6. PS

1111

*Organska hemijska tehnologija I

Polistiren

2222

Monomer – stiren dobijanje osobine

Proizvodi stirena polistiren kopolimeri stirena

Osobine i primjena

3333

Monomer - STIREN

CH = CH2Stiren je najvažniji aromatski monomer (2003.-21,5 mil. t)

Namjena: za proizvodnju polistirena i brojnih kopolimera:

- PS (67%),- ABS (11%),- SBK (7%),- NP (4%)

ili

C6H5-CH=CH2

444

Dobijanje stirena Brojne laboratorijske sinteze,

Dobija se kao sporedni proizvod u proizvodnji propilen oksida.

Dehidrogenacijom etil-benzena

- etiliranje benzena u etilbenzen,

- dehidrogenacija etilbenzena u stiren.

CH2 CH3 CH = CH2

+ H2 H= 130-140 kJ/mol

5555

etilbenzen (45%)

kumen (20%)

cikloheksan (15%)

anhidrid maleinske kiselinenitrobenzenrastvarac

BENZEN

stiren: PS, SBR, ABS

CH3

fenol: PF, PC

aceton: MMA, MiBK

adipinska kiselina

kaprolaktam

PA 66

PA 6

anilin boje, lijekovi, pesticidi....

Toluen

reformat-benzin(> 50% arom. jed.)

CH3Ksileni

CH3

deal

kilir

anje

„BTK” – osnova za 30% organskih hem. proizvoda

Proizvodi benzena

*Svjetska proizvodnja aromatskih ugljovodonika u 2003. god -55 miliona t.

- benzen 35 miliona t, - p-ksilen, toluen.

6

777

Mehanizam reakcije dobijanja etilbenzena

Alkiliranje benzena sa etilenom

Osnovna reakcija:

Katalizatori su:

a) iz grupe Friedel-Craftsovih katalizatora (AlCl3)

b) zeolitni katalizatori

CH2 CH3

+ CH2=CH2kat. H= -113 kJ/mol

888


a) Friedel-Craftsovi kat. (AlCl3, BF3, FeCl3)

CH2=CH2 + HCl + AlCl3 CH3CH2 AlCl4 polarni kompleksetil-aluminijev tetrahlorid

AlCl

ClCl C

H

HCl CH

H

HCl Al ClCH2CH3

Cl

Cl

999


b) Zeolitni katalizatori (alumosilikati)

− Mehanizam djelovanja veoma sličan mehanizmu Friedel-Craftsovih katalizatora,

− Zeolit se ne ratvara u reakcionoj smjesi već se reakcija odvija na njegovoj površini.

+ CH3CH2 AlCl4

CH2CH3H

+ AlCl4

CH2CH3

+ AlCl3 + HCl+

katalizaoretilbenzen

101010

H+ AlOSi

zeolit (z)

-

HO

O Si

O SiCH2=CH2 + Al

OSi

HO

O Si

O Si(CH3 CH2).

kompleks

etilen


HAlSiO4 ↔ AlSiO4 - + H+

katalitički centar –karbonijum jon

111111

+ CH3 CH2 Z

CH2CH3H

+ Z-+

CH2CH3

+ H Z

etilbenzen katalizatorkompleks


Prednosti zeolitnih katalizatora:

− manja korozivnost,

− mogućnost izvođenja procesa u gasovitoj fazi

121212


Etilbenzen je reaktivniji od benzena, te lako podliježe daljem alkilovanju !

CH2CH3

+ CH2=CH2

etilbenzen etilen

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

tri + višealkilirani benzeni o-, m- i p-itomeri

131313

Dehidrogenacija etilbenzena u stiren

+ CH2=CH2

benzen etilen

CH2CH3 CH2CH3

smjesa o-, m- i p-izomeri

+

oksidi metala (Fe2O3)600-650 Co

CH=CH2

stiren

katalizator

CH2 CH CH2 CHn

polistiren

etilbenzen

141414

Stiren - osobine

Najpoznatije jedinjenje koje istovremeno sadrži i

aromatsko jezgro i alifatsku dvostruku vezu, Reaktivnost ove dvije strukture je razlog velikog

broja reakcija u koje stupa stiren,

Prvi put je izolovan iz prirodne smole styrax,

Od tada je dobijan na brojne laboratorijeske načine,

Industrijski se dobija u velikim količinama

katalitičkim dehidrogenovanjem etilbenzen,

• Zapaljiv je, toksičan, nerastvorljiv u H2O.

CH = CH2

151515

Stiren - osobine

Lako polimerizuje već na sobnoj temperaturi

Da bi se zaustavile spontane reakcije polimerizacije

već pri skladištenju, transportu ili u procesu proiz.,

mora se stabilizovati dodatkom inhibitora.

Najpoznatiji: hidrohinoni, kateholi, sumpor, fenoli..OH

monometilhidrohinon

OCH3

OH

CH3 O CH3

OH

CH3terc-butilkatehol (TBC)

OH

OH

ClCl

ClCl

tetrahlorohinon

161616

Polistiren i kopolimeri stirena

1930. god. - prva polimerizacija polistirena, Nagli razvitak polimera na bazi stirena je uslijedio

nakon Drugog svjetskog rata – sintetički kaučuk (SBR),

Polimeri na bazi stirena :a) Polistiren, homopolimer (PS),b) Pjenasti (ekspandirani) polistiren (PS-E),c) Žilavi polistiren (PS-HI),d) Akrilonitril/butadien/stiren (ABS),e) Stiren butadienski kaučuk (SBR).

171717

a) Polistiren - homopolimer

Moguća je polimerizacija u masi, suspenziji, emulziji i rastvoru,

Polimerizacija u masi - najveću praktičnu primjenu,

(sa inicijatorom ili bez njega),

Inicijator je najčešće peroksid.

181818

Polimerizacija polistirena

Stiren može polimerizovati po:

radikalskom mehanizmu – amorfan (veća primjena), linearne ataktne konfiguracije,

jonskom mehanizmu – kristalan, sa stereoregular-nom strukturom.

Homopolimer: ataktan, amorfan, sličan staklu, proziran, čvrst i tvrd,

male elastičnost male udarne

žilavosti, male toplotne

provodljivosti lako preradljiv

( CH CH2)n

191919


Šematski prikaz procesa polimerizacije stirena u masi

Stirenu se dodaje 5-15% neutralnog rastvarača (etilbenzen)

Smjesa se postepeno zagrijava do 170°C, (konv.do 90%)

Vakum-isparivač (T=200-230-250°C) (konverzija>99%)

202020

Polimerizacija polistirenaEkstruder se puni čvrstim polimernim materijalom, Zagrijavanjem,prevodi se u razmekšali materijal, male viskoznosti,

Temperaturno područje prerade PS 180-250°C,Protiskuje kroz mlaznicu u „beskonačni” proizvod (folija, film, granule) Ekstruder

212121

Procesi koji prate polimerizaciju su:• nestajanje dvostruke veze,• povećanje gustine,• povećanje molekulske težine.

DOBIJENI POLIMERI IMAJU RAZLIČITE MOLEKULSKE MASE U ZAVISNOSTI OD PRIMJENJENIH USLOVA

REAKCIJE ! (SP=500-2000)

Polimer-polistiren je rastvorljiv u mnogim organskim rastvarači. (benzenu, toluenu, acetonu, cikloheksanu) i u monomeru.


222222

b) Pjenasti, celularni ili ekstrudiraniPS-E ili EPS

Poseban oblik PS-a – čvrsta pjena - STIROPOR ili „penoplast”.

Dobija se impregnacijom granula PS odgovarajućim: pjenilima (n- ili izo-pentani, heksan ili metil-hlorid) hemijski neutralnim gasovima ili lako isparljivim

tečnostima (npr. azonitril diizomaslečna kiselina).

23

Morfološki izgled pjenastog polimera sa: a) otvorenim i b) zatvorenim ćelijama

a) otvorenim ćelijama b) zatvorenim ćelijamaρ preko 30 puta < od polaznog polimera

242424

Stiropor - osobine•gustina 5-300 kg/m3; LAGAN

•najveću upotrebu ima materijal gustine 15-40 kg/m3;

•ćelijasta struktura – odlična zvučna i toplotna izolacija;

•veoma malo apsorbuje vodu i veoma malo propušta vodenu paru;

•temperatura na kojoj se može primjenjivati

(-180)— (+75)°C;

•na visokim temperaturama dolazi do depolimerizacije PS;

252525

c) Žilavi polistiren – modifikovani PS

•Polistiren visoke udarne žilavosti (PS-HI)

•(HI-PS, High Impact Polystirene)

polibutadien

osigurava elastičnosti otpornost na udar

262626

Žilavi polistiren – modifikovani PS

Udarna žilavost zavisi od dvokomponentnog sastava:

• udjela elastomera (polibutadiena, tj kaučuka) i

• oblika, veličine i raspodjele čestica elastomera u polistirenu.

Primjer:

Udarna žilavost: PS ≈ 20 J/m;

PS-HI ≈ 100 J/m.

• Komercijalni proizvodi sadrže 3-12% polibutadiena.

2727

* Najpovoljnija veličina elastomernih čestica 1-5 μm

Čestice elastomera snimljene elektronskim mikroskopom za:a) PS-HI b)ABS

282828

Proizvodnja PS–HI

Dva osnovna postupka:

• miješanjem polistirena i polibutadiena u rastaljenom stanju ili obliku lateksa,

- tehnološki jednostavniji postupak,

- proizvod lošijih fizičkih karakteristika (udarna ž.)

• postupkom kopolimerizacije rastvora polibutadiena u stirenu,

- postupak se provodi prvo do određenog stepena u masi, a zatim završava u suspenziji.

292929

Područje primjene PS-E i PS–HI

Građevinarstvo 72,20%

Ostalo 5,50%

Ambalaža 22,30%

PS-EEvropsko tržište (2011. god)

1,5 miliona t

Ambalaža-folije

41,90%

Ostali presovani proizvodi8,70%

Ambalaža - presovana

8,50%

Kućne potrepštine

5,90%

Namještaj3,20%

Kućni aparati7,90%

Direktno pjenjenje12,30%

Ploče za frižidere5,30%

Ostali ekstrudirani

proizvodi4,10%

Igračke2,30%

PS-HIEvropsko tržište (2011.god.)

2,5 miliona t

303030

d) Akrilonitril/butadien/stiren (ABS) Mješavina dvofaznog sistem Stiren-akrilonitril-kopolimer se modifikuje elastomerom

Najčešći sastav A/B/S = 20/20/60• struktura ABS-a je slična strukturi PS-HI;• SAN-kopolimer doprinosi: većoj tvrdoći, krutosti i

lakšoj preradi, • elastomer doprinosi većoj udarnoj žilavosti.

3131

ABS (C8H8 x C4H6 x C3H3N)x

(vinil-cijanid)

(vinil-benzen)

3232

Stiren i kopolimeri stirena

Deformacijske krivulje naprezanje – prekidno istezanje za: PS, PS-HI, SAN i ABS

333333

Proizvodnja bazirana na nekoliko postupaka:

•procesi miješanja komponenata u rastaljenom stanju ili u obliku lateksa;

•polimerizacija u emulziji;

•polimerizacija u masi;

ABS - proizvodnja

Procesom polimerizacije u emulziji dobija se proizvod sa visokim udjelom

polibutadiena (oko 50%), tzv. ABS-koncentrat, koji se miješa sa SAN-

kopolimerom.

3434

ABS - osobine

Veoma uravnotežene: mehaničke, toplotne i električne karakteristike,

Visoka hemijska postojanost, Posebo dobra: udarna žilavost, čvrstoća i dimenziona

postojanost, Lako se prerađuje, Moguće je proizvesti vrste za tačno određenu

namjenu, Ima relativno nisku cijenu u odnosu na druge

polimere (ali veću od PS-a i PS-HI-a).

353535

e) Stiren/butadienski kaučuk (SBR)

Najvažniji i najviše upotrebljavani sintetski kaučuk(>50% ukupne količine svih sintetskih kaučuka)

1920. god. – emulziona polimerizacija, Optimalne karakteristike se postižu procesom

vulkanizacije.

363636

e) Stiren/butadienski kaučuk (SBR)

25%

373737

Amorna struktura SBR

383838

Laboratorijsko dobijanje PS

Za polimerizaciju stirena u laboratorijskim uslovima kao iniocijator se obično koriste organski peroksidi, najčešće t-butil-perbenzoat ili benzoil-peroksid;

Molekule laboratorijskog PS-a su linearne izotaktne konfiguracije (pomoću Ziegler-Nattakatalizatora), teorijski veoma interesantan, ali tehnički neupotrebljiv (teži za naknadnu obradu).

Documents

6. PS