisión de la energía en forma de ondas electromagnéticas.

En la teoría cuántica de Planck, los átomos y moléculas sólo pueden emitir o absorber energía en cantidades discretas como pequeños paquetes, que Planck dio el nombre de Cuantos y el cual definió como la mínima cantidad de energía que puede ser emitida o absorbida en forma de radiación electromagnética, descrita por la ecuación siguiente: E = hν donde ν, es la frecuencia de la radiación Y en la teoría de Einstein, sobre el efecto fotoeléctrico, en donde dice que un rayo no se debe de ver en términos de ondas, sino como un rayo de partículas llamadas fotones, descrita por la ecuación siguiente E = hν donde ν, es la frecuencia de la luz

En base a ello se concluye que la radiación electromagnética se comporta como partícula (teoría corpuscular) o como onda (teoría ondulatoria).

La ecuación de Planck, relaciona la energía absorbida en una traición electrónica, la

frecuencia, la longitud de onda, el número de onda y la ración que produce la transición electrónica

−

=== νchλchhν∆E

donde: h es la constante de Planck 6.62 x 10-27 erg s / molécula υ es la frecuencia en ciclos/s

λ es la longitud de onda en nm c es la velocidad de la luz 3.0 x 1010 cm / s −

ν es el número de onda en cm-1

∆E es la energía absorbida en una transición electrónica Una banda de absorción, está caracterizada por:

• Su posición • Su intensidad

La posición de la absorción, corresponde a la longitud de onda de la radiación cuya

energía es igual a la energía requerida para llevarse a cabo una transición electrónica, la intensidad de la absorción depende de:

• La posibilidad de interacción entre la energía de la radiación y el sistema electrónico

• La diferencia entre el estado basal y el estado excitado

15

Las bandas de absorción se pueden clasificar en:

• Bandas de absorción de alta intensidad ε > 10000 • Bandas de absorción de baja intensidad ε < 1000

Las transiciones de baja probabilidad, se clasifican como bandas d transición

prohibida.

Los niveles energéticos de las moléculas, que son idénticos a los niveles de energía electrónica, se denominan orbítales moleculares.

Los orbítales s de los átomos A y B, interaccionan entre sí para producir dos

orbítales moleculares en la molécula AB y como ya sabemos uno de ellos es de menor energía σ (orbital de enlace) que el otro σ* (orbital antienlace).

σ*

s s Átomo A Átomo B σ Molécula AB Los cromóforos que originan la transición *ρρ → , tienen electrones en los

orbítales moleculares ρ CH3-CH3 Los cromóforos que darían lugar a la transición *ρ→n tienen electrones en

orbitales moleculares de no unión –Ö: , -N: Los cromóforos que originan la transición *ππ → tienen electrones en los orbitales

moleculares π CH2 = CH2

Los cromóforos que originan las transiciones *π→n , *ρ→n y *ππ → son sistemas que contienen electrones en los orbitales moleculares de no unión y π C = Ö: C = C-Ö:

Transición Región aproximada de Absorción

*ρρ → 150 nm

16

*ρn → < 200 nm < 200 nm rsinconjuga*ππ → 300 nm *πn → Cromóforo son los grupos que dan origen a una transición electrónica y las moléculas que lo contienen se les denomina cromógenos. Auxocromos son los disolventes empleados para disolver al cromóforo o los Sustituyentes adyacentes al cromóforo, que tienen influencia en la longitud de onda de máxima absorción y la intensidad y posición de la banda de ésta absorción, da lugar a cambios y efectos:

• Cambios

o Batocrómicos, la longitud de onda de máxima absorción, se desplaza a mayor longitud de onda

o Hipsocrómico, la longitud de onda de máxima absorción, se

desplaza a mayor longitud de onda

• Efectos

o Hipercrómico, se refiere a un cambio en el que aumenta la intensidad de la banda de máxima absorción, sin varias la posición de la longitud de onda de máxima absorción

o Hipocrómico, se refiere a un cambio en el que disminuye la intensidad de la banda de máxima absorción, sin varias la posición de la longitud de onda de máxima absorción

La intensidad de las bandas generalmente se representan en gráficas como:

• % transmitancia en función de la longitud de onda • Absorbancia en función de la longitud de onda

17

La transmitancia se define por:

0IIT =

donde: I, representa la intensidad de la radiación incidente. I0, representa la intensidad de la radiación emergente.

La relación entre la transmitancia y la absorbancia, es:

18

A = - log T

También es válida la relación siguiente:

A = 2 – log %T

La ecuación de Beer propone la relación base de la espectroscopia, y que en

realidad se debería de conocer como ecuación de Lambert y Beer y cuya expresión es:

A = C ε l o también se expresa como:

A = C a l

Donde: A, esa absorbancia adimensional C, es la concentración expresada en moles/L o en g/L L, es el paso óptico de la radiación en cm ε, es la absortividad molar L cm moles-1

a, es la absortividad L cm g-1

La representación gráfica de estas ecuaciones, se representan enseguida:

19

Un diagrama generalizado para un espectrofotómetro, es el siguiente;

• Fuente de radiación • Monocromador • Zona de muestra • Analizador • Detector • Registrador

Los disolventes que frecuentemente se utilizan en el trabajo de espectroscopia ultravioleta , son:

• Acetonitrílo • Cloroformo • Ciclohexano • 1,4-dioxano • Etanol • Metanol • Agua • n-hexano • iso-octano

20

Definiciones:

Frecuencia

τν 1

=

ν = frecuencia de la onda seg-1, ciclos/seg, Hertz τ = periodo seg.

Longitud de onda

ν

λ c=

λ = longitud de onda nm, mµ, cm c = velocidad de la luz 3.0x1010 cm/seg o 3.0x108 m/seg

ν = frecuencia de la onda seg-1, ciclos/seg, Hertz Energía E = hν

λhcE =

E = energía en Joules h = constante de Planck 6.63x10-34 Joules*seg

ν = frecuencia de la onda seg-1, ciclos/seg, Hertz Energía cinética

2K cm

21E =

EK = energía cinética m = masa del cuerpo en movimiento

c = la velocidad

kT23EK =

k = 1.38x10-23 joule / ºK

21

Número de onda

λ

ν 1=

ν = número de onda cm-1

λ = longitud de onda nm, mµ, cm

22

Problemas

1. Calcular el periodo y la frecuencia de la luz con una longitud de onda de 2.0x105 cm Sabemos que:

155

segcm10

cm1.5x10cm2.0x10

3.0x10λcν −===

seg6.7x10cm1.5x10

1τ 615

−− ==

2. Si el periodo de una onda de luz es de 2.0x10-27 seg, ¿cuál es la longitud de esta

onda en nm?

νcλy

τ1ν ==

11627 seg5.0x10

seg2.ox101

ν1τ −

− ===

nm6.0cm6.0x10seg5.0x10

3.0x10νcλ 7

116seg

cm10

==== −−

3. Calcular el periodo de la radiación electromagnética con λ = 4.0x103 cm

ν1τy

λcν ==

16

3seg

cm10

seg7.5x10cm4.0x10

3.0x10λcν −===

seg1.3x10seg7.5x10

1ν1τ 7

16−

− ===

4. ¿Cuál es la frecuencia de la luz verde con una longitud de onda de 500 nm

λcν =

23

1147

segcm10

seg6.0x10cm10

nmxnm500

3.0x10λcν −

− ===

5. Determinar la energía de los fotones que corresponden a una radiación con

,0x1015 seg-1 frecuencia de 3

vhE =

[ ] [ ] joule2.0x10seg3.0x10seg*J6.63x10E 1811534 −−− ==

6. Encontrar la frecuencia de la radiación que corresponden a fotones cuya energía es de 5.0x10-12 Joule

hEν =

12134

12

seg7.5x10seg*J6.63x10

J5.0x10ν −−

−

==

7. ¿Cuál es el número de onda para una radiación con longitud de onda de 400 nm?

λ1ν =

14

7 cm2.5x10cm10

nm*nm400

1ν −− ==

8. ¿Cuál es la energía de los fotones que tienen número de onda de 2.5x10-5 cm-1

νhcE=

Joules285.0x101cm52.5x10seg

cm103x10seg*J346.63x10E −=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −=

9. Un átomo interacciona con la radiación mediante la absorción de cierta cantidad de

energía equivalente a una longitud de onda dada de luz. Si un átomo tiene una línea espectral de 400 nm, ¿cuál es la energía que habrá absorbido éste átomo?

λcνhνE ==

λ

hcE =

24

[ ]

Joules5.0x10nmλ400

cm10nm

segcm3.0x10seg*J6.63x10

E 197

1034

−−

−

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

=

10. Se sabe que cierto átomo absorbe energía del orden de 3.0x10-19 J. ¿A que longitud de onda en nm, se tendrá una línea espectral, en el espectro de este átomo?

Ehcλtantolopor

λhcE ==

nm660cm710

nm*J193.0x10

segcm103.0x10seg*J346,63x10

λ =−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

=

11. Se sabe que cierto átomo absorbe una energía equivalente a 5.0x10-19 J. ¿A que

número de onda se tendrá una línea de absorción en el espectro de este átomo?

hcEννhc

λhcE ===

[ ] [ ]14

segcm1034

19

cm2.5x103.0x10seg*J6.63x10

J5.0x10ν −−

−

==

12. Supóngase que la diferencia de energía entre los niveles E2 y E1 es de 6.0x10-19 J.

¿Cuál es la longitud de onda en nm que se requieren para lograr esta transición?

E∆hcλ

λhcEE 12 ==−

[ ] [ ]

nm331.5cm10

nm*J6.0x10

3.0x10seg*J6.63x10λ 719

segcm1034

== −−

−

13. Calcular la energía cinética de traslación promedio de un átomo o molécula a 25 ºC

(298 ºK )

kT23E k =

[ ] [ ] Joule6.2x10Kº2981.38x1023E 21

KºJ23

k−− ==

25

14. Una molécula absorbe luz con una longitud de onda λ = 1.0 cm, Región del microondas del espectro Electromagnético. ¿Cuál es la deferencia de energía entre los niveles de energía de rotación que origina esta absorción?

λhc∆E =

[ ] [ ]joules2.0x10

cm1.03.0x10seg*J6.63x10

∆E 23segcm1034

−−

==

15. Los tres primeros niveles de rotación de la molécula de CO, tienen energías de 0,

7.6x10-23 y 22.9x10-23 J / moléculas. ¿Cuál es la longitud de onda de radiación necesaria para excitar la molécula de CO desde el nivel rotacional E1 hasta el E2?

∆Ehcλ

λhc∆E == if EE∆E −=

moléc

J23moléc

J23moléc

j23 15.3x107.6x1022.9x10∆E −−− =−=

[ ] [ ]

cm0.13J15.3x10

3.0x10seg*J6.63x10λ 23

segcm1034

== −

−

16. Dentro de un átomo existen muchos niveles de energía disponibles para los

electrones. Estos niveles de energía, se definen por medio de cuatro números cuánticos ¿Qué nombre se proporciona a estos cuatro números cuánticos y cuales son los valores permisibles para cada uno de ellos?

n = principal 1, 2, 3, ............. l = momento angular n-1 0, 1, 2, 3 .........n-1, m = magnético 2l+1 -l.......0.......+l s = espín 2

12

1 , −+

17. Los valores del número cuántico l, generalmente se designan por medio de letras. Proporcione las letras que indican los valores cuánticos 0, 1, 2, y 3.

l número cuántico letra 0 s 1 p

2 d 3 f

26

18. ¿Cuáles son los números cuánticos que determinan la energía del electrón?

n y l

19. Trazar un diagrama de energía electrónica para n=1, incluyendo las notaciones de

nivel de energía: n = 1 l = 0 n = 1 1s

20. Trazar un diagrama de energía electrónica para n=1 y n=2, incluyendo las notaciones de nivel de energía:

n = 1 l = 0 n = 2 l = 1, 0 2p n = 2 2s n = 1 1s

21. Un átomo tiene dos electrones en su estado de energía más bajo. Utilizando el diagrama del problema anterior, indique la posición de los dos electrones,

2p 2s 1s

22. Un átomo tiene cuatro electrones en su estado de energía más bajo. Utilizando el diagrama del problema anterior, indique la posición de los cuatro electrones,

27

2p 2s 1s

23. En el diagrama del problema anterior y utilizando flechas apropiadas, indique la transición electrónica que daría lugar a un espectro de absorción

2p 2s 1s

24. La separación entre los niveles de energía electrónica es del orden de 8.0x10-19 Joules. Calcule la longitud de onda de la luz que daría lugar a una transición de 8.0x10-19 Joules y diga en que región del espectro electromagnético ocurre esta transición.

∆Ehcλ

λhc∆E ==

[ ] [ ]

nm248.6cm10

nm*J8x103.0x10seg*J6.63x10

λ 719seg

cm1034

== −−

−

25. Dos átomos cada uno con un orbital s a medio llenar, se dejan interaccionar para formar un enlace ρ. Trace un diagrama de energía para este proceso e indique los orbitales moleculares y antienlace, represente los electrones en su estado de energía más bajo.

28

ρ* E s s

ρ

26. Cual de las siguientes transiciones requiere de la mayor cantidad de energía *ππo*ρnρ*,ρ →→→ ρ→ρ*

27. Que tipos de transiciones son posibles en el ciclopenteno y cuál es el Cromóforo responsable de la transición de energía más baja

*ρπ*ππ*πρ*ρρ

→→→→

*ππ →

C =C

28. La acetona absorbe luz a 280, 187 y 154 nm. ¿Cuál es el cromóforo responsable de cada una de estas absorciones? ¿Qué tipo de transición origina cada absorción.

El grupo carbonilo es el responsable

nm154*ππnm187*ρnnm280*πn

→→→

29. ¿Que tipos de transiciones distintas de serían de

esperarse para los siguientes compuestos? *ρπo*ρρ,*πρ →→→

a.-CH2 O

CH3

29

b.- CH2 O

CH3

*ρn*ππb.

*ππ*ρn*πna.

→→−

→→→−

30. ¿Cuál es el cromóforo en cada una de las siguientes moléculas que originan la

transición de energía más baja?

a.- b.- CH3 – OH

a.- El cromóforo C=C *ππ →b.- El cromóforo –O- *ρn →

31. Predecir la diferencia en el espectro considerando la región de 200 a 400 nm para los dos compuestos siguientes:

CH3 CH2

O O

a b c d

El compuesto a tiene un sistema diénico conjugado y debe de absorber radiación

entre los 200 y 400 nm (235 nm ) El compuesto b tiene dos dobles enlaces aislados y no debe manifestar absorción en

esta región El compuesto c, no presenta absorción del tipo *ππ → por lo tanto , tampoco

absorbe en esta región y el compuesto d, si presenta un línea de absorción en esta región (218 nm)

30

32. El espectro de un compuesto que tiene ambas transiciones se

proporcionan más adelante. Indique la λ*ππy*πn →→

máx para la banda resultante de cada tipo de transición.

A 170 200 250 λ nm

nm190λ*ππnm230λ*πn

máx.

máx.

→→

33. Se conocen que ciertos compuestos corresponde a una amina saturada A o a una

amina insaturada B. El espectro del compuesto se proporciona enseguida. ¿Cuál es la estructura que se indica? Justifique su respuesta.

NN

A 170 200 250 λ nm

El espectro indica la estructura N-C y C=C, la presencia de dos picos es indicativo de dos tipos de transición. La λmáx intensa a 185 nm, se debe a la transición , mientras que la λ*ππ → máx. débil a 220 nm se debe a la transición . *ρn →

34. ¿Cuál de los siguientes compuestos es de esperarse que absorba luz de la mayor y

menor longitud de onda? ¿Por qué?

31

O O O

CH2

a b c El compuesto B tiene la menor longitud de onda y el C la mayor.. Cuanto más largo es el sistema conjugado menor es la energía para la transición . C tiene el *ππ → sistema conjugado más largo, B solamente tiene dobles enlaces aislados.

32

Reglas de aditividad de Woodward para el cálculo de longitudes de onda λ de absorción máxima para carbonilos α-β insaturados

Valor asignado al sistema matriz, Carbonilos-α,β-insaturados

CH3

O

CH2

α

β

γ

δ

δ

δ

• Carbonilo de cetona acíclica. base 215 nm

O

RCH2

• Carbonilos de cetona cíclicas de 6 miembros base 215 nm

O

• Carbonilos de cetona cíclicas de 5 miembros base 202 nm

O

• Carbonilos de aldehídos base 207 nm

O

HCH2

Adicionar por:

33

• Doble ligaduras que extiendan conjugación heteroanularmente 30 nm

O

• Doble ligaduras que extiendan conjugación homoanularmente 39 nm

O

• Dobles ligadura hexocíclicas 5 nm

O

• Posición α β γ δ

Alquilo o residuo de anillo 10 12 18 18

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

Sustituyentes -OH 35 30 00 50

34

Ejercicios

O Base 215 Doble ligadura exocíclica 5 Extensión de conjugación 30 Sustituyente residuo de anillo en posición β 12 Sustituyente residuo de anillo en posición δ 18

nm280λnm284λ calculada

máximaobservadamáxima

O

Base 215 Doble ligadura exocíclica 5 Extensión de conjugación 30 Sustituyente residuo de anillo en posición γ 18 Sustituyente residuo de anillo en posición δ 18



CH3

CH3

CH3

O

Base 215 Doble ligadura exocíclica 5 Dos sustituyente residuo de anillo en posición β 24

35

nm244λnm234λ calculadamáxima

observadamáxima

CH3

Base 215 Extensión de conjugación 30

Extensión de conjugación homoanular 39 Sustituyente residuo de anillo en posición γ 18 Dos sustituyente residuo de anillo en posición δ 36



O

Base 215 Extensión de conjugación 30

Extensión de conjugación homoanular 39 Sustituyente residuo de anillo en posición α 10 Sustituyente residuo de anillo en posición β 12

Sustituyente residuo de anillo en posición γ 18 Dos sustituyente residuo de anillo en posición δ 18 Tres doble ligaduras exocíclicas 15



O

Base 215

Extensión de conjugación 30 Extensión de conjugación homoanular 39 Sustituyente residuo de anillo en posición α 10

36

Sustituyente residuo de anillo en posición β 12 Dos sustituyente residuo de anillo en posición δ 18



OH

O

Base 215 Sustituyente residuo de anillo en posición β 12

Sustituyente –OH en α 35


observadamáxima

O

CH3

Base 215 Sustituyente residuo de anillo en posición β 12


observadamáxima

CH3

CH3

O

Base 215

Dos extensiones de conjugación 60 Extensión de conjugación homoanular 39 Sustituyente residuo de anillo en posición β 12

Tres sustituyentes residuo de anillo en posición δ 54 Doble ligadura exocíclica 5



Ambrosina

37

O

O CH2

O

nm λnm217λ calculadamáxima

observadamáxima

Androtex

OH

CH3O


observadamáxima

Α-Antianira

O

CHO

CH3

CH3

CH3

O

O

OH OH

OH

CH3


observadamáxima

Artemicina

38

OO

CH3

O

CH3OH


observadamáxima

Ácido aspergílico

NH

NCH3

O

CH3

CH3

CH3

nm λnm328y 235λ calculadamáxima

observadamáxima

Bakancosina

NH

O

C6H11O5CH2

O

nm λnm 235λ calculadamáxima

observadamáxima

Calusterona

O

CH3

CH3CH3

OH

CH3


observadamáxima

Canrenona

39

O

O

CH3

O


observadamáxima

Carbona

CH3

O

CH3 CH2


observadamáxima

Carbenoxalona

COOHCH3

OOCCH3

COOH

CH3

CH3

O

CH3

CH3


observadamáxima

Ácido cefalónico

40

CH3

COOH

COOH

CH3

CH3

CH3

CH3

O


observadamáxima

Acetato de clordaminona

OCH3

O O

CH3CH3

O


observadamáxima

Clorprednisona

O

Cl

O

O

OH

OH


observadamáxima

Citral

41

CH3 CH3

H

O


observadamáxima

Clostesol

O

Cl

CH3

CH3OH


observadamáxima

Elenólido

O

O

HCH3

COOMe

O


observadamáxima

Cortisona

42

O

OCH3 OH

O

OH


observadamáxima

Delmadinona

O

CH3

CH3

CH3

OCH3

OH


observadamáxima

Demegestona

CH3O

CH3

O


observadamáxima

Didrogesterona

43

O

CH3

CH3

OCH3

nm λnm 287λ calculada


Ecdisona

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

O

OH

OH

CH3

OH


observadamáxima

Erdín

O C

CH3

Cl

OH

COOH

OCH3 l



Expiroxasona

44

O

O

CH3

S C 3

O

H


observadamáxima

Estembolona

CH3OH

CH3CH3

CH3

O


observadamáxima

Etinerona

CH3

O

CH3

CH3


observadamáxima

Farbol

45

O

CH3

OH

OH

OH

CH3

OH

OH

CH3

CH3


observadamáxima

Herqueinona

O

OH

OCH3

OH

O

OH

CH3


observadamáxima

4-Hidróxi-19-Nortestosterona

O

CH3

CH3OH



17-α-Hidróxiprogesterona

46

OH

O

CH3

CH3

OCH3

OH


observadamáxima

Iludín M

OCH3

CH3 CH3

CH3

OH

nm λnm 318y 228λ calculadamáxima

observadamáxima

β-Ionona

CH3

CH3

CH3

O

CH3


observadamáxima

Isomantol

OCH3

CH3

O


observadamáxima

Jasmona

47

CH3

O


observadamáxima

Lacticina

OOH

O

O

CH3

OH

CH2


observadamáxima

Mantol

O

O

OH

CH3


observadamáxima

Matricarina

O

O

CH3

OCOCH3

CH3

O


observadamáxima

Medrogestona

48

O

CH3

CH3

CH3

OCH3

CH3


observadamáxima

Medrisona

O

CH3

CH3

OHCH3

OCH3


observadamáxima

Metiltrienolona

O

CH3

CH3

OHCH3

OCH3


observadamáxima

Menordeno

49

OOH

OH

Cl

O

O

CH3


observadamáxima

Neoquasina

O

O

OCH3

CH3

CH3CH3O

H3CO

CH3

CH3


observadamáxima

Partenina

O

O

CH3OH

O

CH3


máximaobserbvadamáxima

Ácido picrochenico

COOH

O

CH3

OCH3 O

CH3

50


observadamáxima

Pregnisolona

O

CH3

OHCH3

OCH3

OH


observadamáxima

Protokosina

H3COCH3

CH3 OCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O OH O

OH


observadamáxima

Pseudoionona

CH3

O

CH3

CH3

CH3


obserbvadamáxima

Piretrina

51

COOCH3

CH3CH3 CH3

CH3

CH2


observadamáxima

Quasina

O

O

MeO

CH3

CH3

O

OMe

CH3

CH3

O


observadamáxima

Ácido Redúctico

O

OH

OH


observadamáxima

Safranal

CH3

CH3

CHO


observadamáxima

52

Santonina

O

O

O

CH3


observadamáxima

Sarkomicina

CH3

CH3

O

CH2


observadamáxima

Tecomina

N

O

CH3

CH3

CH3


observadamáxima

Trenbolona

53

OHCH3

O


observadamáxima

Trengestona

CH3

O

Cl

CH3

OCH3

nm λnm 303y 253 229,λ calculadamáxima

obseradamáxima

Turmerona

CH2

CH3 CH3

CH3

CH3


observadamáxima

Xantina

54

O

CH3O

CH2

O


observadamáxima

55

Reglas de aditividad de Woodward para el cálculo de las longitudes de onda λ de máxima absorción e dienos conjugados.

• Dienos Conjugados

Valor asignado al sistema matriz 217 nm CH2

CH2 CH2CH2

• Incrementar por:

Sistema dieno homoanular 36 nm

Por cada sustituyente alquilo o residuo de anillo 5 nm

CH3

CH3

Dobles ligaduras exocíclicas 5 nm

CH2

Extensión de dobles ligaduras 30 nm

CH3 CH2

Sustituyentes –O-alquilo 6 nm

CH3O R

56

Sustituyentes –S-alquilo 30 nm

CH3 S R

Sustituyentes –N(alquilo)2 60 nm

CH3

N

R

R

Sustituyentes -Cl o –Br 5 nm

CH 3

CH 3

B r

C l

Sustituyentes -O-acilo 0 nm

CH3O CH3

O

57

Ejercicios

CH2

CH3CH3

Base 217 Sustituyentes alquilo 2 * 5 10

nm 227 λnm 226λ calculada


CH3

CH3

Base 217 Sustituyentes alquilo 2 * 5 10 Doble enlace exocíclico 5



Base 217 Sustituyentes alquilo 4 * 5 20 Doble enlace exocíclico 2 * 5 10



CH3

58

Base 217

Sustituyentes alquilo 3 * 5 15 Doble enlace exocíclico 5



Base 217 Sustituyentes alquilo 5 * 5 25 Doble enlace exocíclico 3 * 5 15

Doble ligadura extiende conjugación 30 Dieno homoanular 36



CH3

OCH3

O

Base 217 Sustituyentes alquilo 3 * 5 15 Doble enlace exocíclico 5

Doble ligadura extiende conjugación 30 Dieno homoanular 36 -O-acilo 0



59

Ejercicios

Ácido abiótico

CH3

CH3

COOHCH3


observadamáxima

Abikoviromicina

N

OCH3

nm λnm 228.5λ calculadamáxima

observadamáxima

Cafestol

O

CH3

CH3

OH


observadamáxima

Dehidrocalesterol

60

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3


observadamáxima

Dihidrocolesterol

CH3

CH2

OHOH

CH3

CH3 CH3


observadamáxima

Ergoesterol

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

CH3


observadamáxima

Eritroidina

61

O N

OH

CH2

H


observadamáxima

Euparina

OCH2

OH

CH3

O


observadamáxima

α-Farneseno

CH3

CH2CH3

CH3

CH3


observadamáxima

β-Farneseno

CH2

CH2CH3 CH3

CH3


observadamáxima

62

Firquentina

O

CH3

O

OH

OH


observadamáxima

25-hidróxicolecalciferol

CH2

CH3

CH3

CH3

OH

CH3CH3


observadamáxima

Ilidína

CH3

O

CH3

CH3


observadamáxima

Kitol

63

CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


observadamáxima

Ácido levopamárico

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3


observadamáxima

Ácido palústrico

CH3

CH3 CH3

CH3


observadamáxima

64

Pudofilotoxina

OO

O

CH3

O

OMe

OMe

MeO


observadamáxima

Piretrina

CH3CH3

CH3

CH3

CH2

O

CH3CH3


observadamáxima

65

CH3

CH3

O

OCH3


observadamáxima

Terpineno

CH3

CH3 CH3



Tequisterol

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

66


observadamáxima

Vitamina D3

CH2

CH3

OH

CH3

CH3 CH3


observadamáxima

67

Reglas de Scott para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos carbonílicos y carboxílicos aromáticos

• Tipo de sustituyente

o Orto

OR

o Meta

OR

o Para

OR

• Cromóforo base

o Carbonilo de aldehído base 250 nm o

OH

o Carbonilo de cetona base 246 nm

68

OCH3

o Carboxilo de ácido base 230 nm

OOH

o Carboxilo de ester base 230 nm

OO

R

Adicionar por sustituyente en posición

orto meta para

Alquilo o residuo de anillo 03 03 10 -OH 07 07 25 -O-alquilo 07 07 25 -O- 11 11 20 -Cl 00 00 10 -Br 02 02 15 -NH2 15 15 18 -NHR 00 00 73 -NHAc 20 20 45 -NR2 20 20 85

69

Ejercicios

O

MeO

| Base 246 Residuo de anillo en orto 3 -O-alquilo en para 25


observadamáxima

OOH

NH2 Base 230 -NH2 en orto 58

nm 288 λnm 288λ calculadamáxima

observadamáxima

OCH3

OMe

CH3

Br

Base 246 -OMe en orto 7 -Br en orto 2 -CH3 en para 10

nm 265 λnm 268λ calculadamáxima

observadamáxima

70

Ejercicios

Aceperona

F

CH2

N

NH

O

CH3


observadamáxima

Actienol

NH

OH

CH3

CH3

O

O O

nm λnm345y 262λ calculada


Ambacaína

ON

O

O

NH2

CH3CH3

CH3


observadamáxima

Ácido p-aminosalicílico

71

COOH

OH

NH2


observadamáxima

Bergenina

O

OH

OH

OH

MeO

OH

O

OH


observadamáxima

Bicuculina

O

O

O

O

O


observadamáxima

Betoxicaína

ON

CH3

NH2

O C 3

O C 3

H

H

72

nm λnm274λ calculada


Ácido 5-Bromoantranílico

COOH

NH2

Br


observadamáxima

Butil parabeno

O C 3O

OH

H


observadamáxima

Ácido Corísmico

O

O C 3

OH

COOH

H


observadamáxima

Curvularina

O

OH

OH O

O C 3H

nm λnm35y272λ calculadamáxima

observadamáxima

73

Antalonona

O

N C 3

CH3

OH

OH

O

CH3

H


observadamáxima

Ácido Elágico

O

O

OH

OH

O

OH

OH

O


observadamáxima

Eliptona

OO O

O

OMe

MeO


observadamáxima

Ergoflavina

74

OH

CH3

O OH

OH

CH3

O

O

O

O

nm λnm381y 260 240,λ calculadamáxima

observadamáxima

Erdín

O

OH

OHOOC

CH3 Cl

CH3

Cl

OH


observadamáxima

Esparasol

COOMe

OHCH3

OMe


observadamáxima

Eriodictiol

O

OOH

OH

OH

OH


observadamáxima

75

Foretina

OH

OH

O

OH

OH

nm λnm872λ calculada


Ácido Flavaspídico

OH

CH3

CH3

CH3

O

OH

OHO

CH3CH3OH

OH

O


observadamáxima

Fomecín A

CHO

OH

OH

OH

OH


observadamáxima

Galacetofenona

OCH3

OH

OH

OH


observadamáxima y

76

Ácido Gálico

COOH

OH

OH

OH


observadamáxima

Herqueinona

O

CH3

CH3

O

OH

OMe

OH

O

OH

nm λnm416y314250,λ calculada


Hesperitina

O

OH

OMe

OH O

OH


observadamáxima

Hidrastina

77

N

O

CH3

O

O

O

OMe

OMe


observadamáxima

Meconina

O

OMe O

MeO


observadamáxima

Monordeno

O

OH

OH

Cl

O CH3

O

O


observadamáxima

Ácido Micofenólico

OOMe

O CH3

OH CH3

COOH


observadamáxima

78

Naringenina

O

OH

OOH

OH


observadamáxima

Nidulina

O

O

CH3Cl

OH

Cl

O

CH3

OMe

ClCH3

CH3


observadamáxima

Ácido orto-orcelínico

COOH

OH

OH

CH3


observadamáxima

Ácido Pirolichenico

OOCH3

O

COOH

OH

CH3

CH3

79

nm λnm274y245λ calculada


Piperonal

O

O

CHO


observadamáxima

Ácido Porfirílico

O

OOH

O

OH

CH3

COOH


observadamáxima

Protokosina

MeO

O

OCH3

OMe

CH3

CH3 CH3

CH3O

CH3

CH3

O O

OH

OH

CH3

OH

OH


observadamáxima

Reserpina

80

NH

NMeO

MeOOC

OMeOMe

OMe

OMe

O

O


observadamáxima

Resacetofenona

OCH3

OH

OH


observadamáxima

Resistomicia

OH

CH3

OH O OH

OH

O

CH3 CH3

nm λnm457y366337,290,268,λ calculadamáxima

observadamáxima

Xantoxilina

OCH3

CH3 OMe

OH


observadamáxima

81

Reglas de aditividad de Fieser para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos poliénicos.

• Sistemas Poliénicos

[ ] ei

calculadamáxima R10R16.5n1.748nm5114λ −−−++=

en donde las literales significan: m es el número de Sustituyentes vinílicos

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 n

n es e número de dobles enlaces conjugados

CH3CH3 n

Ri es el número de dobles enlaces endocíclicos

CH3

Re es el número de dobles enlaces exocíclicos

CH3

82

Ejercicios

CH3 CH3

CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3

m = 9 n = 8 Ri = 1 Re = 1

[ ] 7.4071*101*16.58*1.74889 *5114λcalculadamáxima =−−−++=

nm 7.407λnm415λ calculadamáxima

observadamáxima

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

m = 7 n = 7 Ri = 0 Re = 0


nm 7.401λnm410λ calculada


Vitamina A

CH3

OH

CH3 CH3CH3 CH3

m = 6 n = 5

83

Ri = 1 Re = 0

[ ] 3250*101*16.55*1.74856 *5114λcalculadamáxima =−−−++=


observadamáxima

α-apo-2-Carotenol

OH

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

m = 6 n = 8 Ri = 0 Re = 0


nm2.419λnm420λ calculadamáxima

observadamáxima

Licopeno

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

m = 8 n = 11 Ri = 0 Re = 0


nm3.476λnm5.475λ calculada


Licopilo

84

CH3

CH3CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

OH

OH

m = 8 n = 11 Ri = 0 Re = 0


nm3.476λnm487λ calculada


Licoxantina

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

m = 8 n = 11 Ri = 0 Re = 0




Anfoeracina B

O

CH3 COOH

OH

O

CH3

OH

CH3

O OH OH

OH

OH OH OH O

OH

O

CH3

CH3

NH2

CH3 m = 2 n = 17

85

Ri = 0 Re = 0


nm7.376 λnm374λ calculadamáxima

observadamáxima

Candidita

O

CH3CH3

OH

O

CH3

OH

CH3

O OH OH O OH O OH

COOH

OH

NH2

OH CH3

m = 2 n = 7 Ri = 0 Re = 0


nm376.7 λnm383y362λ calculada


α-Crotenoide

CH3CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

m = 8 n = 10 Ri = 1 Re = 0


nm447.5 λnm454λ calculada


β-Crotenoide

86

CH3CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

m = 10 n = 11 Ri = 2 Re = 0


nm453.3 λnm466λ calculada


γ-Caroteno

CH3CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3


observadamáxima

δ-Caroteno

CH3CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


observadamáxima

Criptoxantina

87

CH3CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

OH

CH3


observadamáxima

Filimarisina

OH O

CH3

OH OH OH OH OH OH

O

CH3

CH3 CH3

CH3

nm λnm355y338322,λ calculadamáxima

observadamáxima

Fungicromina

O

O

CH3OH

CH3OH

OH

OHOHOHOHOH

OH

CH3

nm λnm323.5λ calculadamáxima

observadamáxima

Fitoflueno

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

88


observadamáxima

Rodopina

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 OH

CH3

CH3



Rodoviolescina

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 OMe

CH3

CH3MeO



Xantina

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

nm λnm509y474439,λ calculadamáxima

observadamáxima

Xantofilita

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

OH

CH3

CH3

OH

89

nm λnm481y453 429,333,λ calculadamáxima

observadamáxima

Zeaxantina

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

OH

CH3

CH3

OH


observadamáxima

90

Reglas de aditividad de Fieser para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos poliénicos: Aldehídos, Dialdehídos, Ácidos y

Diácidos • Sistemas Poliénicos

[ ] ei

calculadamáxima RR10n2.155.5nm5114λ −−−++=


CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 n


CH3CH3 n


CH3


CH3

91

Ejercicios

Astacina

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

OH

OO

m = 8 n = 11 Ri = 2 Re = 0

[ ] 0*R2*1011*2.155.5118 *5114λ ecalculadamáxima −−−++=

nm4.476λnm500λ calculadamáxima

observadamáxima

Astaxantina

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

OH

OO

OH

nmλnm513y493476,λ calculada


Cantaxantina

CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

O

CH3 CH3

O

CH3 CH3

nmλnm466λ calculada


92

Equinenona

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3O

CH3

nmλnm475λ calculada


Rodogantina

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3O

CH3

O

nmλnm546y510482,λ calculadamáxima

observadamáxima

93

Reglas de aditividad de Fieser para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos poliénicos: Epóxidos

• Sistemas Poliénicos

[ ] ei

calculadamáxima RR23n1.748nm5118λ −−−++=


CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 n


CH3CH3 n


CH3


CH3

94

Ejercicios

O

CH3 CH3

CH3 CH3 m = 7 n = 8 Re= 0 Ri = 1

[ ] 0*R1*238*1.74887*5118λ ecalculadamáxima −−−++=



Flavaxantina

O

CH3

CH3 CH3

OHCH3

CH3

CH3 CH3 CH3

OHCH3CH3

m = 8

n = 9 Re= 0 Ri = 1

[ ] 0*R1*239*1.74898*5118λ ecalculadamáxima −−−++=

nm3.429λnm459y430,λ calculada


Hepaxantina

CH3

OH

OCH3

CH3

CH3 CH3

nmλnm292λ calculadamáxima

observadamáxima

95

CH3 CH3

CH3 CH3O

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3CH3


observadamáxima

O

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3CH3 CH3

CH3

CH3CH3


observadamáxima

96

EJERCICIOS DE APLICACIÓN En los siguientes ejercicios, aplique las reglas de aditividad correspondientes para calcular la variación de la longitud de onda de máxima absorción, tanto de los reactivos como de los productos en las siguientes síntesis. 1.-

OH

COOH

OH

COOMe

OHOH

COOMe

OCH3H3CO

OCH3H3CO

OHCHO

OCH3H3CO

CHO

OHOH

2.-

OCH3

CH3

COOR

TBS

COOR

OH

CH3

CHO

CH3

CHO

CH3COOR

OH

CH3 3.-

97

O CH3

O

CH3

OR

O

O

OR CH3

OCH3

CH3

4.-

COOMe

OAc

COOMe

5.-

CH3CH3

CH3

O

COOMe CH3CH3

OH

O

COOMe

O

CH3CH3

O

O

6.-

98

CH3CH3

O

CH3

COOH

CH3CH3COOMe

CH3

OH

7.-

O

COOMe

+

O

CH3

OCH3

OH

CH3 8.-

COOMe

O+

O

CH3

CH3

OMeOOC

CH3

CH3

O

COOMe

O

CH3

9.-

CH3CH3CH3

O

CH3CH3CN

Br

CH3CH3

NH2

O

99

10.-

CH3

CHO

CH3CH3CH3

CH3CH3

CH2

CH3

CH3 11.-

PO(OCH3)2

CH3O

CH3 OTHP

O

PHTOOTHP

CH3

OTHP

CH3

OTHP

OH

12.-

CH2 CH3CH3

13.-

100

CH3

O

CH3

O

CH3+

CH3

O

CH3 14.-

OH

CHO

+CH3

O

OH

O

O

15.-

OH

CH3

OH

OH

CH3

16.-

CH3

O

X C 3

O

H

CH3

O

17.-

101

EtOOC

CH3

O O

CH3

EtOOCR

18.-

CH2

ClCH3

CH3 O CH3

CH2

CH3 Cl

CH3

O CH3CH3 19.-

COOH

CH3 CH3

COOH

CH3CH3

OH

CH3CH3

20.-

CH3

CH3

O

CH3 CH3 O

CH3 CH3O

CH3

21.-

OH

COOEt

CH3

OCH3

COOEt

CN

O

OCH3 O

CN

22.-

102

CH3

O

OCH3

H3CO

H3CO

COOMe

COOHH3CO

H3CO

OCH3 23.-

OH

CH3CH3

CH3OCOCH3

O

OCOCH3CH3

CH3

O

CH3

OH

O

CH3

CH3

O

CH3OCOCH3

24

CH3

O O

OCH3

CHO CH3

O

OCH3

O

25.-

CH3

CH3

O

OCH3

O

CH3

103

26.-

COOEt

OCH3

CH3

CH3

CH3

OCH3

CH3

OOCH3

27.-

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3 28.-

AcO

CH3

CH3O

OCH3

CH2CH3

CH3

CH3

AcO 29.-

CH3CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

32.-

104

O

OCH3

OHCH3

OH CH3

O

OCH3

OHCH3

O CH3

105

Más problemas

35. α-Irona

CH3

O

CH3CH3CH3

CH3

36. α-Ionona

CH3

O

CH3CH3CH3

37. 2,3,4,5-tetrametil-2-ciclopentenona

O

CH3

CH3CH3

CH3

38. 5-( hidróxi-1-1metiletil)-2-metil-2-ciclohexe-1-ona

CH3

CH2

39. ∆ 1 (α ),1-metil-2-octalona

CH3 O

H

CH3

CH3

40. Trans-trans-2,4-heptadienal

HCH3

CH2

106

41. 3,4-Dimetoxiacetofenona

OCH3

OMe

OMe

42. 2-bromoacetofenona

Br

OCH3

43. 2,4-Dimetóxi-3-metilpropiofenona

O

CH3

OMe

CH3

MeO

44. 2-Hidróxi-4,5-dimetilacetofenona

OCH3

OH

CH3

CH3

45. para-tolualdehído

OH

CH3 46. 4-Etoxiacetaldehído

107

O

H

OCH3

47. 2,6-Dimetoxibenzaldehído

OH

OMeMeO

48. 3-metoxi-2-nitrobenzaldehído

OMe

NO2

OH

49. 5-Bromosalicilaldehído

O

H

OH

Br

50. 2,5-Dimetil-p-anisaldehído

OH

CH3

CH3

OMe

108

Bibliografía

o Pretsch Bühlmann P. y Affolter C., Structure determination of Organic Compunds., Ed Springer, 2000

o Primer A. Fundamental of Modern UV-Visible Spectrometric Identification

of Organic Compounds., John Wiley and Sons 1996

o Watty B. M., Química Analítica., Alhambra mexicana S.A., 1982 o Silverstein, R. M., Clayton B. y Terence C. M., Spectrometric Identification

of Organic Compounds., John Wiley and Sons 1974

o Dyer, J. R., Applications of Absortion Spectroscopy of Organic Compounds,

Prentice-Hall, 1965 o Jaffé, H. H. y Orchin M., Theory and Applications of Ultraviolet

Spectroscopy, John Wiley and Sons 1962

o Woodward, R. B. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1123(1941 ) o Fieser, L. F., J. Org. Chem., 15, 930( 1950 )

o Scott, A. I., Experientia, 17, 68( 1961)

VERME

Documents

63614224 Ejercicios Espectrofotometria Uv