§6 原子吸收分光光度法•6.1 概述•6.2 基本理论•6.3 仪器构造•6.4 干扰及其抑制•6.5 测量条件的选择•6.6 原子荧光

§6.1 概述一 发展简史

1.1802 年 Wollaston 和 1817 年 Fraunhofer: 太阳连续光谱中的暗线

2.1859 年 Kirchhoff 和 Bunson: 碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现暗线

太阳光暗线

沃尔西 (Walsh) 与原子吸

收法 (Alan.Walsh 1916 －

1998 ）

•3 分析应用 :1955 年 Walsh 原子吸收光谱在化学分析中的应用

1. 60 年左右：商品化仪器

2. 1959 年苏联里沃夫 :电热原子化技术

3. 1965 年 Willis:N2O-C2H2 火焰 ,扩大应用范围

4. 60 年代后期 :间接原子吸收光谱 ,真空紫外区的 S,P,X 素 ;难熔元素 Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B; 某些有机物

发展：

二 特点和应用• 1 灵敏度高： 10-9g 甚至 10-10-10-14g• 2 准确度高： RSD(FAAS)<1%;RSD(GFAAS):3-5%

• 3 选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小 • 4 分析速度快• 5 测定范围广： 70 多种元素• 6多元素不能同时测定 ,还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低

三 与紫外－可见分光光度法的比较

相似之处不同之处

吸收机理 光源 仪器排

布

紫外－可见

均属吸收光谱

工作波段：190－ 900 nm

光源；单色器；吸收池；检

测器

分子吸收带状光谱

连续光源（钨灯，氘灯）

光源－单色器－吸收池－检测器

原子吸收原子吸收线状光谱

锐线光源（空心阴极灯）

光源－原子化器－单色器－检测器

§6.2 基本理论一 原子吸收线的产生

发射

激发态电子能级

基态电子能级

吸收线

hν

⊿E共振吸收线

当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收

光辐射 hν

原子吸收光谱原理： 气态基态原子对同种原子发出辐射的吸收

原子吸收光谱的特点：

电子能级的跃迁 :1 － 20eV

紫外可见光区光谱 :60-1250nm

线光谱

1 共振发射线：电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线 )，这种谱线称为共振发射线

2 共振吸收线：电子从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线

3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态跃迁至激发态 (或由激发态跃迁返回基态 )时，吸收 (或发射 )的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，是元素的特征谱线，利用谱线波长进行定性分析；利用谱线强度进行定量分析

二 原子谱线轮廓 • 以频率为 ν，强度为 I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 Iν：

跟据吸收定律，得

其中 Kν为一定频率的光吸收系数

根据吸收定律的表达式，以 Iν-ν和 Kν-ν分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓，可见谱线都是有宽度的

10-

3nm

Kν- 吸收系数； K0-最大吸收系数； ν0 ， λ0- 中心频率或波长 ( 由原子能级决定 ); Δν， Δλ谱线轮廓半宽度 ( K0/2 处的宽度 )

原子吸收谱线的轮廓 : 高斯曲线，以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征

中心波长（频率）：与吸收极大对应的波长（频率），由原子能级决定，不同的原子其原子结构和外层电子排布不同，发生能级跃迁时所需要的能量不一样，所以中心波长（频率）就不一样

半宽度 :是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差

三 谱线变宽因素 1自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度

υN ＝ 1/2πτk

• τk为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，海森堡测不准原理，激发态能量（频率）和停留时间的乘积是测不准的，停留时间一般是确定的，10-7-10-8s ，导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度 ΔνN(10-5nm)

2 多普勒变宽由原子的无规则热运动产生，又称热变宽Doppler 效应：从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向着观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高

在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，检测器接受到的频率是 υ ＋ υ 和 υ － υ 之间的各种频率，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低，频率分布具有近似的高斯分布曲线。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽

• Δλ与谱线波长、相对原子质量和温度有关， Δλ多在 10-3nm 数量级， M小， T高， Δλ就大

3 压变宽 　吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞变宽。由于碰撞使激发态寿命变短所致，由海森保测不准原理，其能量就将越大，所以谱线要变宽

a) Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞，变宽在 10-3nm ，外加压力越大，浓度越大，碰撞机会越多，变宽越显著

b) Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽，当蒸气压力达到 0.1mmHg ，共振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过 0.001mmHg ，可不加考虑

4 场致变宽 包括 Stark 变宽 ( 电场 ) 和 Zeeman 变宽(磁场 )

在场致 ( 外加场、带电粒子形成 )场作用下，电子能级进一步发生分裂 ( 谱线的超精细结构 )而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽 火焰原子化 Lorentz 变宽是主要因素；共存原子浓度很低或用无火焰原子化测定时 Doppler变宽是主要因素

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10-3 nm

(~10-3 nm)

K

K1

K2

K3

K4

K5

K6

四 积分吸收

•积分吸收：由于任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条原子吸收线看成是由若干极为精细的，频率相差很小的光波组成。按吸收定律求得各相应的吸收系数，可绘出相应的吸收曲线，将曲线积分结果便是曲线轮廓内的总面积代表整个原子线的吸收

•称为根据经典色散理论，谱线的积分吸收与基态原子数目的关系为：

式中， e为电子电荷； m为电子质量； f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比

“积分吸收”只与基态原子数成正比，而与频率及产生吸收线的轮廓无关。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！但积分吸收的测定非常困难，因为原子吸收线的半宽度很小，只有 0.001-0.005A ，需要精确扫描吸收线的轮廓，必须采用非常高的仪器分辨率

0.001 nm

Problem•通常光栅可分开 0.1nm ，要分开 0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差 0.001nm 的光，目前技术上仍难以实现•此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量

五 峰值吸收 1955 年， Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即：

1 )锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形 2 )二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即

在可吸收的范围之内 　　

在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即 Kν＝ K0 ，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”

•通常 K0 与谱线的宽度有关，即

当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A 与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比

六 基态原子数 N0 与待测元素原子总数 N 的关系

• 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与基态原子数 N0之比服从波兹曼分布定律

Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT

式中， Pj， P0分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。对共振线（ E0=0 ），有

Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT

• 在原子光谱中，一定波长谱线的 Pj/P0和 Ej都已知，不同 T时， Nj/N0可用上式求出。可见， T越高， Nj/N0越大。当 T<3000K 时， Nj/N0都很小，不超过 1% ，即基态原子数 N0 比 Nj大的多，占总原子数的 99%以上，通常情况下可忽略不计，则 N0 =N

　

七 定量基础•由于原子被激发时 ,基态原子占绝大多数，所以可以用基态原子数 N0表示吸收辐射的原子总数。因此在一定浓度范围时

• A=kc• 通过测定 A，就可求得试样中待测元素的浓度（ c），此即为原子吸收分光光度法定量基础

§6.3 仪器及其组成

一 光 源1 光源的作用发射待测元素的特征共振辐射2 对 AAS 光源的要求： 1 ) 发射稳定的共振线，且为锐线， Δν≤2×10-3nm

2 )强度大，没有或只有很小的连续背景 3 )操作方便，寿命长

3 空心阴极灯•组成：阳极 (吸气金属 )、空心圆筒形 (使待测原子集中 )阴极 (W+ 待测元素 )、低压惰性气体 ( 谱线简单、背景小 )

•工作过程：高压直流电 (300V) --- 阴极电子 --- 撞击隋性原子 --- 电离 ( 二次电子维持放电 )--- 正离子 --- 轰击阴击 --- 待测原子溅射 ---- 聚集空心阴极内被激发 ---- 待测元素特征共振发射线

•影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力

电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；电流过低放电不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽

4 无极放电灯•工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频 (RF)或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线特点：无电极；发射的光强度高 (是 HCL的 1～ 2个数量级 )；但可靠性及寿命比HCL 低，只有约 15 种元素可制得该灯

二 原子化系统• 原子化器的基本要求：足够高的原子化效率；良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平

• 原子化器的功能：提供能量使试样干燥，蒸发和原子化

• 火焰原子化：简单，快速，对大多数元素有比较高的灵敏度，使用最广泛

• 无火焰原子化：原子化效率高，灵敏度和检测限好于火焰法，基体效应大，重现性差

( 一 )火焰原子化器•火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样经雾化器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体 (燃气与助燃气 )均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气

1 雾化器•作用：将试液变成细雾；雾粒越细、越多 ,在火焰中生成的基态自由原子就越多

•应用：气动同心型喷雾器•机理：喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上 , 可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率影响测定的精密度和化学干扰的大小

•材质：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃

2 雾化室•作用：除去大雾滴 ,并使燃气和助燃气充分混合 ,以便在燃烧时得到稳定的火焰

•机理：扰流器可使雾粒变细 , 同时阻挡大的雾滴进入火焰

•特点：一般的喷雾装置的雾化效率为 5-15%

3 燃烧器•机理：试液的细雾滴进入燃烧器 ,在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子

•燃烧器要求：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等

4 火焰的分类：• 化学计量火焰 : 由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰 , 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定

• 富燃火焰（还原性） : 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高

• 贫燃火焰（氧化性） : 指助燃气小于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易离解，易电离元素 ,如碱金属

5 最常用的三种火焰• （ 1）空气 -乙炔 2300oC 能够测定 35种以上元素 贫燃空气 -乙炔火焰能够测定 Ag， Cu， Ni， Co， Pd 富燃空气 -乙炔火焰能够测定容易形成难熔氧化物的 Mo ，Cr，稀土等元素

• （ 2）氧化亚氮 -乙炔火焰 3000oC 用于测定难离解的金属氧化物，如 Al ， B， Be， Ti， V， W， Ta， Zr等

操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸，操作要小心

• （ 3）氧屏蔽空气 -乙炔火焰 2900oC ，还原性比较强 测定容易形成难离解氧化物的元素 Al， Mo ， Cr等

表 7.1 火焰的温度

火焰原子化器特点 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广

缺点：原子化效率低只能液体进样

( 二 ) 非火焰原子化器 非火焰原子化器利用电热，阴极溅射，等离子体，激光或冷原子发生器等方法使待测元素形成基态的自由原子

高温石墨炉原子化器：是能提供低电压 10V，大电流 (500A) 的供电设备，当其与石墨管接通时，通过电阻发热能使石墨管迅速加热到 2000－ 3000 度的可调控高温，以使试样蒸发、原子化和激发

1 组成

加热电源、炉体和石墨管

• 1 ）电源： 10～ 25V， 500A，用于产生高温• 2 ）炉体：石墨管座，电源插座，水冷却外套，石英窗，保护气路

• 管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀 管内气——从石墨管两端流向管中心，排除干燥和灰化阶段的基体蒸气，保护已原子化的原子不再被氧化

• 冷却水——保护炉体确保断电后 20－ 30s炉温降至室温• 3 ）石墨管：致密石墨制成，沟纹型用于有机溶剂，取样可达 50µL ，最高温度较低，不适合测定高温原子化元素如 V等；标准型， 28mm长，内径 8 ，管中央开一小孔用于进样

2 原子化过程 干燥：去除溶剂，防样品溅射 灰化：使基体和有机物尽量挥发除去 原子化：待测化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar ，延长原子停留时间，提高灵敏度

净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管

3 石墨炉原子化法的特点•优点： a.试样原子化是在惰性气体保护下，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化 b.取样量少 c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高， 10-9－ 10-13g d. 化学干扰小

•缺点： a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为 4 － 12% （加样量少） b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景

（三） 其它原子化技术• 1汞蒸汽原子化 (测汞仪 )（ CVAAS ） 将试样中汞的化合物以还原剂 (如 SnCl2 )还原为汞蒸汽，并通过 Ar或 N2将其带入吸收池进行测定

• 2氢化物原子化 特点：可将待测物在一定酸度条件下，将试样以还原剂 (NaBH4) 还原为元素的气态氢化物，并通过 Ar或 N2将其带入热的石英管内原子化并测定， DL 比火焰法低 1-3个数量级，选择性好且干扰也小

三 分光系统 •组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝

•作用：将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开

•位置：在原子化器后边• ※ 防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管的疲劳；原子吸收光谱法应用的波长范围 ,一般是紫外、可见光区 ,即从铯 852.1nm 至砷 193.7nm。常用的单色器为光栅

狭缝光栅

反射镜 检测元件

原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？

四 检测系统• 1, 检测器 使用光电倍增管放大光电流方法 ,可以放大 1000000倍 ,最大电流 10μA

• 2,放大器 经过光电倍增管后信号还不够强 ,需要再放大

• 3, 对数变换器 • 4,显示装置

使用光电倍增管放大光电流方法

思考题：（ 1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分这两种信号？（ 2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？

空心阴极灯

火焰

棱镜

光电管

日光

只有来自光源的具有调制频率的光才能被接受和放大，从原子化器重发射的未经调制的光不被放大，可以消除直流发射线的影响

光源调制：

§6.4 干扰及消除方法•物理干扰

•化学干扰

•光谱干扰

一 物理干扰• 物理干扰：试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效应

• 对火焰原子化法而言，影响试样喷入火焰的速度（粘度）、雾化效率、雾滴的大小及其分布（表面张力）、溶剂和固体微粒的蒸发（溶剂的蒸气压）等。最终都影响进入火焰的待测原子数目，因而影响 A 的测量。显然，物理干扰与试样的基体组成有关

• 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法；加入表面活性剂或有机溶剂

二 化学干扰 • 化学干扰：是由于被测元素原子与共存组分发生化学反应而引

起的干扰 • a．待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物（主要来源）如磷酸根干扰钙的测定。又如，例： a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物； b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物

• b．待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。如，用空气－－乙炔火焰测定 Al， Si 等时，由于形成稳定的氧化物，原子化效率低，测定的灵敏度很低；在石墨炉原子化器中， W,B,La,Zr,Mo 等易形成稳定的碳化物，使测定的灵敏度降低

• C 待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与： ①待测元素电离电位大小有关——一般：电离电位 < 6 eV ， 易发生电离 ②火焰温度有关——火焰温度越高↑，越易发生电离↑如碱及碱土元素

　消除化学干扰的方法• ①. 加入消电离剂，如 NaCl、 KCl、 CsCl 等 ,消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离 ,或控制原子化温度。例：加入足量的铯盐，抑制 K、 Na的电离

• ②.加入释放剂，释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来

• ③.加入保护剂：保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、 8-羟基喹啉。如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入 EDTA ，此时 Ca转化为 Ca-EDTA络合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干扰

④.加入缓冲剂：即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素，使干扰达到饱和并趋于稳定。如用乙炔 -N2O火焰测定 Ti时， Al 抑制 Ti 的吸收有干扰，但如果在试样和标准溶液中均加入 200μg/g 的 Al盐， Al对 Ti的干扰趋于稳定，从而消除其干扰

• 除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法来消除干扰。当上述方法均无效时，则必须分离

三 光谱干扰及其抑制1. 吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高

2. 非吸收线 来自自身其它谱线或光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰

3. 原子化器内直流发射干扰：通过光源调制消除

4. 分子吸收与光散射（背景吸收） 分子吸收是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射 ,造成透过光减小 ,吸收值增加

NaI

NaCl

NaF

200 250 300 350 400

波长 nm

A

5 背景吸收的校正方法：（ 1） 用邻近非共振线校正背景• 因为共振线 (此时为分析线 )的总吸光度 AT包括基态原子的吸收 A和背景吸收 AB ，即 AT=A+AB

• 通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到 AB • 此时得到净吸收度 A=AT-AB

由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，故此法应用较少

（ 2） 连续光源背景校正（氘灯法）• 切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定吸光值： A 锐 =AS+AB

• A 氘 =AS+AB=AB（此时，原子吸收可忽略不计）• 则 A=A 锐-AB=A 锐-A 氘

（ 3） 塞曼效应背景校正• a) Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象 ;背景吸收不会发生塞曼分裂效应

- +

平行磁场

垂直磁场

垂直磁场

• b)校正原理： Zeeman 背景校正是根据磁场将( 简并的 )谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的 π线 (波长不变 ) 和垂直于磁场的±σ线 (波长增加或降低，并呈对称分布 )由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收

• c) 分类： •光源调制——磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论

•吸收线调制——磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场

平行于磁场方向 ( 波长不变 )

垂直于磁场方向 ( 波长不变 )

π 线 : 平行磁场 , 波长不变

σ 线 : 垂直磁场 , 波长变化

A 平行 = A 背景吸收 +A 原子吸收（ π 线和背景都吸收） A 垂直 =A 背景吸收（只有背景吸收， π线方向不一致， σ线波长变化，都不吸收）

P垂直

B=0

B=H

P垂直 无塞曼分裂

π 线 : 平行磁场 , 波长不变

σ 线 : 垂直磁场 , 波长变化

•可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方向偏振光

• i)零磁—原子化器中吸收线不分裂，测得 AS+AB

• ii) 激磁—原子化器中吸收线分裂， π 线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收 AB

• iii)净吸光度—上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度 AS

• Zeeman 背景校正的特点 •①波长范围宽 (190～ 900nm) •②校正准确度较高，可用于强背景校正 (AB

可高达 1.5～ 2.0) •③与非 Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降 (因为入射线分裂，使其光强下降 )

•④仪器价格昂贵

§6.5 测量条件和定量分析方法一 测量条件1分析线的选择 •　　通常选共振线 (最灵敏线 )，但不是绝对的。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线

2 宽度选择 •　　调节 Slit宽度，可改变光谱带宽，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为 0.4～ 2.6nm 的范围内，对谱线复杂的元素如 Fe、 Co 和 Ni ，需在通带相当于 1或更小的狭缝宽度下测定

3 灯电流选择 　　灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流 ( 通常是最大灯电流的 1/2～2/3 ) ，最佳灯电流通过实验确定

4 原子化条件 （ 1）火焰原子化： A 火焰类型 (温度 - 背景 - 氧还环境 )• 对于溶沸点适中的元素可使用低温、中温的乙炔 - 空气火焰

• 在火焰中易生成难离解的化合物及难熔氧化物的元素，宜用乙炔 -氧化亚氮高温火焰

• 分析线在 220nm以下的元素，可选用氢气 -空气火焰

B 燃助比 (温度 - 氧还环境 ) 易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰，合适的燃助比应通过实验确定

C 燃烧器高度 (火焰部位 - 温度 ) 燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子浓度随火焰高度的分布是不同的，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度

(2)石墨炉原子化 升温程序的优化，具体温度及时间通过实验确定•干燥—— 105oC 除溶剂，主要是水•灰化——除基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间

•原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值

•净化——短时间 ( 3-5s )内去除试样残留物，温度应高于原子化温度

二 定量方法与分析性能1 标准曲线法• AAS 法的标准曲线与分光光度法中的标准曲线法一样。即首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定 A值，作 A-c 曲线，测定试样溶液的 Ax，从标准曲线上查得 cx样

•※ A值在 0.1 － 0.8 之间，测量误差最小

•①．所配标准溶液的浓度，应在 A与 c成线性关系的范围内

•②．标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理•③. 应扣除空白值•④. 整个分析过程中，操作条件应保持不变•⑤. 由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正

•适用于组成简单、干扰较少的试样

2 灵敏度与检出限（ 1）灵敏度 定义：校正曲线的斜率 灵敏度为： S = dA/dC（ 2）特征浓度 c0 定义 : 产生 1% 吸收或 0.0044 吸光度时，水溶液中某元素的浓度

C0=0.0044Cx/A （ μg/ml/1% ） CX为试液浓度（ μg/ml ）， A为其吸光度，0.0044即为 1% 时的吸光度

（ 3）特征质量 m0 m0 = 0.0044CxV/A CX为试液浓度（ μg/ml ）， A为其吸光度， 0.0044即为 1% 时的吸光度， V 为进样体积

石墨炉法常用绝对量表示 m0（ pg or ng ）

（ 4）检出限 D 通常以产生空白溶液信号的标准偏差 3倍时（按 IUPAC ）规定的测量信号的浓度来表示 : D = 3Cσ/Am (μg/ml)

Am 为平均吸光度 , σ空白溶液连续测定至少十次的吸光度标准偏差 , C为浓度

检出限比特征浓度具有更明确的意义，不仅表示了各元素的测定特性，也表示仪器噪声大小

§6.6 原子荧光光谱法Atomic Fluorescence Spectrometry（ AFS ）

§6.6 原子荧光光谱法Atomic Fluorescence Spectrometry（ AFS ）

原子荧光的原理原子荧光的仪器原子荧光的特点

一 .原理1. 原子荧光光谱的产生 :气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又返回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止

2 类型（ 1）共振荧光：荧光波长与激发光波长相同（ 2）非共振荧光：荧光波长与激发光波长不同 1 ）直跃线荧光：激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长

即荧光线的波长大于激发线的波长称为 Stokes 荧光；反之，称为 anti － Stokes 荧光；直跃线荧光为 Stokes 荧光

2 ）阶跃线荧光：激发态的原子先以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长

非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程

3 ）热助阶跃线荧光：被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光

（ 3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到

在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用

3 荧光强度If = Kc

当仪器与操作条件一定时，荧光强度与试样中被测元素浓度C成正比，上式为原子荧光定量分析的基础4 量子效率与荧光猝灭 受光激发的原子,可能发射荧光,也可能无辐射跃迁至低能级,所以量子效率一般小于1 受激原子和其它粒子碰撞 ,把一部分能量变成热运动与其它形式的能量,因而发生无辐射的去激发过程 ,这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低,荧光强度减弱

二． 仪 器 荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是 900直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响

1 激发光源 : 可用线光源或连续光源 ;空心阴极灯或氙弧灯

2 色散系统 : 色散型 : 光栅 ; 非色散型 : 滤光器3 原子化系统： 火焰或石墨炉4 检测系统 : 光电倍增管原子化器 , 与原子吸收相同

三 原子荧光光谱法的特点1 ) 灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限 2 ) 谱线干扰少；可以做成非色散 AFS 3 )校正曲线范围宽 (3-5 个数量级 )； 4 )易制成多道仪器 --- 多元素同时测定 5 ) 荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低 6 )散射光干扰 7 ) 可测量的元素不多，应用不广泛 (主要因为 AES 和 AAS 的广泛应用，与它们相比， AFS没有明显的优势 )