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光谱学分析方法

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光谱学分析方法. 第二章 光谱分析法导论. 第一节 光谱分析法及其分类. 光谱分析法是 基于检测能量 (电磁辐射) 作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。 这些电磁辐射包括从  射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。. 光谱分析法可分为 光谱法 和 非光谱法 两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时,测量由 物质内部发生量子化的能级之间的跃迁 而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。. 光谱法可分为 原子光谱法 和 分子光谱法 。 - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: 光谱学分析方法

光谱学分析方法

第二章 光谱分析法导论

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第一节 光谱分析法及其分类 光谱分析法是基于检测能量(电磁辐射)作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。 这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

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光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时,测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

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光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。 属于这类分析方法的有原子发射光谱法( AES )、原子吸收光谱法( AAS ),原子荧光光谱法( AFS )以及 X 射线荧光光谱法( XFS )等。

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分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的,表现形式为带光谱。

属于这类分析方法的有紫外 - 可见分光光度法( UV-Vis ),红外光谱法( IR ),分子荧光光谱法( MFS )和分子磷光光谱法( MPS )等。

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非光谱法是基于物质与辐射相互作用时,测量辐射的某些性质,如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁,电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

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本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果,可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。

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一、发射光谱法一、发射光谱法

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量,变为激发态原子或分子 M* ,当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv

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通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。

发射光谱的类型:

1. 线光谱 当辐射物质是单个的气态原子时,产生紫

外、可见光区的线光谱。 通过内层电子的跃迁可以产生 X 射线线光

谱。

Page 10: 光谱学分析方法

2. 带光谱 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在

分子的基态电子能级上而形成的。3. 连续光谱 固体加热至炽热会发射连续光谱,这类热辐

射称为黑体辐射。通过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。

被加热的固体发射连续光谱,它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。

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根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同,发射光谱法分为:

1. 射线光谱法 天然或人工放射性物质的原子核在衰变的

过程中发射和粒子后,往往使自身的核激发,然后该核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量(或波长),可以进行定性分析,测量射线的强度,可以进行定量分析。

Page 12: 光谱学分析方法

2. X 射线荧光分析法 原子受高能辐射激发,其内层电子能级

跃迁,即发射出特征 X 射线,称为 X 射线荧光。用 X 射线管发生的一次 X 射线来激发 X 射线荧光是最常用的方法。测量X 射线的能量(或波长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析。

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3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源,使气态原子或离子的外层电子 受激发发射特征光学光谱,利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在 190 - 900nm ,可用于定性和定量分析。

Page 14: 光谱学分析方法

4. 原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后,原

子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态,约经 10-8 s ,又跃迁至基态或低能态,同时发射出与原激发波长相同(共振荧光)或不同的辐射(非共振荧光),称为原子荧光。

发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度(通常为 90 )的方向测量荧光的强度,可以进行定量分析。

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5. 分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后,物质分

子吸收了辐射而成为激发态分子,然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。

Page 16: 光谱学分析方法

6. 分子磷光分析法 物质吸收光能后,基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道,由第一激发单重态的最低能级,经系统间交叉跃迁至第一激发三重态(系间窜跃),并经过振动弛豫至最低振动能级,因此,由此激发态跃迁回至基态时,便发射磷光。 根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。

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7. 化学发光分析法 由化学反应 提供足够的能量,使其中一种反应的分子的电子被激发,形成激发态分子。激发态分子跃回基态时,就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化,并可得到较强的发光(峰值)。 在合适的条件下,峰值与被分析物浓度成线性关系,可用于定量分析。 由于化学发光反应类型不同,发射光谱范围为 400 - 1400nm 。

Page 18: 光谱学分析方法

二、吸收光谱法二、吸收光谱法

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△ E = hv 的关系时,将产生吸收光谱。 M + hv M* 吸收光谱法可分为:

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1. Mōssbauer (莫斯鲍尔)谱法

由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源,使吸收体(样品)原子核产生 无反冲的射线共振吸收 所形成的光谱。光谱波长在射线区。

从 Mōssbauer 谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。

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2. 紫外 - 可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱,可用于定性和定量测定。

Page 21: 光谱学分析方法

3. 原子吸收光谱法 利用待测元素气态原子对共振线的吸收

进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁,波长在紫外、可见和近红外区。

4. 红外光谱法 利用分子在红外区的振动 - 转动吸收光

谱来测定物质的成分和结构。

Page 22: 光谱学分析方法

5. 顺磁共振波谱法 在强磁场作用下电子的自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数 Ms值不同的磁能级,磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。在这种吸收光谱中不同化合物的耦合常数不同,可用来进行定性分析。根据耦合常数,可用来帮助结构的确定。

Page 23: 光谱学分析方法

6. 核磁共振波谱法 在强磁场作用下,核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级,核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。 利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定,以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。

Page 24: 光谱学分析方法

三、三、 RamanRaman 散射散射 频率为 0 的单色光照射到透明物质上,物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的,即不仅光子的运动方向发生变化,它的能量也发生变化,则称为 Raman 散射。 这种散射光的频率( νm )与入射光的频率不同,称为 Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关,利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman 光谱法。

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第二节 光谱法仪器 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元:光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。

发射光谱仪

光源

样品单色器 检测器 读出器件

Page 26: 光谱学分析方法

光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、

激发,产生光谱。

Page 27: 光谱学分析方法

a

b

吸收光谱仪

光源 单色器 样品 检测器 读出器件

原子化器 单色器 光电倍增管

样品

空心阴极灯读出器件

Page 28: 光谱学分析方法

由光源发射的待测元素的锐线光束(共振线),通过原子化器,被原子化器中的基态原子吸收,再射入单色器中进行分光后,被检测器接收,即可测得其吸收信号。

Page 29: 光谱学分析方法

荧光光谱仪

光源

第一单色器

样品 第二单色器 检测器 记录放大系统

Page 30: 光谱学分析方法

由光源发出的光,经过第一单色器(激发光单色器)后,得到所需的激发光。通过样品池,由于一部分光线被荧光物质所吸收,荧光物质被激发后,将向四面八方发射荧光。

为了消除入射光和散射光的影响,荧光的测量应在与激发光成直角方向进行,第二单色器为荧光单色器,主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰,以获得所需的荧光,荧光作用于检测器上,得到相应的电信号。

Page 31: 光谱学分析方法

一、光源一、光源 光谱分析中,光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系,因此往往需用稳压电源以保证稳定,或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。 光源有连续光源和线光源等。

Page 32: 光谱学分析方法

一般连续光源主要用于分子吸收光谱法;线光源用于荧光、原子吸收和Raman 光谱法。

1. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内能

发射强度平稳的具有连续光谱的光源。

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( 1 )紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它们在低压( 1.3103Pa )下以电激发的方式产生的连续光谱范围为 160 -375 nm 。

高压氢灯以 2000 - 6000V 的高压使两个铝电极之间发生放电。

低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧,启动电压约为 400V 直流电压,而维持直流电弧的电压为 40V 。 氘灯的工作方式与氢灯相同,光谱强度比氢灯氘灯的工作方式与氢灯相同,光谱强度比氢灯大大 3 - 53 - 5倍,寿命也比氢灯长。倍,寿命也比氢灯长。

Page 34: 光谱学分析方法

( 2 )可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中,钨丝的工作温度约为 2870K ,光谱波长范围为 320 - 2500nm 。

氙灯也可用作可见光源,当电流通过氙灯时可以产生强辐射,它发射的连续光谱分布在 250 - 700nm 。

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( 3 )红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温

度在 1500-2000K 之间的惰性固体, 光强最大的区域在 6000- 5000cm-1 。

常用的有奈斯特灯、硅碳棒。

Page 36: 光谱学分析方法

2. 线光源( 1 )金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素,常见的是汞灯和钠蒸气灯。 把电压加到固定在封套上的一对电极上时,就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为 254- 734nm ,钠灯主要是 589.0nm 和 589.6nm处的一对谱线。

Page 37: 光谱学分析方法

( 2 )空极阴极灯 主要用于原子吸收光谱中,能提供许多元素的特征光谱。

( 3 )激光 激光的强度非常高,方向性和单色性好,

它作为一种新型光源在 Raman 光谱、荧光光谱、发射光谱、 fourier 变换红外光谱等领域极受重视。

Page 38: 光谱学分析方法

常用的激光器有:主要波长为 693.4 nm 的红宝石激光器主要波长为 632.8 nm 的 He-Ne 激光器主要波长为 514.5nm 、 488.0nm 的 Ar离子器。

Page 39: 光谱学分析方法

二、单色器二、单色器

单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。

单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件,如棱镜或光栅等组成。

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1. 棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。 常用的棱镜有 Cornu (考纽)棱镜,是顶角为 60 的棱镜; 为了防止生成双像, Littrow (立特鲁)棱镜是由 2 个 30棱镜组成,一边为左旋石英,另一边为右旋石英,左旋、右旋石英做成 30棱镜。

Page 42: 光谱学分析方法

对于同一材料,光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域,可用下式表示:

n = A + B/2 + C/4

式中 n 为折射率,为波长, A 、 B 、 C 为常数。

由公式可见,波长越长,折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时,不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。

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( 1 )色散率(角色散率、线色散率和倒线色散率)

棱镜的角色散率用 d / d 表示。它表示入射线与折射线的夹角,即偏向角 对波长的变化率。角色散率越大,波长相差很小的两条谱线分得越开。

Page 44: 光谱学分析方法

取一个棱角为的等边棱镜,它的折射线与入射线的夹角叫做偏向角 。当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时,入射角与出射角相等,此时偏向角最小。

i r r

i

A

棱镜的最小偏向角位置

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根据折射率定律,可以证明: n = sin i / sin r = sin[( +) / 2 ]/sin [ /2] 从最小偏向角和棱镜的顶角 ,可以求出棱镜的色散率。将上式微分得到: dn /d = d /d cos[( +)/2] / 2 sin ( /2)

Page 47: 光谱学分析方法

移项得: d /d = dn /d 2 sin ( /2) /

{1- n2sin2 ( /2)}1/2

在光谱仪中,棱镜一般安置在最小偏向角的位置(入射光通过棱镜是与底边平行),这时棱镜的顶角越大或折射率n越大,棱镜的角色散率越大。

Page 48: 光谱学分析方法

如果光谱仪中安装数个相同的棱镜,且其位置都处在最小偏向角位置,则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。

Page 49: 光谱学分析方法

若要增加光谱仪的角色散率,可以采用下列办法:① 增加棱镜的数目

使用这种办法时,要考虑成本和光强减小的问题。 ② 增大棱镜的顶角

这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如,对于棱镜,当顶角等于 65 时,紫外线就不能折射出来,所以其顶角一般为 60 。

Page 50: 光谱学分析方法

③ 改变棱镜的材料 即改变 dn /d

在 400nm- 800nm 波长范围内,玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。但在 200nm- 400nm 的波长范围内,由

于玻璃强烈地吸收紫外光,无法采用,故只能采用石英棱镜。

Page 51: 光谱学分析方法

对于同一种材料的棱镜,波长越短, dn /d 越 大,角色散率也越大,因此,短波部分的谱线分得较开一些,长波部分的谱线靠得紧些。

在光谱仪中,谱线最终是被聚焦在光谱焦面上,以便进行检测。此时,用角色散率难以表示谱线之间的色散距离,而采用线色散率 dl /d 来表示。

Page 52: 光谱学分析方法

线色散率表示波长相差 d 的两条谱线在焦面上的距离 dl 。线色散率越大,表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中,常用线色散率的倒数 d / dl 表示,此值越大,色散率越小。

Page 53: 光谱学分析方法

( 2 )分辨率 棱镜的分辨率R 是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下, R 可表示为 R = 平均 /

平均为两条谱线的平均波长 为刚好能分开的两条谱线间的波长差

Page 54: 光谱学分析方法

分辨率与棱镜底边的有效长度 b 和棱镜材料的色散率 dn /d 成正比 R = 平均 / = b dn /d

或 R = 平均 / = mb dn /d

式中 mb 为 m 个棱镜的底边总长度。

Page 55: 光谱学分析方法

由上式可知,分辨率随波长而变化,在短波部分分辨率较大。

棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时,棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时,反射损失也增大,因此通常选择棱镜顶角为的60°。

Page 56: 光谱学分析方法

对紫外光区,常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜;

而对可见光区,最好的是玻璃棱镜

由于介质材料的折射率n 与入射光的波长有关,因此棱镜给出的光谱与波长有关,是非均排光谱。

Page 57: 光谱学分析方法

2. 光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅,常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅(或称闪耀光栅)和凹面反射光栅。

光栅由玻璃片或金属片制成。光栅是一种多狭缝部件,光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。

光具有波粒二相性。

Page 58: 光谱学分析方法

干涉干涉 当频率相同、振动方向相同、周相

相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时,会产生波的干涉现象。

Page 59: 光谱学分析方法

若两光波光程差为,波长为,则当光程差等于波长的整数倍时,两波将互相加强到最大程度,即

= K

( K = 0 , 1 , 2… )

此时,两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。

Page 60: 光谱学分析方法

相反,当两波的光程差等于半波长的奇数倍时,两波将相互减弱到最大程度,即

= ( 2 K+1 • ) / 2

( K = 0 , 1 , 2… )

Page 61: 光谱学分析方法

通过干涉现象,可以得到明暗相间的条纹。当两列波相互加强时可得到明亮的条纹;当两列波互相抵消是则得到暗条纹。

这些明暗条纹称为干涉条纹。

Page 62: 光谱学分析方法

衍射衍射 光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象,称为波的衍射现象。 若以平行光束通过狭缝 AB ,狭缝宽度为 a ,入射角为角方向传播,经透镜聚焦后会聚于 P 点。

P

P0

a

单缝衍射

A

B

Page 63: 光谱学分析方法
Page 64: 光谱学分析方法

则 AP 与 BP 的光程差AC (△ )应为

△=a sin P 点的明暗取决于光程差△。对应于某确定角度

如果狭缝可以分成为偶数波带( /2 ),则在 P 点出现暗条纹。

如果狭缝可以分成为奇数波带,则出现明条纹。

Page 65: 光谱学分析方法

当 =0 时,为零级条纹

当符合 a sin = 2 K ( /2 ), K= 1 , 2 ,时,为暗条纹;

当符合 a sin = ( 2K+1 ) ( /2 ), K= 1 , 2 ,时, 为明条纹。

Page 66: 光谱学分析方法

随着K= 1 , 2 ,出现第一级、第二级 明暗条纹。如下图。

Page 67: 光谱学分析方法

其中 P0 点出现零级亮条纹,紫色

光的条纹离 P0 最近,红色光的条纹离

P0 最远,在 P0 的两边排列着 P2 、

P1 、 P1′ 、 P2′各级光谱。

Page 68: 光谱学分析方法

多缝干涉决定光谱出现的位置,单缝衍射决定谱线的强度分布。下图为平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。

衍射光束

Page 69: 光谱学分析方法

它的色散作用可用光栅公式表示 d ( sin + sin ) = n 公式中 和分别为入射角和衍射角,整数 n 为光谱级次, d 为光栅常数。若用 a 表示每一狭缝的宽度, c 表示两条狭缝之间的距离,则( a+c )称为光栅常数。 角规定为正值;如果角 和角在光栅法线同侧, 取正值,异侧则取负值。

Page 70: 光谱学分析方法

当 n=0 时,即零级光谱,衍射角与波长无关,也就是无分光作用。当 n 不等于零时,衍射角或反射角随波长而异,即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上,这就是光栅进行分光的依据。

Page 71: 光谱学分析方法

光栅的特性也可用色散率和分辨率来表示。

当入射角不变时,光栅的角色散率可用光栅公式微分求得

d /d =n / d cos

式中 d /d 为衍射角对波长的变化率,也就是光栅的角色散率。当 变化很小时,可以认为 cos=1 。

Page 72: 光谱学分析方法

d /d =n / d cos 因此,光栅的角色散率只决定于光栅常数 d 和光谱级次 n ,可以认为是常数,不随波长而变,这样的光谱称为“均排光谱”这是光栅优于棱镜的一方面。

Page 73: 光谱学分析方法

在实际工作中用线色散率 dl /d 表示。对于平面光栅,线色散率为

dl /d = d /d f

= nf / d cos

式中 f 为会聚透镜的焦距。由于 cos

1 ( 6º ) 则

dl /d = n f / d

Page 74: 光谱学分析方法

光栅的分辨率 光栅分辨率R 为: R = /此式可写成

R = /d = /dl dl /d = d /d A式中 dl /d 为线色散率, d /d 为角色散率, A 为色散元件的有效孔径。

Page 75: 光谱学分析方法

由于 d /d = n /d cos ; 又因 A=N d cos 则 R = N d cos N / d cos = nN 式中 n为光谱级, N 为光栅的总刻线数。 由此可见,分辨率与光谱级数和光栅总刻

线数成正比,与波长无关。

Page 76: 光谱学分析方法

在实际工作中,要想获得高分辨率,最现实的办法是采用大块的光栅,以增加总刻线数。目前,有些光谱仪已有 254mm 大光栅,起分辨率可达 6105 。

Page 77: 光谱学分析方法

闪耀光栅 非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似,大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱”中,小部分能量分散在其它各级光谱。 零级光谱不起分光作用,不能用于光谱分析。而色散越来越大的一级、二级光谱,强度却越来越小。为了降低零级光谱的强度,将辐射能集中于所要求的波长范围,近代的光栅采用定向闪耀的办法。

Page 78: 光谱学分析方法

即将光栅刻痕刻成一定的形状,使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度,使衍射光强的最大从原来与不分光的零级最大重合的方向,转移至由刻痕形状决定的反射方向。

Page 79: 光谱学分析方法
Page 80: 光谱学分析方法

结果使反射光方向光谱变强,这种现象称为闪耀。 辐射能量最大的波长称为闪耀波长。光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角,称为闪耀角。

Page 81: 光谱学分析方法

每一个小反射面与光栅平面的夹角 保持一定,以控制每一小反射面对光的反射方向,使光能集中在所需要的一级光谱上,这种光栅称为闪耀光栅。

当 == 时,在衍射角的方向上可得到最大的相对光强。 角称为闪耀角。

Page 82: 光谱学分析方法

常用光栅类型: 机刻光栅和全息光栅

用机械方法刻制的光栅称为机刻光栅;直接刻制的光栅称为原刻光栅;由原刻光栅复制的光栅称为复制光栅;由透明材料制成的衍射光栅,称为透

射光栅;由反射材料制成的衍射光栅称为反射

光栅。

Page 83: 光谱学分析方法

按照光学反射面的形状,反射光栅又分为平面光栅和凹面光栅。由于机刻方法的局限性,一般光栅都存在一定的缺陷。 全息光栅用激光全息照相制造的光栅称为全息光栅。全息光栅有透射式和反射式两种。

Page 84: 光谱学分析方法

光谱重叠及消除 由光栅方程 d ( sin + sin ) = n 可

见,当 d 、 一定时,衍射角的大小和入射角的波长有关。当 n 与的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置,即谱线重叠。例如,波长为 400nm 的Ⅰ级线,与波长为 200nm 的Ⅱ级线,波长为 133.33nm 的Ⅲ级线,互相重叠,造成干扰。

Page 85: 光谱学分析方法

消除谱线重叠的方法有:( 1 )利用滤光片吸收干扰波长 例如,只要 600nm 谱线,则可用红色滤光片滤去其它组分。( 2 )利用感光板的灵敏区不同,消除干扰波段

Page 86: 光谱学分析方法

例如,若拍摄Ⅱ级 250 350nm 波段的谱线,可选用“未增感”的乳剂干板(感光范围为 250 500nm ),则干扰 250 350nm 的一级光谱( 500 700nm )和三级光谱( 166 233nm )将不会在感光板上感光。

Page 87: 光谱学分析方法

( 3 )利用谱级分离器消除干扰 在光路中附加一个低色散的棱镜(分级器),配合工作,以使检测器只单独接受某一级的光谱。

Page 88: 光谱学分析方法

3. 两种分光器的比较

⑴.分光原理不同,折射和衍射。⑵.棱镜的波长越短,偏向角越

大,而光栅正好相反。⑶.光栅的谱级重叠,有干扰,

要考虑消除;而棱镜不存在这种情况。

Page 89: 光谱学分析方法

实例

对一块宽度为 50mm ,刻线数为 600条 /mm 的光栅,它的一级光栅的分辩能力为多少?

解: R=1×50×600=3×104

此时,在 6000埃附近的两条谱线的距离为多少?

解: Δλ=λ/R =6000/3000=0.2 埃

Page 90: 光谱学分析方法

3.3. 狭缝狭缝

狭缝是由两片经过精密加工,且具有锐利边缘的金属片组成,其两边必须保持互相平行,并且处于同一平面上。

Page 91: 光谱学分析方法

狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等,它用有效带宽 S 表示

S = DW 式中, D 为线色散率倒数,W 为狭缝宽度。

Page 92: 光谱学分析方法

当仪器的色散率固定时, S 将随W 而变化。 对于原子发射光谱,

在定性分析时一般用较窄的狭缝,这样可以提高分辨率,使邻近的谱线清晰分开。

在定量分析时则采用较宽的狭缝,以得到较大的谱线强度。

Page 93: 光谱学分析方法

对于原子吸收光谱分析,由于吸收线的数目比发射线少得多,谱线重叠的几率小,因此常采用较宽的狭缝,以得到较大的光强。当然,如果背景发射太强,则要适当减小狭缝宽度。

一般原则,在不引起吸光度减少的情况下,采用尽可能大的狭缝宽度。

Page 94: 光谱学分析方法

三、吸收池三、吸收池 吸收池一般由光透明的材料制成。在

紫外光区工作时,采用石英材料; 可见光区,则用硅酸盐玻璃; 红外光区,则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。

Page 95: 光谱学分析方法

四、检测器四、检测器 检测器可分为两类,一类对光子有响应

的光检测器,另一类为对热产生响应的热检测器。

光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。

热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度,包括真空热电偶、热电检测器、热电偶等。

Page 96: 光谱学分析方法

五、读出装置五、读出装置 由检测器将光信号转换成电信号后,可用检流计、微安计、数字显示器、光子计数等显示和记录结果。

Page 97: 光谱学分析方法

教学要求

了解光谱分析法的分类,掌握光学分析法的基本特性。

掌握光谱分析法的组成仪器,了解单色器的分光特征。

Page 98: 光谱学分析方法

1. 同一电子能级 , 振动态变化时所产生的光谱波长范围是 ( )

(1) 可见光区 (2) 紫外光 (3) 红外光区 (4)微波区

2. 在光学分析法中 , 采用钨灯作光源的是 ( )

(1) 原子光谱 (2) 分子光谱 (3) 可见分子光谱 (4) 红外光谱

Page 99: 光谱学分析方法

3. 可以概述三种原子光谱 ( 吸收、发射、荧光 )产生机理的是 ( )

(1)能量使气态原子外层电子产生发射光谱 (2)辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁 (3)能量与气态原子外层电子相互作用 (4)辐射能使原子内层电子产生跃迁

4.频率 = 1015 Hz 属于下列哪一种光谱区? ( ) ( 已知:光速 c = 3.0×1010cm/s)

(1) 红外区 (2) 可见光区 (3) 紫外区 (4) 微波区

Page 100: 光谱学分析方法

5. 电子能级间隔越小 , 跃迁时吸收光子的 ( )

(1) 能量越大 (2) 波长越长 (3) 波数越大 (4)频率越高 6. 在下列激发光源中 , 何种光源要求试样制成溶液?

( ) (1)火焰 (2)交流电弧 (3)激光微探 (4) 辉光放电

Page 101: 光谱学分析方法

 

7. 波长为 500nm 的绿色光其能量 ( )

(1)比紫外光小 (2)比红外光小

(3)比微波小 ( 4)比无线电波小

8.下列四种波数的电磁辐射属于可见光区的是 ( )

(1)980cm-1 (2)2.0×104cm-

(3)5.0cm-1 (4)0.1cm-1

Page 102: 光谱学分析方法

9. 光量子的能量正比于辐射的 ( ) (1)频率 (2)波长 (3)波数 (4)周期

10. 所谓真空紫外区 ,所指的波长范围是 ( )

(1)200~ 400nm (2)400 ~ 800nm (3)1000nm (4)10 ~ 200nm

Page 103: 光谱学分析方法

11. 带光谱是由 _分子中电子能级、振动和转动能级的跃迁; _____________________产生的 , 线光谱是由 _原子或离子的外层或内层电子能级的跃迁 _______________ 产生的 。

12. 任何一种分析仪器都可视作由以下四部分组

成 :__信号发生器、信号转换器 (传感器 )、读出装置、放大记录系统 ______________________.

Page 104: 光谱学分析方法

13. 指出下列电磁辐射所在的光谱区(光速为 3.0 × 1010 cm/s )

(1) 波长 588.9 nm __ 可见 ____________ (2) 波数 400 cm-1 红外 _______________ (3) 频率 2.5×1013Hz 红外 ____________ (4) 波长 300 nm 紫外 _________________14. 紫外 ________ 和可见 __________ 辐射可使原

子外层电子发生跃迁 .

15. 仪器分析主要分为三大类 , 它们是、

 

Page 105: 光谱学分析方法

16. 光学分析法是建立在物质与电磁辐射互相作用 基础上的一类分析方法 .

 

17. 光量子的能量正比于辐射的 ( )

(1)频率 (2) 波长 (3) 波数 (4)周期