УДК 537.525:621.3.032.11 (075.8) ББК 22.333 Б 728 Б о б ы л ь А. В. , К а р м а н е н к о С. Ф. Физико-химические основы

технологии полупроводников. Пучковые и плазменные процессы в планарной технологии: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2005. 113 с. ISBN Пособие соответствует государственному образовательному стандарту по дисциплине "Физико-химические основы технологии полупроводников" для студентов, обучающихся по программе бакалавров по направлению 550100 –"Техническая физика".

Рассмотрены основные физико-химические инструменты полупро-водниковой технологии – пучковые потоки, низкотемпературная плазма, газофазная эпитаксии. Изучение этих разделов является особенно полезным на начальных этапах участия студентов в реальных условиях научных исследований, как экспериментальных (технологических и материаловедческих), так и теоретических. Предназначено для студентов, обучающихся по специальностям 553101 "Прикладная физика твердого тела", 553102 "Физика и техника полупро-водников", студентам старших курсов и аспирантам, специализирующихся в области технологии и исследования твердого тела.

Предназначено для студентов физико-технического факультета. Табл. 10. Ил. 38. Библиогр.: 21 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

© Санкт-Петербургский государственный

ISBN политехнический университет, 2005

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение………………………………………………………………………….......3

Глава 1. Планарная технология полупроводников…………………………….7

Глава 2. Взаимодействие корпускулярных потоков с твердым телом………20 2.1. Основные объекты корпускулярно-фотонной технологии. Тормозная способность и пробег ионов…………………………………………20 2.2. Ионное распыление и внедрение……………………………………………35 2.3. Радиационное дефектообразование………………………………………....43 2.4. Технологические особенности ионного внедрения………………………..45 2.5. Каналирование ионов……………………………………………………….. 48

Глава 3. Взаимодействие электронных потоков с твердым телом…………...53

Глава 4. Физико-химические превращения в низкотемпературной плазме…..58 4.1. Основные характеристики газоразрядной плазмы…………………………59 4.2. Движение заряженных частиц в плазме…………………………………….62 4.3. Плазма в электрическом и магнитном поле………………..……………….65 4.4. Плазмохимические превращения и реакции……………………………….68

Глава 5. Осаждения пленок в процессе ионно-плазменного распыления …....74

Приложение 1. Химическое осаждение из газовой фазы………………………....91 Приложение 2. Диффузионные процессы………………………………………….97 Задания и таблицы к Приложениям1, 2…………………….……………………..107 Библиографический список………………………………………………………..113

3

Введение

Основой современных твердотельных технологий, полупро-водниковых в том числе, являются различные физико-химические процессы, сознательно управляемые человеком. Для начала обратим внимание на два исторических события, первопричиной которых явились технологические открытия.

1. Несколько тысяч лет тому назад широкое использование железа в плужном земледелии привело к резкому увеличению народонаселения, в частности на просторах нашей Родины, и радикальному изменению структуры общественных отношений, именно – к значительному ускорению имущественных накоплений и последующих социальных расслоений.

2. Появление в ХХ в. планарной полупроводниковой технологии привело к возникновению, так называемых, информационных технологий, информационной среды - INTERNETA. В значительной степени именно планарная и информационная технологии способствовали объединению (глобализации) международного сообщества в единое целое. К наиболее древним примерам планарной технологии твердого тела можно, видимо, отнести изготовление золотых покрытий в древнем Египте. Технологам времен ХVIII Династии фараонов ( около 2 тысячелетий до н.э. ) были известны способы создания покрытий толщиной ~ 0,3 мкм. Заметим, что диаметр человеческого волоса ~ 75 мкм. В настоящее время машинной прокаткой изготавливаются золотые листочки толщиной до 0,05 мкм, а перечень металлов, целей и способов нанесения с тех пор значительно расширился. Теперь они используются и с декоративной целью, в частности, в стоматологии, и для повышения износостойкости подвижных деталей различных машин и агрегатов. Упрочнение поверхности поршневых цилиндров, в частности, приводит к

4

повышению ресурса двигателей внутреннего сгорания до 1 млн. км. пробега автомобиля. Основой информационных технологий является кремниевая микросхема, которая представляет собой большую совокупность маленькие ячеек (chips), соединенных в интегральные цепи. Фотоприемники и источники света на основе гетероструктур бинарных полупроводниковых соединений A3B5, например GaAs/AlGaAs, обычно используются для приема и вывода информации. Цифровые ячейки, состоящие из транзисторов, резисторов и т. д., используются для обработки информации между ее приемом и выводом. GaAs имеет высокую эффективность зона-зонной излучательной рекомбинации и в 6 раз большую подвижность электронов (и быстродействие приборов) по сравнению с Si. Тогда как Si является более дешевым и имеет надежное защитное покрытие (SiO2). Именно совместное использование этих материалов пока позволяет достигать цель – дешевые микросхемы с большим количеством и высокой плотностью быстродействующих ячеек на единицу поверхности. Важно, что промышленное изготовления микросхем, разработка технологии изготовления элементов и научное материаловедение фактически представляют собой неразрывный триединый процесс.

Наибольшее количество пленочных технологических и диагностических процессов, применяемых как в электронной промышленности, так в физических исследованиях, основано на ионно-плазменных методах. Поэтому изучение процессов взаимодействия ионных пучков с конденсированной средой является важным аспектом подготовки специалистов.

Ионные пучки представляют собой ускоренные в электрическом поле ионизованные потоки, имеющие ограниченное сечение. Важными достоинствами ионно-пучковой технологии являются гибкая управляемость рабочими режимами в широком диапазоне энергий и размеров, чистота процесса, высокая воспроизводимость режимов и свойств объектов, надежность оборудования. Посредством ионных пучков реализуется ионное легирование полупроводников, формирующее разнообразные профили распределения примеси, которые невозможно

5

реализовать с помощью других технологических методов. Ионное внедрение используется для модификации свойств многих материалов, повышения прочности, износостойкости металлов и конструкционных материалов. Ионная обработка придает поверхности антикоррозионные свойства и каталитическую активность, приводит к изменению электрических свойств, обеспечивает точно контролируемые изменения физико-механических свойств композиционных материалов, изделий электроники, приборостроения, других отраслей. Ионное травление является наиболее прогрессивным методом литографии тонкопленочных топологий. В последние годы получили развитие методы проекционной ионной литографии, обеспечивающие разрешение между отдельными топологическими элементами менее 100 нм. Получила развитие также технология прямого ионного профилирования без использования резистов, обеспечивающая разрешение менее 50 нм.

Наряду с потоками электронов, ионов и нейтральных частиц в технологии широко применяются плазменные процессы. Основным источником технологической плазмы является газовый разряд, а также наиболее распространенный тлеющий разряд в вакууме. Плазму условно делят на высокотемпературную и низкотемпературную. Граничным значением принято считать ~ 106 К (~100 эВ). В плазмохимической технологии, в основном, применяется неравновесная и «холодная» плазма, характеризуемая высоким уровнем энергии электронов, высокой концентрацией возбужденных и заряженных частиц с низкой энергией (температурой) газа атомов. Именно такое сочетание имеет высокую селективность процессов, обеспечивает чистоту технологии и надежность конечных электронных элементов.

Одним из наиболее перспективных направлений развития плазменной технологии является плазмохимия – присутствие в плазме различных химических соединений и протекание их интенсивных взаимопревращений. Химическая плазма приводит к значительному увеличению скорости химических реакций, к упрощению многих процессов, повышению их эффективности. Плазмохимическая технология сформировалась на стыке современных научно-технических направле-ний – физика плазмы и газового разряда, химическая кинетика и

6

микроэлектронная технология.

Тексты лекций не претендуют на исчерпывающее описание всего многообразия затронутых процессов, применяющихся в современной электронике, однако рассмотренные основные подходы позволяют понимать и анализировать возможные применения пучкового и плазменного воздействия на конденсированные среды. В качестве примеров более детального анализа процессов в Приложениях 1,2 рассматриваются термодинамические расчеты газотранспортных процессов осаждения слоев металлов и полупроводниковых материалов, а также методики расчета диффузионных процессов двухстадийного легировании полупроводниковых материалов, применяемых при формировании p-n переходов.

7

ГЛАВА 1 ПЛАНАРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

На рис.1.1. показаны начальные этапы промышленного производства планарных приборов и интегральных микросхем. Их изготовление начинается с изготовления методом Чохральского кристаллического слитка путем его вытягивания из жидкого расплава. Температура расплавов Si – 1414 оС, GaAs – 1238 оС. (Примерно таким путем можно на металлическом прутке вытянуть кусочек льда из воды при 0 оС, если температура этого прутка < 0). Далее слиткам придают правильную цилиндрическую форму, отрезая дефектные участки, а также хвостовую и затравочные части. При этом потери могут достигать 50 %. Отрезанные кусочки можно использовать для диагностики структурного качества, определения состава, величин электрофизических и оптических параметров, а также в качестве затравок для следующих слитков.

Резка слитка на пластины – важный этап, поскольку от нее зависит ориентация поверхности, ее плоскопараллельность, толщина пластин, их прогиб. В частности, обычно предусматривается тщательный контроль вибрации пилы (диска, на котором закреплены алмазные зернышки) путем размещения вблизи пилы емкостного датчика. Толщина пилы ~100 мкм, а скорость вращения – более 2000 об/мин. После механической резки приповерхностный слой глубиной до 10–20 мкм сильно поврежден и его удаляют химическим травлением в растворах кислоты (плавиковой, азотной), либо щелочи (гидроокись калия или натрия). Например, травление Si представляет собой окислительно-восстановительный процесс с последующим растворением продуктов окислительной реакции. Реакция травления выглядит следующим образом

3Si + 4N03 + 18HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O . (1.1)

8

Рис.1.1. Начальные этапы промышленного производства. а – рост монокристаллических слитков методом Чохральского; б – резка слитков на пластины пилой с алмазной режущей кромкой; в –полирование пластин; г – реактор для эпитаксии соединений А2В6 хлоридно-гидридным методом, 1 – печь, 2 – хлоратор, 3 – реактор, 4 – подложка, 5 – вращающийся пьедестал

Азотная кислота представляет собой окислитель, а плавиковая растворяет продукты окисления. Уксусная кислота в травящей смеси служит в качестве растворителя и обеспечивает пространственную однородность. Варьирую ее концентрацию и температуру травления (20 – 60 оС) можно контролировать скорость травления.

г)

а)

б)

в)

9

Целью полирования является получение зеркально гладкой поверхности. Технические условия проекционной фотолитографии допускают отклонения от плоскостности не более 5 мкм. В качестве полировальника используются мягкие искусственные материалы – замша из полиэстера или многослойного полиуретана. Полирующая суспензия представляет собой коллоидный раствор мельчайших частиц SiO2 размером не более 2 мкм в водном растворе гидроокиси натрия. Под воздействием теплоты трения происходит окисление материала подложки ионами гидроокисла (ОН-). Механическая часть процесса состоит в удалении частицами кремнезема окисленного кремния с поверхности подложки в раствор. Обычно при полировке удаляется приповерхностный слой толщиной до 30 мкм. Слово эпитаксия состоит из двух греческих слов – "эпи" – на, над и "таксис" – упорядочивание. Материал подложки в процессе выращивания играет роль затравочного кристалла. Слой в кристаллическом отношении является естественным продолжением кристаллической решетки подложки. Толчком к развитию эпитаксии кремния послужила необходимость улучшить параметры p-n перехода биполярных транзисторов путем использования высокоомных слоев на низкоомных подложках. Ясно, что формирование необходимого слоя диффузионным путем, за счет перекомпенсации приповерхностного слоя, приводит к большому количеству дефектов непосредственно на переходе, малым величинам подвижности свободных носителей и невысоким значениям пробивных напряжений.

Относительно технологии гетероструктур, например, из соединений А3В5, заметим, что вытягиванием кристалла методом Чохральского можно, в принципе, вырастить слиток, который состоит из двух частей, на границе которых имеется гетероструктура. Далее эту «гетерограницу» необходимо вырезать, отполировать и т. д., как описано выше. Однако проще опустить подложку одного состава в расплав с другим составом. Именно такая процедура, впервые использованная при получении гетероструктур GaAs/AlGaAs, первых светодиодов и лазеров на их основе, получила название жидкофазная эпитаксия (LPE – liquid phase epitaxy). Впервые эти идеи были реализованы Ж.И. Алферовым, который в 2000 г.

10

за разработку гетеролазеров получил Нобелевскую премию по физике. На рис. 1.1, г показана установка эпитаксии GaAs из газовой фазы (VPE vapoure phase epitaxy). Современная химия дает широкий выбор исходных реагентов для синтеза. В настоящее время получили развитие три метода: хлоридный, хлоридно-гидридный и МОС-гидридный (МОС – металлоорганические соединения). Процесс конденсации из пара эпитаксиальных слоев хлоридным и хлоридно-гидридным методом основан на обратимой реакции :

GaCl + 1/4As4 + 1/2H2 ↔ GaAs +HCl . (1.2)

Монохлорид галлия – соединение, неустойчивое при комнатной температуре. Его необходимо синтезировать непосредственно в реакторе путем взаимодействия хлористого водорода с галлием, взятым в избытке. Таким образом, процесс наращивания оказывается двустадийным и в реакторе, помимо зоны роста (1023 оК), вводится зона хлорирования галлия (1123 оК), в которой галлий реагирует либо с HCl

Ga + HCl → GaCl +1/2 H2 (хлоридно-гидридный метод) , (1.3) либо с AsCl3

3Ga + AsCl3 → 3GaCl + 1/4 As (хлоридный метод). (1.4) Первый метод является более универсальным по сравнению со вторым. Так, используя РН3, можно наращивать слои GaAsP. Этот метод применяется также для получения слоев InAs, InP, GaN. Новые возможности в эпитаксии полупроводниковых соединений открывает использование МОС, поскольку они имеются для всех металлов A3 и многих легирующих примесей. Для галлия это – триметилгаллия Ga(CH3)3, триэтилгаллия Ga(C2H5)3, эфират триметилгаллия Ga(CH3)3О(С2Н5)2. Все эти соединения являются сравнительно легкокипящими жидкостями (400–600 оС) и в присутствии AsH3 и водорода идет эпитаксиальный синтез

Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3 CH4 . (1.5) В молекулярно-пучковой эпитаксии (MBE – molecular beam epitaxion) используется конденсация молекулярных пучков в условиях высокого вакуума ~10-9÷10 торр. Основное преимущество заключается в низкой температуре процесса (400–800 оС), что уменьшает диффузию

11

примеси из подложки, уменьшает концентрацию собственных точечных дефектов (автолегирование). Метод MBE позволяет получить супертонкие высококачественные слои наноразмерной толщины. Такие слои затруднительно получить путем использование VPE и практически не возможно – LPE. Другое преимущество метода MBE состоит в высокой точности управления уровнем легирования, которое является, фактически, безынерционным. Скорость роста слоя для MBE – 0,01–0,3 мкм/мин, для VPE – > 0,1 мкм/мин.

Главная идея планарной технологии заключается в последовательном изготовлении слоев с заданными рисунками, отличающихся электрическими свойствами, располагая их друг над другом (рис. 1.2). Литографией называется перенос геометрического

Рис.1.2. Основные этапы литографического процесса на поверхности Si: а – окисление; б – нанесение фоторезиста; в – экспонирование; г – удаление необлученного резиста; д – травление в растворе кислот; е – удаление облученного резиста; ж – формирование рабочего канала рисунка шаблона на поверхность пластины. В промышленном производстве этот процесс многократно повторяется в зависимости от необходимой схемотехники и логики обработки сигналов, в частности,

Si фоторезист б)

фотошаблон

ультрафиолет в)

д)

е)

ж) Область диффузии

SiО2 а) г)

12

логики вычислительной процедуры в цифровых микросхемах. В этих слоях формируются каналы, электроды транзисторов, сопротивлений, конденсаторов, контактные окна, металлические межсоединения и т. д. На рис. 1.3 показаны основные типы литографий. Следует заметить, что для формирования изображения на поверхности можно использовать два способа, путем прямого контакта фотошаблона с поверхностью, как это схематически показано на рис. 1.2 в, и проекционным путем. В последнем варианте изображение фотошаблона с помощью системы линз переносится на фоторезист. В обоих случаях последующие технологические процессы являются, по сути, двумерными, они одновременно проводятся по всей плоскости. Варианты, основанные на двумерной одновременной литографии, имеют значительное преимущество

Рис. 1.3. Литографические процессы: а – фотолитография; б – электронно-лучевая; в – рентгеновская; г – ионно-лучевая

б)

в) г)

а)

13

с экономической точки зрения по сравнению с другими вариантами, в частности показанными на рис. 1.3, когда рисунок формируется путем перемещения пучка (света, электронов, ионов) по плоскости. При непосредственном контакте шаблона с поверхностью обычно имеются микрозазоры (до 5 мкм). Поскольку это существенно больше длины волны используемых корпускулярных потоков, ~ 0,1 мкм, то для получения высокого пространственного разрешения используется проекционный вариант переноса изображения. Фотошаблоны могут быть негативные, когда изображение элементов представлено в виде светлых участков, и позитивные – в виде непрозрачных участков. Основные требования к фотошаблону – точность геометрии рисунка, стабильность рисунка во времени, плоскостность поверхности, совмещаемость фотошаблонов в комплекте, поскольку создания микросхем может включать десятки этапов, каждый из которых может в свою очередь включать несколько типов фотошаблонов. Первый этап создания шаблона – разработка чертежа увеличенного в 100–1000 раз изображения, второй –фотографирование на эмульсионную фотопластинку с уменьшением изображения в 50–100 раз, третий – перенос изображения на стеклянную пластинку, которая может быть изготовлена из прочного и однородного боросиликатного стекла марки К-8, прозрачного и в ИК, и в УФ диапазонах. На этой пластине имеется слой хрома, который покрыт фоторезистом. Сама процедура нанесения изображения, фактически совпадает с процедурой, показанной на рис. 1.2. Негативные фоторезисты под действием света образуют нерастворимые участки пленки на поверхности подложки за счет фотополимеризации. Позитивные фоторезисты, наоборот – увеличивают свою растворимость за счет фотораспада полимеров. В качестве негативного фоторезиста используют состав на основе сложного эфира поливинилового спирта и коричневой кислоты – поливинилциннамата, а в качестве позитивного – хинондиазиды, продукты конденсации 1,2-нафтахинондиазид-(2)-5-сульфохлорида с 4,4-диоксидифенил-пропана. При поглощении фотонов негативным фоторезистом двойная связь углерод-углерод циннамоильной группы разрывается, а возникающие при ее разрыве свободные связи приводят к образованию мостиков,

14

сшивающих отдельные молекулы полимера в химически стойкую трехмерную структуру.

При поглощении фотона позитивным фоторезистом гидрофобные производные нафтохинондиазида становятся гидрофильными, т.е. приобретают способность растворяться в слабых водных растворах щелочей. Основные критерии качества фоторезиста – это его светочувствительность, разрешающая способность, определяемая размером полимерных цепочек, кислотостойкость, адгезия к подложке и технологичность. Рассмотрим другие виды литографии. Под рентгенолитографией принято понимать процесс образования рисунка микроизображения на подложке, на которой нанесен слой, чувствительный к рентгеновским лучам. Поскольку длина рентгеновских волн ~ 1 нм, то можно получить высокую разрешающую способность даже в случае контактных шаблонов, т.е. при наличии микрозазоров между шаблоном и поверхностью. К недостаткам можно отнести сложность управления рентгеновскими лучами и необходимость защиты персонала от излучения. К преимуществам электронно-лучевой литографии можно отнести: высокое разрешение (<0,01 мкм), возможность отклонять и модулировать электронный пучок с высокой скоростью и точностью, энергия и доза электронного пучка можно также контролироваться с высокой точностью. Применяются два типа сканирующих систем: растровая и векторная. В растровой системе луч модулируется по интенсивности и построчно проходит по всей поверхности пластины. В векторной системе – луч отклоняется таким образом, что его след на поверхности соответствует необходимому рисунку. Ионно-лучевая литография принципиально не отличается от электронно-лучевой литографии. Она основана на управлении пучками ионов и может быть совмещена с процедурой ионной имплантации (см. далее главу 2). Итак, выше была описана процедура выращивания кристалла, изготовления пластины, нанесения эпитаксиального слоя (рис. 1.1) и формирования планарной топологии (рис. 1.2) с использованием различных литографических процессов (рис. 1.3). Далее рассмотрим этапы модификации рабочего слоя путем диффузии и имплантации легирующей

15

примесью, рассмотрим этап металлизации на примере промышленного производства транзистора (рис. 1.4), коснемся кратко этапов сборки и корпусирования интегральных микросхем. Для осуществления диффузии примеси в пластину, на которой имеются не защищенные открытые окна, на первом этапе (этапе загонки) ее помещают в нагретую зону, например кварцевую трубу, и пропускают через трубу пары легирующей примеси, которая адсорбируется на поверхности пластины. На этапе разгонки выбирают такие режимы отжига (температуру и время), при которых осуществляется диффузия примеси в пластину на требуемую глубину и до необходимого уровня концентрации. Для кремния двухстадийную диффузию осуществляют в диапазоне температур 1000–1300 оС. Ниже 1000 оС значения коэффициентов диффузии очень малы, а выше 1300 оС – под действием температуры начинает нарушаться морфология поверхности. Для легирования кремния донорной примесью фосфором в качестве источника диффузанта может использоваться, например, твердый пентаоксид фосфора Р2О5. Его нагревают до 230–300 оС. Проточный газ-носитель (азот) захватывает молекулы пентаоксида и переносит их к пластине. Между кремнием и Р2О5 происходит химическая реакция, в результате которой выделяются элементарный фосфор и оксид кремния, образующий стеклообразный слой на поверхности, из которого и происходит диффузия. В качестве источника фосфора могут быть использованы другие его соединения: оксихлорид РОСl3, трихлорид РСl3, пентафторид PF3. В качестве источника акцепторной примеси бора могут быть использованы борный ангидрид В2О3, борная кислота Н3ВО3, трехбромистый бор ВВr3. Для соединений типа A3B5 величины энергий активации диффузия по подрешетке атомов группы 3 меньше энергий активации диффузии по подрешетке атомов 5 группы. Если диффундирующие атомы нейтральны или однократно ионизованы, то на их движение, например по вакантным узлам мышьяка, затрачивается большая энергия по сравнению с движением по вакантным узлам галлия. В первом случае для образования вакансии необходимо удалить три электрона, а во втором – пять. Способствует этому неравенству и соотношение ковалентных радиусов. Так, например, для галлия он равен 0,126 нм, а для мышьяка – 0,118 нм.

16

При температурах выше 635 оС на поверхности GaAs имеется большое количество вакансий, при этом давление паров As2 и As4 существенно больше давления пара Ga. В GaAs n-типа при повышении температуры возрастает концентрация акцепторов, которыми являются вакансии Ga. Вакансии As являются донорами и сосредоточены в более узкой поверхностной области, так как имеют меньший коэффициент диффузии. Для проведения диффузии необходимо создать избыточное давление паров летучей компоненты группы 5 для предотвращения разложения образца при нагреве. Поэтому диффузию проводят в запаянной кварцевой ампуле, в которую кроме легирующей примеси помещают навеску фосфора или мышьяка. Для получения p-типа используются элементы 2 группы (Be, Cd, Mg, Hg, Zn). Диффузия осуществляется за счет движения атомов вдоль решетки атомов 3 группы по механизму узел-междуузлие. Элементы 6 группы – примеси n-типа – в процессе диффузии двигаются по узлам атомов 5 группы. Элементы 4 группы (С, Si, Ge, Sn) являются амфотерными – тип носителя зависит от типа субрешетки, которую они занимают. Имеются данные, которые указывают, что при малых концентрациях Si диффузия пропорциональна концентрации вакансий Ga, а при больших – диффузия проходит за счет движения нейтральной пары атомов кремния, по ближайшим местам двух субрешеток. (Подробнее см. Приложение 2). Процесс имплантации легирующей примеси обладает большей мобильностью и универсальностью по сравнению с диффузионным процессом, а также требуется меньше времени на проведение самого процесса. Процесс имплантации относится к категории "сухих процессов" и хорошо совмещается с описанными далее процессами ионного удаления вещества, ионно-плазменного и ионно-химического травления. При ионной имплантации атомы примеси ионизируются, а затем ускоряются в электрическом поле до высоких энергий (30–350 кэВ), см. подробнее главу 2. При этом значение глубины проникновения надежно управляется в диапазоне от 0.05 до 1 мкм, что существенно (на порядок) меньше по сравнению с глубинами, получаемыми в диффузионных процессах.

Процесс ионного легирования проводится при низких температур, хотя за счет торможения ионов в решетке температура поверхности может

17

дополнительно нагреваться на несколько сотен градусов. Поэтому ионное легирование можно осуществлять в материалы, не допускающих температурные отжиги, например InSb, или требующих слишком высоких температур обработки, например SiC. Большинство внедренных ионов находятся в междоузлиях. Для перевода их в узлы и восстановления кристаллической структуры обычно проводят термический отжиг. В процессе отжига происходит распад и аннигиляция радиационных дефектов, а внедренные примеси занимают вакантные узлы. Для получения ионов О+, N+, F+, Ne+, Cl+ в качестве исходных веществ могут быть использованы соответствующие газы, поступающие в вакуумную камеру источника ионов через микронатекатель. Из других газообразных материалов используются BF3 для получения ионов B+, СО2 – С+, Н2S – S+. Широко используются вещества в жидком состоянии, особенно хлориды BСl3, PCl3 , SiCl4, хорошо испаряющиеся при комнатной температуре. Наибольшие потоки ионов обычно достигаются при использовании материалов в атомарном виде. Требуется нагрев для получения высокого давления паров: S и P – 175 оC, As – 260 оC, Zn, Se и Te – 550 оC, Mg и Sb – 580 оC.

Итак, основные преимущества метода ионной имплантации: 1) точный контроль полного количества внедренной примеси и 2) высокая однородность легирования по поверхности пластины. Неоднородность распределения ионно-имплантированной примеси менее 1 %, тогда как в исходных легированных подложках она может быть до 30 %.

Операцию металлизация опишем на примере МОП (металл-окисел-полупроводник) транзистора (рис. 1.4). На протяжении нескольких десятков лет контакты к областям истока и стока кремниевых МОП и биполярных интегральных схем выполнялись в основном из Al или его сплавов. Al имеет низкую величину удельного сопротивления и обладает хорошей адгезией к термическому SiO2. Однако использование Al при изготовлении СБИС (сверхбольших интегральных схем) с небольшой толщиной рабочих каналов сталкивается с трудностью, связанной с коррозией и электромиграцией. Si растворяется в Al и в процессе термического отжига атомы Si диффундирует в контакт, образуя ямки в рабочем канале. Поэтому со временем Al стал использоваться только

18

Рис. 1.4. Последовательность технологических операций для изготовления p-канального МОП-транзистора: а – очистка подложки; б – окисление; в – фотолитография для создания областей стока, истока и загонки примесей; г – окисление и разгонка; д – следующая фотолитография для создания областей затвора и окон для стоковых и истоковых контактов; е – осаждение силицидов для области истока, затвора и стока

для межсоединений, а для формирования непосредственного контакта к Si стали использоваться другие металлы, в частности, силициды, показанные на рис. 1.4 и которые представляют собой химические соединения металл-Si. К ним относятся Со2Si, СоSi, СоSi2, TiSi2, MоSi2, NiSi2, Ni2Si, Pd2Si, Pt2Si, WSi2 и многие другие. Эти соединения образуются путем послойного нанесения исходных компонент, далее эти соединения формируются в процессе термического отжига за счет взаимодиффузии в твердой фазе этих компонент. Такая последовательность обеспечивает плоский, однородный и надежный электрический контакт к рабочему объему полупроводника. На завершающем этапе после нанесения последнего слоя

е)д)

г)

б)

в)

а)

19

Al производят термический отжиг при 300–500 оС, в результате которого в несколько этапов формируются различные аллиминиды. Например, на первом этапе образуется Al3Pd4Si, а на втором этапе – соединения с более высокой концентрацией алюминия Al3Pd2 и Al3Pd. Дальнейшее уменьшение скорости протекания химических превращений в твердой фазе и, следовательно, процессов деградации параметров контактов, может быть достигнуто путем различных диффузионных барьеров. Например, для уменьшения реакции на границе Al и Pd2Si между ними в качестве диффузионного барьера может быть расположен слой TiN.

Методы сборки и герметизации. Описанию этих методов посвящены многочисленные монографии, ежегодно проводятся несколько конференций, имеются подробные справочники, инструкции, нормативные акты и подробная техническая документация по выполнению этих операций при изготовлении микросхем. От качества этих операций во многом зависит стоимость и надежность изделий электронной техники.

Тенденция развития больших интегральных микросхем (БИС) состоит в расширение их функциональных возможностей, в увеличении количества входов-выходов сигнала и, следовательно, числа выводов корпуса. При этом увеличиваются размеры корпуса и поток рассеиваемого тепла. В связи с этим процессы сборки, корпусирования, герметизации пластин привлекают все более пристальное внимание проектировщиков и изготовителей микросхем. Основным направлением развития технологии этих процессов является объединение как можно большего числа межкомпонентных соединений на одной подложке, сборки их в одном корпусе, например, путем изготовления гибридных интегральных схем.

По завершению планарных технологических этапов пластины могут быть разделены на отдельные кристаллы операцией скрайбирования их поверхности, разламыванием на отдельные кристаллы, сортировкой электрически годных, размещением в корпус, распайкой соединений и герметизацией.

Скрайбирование может быть выполнено импульсным лазерным лучом, либо алмазным наконечником. Последний способ более предпочтителен, так как обеспечивает получение более ровного края и меньшее количество трещин на сколах.

20

Монтаж кристаллов состоит из двух стадий. На первой стадии кристалл обратной стороной припаивается к металлическому теплоотводу. Предварительно эту поверхность металлизируют слоем Ag или Au. В качестве припоя используются следующие сплавы 80 % Au 20 Ag, 92,5 Pb 2,5 % Ag 5 % In, 98 % Au 2 % Si и другие. На втором этапе контактные площадки схемной стороны электрически соединяются с выводами корпуса проволочными соединениями, либо ленточными носителями методом перевернутого кристалла.

Производство корпусов для отдельных кристаллов основано на технологии тугоплавкой керамики и формовочных пластмасс. Последний способ обычно используются для приборов, где преобладающим фактором является стоимость и не требуется высокая герметичность. Технология производства керамических корпусов очень эффективна для конструирования корпусов с большим числом сигнальных, заземляющих, питающих, соединительных слоев. Однако она имеет такие недостатки, как трудность получения необходимых допусков размера корпуса, высокая диэлектрическая проницаемость керамики и ее недостаточная теплопроводность [1,2].

ГЛАВА 2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОРПУСКУЛЯРНЫХ ПОТОКОВ

С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ

2.1. Основные объекты корпускулярно-фотонной технологии. Тормозная способность и пробег ионов

В технологических процессах используются различные частицы и излучения. Отличие потоков частиц и излучений (фотонов) основывается на определении фотона как квантовой частицы, обладающей энергией и имеющей нулевую массу покоя. Такие частицы, как ион, электрон,

21

ускоренные атомы, молекулы и радикалы имеют ненулевую массу покоя. Совокупность заряженных и нейтральных частиц, масса покоя которых не равна нулю, объединяется понятием корпускула, которое активно применялось еще М.В. Ломоносовым. В научных и учебных изданиях применяется термин «корпускулярно-фотонная технология» [3]. Поток частиц с ограниченным поперечным размером называют пучком. Для описания корпускулярных пучков применяются различные параметры. Масса, атомный номер, энергия и заряд элементарной частицы (корпускулы) – m, z, E, n, соответственно, а также поперечные (V⊥) и продольные (V||) составляющие скорости. Для характеризации интенсивности потоков и пучков используются такие величины, как сила (Ib) и плотность силы (jb) полного электрического тока, удельная мощность (wb), плотность потока (Q) и (Γ) первичных и вторичных частиц, соответственно, сечение (∅b) и расходимость (∆∅ /∅b) пучка, пространственное ωi(r) и энергетическое распределение частиц ωi(Е). Корпускулярный пучок с малыми поперечными размерами называют лучом, по аналогии со световой оптикой.

Физические явления, проявляющиеся в процессе корпускулярного взаимодействия с твердым телом, многообразны. Одни и те же эффекты могут быть как полезными, так и вредными. На рис.2.1 приведена схема основных физических эффектов, происходящих в процессе взаимодействия ионного пучка с твердым телом. Схема возможных процессов для электронного пучка во многом подобна. Схему можно разделить на две части – вакуум и твердое тело. Пучки, созданные с помощью плотной плазмы или эмитирующей поверхности, направляется из источника на мишень. При распространении пучка в вакууме происходят рассеяние и плазменные взаимодействия, упругое и неупругое рассеяние частиц, ионизация и диссоциация атомов и молекул газа, перезарядка ионов и другие плазменные взаимодействия. Часть первичных частиц отражается обратно в вакуум (1.2). Ионы и электроны могут стимулировать поверхностные химические реакции на мишени (1.3), модифицировать поверхность. Среди поверхностных явлений следует выделить эффекты нитрирования, оксидизации, ионного перемешивания, используемые в процессах упрочнения и модификации свойств поверхности.

23

Физические явления, происходящие в твердом теле мишени, обозначены цифрой 2 на рис. 2.1 и разделяются на две группы – упругие или неупругие. Частицы, внедряющиеся в твердое тело, теряют энергию, т.е. тормозятся. Упругие взаимодействия частиц с мишенью приводят к ядерному механизму торможения, а неупругие – к электронному механизму торможения. Основным результатом неупругих взаимодействий является возбуждение и ионизация атомов (2.1). Упругое торможение ионов приводит к передаче импульса и смещению атомов (2.2) из равновесных положений.

Особое место занимает процесс внедрения ускоренных частиц в твердое тело. При достаточно высокой энергии и малой толщине мишени, электроны могут проникать насквозь. Если мишень имеет кристаллическую структуру, то прохождение электронного пучка приводит к дифракции на атомных плоскостях решетки, что используется в аналитической диагностике. Ионные пучки используются для легирования приповерхностной области мишени (2.3). Упругие и неупругие столкновения приводят к радиационным эффектам, связанным с дефектообразованием, появлением дополнительной проводимости, стимулированной диффузии и химических реакций (2.4 – 2.7), также показанными на схеме рис. 2.1. Упругие взаимодействия приводят к смешению атомов мишени относительно равновесных позиций.

Каскадные соударения могут привести к распылению (3.4) мишени. Вторичные потоки и излучения – из твердого тела в вакуум – обозначены на схеме индексом «3». Эти потоки атомов возникают также в результате нагрева мишени – процессе испарения (3.5). Эти потоки могут быть использованы для диагностики поверхности. (3.3) – ионно-электронная эмиссия, включая Оже-электронную эмиссию, (3.6) – потоки вторичных ионов. Возникают также потоки фотонов: (3.1) – ионная люминесценция, (3.2) – рентгеновское тормозное и характеристическое рентгеновское излучение. Последнее используется для микроанализа состава образца.

Диапазон энергий ионных пучков составляет от 100 эВ до 10 МэВ. Разброс энергии в моноэнергетических пучках (∆Е/Е) может изменяться от 10−4 до 10−1. Весь диапазон Е обычно разделяют на 3 части: низкие энергии − 0,1 – 30 кэВ, средние − 30 – 500 кэВ и высокие − 0,5 – 10 МэВ.

24

Интенсивность пучка I0 в зависимости от процесса может составлять 10−9 –10−2 А (при плотности I0/F0 − 10−7–10−3 А/см2, где F0 − сечение пучка). Малая плотность ионного пучка используются в диагностике, что позволяет проводить неразрушающий анализ.

Размеры пучка могут быть от десятков микрометров (F0 ~ 10−8 см2), при приведении диагностики микроструктур, до десятков сантиметров, при ионном внедрении, отжиге, травлении (F0 ~ 103 см2). Воздействие пучка на мишень характеризуется интегральными величинами: плотностью мощности E⋅I0/F0, которая определяет тепловое воздействие и дозой облучения D = I0⋅t/ F0⋅e, где t − время и е − заряд электрона. Следует разделять процессы, происходящие в приповерхностной области и в объеме. Приповерхностная область – это несколько атомных слоев. Электроны с энергией менее 10 эВ, атомы и ионы с тепловой энергией, видимое и инфракрасное излучение выходят из приповерхностной области почти без потерь. Из объема твердого тела выходят только достаточно быстрые ионы и рентгеновские кванты.

Основной количественной характеристикой процесса взаимодействия является сечение рассеяния – полное и дифференциальное. Для определения полного сечения рассмотрим прохождение пучка ионов сквозь мишень, имеющую атомную концентрацию N и протяженность ∆х вдоль направления распространения пучка. Вероятность ∆Р процесса может быть определена как доля частиц исходного пучка, взаимодействующая с атомами мишени. При условии ∆Р << 1, вероятность ∆Р пропорциональна произведению N⋅∆х, т.е.

∆P = σ⋅N⋅∆х . (2.1) Физическая величина σ, называемая полным сечением элементарного

процесса, характеризует столкновение двух частиц – снаряда и мишени. Для каждого вида частиц пучка и вида атомов мишени σ является функцией только относительной скорости сближения частиц. Полные сечения измеряются в единицах площади, чаще всего в см2, иногда в 2

0a

или в π 20a , где а0 = 0,0529 нм – радиус первой Боровской орбиты атома

водорода. Полное сечение элементарного процесса может быть интерпретировано как эквивалентная площадь поперечного сечения

25

частицы-мишени, при попадании в которую частицы-снаряда осуществляется элементарный процесс рассеяния. Входящее в формулу (2.1) произведение N⋅∆х называется толщиной мишени и измеряется как число атомов или молекул, приходящихся на единицу площади. Для твердотельных мишеней единицей толщины обычно является 1015 атомов (молекул)/см2. Указанное значение толщины для большинства кристаллов соответствует линейной протяженности ∆х примерно 0,1 нм (1 Å).

Дифференциальное сечение является частью полного сечения и характеризует вероятность распределения частиц по углам. Это распределение частиц пучка после прохождения мишени определяется дифференциальным сечением рассеяния. Рассеяние частицы-снаряда на частице-мишени рассматривается в сферической системе координат с углами θ (полярный) и ϕ (азимутальный). Полярный угол отсчитывается от оси, совпадающей с направлением движения частицы-снаряда до столкновения, азимутальный – от произвольно выбранной оси, перпендикулярной этому направлению. Рассмотрим прохождение пучка частиц сквозь мишень, имеющую атомную концентрацию N и протяженность ∆х вдоль траектории пучка. Определим вероятность ∆Р попадания рассеянных частиц в детектор, расположенный под углом θ и имеющий телесный угол сбора ∆Ω :

Ωσ

∆Ω∆=∆ddxNP . (2.2)

Величина dσ/dΩ называется дифференциальным сечением элементарного процесса. В общем случае дифференциальное сечение является функцией трех переменных – скорости сближения частиц и двух углов – θ и ϕ . В дальнейшем будем полагать, что сечение зависит только от скорости (энергии) и полярного угла. Для неупругих процессов связь между полным и дифференциальным сечениями определяется соотношением :

∫∫ ∫∫ππ ππ

θθ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Ωσ

π=θ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Ωσ

θϕ=Ω⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Ωσ

=σ0

2

0 0

4

0

sin2sin ddd

ddddd

dd

. (2.3)

Размерностью дифференциального сечения является [единица площади]/ стерадиан (ср). На рис. 2.2 изображены физические процессы внедрения в

26

мишень ионов примеси и другие сопутствующие явления взаимодействия ионного пучка с твердотельной мишенью.

а)

Матрица B

Пучок ионов А+

Легированная область

A+B

Вакуум Образец-мишень

б) Каскады столкновений

Пробег ионов

Граница перемешивания

в) г)

Исходная поверхность

Новая поверхность

Движение атомов мишени

Смещения атомов

Пучок ионов

Пучок ионов

Матрица

Диффузия атомов A

Диффузия атомов B

Пучок ионов

Пленка A

Рис. 2.2. Физические процессы внедрения ионов примеси в мишень: а –имплантация; б – радиационные повреждения; в – ионное перемешивание; г –распыление

27

Максимальные концентрации внедряемого вещества и радиационных повреждений (рис. 2.2, б) возникают в конце пробега. Энергия, передаваемая в парных столкновениях, перераспределяется в результате нескольких последующих многочастичных этапов. Характер изменений структуры и состава мишени зависит от величины энергии εn, передаваемой ионом атому. Если εn имеет величину, близкую к энергии, требуемой для смещения атома из его начального положения (~ 13 эВ для Si), то в результате рассеяния образуются единичные точечные дефекты (вакансии в решетке, атомы в междоузлиях). С ростом εn увеличивается количество смещенных атомов, т.е. образуются каскады смещений, что может привести к аморфизации кристалла.

При анализе состава и структуры твердого тела методами РИВИ (PIXE – Particle Induced X-Ray Emission) и РОР (RBS – Rutherford Backscattering Spectroscopy) используются легкие ионы H+, Не+ с энергиями от 100 кэВ до нескольких МэВ. РОР в области средних энергий иногда рассматривается как самостоятельный метод РИСЭ – рассеяние ионов средних энергий. Метод РОР не позволяет исследовать концентрацию водорода и дейтерия. Такие исследования проводятся с помощью метода АИО – анализа ионов отдачи. Медленные ионы применяются для анализа состава приповерхностных слоев методами ВИМС и ВАМС – масс-спектрометрии вторичных ионов и атомов. В этих методах ионы или атомы образца, образовавшиеся при распылении, ионизуются электронным пучком и анализируются масс-спектрометром.

Процессы взаимодействия ионов с веществом могут быть и полезными, и вредными. Например, распыление необходимо для очистки поверхности, для диагностики. Однако после ионного легировании эта операция приводит к смещению профиля распределения примесей. Профиль также искажается из-за рассеяния ионов на большие углы, возможности их каналирования. В то же время эти явления лежат в основе методов диагностики состава и структуры вещества. Нагрев образца под действием пучка ионов приводит к полезному отжигу дефектных состояний после ионного легирования, с другой стороны – к неконтролируемому перераспределению примесей по глубине образца.

Тормозная способность и пробег ионов. При движении иона в

28

твердом теле происходит его столкновение с атомами мишени и кинетическая энергия иона уменьшается. Этот процесс называется торможением иона в веществе. Анализ распространения ионных потоков в твердом теле основан на изучении пространственного распределения полного количества взаимодействий вдоль траектории. Это распределение характеризуется энергетическими потерями на единице пути (dE/dх). В результате одного соударения частица передает мишени энергию T(b,E), где b – прицельный параметр от расположения частиц. b – это минимальное расстояние, на которое налетающая частица может приблизиться к центру рассеяния. При лобовом взаимодействии b = 0. bmax соответствует такому расстоянию между частицами, при котором траектория налетающей частицы не отклоняется от первоначального направления после прохождения координат центра рассеяния.

Полная энергия, теряемая в мишени плотностью N, определяется следующим выражением:

∫ π−=∆max

0

2),(b

dxdbbNEbTE . (2.4)

Преобразование выражения (2.4) позволяет получить уравнение для дифференциальных удельных потерь:

max max

0 0

2 ( , ) ( , )bdE N T b E b db N T b E d

dx

σ

= − π ≡ − σ∫ ∫ , (2.5)

где dσ = 2πb⋅db − изменение полного сечения рассеяния. На основании уравнения (2.4) определим тормозную способность S:

∫σ

σ−=−=max

0

),(1 dEbTdxdE

NS . (2.6)

Тормозная способность определяет потери иона в результате его перемещения на единичное расстояние в мишени с единичной плотностью. Для определения S, которое называют также сечением торможения, часто используют массовую плотность среды ρ :

1 1( )mdE dEEdx dx N

σ = =ρ µ

, (2.7)

где µ – атомная или молекулярная масса. Размерностью удельных потерь

29

энергии является отношение [единица энергии/единица длины], например эВ/нм. Размерностью тормозной способности S(E) − эВ⋅м2, тормозного сечения σs – (эВ⋅см2)/(1015атомов), σm – (эВ⋅см2)/мг. Таблицы зависимостей сечений торможения ионов (Н+, Не+ и др.) от энергии для различных мишеней можно найти в справочной литературе, например [4,5].

Если известны сечения торможения иона компонентами, то можно определить σs иона многокомпонентной мишенью. Например, мишень состоит из молекул AαBβCγ. По правилу Брэгга находим

σs = α(σs)A + β(σs)B + γ(σs)C . (2.8) Для вычисления удельных потерь энергии необходимо σs умножить на концентрацию составляющих молекул. В качестве примера определим тормозные сечения и тормозные способности ионов Не+, имеющих энергию 500 кэВ, в кристалле кварца (SiO2). В справочнике находим тормозные сечения ионов: (σs)Si=72,8 эВ/(1015атомов/см2) и (σs)O=39,4 эВ/(1015атомов/см2). Суммарное тормозное сечение составляет:

(σs)SiO2 = (σs)Si + 2⋅(σs)O = 151,6 эВ/(1015молекул/см2). Далее по плотности кварца (ρ = 2,65 г/см3) определяем молекулярную концентрацию: N = ρ/[(µSi +2⋅µO)⋅1,66⋅10-24] = 2,66⋅1022 молекул/см3. Таким образом, удельные потери энергии составят dE/dx = N⋅σs = 403,3 эВ/нм.

Ион теряет энергию в результате столкновений с ядрами и электронами атома. В зависимости от массы и энергии ионов различают два основных механизма торможения: 1) упругое рассеяние на атомах мишени, называемое ядерным торможением, Sn, и 2) потери энергии при взаимодействии иона с электронами – электронное торможение, Se. Суммарная тормозная способность равна S(Е) = Sn(Е) + Se(Е).

Для больших энергий ионов и их малой массе преобладает взаимодействие ядра иона с внутренними электронами атома по механизму электронного торможения (V0 > Veo), к которому применима модель Бете – Блоха. Потери энергии невелики из-за краткого времени взаимодействия и малой величины импульса, переданного атомам мишени. На рис. 2.3 показана схема процесса электронного торможения, в которой ион имеет вид «голого» ядра, без электронных оболочек. Ядро взаимодействует со всеми электро-нами мишени, которые являются центрами рассеяния : n2 =

30

N⋅z2. Воспользуемся выражением для дифференциального энергетическо-го сечения рассеяния:

212

2

21

1

2),(VmTdTCETd

⋅⋅⋅π

=σ , (2.9)

где rezzС

221

1 = . Поскольку z2 = 1,

элементарным центром рассеяния иона считаем электрон, то

reZC

21

1⋅= . Подставляя (2.9) в

формулу (2.5), получим выражение, в котором N1 является плотностью центров рассеяния:

∫∫⋅

π=σ==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

σ max

min2

122

421

2

max

0111 2),(),(

T

Te

e VmTdTezTndEbTNETSN

dxdE

. (2.10)

Энергия Т, переданная центру рассеяния, отвечает условию 0 < T < Tmax. При выполнении сокращений и подстановок в (2.10) следует учесть, что m2 = me (m1 >> m2). Нижний предел интегрирования Tmin соответствует энергии ионизации атома I. Верхний предел потерь энергии иона определяется через максимальную долю потери энергии:

21212

21

21max 2

)(4 VmE

mmmmT =

+= . Будем полагать, что V1 ≈ V0. Выполнив

интегрирование и подставив пределы, получим выражение для удельных потерь энергии в результате электронного торможения иона:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

π=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−

IVm

VmezNz

dxdE e

ee

21

21

421 2ln

2 2

(СГС),

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

πε=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−

ImV

mVNezz

dxdE

e

21

21

20

42

21 2ln

8 (СИ) . (2.11)

При численных подстановках можно принять, что I ≈ k⋅z2 эВ − средний ионизационный потенциал, где k = 10 эВ.

В диапазоне малых энергий ионов, когда их скорость близка или

0

Х

E0, m1, z1

E1, V1,

m2, z2 n2 = N⋅z2

Рис. 2.3. Процесс торможения

31

меньше орбитальных скоростей внешних электронов атомов мишени, и неупругие процессы маловероятны, определяющим механизмом торможения является упругое рассеяние ионов на атомах мишени − ядерное торможение. Здесь используется теория Линдхарда−Шарфа− Шиотта (ЛШШ). Подробное описание этой теории можно найти в монографиях, приведенных в списке литературы. Приведем только основные подходы и выводы теории ЛШШ. Если ввести безразмерную энергию ε, безразмерную длину u и величину ядерных удельных потерь энергии dε/du (рис.2.4), то, согласно теории ЛШШ, зависимость sn = dε/du от u для ядерного торможения описывается универсальной кривой, которая не зависит от вида ионов и вида мишени. Связь между реальными и

0 , 0 1

0 ,1

lg [ d ε / d u ] n

lg ε20- 2- 4

Приведенная

ядерная

торм

озная способность

П р и в е д е н н а я э н е р г и я и о н о в

0 1 2 3 4

0 , 2

0 , 4

0 , 6

√ ε

s n0

s n

s e

d ε / d u , ( s n , s e )

а)

б)

Рис.2.4. Зависимость ядерной тормозной способности от приведенной энергии ионов. а и б – использованы различные масштабирования

32

приведенными безразмерными параметрами имеет следующий вид :

( )221

22

211 MM

Mezz

aE T

+⋅=ε (СГС) ,

( )221

22

21

01

4MM

Mezz

aE T

+πε

=ε (СИ) , (2.12)

( )2

21

122 4

MMMaMNxu T+

π= , (2.13)

( )2

211

211

4 ezzNaMMM

dxdE

dud

Tn π+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

ε (СГС), ( )2

211

0211 4ezzNaM

MMdx

dEdud

Tn

επ+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

ε (СИ). (2.14)

Здесь Е1 − энергия иона; М1 и z1 − масса и заряд ядра; М2 и z2 − масса и заряд ядра атома мишени; N − концентрация атомов мишени; е − заряд электрона; х − длина; ε0 − диэлектрическая постоянная. Входящая в формулы величина аТ называется параметром экранирования или радиусом экранирования. Для этой величины могут быть использованы два выражения:

21

322

3210 )(885.0

−+= ZZaaT или 3

221

221

10 )(885.0−

+= ZZaaT , (2.15)

где a0 = 0,0529 нм ⎯ радиус атома водорода. На рис. 2.4, а показан результат расчета зависимости приведенной ядерной тормозной способности от ε. На рис. 2.4, б представлена приведенная ядерная и электронная тормозные способности в зависимости от квадратного корня приведенной энергии. Первое выражение в формуле (2.15) удовлетворяет условиям ядерного торможения и используется в модели Томаса−Ферми, тогда как второе выражение − используется при рассмотрении каналирования. Зависимость приведенного ядерного торможения от энергии (рис. 2.4) имеет максимум при ε ≈ 0,4. Для кремниевой мишени это значение ε соответствует ~ 0,5 кэВ для иона Н+, для Не+ ~ 1 кэВ; для Sb+ ~ 230 кэВ. Приведенная тормозная способность s(ε) совпадает с удельными потерями (dε/du), поскольку в выражение (2.14) для dε/du входит концентрация рассеивающих центров N.

Безразмерные величины пробега и энергии ионов – выражения (2.12) и (2.13), применяемые в модели ЛШШ, позволяют получить для любой пары ион-атом универсальную зависимость приведенных удельных потерь (dε/du) от приведенной энергии ε, которая представлена на рис. 2.4. Ядерная тормозная способность sn(ε) имеет максимум при значении ε1 =

33

0,35. На практике иногда используется упрощенное, независящее от энергии, значение ядерной тормозной способности – sn

0(ε) ≈ 0,327. С ростом скорости ионов увеличивается вклад неупругих

столкновений вначале с валентными электронами, а затем и с электронами внутренних оболочек. Возрастают потери энергии, связанные с захватом и потерей электронов непосредственно ионом. Электронное торможение вносит наибольший вклад в процесс торможения для легких ионов. Например, при торможении иона Н+ с энергией 1 кэВ в мишени, состоящей из атомов средней массы, только 16 % энергии тратится на ядерное торможение, а при энергии 10 кэВ ядерное торможение практически отсутствует.

Зависимость электронной приведенной тормозной способности se(√ε) имеет линейный характер до сравнительно высокого значения ε, соответствующего максимуму электронной тормозной способности. Для легких ионов и средних масс материала мишени это значение составляет десятки МэВ. Точка пересечения зависимостей se(√ε) и sn(√ε) соответствует такому режиму торможения ионов, при котором ядерные и электронные потери являются примерно равными. Эта область является сложной для анализа, поскольку в ней ни один из рассмотренных аналитических подходов неприменим.

В области плазменных электронных колебаний (областью Линдхарда–Шарфа) тормозная способность увеличивается :

0

122

6718

VVaNezz

dxdE

Te

π=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ (СГС),

0

122

671

0

2VVaNezz

dxdE

Te ε

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ (СИ), (2.16)

где V0 =2,188⋅108 см/с – скорость электрона в атоме водорода. Тормозная способность достигает максимума между областями Линдхарда–Шарфа и Бете–Блоха при скорости ионов 32

101 zVV ≈ . При очень высоких энергиях (более 10 МэВ/а.е.м.) в торможение вносят вклад ядерные реакции. Для более тяжелых ионов электронное торможение в кремнии сравнивается с ядерным − для B+ при 10 кэВ, для Р+ – при 150 кэВ , для As+ – при 750 кэВ, для Sb+ – при 1800 кэВ. Таким образом, для легких ионов, используемых в диагностике, определяющим является электронное торможение, а при распылении и имплантации – ядерное.

34

Из-за многократного рассеяния траектория иона имеет вид ломаной линии (рис. 2.5). Процесс потери энергии ионом характеризует также величина его пробега – расстояние, проходимое ионом до его полной остановки:

∫=ξ

0

0 )(

E

ESdER , (2.17)

где Е0 – начальная энергия частиц пучка; S(E) – тормозная способность. Рис. 2.5. Траектории ионов высоких (~ 1 МэВ) и низких (~ 1 кэВ) энергий и их основные характеристики: а – быстрые легкие и б – медленные тяжелые ионы

Поперечный разброс а)

Вакуум Образец Пробег (∼мкм)

Концентрация ионов

Rp

Концентрация

ионов

Глубина, мкм

Ширина

пучка

1

1

∆Rp

∆Rλ

б)

(десятки атомных слоев)

ОбразецRt Вакуум

Ионный пучок

Поверхность Глубина, нм

Концентрация ионов

Ширина пучка

1

∆Rp

1

Rp

Разброс пробегов

∆Rλ

Ширина

пучка

е−1/2

е−1/2

е−1/2

Концентрация

ионов

Ионный пучок

е−1/2

35

Кроме траекторного пробега Rξ используется также величина проекционного пробега Rp – проекция траектории иона на исходное направление. Потери энергии иона имеют статистический характер. Отклонение истинных пробегов от среднего значения характеризуется величиной среднего разброса – ∆Rp.

Взаимодействия быстрого иона с атомами и электронами мишени сопровождается его рассеянием. Хотя рассеяние на одном электроне мало, но из-за большого количества таких событий происходит заметное отклонение траектории иона от начального направления и появляется поперечный разброс. Поперечное распределение ∆Rλ , как и ∆Rp , носит статистический характер и пропорционально t1/2. Потери энергии для разных ионов пучка имеют статистический разброс, называемый страгглингом Ω. Обычно принимается, что плотность распределения частиц пучка, прошедших путь t, по энергии может быть описана одномерным распределением Гаусса:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ω−

−πΩ

=)(2)(exp

2)(1

2

2

tEE

tdEdn , (2.18)

где E — средняя энергия частиц после торможения на пути t. Согласно модели Н. Бора, величина страгглинга Ω равна:

tNezz 42

21

2 4π=Ω (СГС) , tNezz 42

212

0

2

41πε

=Ω (СИ) . (2.19)

Величина Ω является физическим пределом точности определения по потерям энергии иона толщины мишени.

2.2. Ионное распыление и внедрение

Используя теорию ЛШШ, в 1969 г. П. Зигмунд разработал модель физического ионного распыления. Для статистического анализа процесса смещения атомов в твердотельной мишени была использована каскадная функция, определяющая среднее количество смещений в результате единичного кинетического воздействия :

пор

00 2)(

EEEn = , (2.20)

36

при этом E0>>Eпор, где Епор – пороговая энергия в модели каскадных взаимодействий, которая определяется как порог, начиная с которого возможен отрыв атома от твердотельной мишени :

4;2;1;)(

; 221

21пор =

+== k

mmmm

kEссЕ χ

χ . (2.21)

Пороговой энергии распыления соответствует средняя доля передаваемой энергии, т.е. k = 2. Энергия связи атома в мишени, Есв, принимает значения от единицы до двух десятков эВ. Параметр Есв приводится в физических справочниках, где его иногда называют энергией сублимации.

Модель ионного распыления П. Зигмунда является наиболее применяемой при расчете коэффициента распыления Y – отношения плотности потока атомов, выбитых с поверхности мишени Γ2, к потоку бомбардирующих ионов Q1. Иногда применяется термин «корпускулярное распыление», поскольку выходы атомов с поверхности мишени могут быть вызваны и ионами, и ускоренными атомами мишени. Формула П. Зигмунда для коэффициента распыления имеет следующий вид:

αсв

18 )(102,4)(Е

ESEY n×= , (2.22)

где α – задаваемая графически поправочная функция, определяемая отношением m2/m1. Для Sn(E) может быть использовано выражение:

( ) 121

11210

22

718,2)( −− +⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= mmZmzzaeESn

π , где 21322

321

/// )( −+= zzZ . (2.23)

Таким образом, на основе теории ЛШШ была разработана методика определения коэффициента распыления с использованием приведенных значений энергии иона и его тормозных способностей в мишени, (см. (2.9)-(2.11)). Для малых энергий можно получить следующую формулу:

)/()()(

)(56,3)( 1221

5,02

5,01

121 mmEmmzz

SmzzEYcb

n α++

ε≈ , (2.24)

где Sn(ε) – приведенная ядерная тормозная способность. Sn(ε) является функцией приведенного ядерного тормозного сечения σn(ε):

)()(

)(210

12

21 εσ+ε

=ε nnmm

maezzS . (2.25)

37

На рис. 2.6 приведены графические зависимости для величин α и σn(ε) .

Рис.2.6. Зависимость поправочной функции α от отношения масс m2/m1 и ядерного тормозного сечения σn от безразмерной энергии ε (см.(2.12)) – а и б, соответственно

Графическая зависимость σn(ε) на рис. 2.6 содержит два участка, разделенных значением аргумента ε ≈ 0,02. При малой энергии ионов зависимости σn(ε) и, следовательно, Y(E) имеют линейный характер: Y(E) ~ kE. При высокой энергии зависимость приобретает вид: Y(E) ~ bE0,5.

Для упрощения расчетов коэффициента распыления зависимости рис. 2.6 можно аппроксимировать. Для α(m2/m1) используется выражение Мацунами: α(m2/m1) = 0,10 + 0,16(m2/m1)−0,7. Для приведенной ядерной тормозной способности хорошие результаты обеспечивает следующее выражение:

)14,0(2

)1(ln)( 42,0ε+εε+

≈εns . (2.26)

Более полезным является выражение Штейнбрюхеля (1985 г.), в котором используются значения атомных номеров иона, материала мишени и величины согласующих коэффициентов А и β:

2/11

21

14/33/2

23/2

1в )()(

2E

zzz

zzE

zAEY

c

β

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

= . (2.27)

Поскольку в (2.27) используются подгоночные множители, то подстановку

0,02 0,04

0,15

0,20

0,25

0,30

ε

σn(ε)

0 ,0 1

0 ,5

1 ,0

1 ,0 0 ,1

α

m 2 /m 1

а) б)

38

численных значений в (2.27) необходимо выполнять в соответствующих размерностях: E1 – в кэВ; Eсв – в эВ. Для ионов Ar значения подгоночных параметров следующие: A = 5,2; β = 0,67. В зависимости от ситуации для малых энергий ионов значения A и β могут незначительно измениться.

Коэффициент распыления можно определить в чистых вакуумных условиях по величине уменьшения массы мишени при воздействии на нее ионных потоков. Величина коэффициента распыления зависит от типа мишени и от состояние ее поверхности. На рис. 2.7 приведена зависимость отношения экспериментального коэффициента распыления Yэксп к его

Рис. 2.7. Зависимость отношения коэффициентов распылений от окислительной способности распыляемого металла

теоретическому значению Yтеор, определенному для аналогичных условий по формуле (2.27), от окислительной способности распыляемого металла, выраженной через энтальпию образования окисла металла в соответствии с

реакцией MOX HMOOxM ∆+⇔+ 22. На рис. 2.7 видны отклонения от

значения 1,0 при больших ∆H. Главная причина отклонений заключается в том, что коэффициент распыления окислов намного меньше по сравнению с Y металлов. Остаточные атомы кислорода на поверхности металлов приводят к значительному искажению результатов для таких материалов как Al, Ti, Nb, Si, которые формируют стабильные окислы на поверхности.

0 30 60 90 120

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

M o

T i

A lN b

S iG e

N iAu

Ag

Y эксп/Y теор

∆H, ккал /г-атом

39

На рис. 2.8 приведена зависимость экспериментального значения Yэксп от атомного номера материала мишени для ионных пучков Ar с энергией 600 эВ. Минимальными значениями коэффициента распыления обладают тугоплавкие элементы четвертой и пятой группы – Ti, Nb, Ta. По мере увеличения числа электронов на орбитах, в пределах одного периода, происходит рост Y, который достигает максимума для элементов группы 1В – Cu, Ag, Au. На рис. 2.8 также указаны энергии связи элементов.

Ионное внедрение (имплантация) является наиболее эффективным методом локального введения примеси в полупроводниковые структуры.

Рис. 2.8. Зависимость коэффициента распыления от атомного номера

Для легирования Si применяются ионы B, Al, P, As с энергиями от 3 до 500 кэВ. Глубина внедрения – от 10 до 1000 нм. Ион внедрения испытывает рассеяние на электронах и атомах мишени и снижает свою энергию до величины сопоставимой с тепловой энергией. Моноэнергетический пучок ионов после прохождения слоя вещества приобретает дисперсию по энергии. Для определения среднего траекторного пробега ионов используют формулу:

∫ +=ξ

E

ESeESndE

NR

0 )()(1

. (2.28)

В изотропных мишенях при энергии и массе иона, испытывающих

20 40 60

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0

2 ,5

A r+ (E 1 = 600 эВ )A u(3 ,81)

P t(5 ,80 )

Ir(6 ,90)

W (8 ,90)

T a(8 ,10)N b(7 ,57)T i(4 ,85)

R u(6 ,74)

P d(3 ,89)

C r(4 ,10)

Fe(4 ,28)

N i(4 ,40)

C u(3 ,49)

A g(2 ,95)Y эксп

z 2

40

ядерное торможение, для количественных оценок можно использовать усредненное значение sn(ε), которое соответствует прямой линии (sn

0 = 0,327) на зависимости dε/du, приведенной на рис. 2.4. Имея значение sn

0, можно определить пробег иона в мишени из соотношения u = ε/sn

0, а затем осуществить переход от пробега к реальному траекторному пробегу путем использования формулы (2.13), где х будет равным Rξ.

Выполненная таким образом процедура определения траекторного пробега приводит к простому выражению, в котором отсутствуют приведенные величины, используемые в модели ЛШШ:

112

12121 )(6

zmzgZmmmER

−

ξ+

= , (2.29)

где параметр 2/13/22

3/21 )( −+= zzZ , размерности: Rξ − нм, g – г/см3, E − кэВ.

Для тяжелых ионов и малой энергии пучка (< 100 кэВ) определение траекторного пробега не вызывает больших трудностей. В случае легких ионов, таких как B, когда m2/m1 >> 1, необходимо учитывать электронное торможение. Для оценочных расчетов можно используют формулу:

210

1

2 /max )(E

kR −= , (2.30)

где k1 зависит от типа иона и мишени. Существуют таблицы для определения параметра k1. Применяются также расчетные методики, основанные на теории ЛШШ, для приведенных электронных потерь :

2/12

2/31

2/3

2/321

2/12

2/112/1 )(0793,0,

mmZmmzzkk

dud

−

+==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ εε

. (2.31)

Для приведенного перемещения можно использовать выражение:

21

21

212

21

3045030450

902/

/

/

/

,,,,

,

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

ε

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−ε

=

k

arctg

kk

ku . (2.32)

Таким образом, для нахождения полного траекторного пробега Rξ

вначале по формуле (2.13) рассчитывается ε, затем k – по (2.31) и, по формуле (2.32), определяется u. Из соотношения (2.13), с помощью

41

обратного преобразования, находим величину реального траекторного пробега Rξ. Далее для вычисления глубины внедрения примеси необходимо определить проекционный пробег Rp.

Аналитическое определение величины Rξ и ее дисперсии ∆Rp,, в рамках теории ЛШШ, представляет трудоемкую задачу и обусловлено необходимостью численного решения интегральных уравнений. Однако, анализ теоретических и экспериментальных результатов для изотропных мишеней позволяет получить простое соотношение для Rp :

1

21MMb

RR

p

+≈ξ , (2.33)

где b – медленная функция E и Rξ. При m1 > m2 и в области энергий, где преобладает ядерное торможение, множитель b ≈ 1/3. Выражение (2.33) можно использовать и при m2 > m1, когда происходит значительное рассеяние ионов на большие углы, т.к. в этом случае увеличение b компенсируется увеличением вклада электронного механизма.

Для среднего нормального отклонения проекционных пробегов ∆Rp в случае ядерного торможения и для m1 > m2 можно использовать следующее соотношение:

( )( )

35,02 2/1

21

21 ≈+∆

mmmm

RR

p

p . (2.34)

Анализ выражения (2.34) показывает, что полуширина распределения Гаусса соответствует равенству 2,5∆Rp ≈ Rp. Процесс ионного внедрения имеет статистический характер, а распределение ионов по глубине внедрения в мишень описывается функцией Гаусса, максимум которой соответствует Rp. Энергия иона и его масса полностью определяют значение проекционного пробега в мишени. Рис. 2.9 дает представление о распределении атомов бора в мишени кремния.

Таким образом, если известны значения ∆Rp , Rp и доза облучения D, то можно определить распределение ионов в единице объема по формуле:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

π−

−π

= 2

2

2)(exp

2)(

pp RRpx

RDxN , (2.35)

42

Рис. 2.9. Распределения атомов имплантированного бора в Si. Указана энергия имплантации

где максимальная концентрация внедренной примеси соответствует среднему проекционному пробегу – Nmax ≈ Q/Rp.

Формула (2.35) не учитывает ряда важных физических эффектов : – обратное рассеяние внедряемого ионного потока, – боковое рассеяние ионов, т.е. наличие касательного пробега – Rp,L , – распыление мишени под действием внедряемого ионного потока, – каналирование ионов.

Эти эффекты приводят к снижению максимального уровня легирования Nmax, изменению профиля распределения примеси, который будет отличаться от функций Гаусса, приведенных на рис. 2.9.

Доля обратно рассеянных ионов первичного потока зависит от энергии и соотношения масс примеси и мишени. При высоких энергиях (>100 кэВ) и сопоставимых величин масс m1 и m2 доля обратно рассеянного потока ионов может достигать нескольких %. Боковое рассеяние становится существенным при использовании масок. В этом случае средняя величина бокового пробега Rp,L обычно на 20–30 % выше, чем значение дисперсии нормального пробега ∆Rp. Для оценки бокового пробега можно считать, что Rp,L ≈ 0,5Rp .

Поверхность мишени может стравливаться в процессе ионного воздействия. Скорость травления зависит от наличия различных

0 , 0 0 , 5 1 , 0

0 , 2 5

0 , 5 0

0 , 7 5

x 1 0 2 0

с м - 3

4 0 0 к э В2 0 0 к э В

1 0 0 к э В

5 0 к э В B + - - > S i ,Д о з а - 1 0 1 5 с м - 2

Концентрация

Г л у б и н а , м к м Г л у б и н а, мкм

К о н ц е н т р а ц и я

43

поверхностных слоев, например окислов Si. Эти факторы будут смещать распределение глубже в объем мишени. Распределение внедренной примеси, с учетом процесса распыления, можно описать функции

интеграла ошибок ςς−π

= ∫ dzerfz

)exp(2)(0

2 . При постоянной

плотности потока ионов их распределение по объему имеет вид:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∆

−−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∆⋅+−

=−

p

p

pp R

Rxerf

RNYQRpxerf

RNхN

22)(

1maxmax

. (2.36)

При насыщении профиля распределения примеси, т.е. когда во время

легирования ij

Qt = стравливается слой мишени, соответствующий

среднему проекционному пробегу Rp, функция распределения приобретает аналитический вид, описывающий процесс диффузии примеси из неограниченного источника со связывающей границей:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∆−

=P

P

RRxerfc

YNxN

22)( max , где )( zerfzerfс −= 1 . (2.37)

2.3. Радиационное дефектообразование

При облучении твердых тел ионами образуются точечные дефекты (вакансии, замещающие и междоузельные атомы), а также ассоциативные и протяженные дефекты, которые формируются в результате трансформации и агломерации точечных дефектов. Хотя в процессе торможения иона происходят ядерные и электронные взаимодействия, только за счет ядерного торможения происходит смещение атома из равновесного положения в узле кристаллической решетки.

При ионном внедрении преимущественно возникают дефекты типа Френкеля. Процесс их образования можно описать химическим уравнением и соотношением действующих масс :

0

( )*[ ] [ ] [ ] [ ]e x p ( )

1, 5

M M I M I

a M I M IM N M N

p

M L V M L LE V M L Lk k

k T N D R

++ ⇒ + + +∆ ⋅ ⋅ ⋅

= − ≈⋅ ⋅

, (2.38)

44

где М обозначает атом мишени; L – внедряемый ион примеси; VM – вакансия в кристаллической решетке; MI, NI – междоузельные атомы. В квадратных скобках – концентрации компонент. N и D – полная объемная концентрация атомов мишени и доза легирования, соответственно.

Энергия активации процесса Ea в уравнении (2.38) имеет смысл энергии смещения атома из узла кристаллической решетки Ed. Для создания в решетке монокристаллического кремния устойчивой пары дефектов «вакансия – атом в междоузлии» ( SiSi → VSi + SiI ) необходимо сообщить узлу энергию смещения ~ 15 эВ. Для оценки Ed применяют

критерий смещения: dn

EddxdE ≥⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ 1 , где d – межплоскостное

расстояние, (dE1/dx)n – ядерная тормозная способность. Количество атомов мишени, смещенных одним ионом в решетке (n) в результате каскадных соударений может быть оценено по формуле (2.20) при n≈E1/2Ea. На рис. 2.10 показано экспериментальное распределение примеси фосфора в кремнии – P+ → Si (E0 = 280 кэВ) и распределение точечных дефектов в мишени. Заметим, что для тяжелых ионов ядерное торможение происходит вблизи поверхности и максимум концентрации дефектов располагается вблизи поверхности. Максимум концентрации дефектов,

Рис.

2.10. Распределения примеси фосфора и точечных дефектов в Si

P + - - > S i

N D ( x ) /N m a x

3 ,7 52 ,5 01 ,2 5 R p /∆ R p

р а д и а ц и о н н ы е д е ф е к т ы в S i

в н е д р е н н а я п р и м е с ь Р +

0 ,60 ,40 ,2

0 ,1

0 ,0 1

1 ,0

x , µ m

N ( x ) /N m a x

45

как правило, сдвинут в сторону поверхности по отношению к распределению примеси. Экспериментальные кривые хорошо согласуются с расчетными, при этом положение максимума распределения дефектов зависит от дозы, температуры отжига, дефектного состава кристалла.

Радиационное дефектообразование и аморфизация кристалла в приповерхностной области является причиной изменения электрофизических свойств материала. Аморфизация кристалла наступает, если к нему приложить удельную энергию εN большую некоторого критического предела. Для кристалла кремния критическая εN равна ~1021 кэВ⋅см−3. Например, для процесса внедрения ионов Sb в кремний с энергией 100 кэВ, которому соответствует проекционный пробег Rp ≈ 50 нм, этот порог достигается при дозе внедряемых ионов D = εN⋅ Rp / E0 ≈ 5⋅1013 ион/см2.

Для обеспечения релаксации дефектов в приповерхностной области мишени применяют различные способы отжига − термический, лазерный, акустическое воздействие. Часто процесс ионного внедрения осуществляют при повышенной температуре, что также способствует процессу аннигиляции дефектов Френкеля и снижению общей дефектности кристалла.

2.4. Технологические особенности ионного внедрения

Рассмотрим установку для ионной имплантации, состоящую из следующих основных систем: – источник ионов, – система ускорения и формирования ионного пучка, – приемная камера мишеней (рис. 2.11). Источник ионов (1) предназначен для ионизации паров рабочего вещества и первичной фокусировки ионного пучка. На практике применяются источники, в которых используется либо поверхностная ионизация, либо эффект ионизации электронным лучом. Применяются безэлектродные (индукционные и емкостные) источники, термо- и плазменные катоды, в которых электроны далее эмитируются в камеру ионизации.

Рабочие вещества для получения ионов могут находиться в газообразном, твердом или жидком состояниях. Для получения ионов O+, N+, Ne+, Ar+, F+, Cl+ используют соответствующий газ. Из газообразных

46

материалов можно отметить BF3 – источник ионов B+, СО2 – ионов С+, H2S – ионов S+. Широко используются жидкие вещества, особенно хлориды BCl3, PCl3, CCl3, CCl4, SiCl4, BBr3, хорошо испаряющиеся при комнатной Т. Основное требование к материалам-источникам – большое парциальное давление легирующего материала. Поскольку в масс-анализаторе происходит сепарации пучка, к процессу ионного внедрения не предъявляются жесткие требования к чистоте исходных веществ.

Рис. 2.11. Установка ионной имплантации: 1 – ионный источник; 2 – блок питания ионного источника; 3 – система подачи газа в объем источника; 4 – система дифференциальной вакуумной откачки; 5 – магнитный анализатор-сепаратор ионного пучка; 6 – апертура, формирующая ионный пучок; 7 – ускорительные секции и блок высоковольтных источников; 8 – электромагнитные линзы; 9 – устройства фильтрации и отклонения пучка; 10 – камера для поглощения атомных и частиц и примесных ионов; 11 – устройство сканирования (пластины, отклоняющие пучок по координатам X и Y); 12 – цилиндр Фарадея для измерений параметров пучка; 13 – приемная камера мишеней; 14 – держатель мишеней с нагревателем; 15 – устройство нагрева и контроля температуры мишеней; 16 − шлюзовое вакуумное устройство с кассетным механизмом перезагрузки приемной камеры; 17 – устройство контроля параметров ионного пучка

Основными параметрами технологического процесса ионного внедрения, являются энергия ускоренных ионов E0 и доза облучения D. Ион с зарядом ne (Кл) под действием разности потенциалов U (В) приобретает энергию E = neU (эВ). Кратность ионизации обычно составляет n = 1, 2 или 3 электрона. Для увеличения эффективности ионизации используют циклотронный эффект, создаваемый поперечным магнитным полем в разрядной камере. Под действием магнитного поля

16

17

41 2

3

5 6 7 8 9

12

10

11

13

7

1415

47

траектория электронов становится спиральной, что увеличивает пробег электрона и эффективность ионизации. Положительные ионы за счет ускоряющего напряжения (до 20 кВ) поступают в камеру магнитного анализатора-сепаратора (5) для разделения пучка ионов в соответствии с их зарядом и массой (e/m1) под действием силы Лоренца. Формирование ионного пучка (энергия, диаметр, плотность потока) происходит в последующих системах установки с помощью диафрагм, секционного ускорителя, а также устройств фокусировки и развертки пучка. В приемной камере ионного пучка располагается объект обработки, например, пластина Si. Приемная камера снабжена шлюзовым устройством для замены пластин без нарушения режима работы всей установки. В приемной камере вблизи объекта может располагаться источник электронного пучка с управляемой апертурой для нейтрализации положительных зарядов, накапливаемых на поверхности подложки. Нейтрализация особенно необходима в ситуациях, когда поверхность объекта является диэлектриком, например слоем SiO2 или нитрида кремния. При ее отсутствии накапливаемый положительный заряд может быть достаточным для электрического пробоя изолирующих слоев между затворами и рабочими каналами транзисторов интегральных микросхем.

В установках ионной имплантации величину сечения ионного пучка варьируют в широких пределах. Для этого используют несколько ускорительных каналов и источников ионов. Наряду с широкими ионными потоками используются пучки, сечение которых много меньше по сравнению с диаметром пластин кремния. Поэтому в установках имплантации предусматривают различные устройства сканирования пучка и прецизионного позиционирования подложки. Возможность изменения параметров ионного воздействия в широких пределах и наличие устройств точного формирования и позиционирования ионного луча определяют уровень и, соответственно, стоимость установки ионного легирования, которая может достигать нескольких миллионов долларов.

2.5. Каналирование ионов

В предыдущем разделе рассматривались профили распределения

48

ионов, когда атомы распределены нерегулярно, что характерно для аморфных и поликристаллических мишеней. Пучок ионов, попадая в мишень, испытывает случайные столкновения с атомами и пробеги ионов описываются законом распределения случайной величины. Аналогичная ситуация наблюдается в кристаллах, если пучок взаимодействует с произвольно ориентированной поверхностью пластины относительно кристаллографических направлений. Такое внедрение называют неориентированным, или режимом случайной ориентации ионного пучка. Чем выше симметрия кристалла, тем меньше расстояние между атомами внутри ряда и тем ярче выражены коррелированные столкновения. Плотная упаковка атомных рядов сопровождается большими расстояниями между соседними рядами, т.е. в кристалле при некоторых углах имеются “окна” или каналы проникновения ионов. Например, в Si по направлению <110> эти окна имеют гексагональную форму. Если проводить ионную имплантацию в этом направлении, то ионы внедряются довольно глубоко, не сталкиваясь с атомами мишени. Даже если направление падения ионов отклоняется от оси <110> на несколько градусов, то ионы проникают в мишень на значительные расстояния по сравнению с режимом случайной ориентации. Такой режим ионного внедрения в ориентированную мишень называется каналированием.

Поскольку при каналировании ионы не слишком близко подходят к атомам мишени, их энергия теряется в основном за счет взаимодействия с электронами. Каналированные частицы не могут подвергнуться резерфордовскому рассеянию на большой угол, поэтому выход обратно рассеянных ионов уменьшается примерно на два порядка. В результате повышается чувствительность рассеяния к незначительному содержанию примеси на поверхности и внутри каналов.

Траектория каналированного иона такова, что ион испытывает скользящее столкновение с рядами атомов (аксиальное каналирование) или их плоскостями (плоскостное каналирование). Малоугловыми рассеяниями он направляется вдоль канала, не приближаясь к атомным ядрам менее чем на 0,1 Å. На рис. 2.12 схематически показана траектория иона в кристалле, у которого постоянная решетки d составляет величину ~ 5 Å. Минимальное расстояние, на которое ион приближается к атомному ряду, обозначено

49

rmin. Угол попадания иона в канал обозначен ψ.

Рис. 2.12. Траектории движения ионов (1 и 2) в канале решетки кристалла

Если направление падения сильно отклонить от оси канала, эффект каналирования исчезает. Максимальный угол, при котором исчезает направляющее действие атомов мишени, называется критическим углом каналирования ψс. Критический угол, при котором каналирование возможно, растет по мере уменьшения энергии падающих ионов и увеличения атомного номера внедряемых атомов и атомов мишени.

Поскольку траектория каналированной частицы формируется в результате столкновений с большим числом атомов, можно рассмотреть непрерывную модель, в которой заряд атомных ядер в цепочке (или плоскости) распределен равномерно. Взаимодействие каналированного иона с атомной цепочкой описывается непрерывным потенциалом Ua(r)

∫+∞

∞−

+= dzrzVd

rU a )(1)( 22 , (2.39)

где r – расстояние по перпендикуляру от центра цепочки. U(r`) – экранированный кулоновский потенциал, определяемый

формулой:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−=

2222

21`

1`

1`)(aCrr

eZZrU , (2.40)

где 22` rzr += – радиальная сферическая координата. Использование (2.39), (2.40) и закона сохранения энергии позволяет

найти критический угол каналирования. Полная энергия Е частицы равна:

rmin d

m1, z1

m2, z2 E0

ψ`

2

1 ψ``

50

)(22

22|| rU

Mp

Mp

E a++= ⊥ , (2.41)

где ψ= cos|| pp и ψ=⊥ sinpp – компоненты импульса иона,

параллельные и перпендикулярные цепочке атомов, показанных на рис. 2.12. Тогда

)(2sin

2cos 2222

rUM

pM

pE a+ψ

+ψ

= . (2.42)

Поскольку углы каналирования малы, используем малоугловое прибли-жение. Последние два члена в (2.42) приравняем поперечной энергии:

)(2

22rU

MpE a+

ψ=⊥ , (2.43)

равной сумме кинетической и потенциальной энергий. Критический угол ψс находится из равенства поперечной энергии U(rmin) в точке поворота и поперечной энергии в средней точке:

)( min2 rUE c =ψ или

2/1min )(

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=ψ

ErU

c . (2.44)

Если в выражении потенциальной энергии U(rmin) использовать обычный кулоновский потенциал, то критический угол каналирования можно получить из выражения :

00

221

2 dEezz

с πε=ψ . (2.45)

Значения критических углов для большого класса пар ион-мишень составляют 3–6 градусов. В табл. 2.1 приведены значения ψс наиболее распространенных на практике примесей в кремнии – ионов B и P.

Использование расстояния наибольшего сближения rmin позволяет получить соотношение для количества частиц, не перешедших в режим каналирования при падении пучка параллельно оси кристалла (ψ =0).

Т а б л и ц а 2.1 Критические углы каналирования ионов в мишени кремния

51

Направление канала, ψс, градусы Ионы Энергия, кэВ

<110> <111> <100>

B 30 50

4,2 3,7

3,5 3,2

3,3 2,9

P 30 50

5,2 4,5

4,3 3,8

4,0 3,5

Каждая цепочка атомов в кристалле окружена площадью π(rmin)2, в пределах которого каналирование отсутствует. Частицы с r > rmin

каналируют в кристалл. Доля неканалированных частиц равна:

dNr

rr 1; 2

020

2min

min == ππ

πχ . (2.46)

Здесь N – концентрация атомов; d – период расположения атомов вдоль цепочки; r0 – радиус круга, приходящегося на одну цепочку.

Таким образом, если падающий пучок ионов ориентирован вдоль кристаллической оси в пределах угла каналирования, то существенная часть падающих ионов направлена по каналам. Если углы падения окажутся больше ψс, то кристаллическое вещество, с точки зрения пробега ионов, будет неотличимо от аморфного.

Распределение внедренных ионов в кристаллическую мишень, низкоиндексные каналы которой совпадают с осью ионного пучка, показано на рис. 2.13. Поскольку в процессе каналирования ион испытывает со стороны мишени электронное торможение, то для нахождения максимального пробега иона Rmax = Rp(aligned) необходимо использовать выражение (2.30).

Максимальный пробег ионов в кристаллической мишени может на порядок превышать соответствующий пробег в аморфной мишени. При повышении Т возрастает средняя амплитуда колебаний атомов, что приводит к уменьшению Rmax. Увеличение дозы ионов также снижает Rmax.

52

5 1 0 1 5

1 0 -4

1 0 -2

1 0 0

1 0 2

CBA

R 0 (a lig n e d )

N (x ) / N p ,m a x

x /∆ R p

R p ( ra n d o m )

Рис. 2.13. Распределение ионов в кристаллической мишени: А – частицы, проникшие в мишень на расстояние, равное пробегу в соответствующей аморфной мишени; В – деканалированные частицы, попавшие в структурный канал мишени под углом близким к критическому, но вышедшие из канала; С – каналированные ионы

Одним из применений эффекта каналирования ионов являются исследования структурной упорядоченности кристаллических материалов. Для характеризации структурного качества используется величина относительного выхода ионов, представляющая собой отношение плотности потока рассеянных ионов в режиме каналирования к плотности потока обратнорассеянных ионов в режиме случайной ориентации. Например, наиболее совершенные по структуре кристаллы, такие как полупроводниковые пластины Si, имеют величину относительного выхода ~ 2 %. Другая диагностическая возможность эффекта каналирования связана с определением месторасположения примесей в кристалле. Обычно для анализа примесей, обладающих более высокой атомной массой по сравнению с атомами матрицы, применяют обратное рассеяние Резерфорда (метод РОР). Для замещающих примесей угловая зависимость и минимальный выход рассеяния имеют такой же вид, как и для исходного кристалла, но примеси, расположенные в междоузлиях, проявляют отличающуюся угловую зависимость и значение минимального выхода.

53

ГЛАВА 3 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПОТОКОВ

С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ Наряду с процессами ионного взаимодействия с твердотельными

объектами, в технологии электроники большое значение имеют процессы, основанные на воздействии электронного пучка на конденсированные среды. Процессы с использованием в качестве инструмента электронного луча разделяют на два типа: термические и нетермические. Основными параметрами этих процессов являются: глубина проникновения электронов, распределение энергии, передаваемой электронами атомам, геометрические изменения электронного потока, интенсивность и спектральный состав вторичного электронного излучения.

Для электронного потока справедливы все физические механизмы и соотношения, рассмотренные в главе 2 о взаимодействии корпускулярных пучков с веществом. В данной главе рассмотрим особенности торможения потока ускоренных электронов в твердом теле. При энергии E0 = 10 кэВ они имеет скорость 108 м/c. Характерные скорости валентных электронов составляют 106 м/c, а электронов глубоких оболочек – 107–108 м/c. Поэтому, основным способом торможения является электронный механизм, для которого справедливо выражение удельных энергетических потерь, приведенное выше (2.11). Используя это выражение, можно оценить траекторный пробег электрона , Rξ ~ Em/(n2z2). Для широкого ряда материалов и энергии электронов в диапазоне (0,3 – 20 кэВ) значение m находится в интервале 1,4–1,5. При высокой энергии m → 2 и траекторный пробег в этом случае пропорционален квадрату энергии электрона. Однако, данный подход не всегда дает точный результат, поэтому для практических расчетов обычно используют полуэмпирическое выражение – формулу Виддингтона–Томсона:

54

)(21xE

bgdxdE

=− , (3.1)

где b1 – экспериментально определяемая постоянная, слабо зависящая от z. Если начальная энергия электронов равна E0, то из (3.1.) получим

xbgExE 120

2 )( −= . (3.2)

Путь электрона определяется как проекционный пробег RBT , см:

1

20bg

ER BT = , (3.3)

где E0 − кэВ, g – г/см3; b1 − кэВ2см2г−1. При изменении z от 13 до 79 величина 1/b1 меняется от 2,1×10−6 до 2,54×10−6 кэВсм2г−1, соответственно.

Наряду с величиной проекционного пробега, важным в практических задачах является зависимость удельных энергетических потерь электрона в единице объема при его пробеге до полной остановки:

exj

dxdExQ е

τ= )()( , (3.4)

где dE/dx − удельные энергетические потери электронов; je − плотность тока луча, которые зависят от координаты х. Так как плотность тока луча уменьшается с ростом глубины, за счет рассеянием электронов на большие углы, то плотность тока и плотность энергии зависят от координаты. С целью учета этой зависимости вместо (3.4) используют другую запись эффективных энергетических потерь:

ej

dxdExQ

эфф

τ0)( ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ,

0

)(j

xjdxdE

dxdE e

эфф

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

. (3.5)

Здесь можно считать, что электронный луч не рассеивается при движении в веществе, т.е. диаметр луча и плотность тока j0 остаются постоянными. С

учетом выражения (3.2) и 22 /mvE = , получаем mxgbvxv /)( 140

4 4−= . После подстановок выражение для эффективных энергетических потерь примет следующий вид :

4/1

40

21

0

41)(⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ x

vm

gbn

xndxdE

dxdE

эфф. (3.6)

эфф

эфф

эфф

55

Это выражение обращаются в ноль в конце пробега электронов, т.е. при x = RBT. Следовательно, существует максимальное значение (dE/dx)эфф в интервале [0 − RBT]. На основании экспериментальных исследований было получено следующее соотношение:

)(1)( 0 xAR

xnxnBT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛β−= , (3.7)

где β ≥ 1, функция А(х) определяется соотношением Леннарда )exp()( xnxn α−= 0 , α = 2,4×106 gE−2 . Для предельных режимов была

получена следующая формула:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−−×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

BTBTBT Rxz

Rx

RE

dxdE

4)8(exp2310

эфф. (3.8)

На рис. 3.1 показаны схематическое изображение процесса рассеяния электронного луча в твердотельной мишени и зависимость (dE/dx)эфф от координаты электрона х в интервале [0 − RBT]. Максимум энергетических потерь приходится на расстояние х = δ0. Для большинства материалов в широком интервале значений энергий справедливы соотношения δ0 = (0,2–0,3) RBT и (dE/dx)max = (1,5 – 1,7) (dE/dx)0 (см. рис. 3.1). Заметим, что

Рис. 3.1. Определение эффективных энергетических потерь электрона в твердом теле. Изображение процесса рассеяния электронного луча в твердотельной мишени и зависимость (dE/dx)эфф от координаты электрона х

кривая распределения по глубине поглощенной веществом объемной энергии Q(x) повторяет зависимость (dE/dx)эфф от координаты х.

Твердое тело θ

Область диффузионного

рассеяния электронов Электронный луч

E

Реальная граница

луча Невозмущенная граница луча

R BT

δ00

эфф⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

dxdE

max⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

dxdE эфф

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

dxdE

dxdE

xRB

56

При взаимодействии электронного луча с твердым телом возникают отраженные и вторичные электроны, излучение которых характеризуется коэффициентом отраженных электронов (κ) и коэффициентом вторичной электронной эмиссии (η). У элементов с низким z более 50 % отраженных электронов испытывают многократное рассеяние в диапазоне энергий Е0 = (10–20) кэВ. В области средних и высоких z возрастает упругое отражение, что приводит к росту κ. В потоке электронов, выходящих с поверхности, присутствует излучение вторичных электронов. Эти электроны обладают малой энергией (от двух до нескольких десятков эВ), которая практически не зависит от энергии падающих электронов. Вторичное электронное излучение используется при исследовании твердотельных мишеней: анализ морфологии поверхности (электронная микроскопия), определение состава (флюоресцентная спектроскопия), диагностики структурного качества (электронная дифракция). В перечисленных процессах теплоотдача электронного луча очень мала и ей, как правило, пренебрегают. Однако, существуют такие режимы взаимодействия электронного луча с твердотельным объектом, в которых происходит значительное выделение тепла и нагрев мишени.

Анализ тепловых процессов при электронно-лучевом воздействии является достаточно сложным, особенно при плавлении и испарении материала. В результате каскада соударений энергия электронов передается решетке, что приводит к нагреву мишени. Если плотность энергии электронного луч q = (105–106) Вт/см2, то время нагрева твердотельной мишени до температуры, близкой к температуре фазового перехода, составляет (10−6–10−5) с. Распределение плотности тока по сечению луча близко к закону Гаусса, а распределение по глубине отдаваемой электронами энергии соответствует зависимости эффективных энергетических потерь электрона от глубины пробега, представленной выше в формуле (3.8). На рис. 3.2 показано распределение объемной плотности мощности QV и температуры по глубине, а также распределение плотности тока I(r) по поверхности твердотельной мишени.

Разогрев материала на глубину большую, чем размер области выделения энергии, осуществляется за счет теплопроводности вещества.

57

Рис. 3.2. Нагрев твердотельной мишени электронным лучом

Максимальная температура внутри материала соответствует точке x = δ, r = 0. Поэтому температура поверхности будет определяться как непосредственным нагревом электронным лучом, так и нагревом за счет теплопроводности из теплового источника с координатой x = δ. Для материалов с хорошей теплопроводностью (медь) температура поверхности слабо зависит от энергии электронов, она быстро выравнивается по глубине. Для материалов с аналогичной плотностью, но слабой теплопроводностью (нержавеющая сталь) температура поверхности незначительно возрастет в зависимости от плотности тока пучка, тогда как максимальная температура на глубине (х = δ) может превышать температуру кипения. Этот эффект приводит к взрывному вскипанию материала и его выбросу из зоны взаимодействия луча. Такие режимы обработки твердотельной мишени электронным лучом используются в технологии осаждения пленок тугоплавких материалов и электронно-лучевой сварке. Благодаря высокой энергии электронного луча можно осуществлять глубокое проплавление швов и соединений многих конструкционных материалов, таких как титан.

Т

х

Тmax QV

QV(x)

0

T(x)

δ

RBT

2r1

I0

58

При нетермическом воздействии пучка электронов на вещество их энергия расходуется на инициирование химических превращений, при этом нагрев вещества несущественен. В электронно-литографических процессах электронный луч воздействует на пленку из органического материала, электронного резиста. В технологии наноэлектроники необходимо стремиться к снижению уширения экспонированной линии. Для равномерного экспонирования материала резиста необходимо, чтобы плотность энергии в объеме была распределена равномерно. Изменение объемной энергии по радиальному направлению, в пределах ширины щели резистной маски, достаточно однородное. В направлении х изменение определяется зависимостью (dE/dx)эфф от координаты x (см. рис. 3.1 и 3.2). Наиболее эффективным считается режим, при котором δ ≈ t/2, где t − толщина пленки электронного резиста.

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ

В предыдущих разделах рассматривались физические основы пучковых технологических процессов. Наряду с моноэнергетичными потоками электронов, ионов и нейтральных частиц в технологии электроники широко применяются плазменные процессы. Основным источником технологической плазмы является газовый разряд, а наиболее распространенный ее режим – тлеющий разряд. В общем случае плазма представляет собой смесь трех основных типов частиц: - заряженные частицы: e, R+, R− (электроны и ионы); - частицы с возбужденными вращательными и колебательными степенями свободы (атомы и молекулы); - нейтральные невозбужденные частицы.

Электроны, благодаря высокой подвижности, принимают практически всю энергию от электрического поля и далее расходуют ее на возбуждение, ионизацию или на распад нейтральных частиц.

59

Плазма различается по основным параметрам – температуре электронов (Te) и концентрации носителей заряда − ne и ni. Плазму условно делят на высокотемпературную и низкотемпературную. Граничным значением принято считать 106 К. В технологических процессах электроники применяется низкотемпературная газоразрядная плазма, которая является предметом изучения данного раздела.

4.1. Основные характеристики газоразрядной плазмы

Основным свойством плазмы является квазинейтральность, характеризующаяся следующими параметрами: rD – радиус Дебая и ωp – плазменная частота. Плазма – квазинейтральное состояние зарядов, сохраняющееся за время ωp

−1 и на расстояниях больше rD , т.е. время наблюдения превышает ωp

−1, а длина волны плазмы больше rD.

Приведенное определение принадлежит Ленгмюру – основоположнику учения о плазме. Размер области Дебая можно оценить, если принять, что потенциальная энергия заряженной частицы в области с линейным размером rD при полном разделении зарядов должна быть равна энергии теплового движения частицы kT (eU ≈ kT). Запишем уравнение непрерывности Пуассона

Edivr

= ρ/ ε , (4.1)

где ρ = n e – плотность заряда; n – концентрация заряженных частиц; ε –диэлектрическая проницаемость. Упрощение (4.1) позволяет записать: E ~ ρ x/ε . Используя вместо координаты x линейный размер rD , получим:

ε≈

ερ

≈≈22

DD renrxEU . (4.2)

Тогда условие равенства тепловой (кинетической) и потенциальной энергии заряженной частицы будет выглядеть следующим образом:

kTreneU D ≈ε

≈22

. (4.3)

60

Следовательно:

21

2 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ε≈

enTkrD . (4.4)

Здесь Т – температура плазмы, которая в данном случае считается одинаковой для электронной и ионной компонент. На рис. 4.1 показана зависимость радиуса экранирования от концентрации носителей для разных значений температуры. Поскольку Дебаевская длина определяет пространственный масштаб области, в которой может отсутствовать компенсация, то время, в течение которого эти области существуют, Рис. 4.1. Зависимость радиуса Дебая от плотности зарядов при нескольких значениях температуры

можно получить, разделив rD на скорость электронов (Ve ≈ (kT/me)1/2):

21

2 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ε≈τ

enm e . (4.5)

Из-за наличия сил электростатического взаимодействия плазма ведет себя как система связанных осцилляторов. Величина 1/τ , имеющая размерность частоты, совпадает с собственной частотой плазменных

1018 1020 102210-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

3

2

1

r D , м 1 - 10

9 K

2 - 10 7 K

3 - 10 5 K

n, м -3

61

колебаний, называемой ленгмюровской плазменной частотой:

21

21

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε

ρ=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ε≈ω

eep m

emen . (4.6)

Допустим, что в плазму введен пробный точечный заряд е. На достаточно малом расстоянии от этого заряда потенциал будет равен e/r. Однако на больших расстояниях ход потенциальной функции изменится вследствие поляризации плазмы, вызываемой полем заряда e. Экранирующее поле будет сосредоточено в области тем меньших размеров, чем плотнее плазма и чем ниже ее Т. Плотность заряда в плазме может быть выражена через плотность ионов n и электронов ne. Для простоты ограничимся случаем однозарядных ионов ρ = e (ni – ne)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

kTeUnn

kTeUnn ei exp;exp . (4.7)

При установившемся равновесии пространственное распределение частиц в окрестности пробного заряда задается уравнением Больцмана, которое должно быть записано отдельно для ионов и электронов.

В плазме малых концентраций и больших Т дебаевская длина может иметь размеры, которые будут значительно больше размеров области, занятой плазмой. В этом случае реализуется независимое движение ионов и электронов, а также отсутствует механизм выравнивания зарядов. Понятие “идеальная плазма” соответствует общему понятию идеальная система, т.е. когда энергия парного взаимодействия частиц много меньше их кинетической энергии : n⋅Uвз<< kT , где Uвз – потенциал взаимодействия частиц. Необходимо также, что в объеме сферы радиуса Дебая находилось не более одной заряженной частицы:

1min0 <<kTUVn

, (4.8)

где Uвз ~ V0Umin – потенциал взаимодействия для минимальной области, в которой частица «чувствует пару». Поскольку Umin не может быть больше кТ, а для элементарного объема радиуса Дебая эти величины сравнимы, то они могут быть сокращены. В результате упрощений получается простое условие идеальности плазмы:

n rD3 << 1 . (4.9)

Следует сделать два замечания о параметрах плазмы:

62

1. Электронная и ионная концентрации не должны быть равными, так как в плазме могут присутствовать многозарядные ионы.

2. В плазме следует различать две температуры: электронную – Te и ионную – Ti. Вследствие значительной разницы в массе частиц выполняется соотношение: Te >> Ti . Внешние источники питания, с помощью которых создается плазма, передают преобладающую часть энергии именно электронной компоненте. Ионы получают энергию благодаря столкновениям с электронами. Доля кинетической энергии, которая может быть передана иону или атому газовой среды (с последующей возможностью его ионизацией) составляет величину :

2)(4

ei

ei

mmmm

+⋅

=ξ , (4.10)

где mi и me – масса иона и электрона, соответственно. Так как mi >>me , то ξ = 4me./mi. Электрон должен испытать значительное количество столкновений, чтобы передать имеющийся у него избыток энергии. Процесс обмена энергией между электронами и ионами в плазме протекает параллельно с процессами приобретения энергии электронами от источников питания и уходом энергии из плазмы в окружающую среду.

4.2. Движение заряженных частиц в плазме

В плазме с достаточно высокой степенью ионизации основной формой взаимодействия частиц является резерфордовское рассеяние в кулоновском поле. Преобладают три основных типа элементарных актов рассеяния: электронов на ионах, электронов на электронах и ионов на ионах. В слабоионизованной плазме увеличивается вклад процесса рассеяния ионов на нейтральных частицах.

Обычный подход молекулярно-кинетической теории, когда траектория частиц имеет вид изломанная кривой, состоящей из прямолинейных участков, соединяющих места столкновения, в данном случае неприменим (рис. 2.2,б). Необходимо использовать модель плавно извивающейся линии, направление которой меняется под действием электромагнитных взаимодействий с другими частицами. Фактически на частицу воздействует микрополе плазмы, которое формируется в

63

результате суперпозиции электрических полей отдельных частиц. Поэтому понятие длины свободного пробега λ имеет смысл расстояния, на котором частица теряет первоначальное направление своей скорости:

λ

−=dxVV . (4.11)

Изменение скорости частицы происходит за счет рассеяния на центрах в слое толщиной dx.

Взаимодействие с центрами, расположенными в кольцевом цилиндрическом слое, показанном на рис. 4.2, приведет к рассеянию на углы, лежащие в пределах от θ до (θ ± dθ). Число таких актов рассеяния в кольцевом слое равно N = n⋅2π⋅b⋅db⋅dx. Умножая это число на изменение

Рис. 4.2. Рассеяние пробной частицы на центрах, расположенных в кольцевом цилиндре объемом 2π⋅b⋅db⋅dx

скорости при каждом столкновении и интегрируя по всем значениям параметра столкновений, найдем среднее изменение скорости dV при прохождении частицей слоя dx

( ) dbbnVdxdVb

⋅⋅−−= ∫max

0

cos12 θπ . (4.12)

Сравнение (4.11) и (4.12) позволяет записать:

b

db

θ

dθ

dx

64

dbbnb

⋅θ

⋅π=λ ∫ 2

sin41 max

0

2. (4.13)

Вполне обоснованным является предположение о том, что дебаевский радиус rD ≈ bmax , т.е. за пределами дебаевской сферы рассеивающее действие плазмы не сказывается. При лобовом столкновении (b = 0) частица возвращается по пути падения. В кулоновском поле прицельный параметр, отвечающий рассеянию на угол 900, равен :

bb

Vmqqb ⊥

⊥ ==2

tg,221 θ

. (4.14)

Переходя с помощью формул (4.14) от угла рассеяния к прицельному параметру, можно переписать равенство (4.13) в виде:

( )( )⊥

⊥

⊥⊥ ∫∫ +

π=θ

+π=

λbbd

bbbbbn

ctg

dbbnbb

//1

/4

21

41 maxmax

02

2

0 2. (4.15)

Принимая во внимание, что )ln(21 22

22 xadxxa

x+=

+∫ и q1 = q2 = e,

выражение (4.15) может быть преобразовано:

])/(1ln[2)/(

2max

222

⊥+π=λ

bbneVm e . (4.16)

Для практических случаев низкотемпературной газоразрядной плазмы величина rD всегда много больше b⊥ и поэтому

λπ

=π

=λ

2 ≈ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⊥

⊥

⊥⊥

4

22

4

22

4)(ln;

ln4

)(

ln][ln

enVm

br

bren

Vm

br

br

eD

D

e

DD

2

1

. (4.17)

Рассматриваемая пробная частица – это электрон. Следовательно, величина V равна средней тепловой скорости (3kT/2m)1/2. Используя выражение (4.4) и (4.14), получим выражение для отношения rD /b⊥ в следующем виде:

65

2/1

3

2/3)(23

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ε

⋅=⊥ ne

kTbrD . (4.18)

Величину ln(rD /b⊥) принято называть кулоновским логарифмом, для которого используется обозначение Λ. Таким образом, формулу (4.16) для длины пробега можно переписать в следующем виде:

Λπ

=λ 4

22

4)(

enVme . (4.19)

Кулоновский логарифм, будучи логарифмом большого числа, медленно меняется при изменении аргумента, поэтому при вариации Т и плотности плазмы в самых широких пределах величина Λ остается практически неизменной. В физике плазмы она принимается равной Λ ≈ 15.

Столкновения между электронами и ионами играют наиболее важную роль среди различных видов взаимодействия частиц в плазме, определяя, в частности, механизм таких процессов, как прохождение электрического тока и диффузию. Используя формулы для средней длины свободного пробега, среднего времени между двумя ударами и т. д. можно наглядно иллюстрировать основные плазменные процессы.

4.3. Плазма в электрическом и магнитном поле

При прохождении тока через плазму можно считать, что ионы неподвижны, а ток создается только потоком электронов. Электрон испытывает νei столкновений в секунду, при каждом столкновении он теряет импульс meu , где u – направленная скорость электрона. Сила торможения равна me u νei , а условие равновесия имеет вид:

ene umeE ν= . (4.20)

Плотность тока в плазме определяется известным выражением: j = enu, поэтому закон Ома для плазмы будет иметь следующий вид:

ene

Emenj

ν=

2

. (4.21)

Электропроводность плазмы выражается следующей формулой:

66

eneE m

Enν

=σ2

. (4.22)

По мере того, как компонента вектора скорости электрона вдоль поля возрастает, резерфордовское взаимодействие с ионом постепенно меняет направление его движения. Электрическое поле стремится выпрямить траекторию, в то время как взаимодействие с ионами сгибает ее. Если прирост направленной компоненты скорости вдоль поля меньше компоненты резерфордовского взаимодействия, то отсутствует равновесие сил и электрон, вовлекаясь в процесс непрерывного разгона, будет ускоряться до тех пор, пока он находится в области действия поля. В состояние разгона полем переходят те электроны, которые успевают набрать на длине свободного пробега скорость u, превышающую их начальную скорость V. Это условие может быть записано в виде:

Vm

Eeen

e>τ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅, (4.23)

где en

enu

ν=τ . Чем выше температура плазмы, тем больше доля ускоренных

электронов, для которых закон Ома становится неприменимым. Ускоренные электроны могут оказывать заметное влияние на протекание тока в условиях горячей и редкой плазмы, например в кольцевых электрических разрядах (тороидальная камера и вихревое электрическое поле). Эксперименты подтверждают, что при высокой плотности частиц и небольшой величины напряженности поля выполняется формула (4.22).

Запишем соотношение баланса мощности, подводимой к холодной плазме, в которой выполняется закон Ома и преобладает механизм электрон-ионного или электрон-атомного рассеяния. Электрическая мощность, подводимая к плазме, расходуется на электрон-атомные соударения, посредством которых и происходит передача энергии. Удельная мощность, передаваемая от электрического поля E электронам плазмы, определяется законом Джоуля – Ленца:

en

em

enEE

Wν

=σσ=2

2 , . (4.24)

Выполнив подстановки и преобразования в формуле (4.24), получим

67

соотношение для температуры электронов:

223 EnkT Eeneiee σ≈νξ , ( ) a

eieie T

pEeT

σξ= 2/1 . (4.25)

На основании формулы (4.25) можно оценить температуру электронов в плазме, однако, эта формула дает завышенные результаты, поскольку она не учитывает процессов излучения и потери тепла. Важную роль в технологии играют процессы, использующие комбинированные электромагнитные поля. Наиболее распространенным является магнетронный метод, в котором электрическое и магнитное поле имеют взаимно перпендикулярные направления. Действующая на электроны сила Лоренца приводит к увеличению траекторного пробега элементарных частиц и соответственно к увеличению числа соударений, а также актов ионизации атомов газовой среды. В обычных магнетронных распылительных устройствах (МРУ) реализуется аномальный тлеющий разряд (рис. 4.3). Магнитное поле направлено параллельно катоду, электрическое в скрещенном направлении – от катода к аноду. Вектор силы Лоренца и вектор скорости электрона Vy имеют взаимно перпендикулярное направление к векторам Hz и Ex. Электроны двигаются по циклоидальным траекториям у поверхности катода. Таким образом, реализуется эффект «магнитной ловушки» для электронов, что увеличивает степень ионизации плазмы, т.е. возрастают ne и ni.

Для управления параметрами плазмы используется также электрическое поле высокой частоты. При этом значительную роль играет инерция заряженных частиц. Пусть в плазме действует электрическое поле напряженностью E0⋅exp(iωt). Если частота ω столь велика, что за время одного периода изменения поля вероятность столкновения отдельного электрона с ионами достаточно мала, то, рассматривая движение электронов, можно в первом приближении пренебречь силой торможения. Уравнение движения при этом имеет вид:

)exp(02

2tiEe

txme ω−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

, (4.26)

где x – координата в направлении электрического поля. Интегрируя

68

Рис. 4.3. Траектория движения электронов в скрещенных электрических и магнитных полях магнетронного распылительного устройства

последнее выражение, получаем:

emi

tieEdtdxu

ωω

−=−=)exp(0 . (4.27)

Запаздывание тока относительно приложенного напряжения состав-ляет 900 и в этих условиях реализуется режим бесстолкновительной плазмы, когда высокочастотное (ВЧ) поле плазмы обладает собственной немагнитной индуктивностью, обусловленной инерцией электронов.

4.4. Плазмохимические превращения и реакции

Одним из наиболее перспективных направлений развития плазменной технологии является плазмохимия, для которой характерна высокая энергии технологических процессов. Это приводит к увеличению скорости химических превращений, к возможности проводить многие процессов в один этап, к повышению эффективности этих процессов. В плазмохимической технологии применяется неравновесная, «холодная» плазма, характеризуемая значительной концентрацией заряженных частиц, низкой температурой газа в целом и наличием значительного количества

HZ

EX

JX = σII⋅E

JY = σ⊥⋅E

− +

e−

Vy

69

высокоэнергетических электронов. Совокупность этих свойств повышает селективность процессов и улучшает чистоту продуктов.

Плазмохимическая технология сформировалась на стыке таких научно-технических направлений, как физика плазмы и газового разряда, химическая кинетика и микроэлектронная технология. Задачей данного раздела является краткое рассмотрение физико-химических превращений в средах, содержащих низкотемпературную плазму и химически активные вещества. В обычных химических системах при достаточно низких температурах и высоких давлениях, которые используются в классической химической технологии, скорости химических реакций много меньше вероятности переходов между квантовыми уровнями. Кинетика превращений в химических процессах в этом случае подчиняется уравнениям Аррениуса. Такая плазма является неравновесным объектом. В ней возникают сильные градиенты температуры и наблюдаются нарушения распределения Максвелла–Больцмана частиц по энергии. В термодинамическом смысле эта плазма являются открытой системой, поскольку имеет место энерго- и массо-обмен со средой и внешними полями. Поэтому описание протекающих процессов кинетическими законами может применяться только в ограниченных случаях.

Рассмотрим подробнее низкотемпературную неравновесную плазму, образованную в разряде при низком давлении 0,5–100 Па. Состоит она из атомов, радикалов, молекул, ионов различного сорта, электронов. Ее можно рассматривать как смесь идеальных газов, каждый из которых имеет свою собственную температуру. При повышении плотности среды расстояние между частицами уменьшается и необходимо рассматривать взаимодействие отдельных систем. В число характеристик, описывающих плазмохимический процесс, необходимо включить следующие параметры. Макроскопические – расход компонентов, Q, степень превращения сырья в химическом процессе, αp, энергетическая эффективность, η. Микроскопические – функция распределения электронов по энергиям, f(ε), функция распределения возбужденной молекулярной компоненты, f(k), по возможным степеням свободы молекул: поступательным – T, колебательным – V, вращательным – R, электронным – e.

Среди заряженных частиц, присутствующих в неравновесных

70

плазмохимических системах, прежде всего следует выделить электроны, которые благодаря высокой подвижности принимают на себя практически всю энергию поля и далее расходуют ее на возбуждение, ионизацию или разогрев нейтральных частиц.

Функция распределения энергии электронов f(ε) выражает собой долю электронов в единице объема фазового пространства:

)(1)( VfmV

f =ε . (4.28)

Для точного определения f(ε) необходимо определить вид функции νen(ε). Расчеты реакций основываются на классической термодинамике, в которой рассматриваются только медленные, равновесные и обратимые реакции. Равновесие включает в себя энергетическое, фазовое и химическое равновесия. Распределение энергии между внутренними и поступательными степенями свободы описываются значением единой Т. Фазовое и химическое равновесие при заданной Т и давлении связаны с определенным соотношением между компонентами системы.

Отдельные подсистемы плазмы взаимодействуют друг с другом посредством соударений, основными среди которых являются электронно-атомные взаимодействия. Эффект упругих соударений проявляется в повышении температуры газа. Неупругие столкновения приводят к изменению внутренней энергии атома, молекулы, к изменению их колебательных и вращательных степеней свободы. Для описания состояния плазмы в этих случаях применяется понятие локального термодинамического равновесия, при котором функция распределения по скоростям и уровням внутреннего возбуждения однозначно связана с функцией распределения и химическим составом однородной равновесной системы при тех же условиях.

Предположим, что в системе протекают химические превращения, которые можно представить системой m уравнений:

∑ ∑ ν↔νr q

qqmrrm BA . (4.29)

Константу равновесия можно записать на основе закона действующих масс в виде:

71

)(][][ TKAB mr

rmqm

qrq =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∏∏ −νν. (4.30)

При низких давлениях и невысокой степени ионизации плазмы влияние внешних факторов на ее подсистемы оказывает несущественное влияние не только на функцию распределения частиц по скоростям и уровням внутреннего возбуждения, но и на ее химический состав. Однако имеются пространственные вариации свойств плазмы.

Рассмотрим реакцию диссоциации:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−µ⋅≈

≈⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−==

+↔

kTE

QQQ

T

kTE

QQQ

ABBATk

BAAB

ABD

AB

BAAB

ABD

AB

BAD

,

вн,

вн,,вн,2/320

,

exp)(1089,1

exp][]][[)( , (4.31)

где [А], [В] − концентрации компонентов; вн,,вн, BA QQ – внутренние

статистические суммы соответствующих частиц; ED,AB энергия реакции тепловой диссоциации. Реакция ионизации имеет вид:

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅≈

≈⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

π==

+↔

+

++

+

kTE

QQT

kTE

hQ

mekTQ

ABNABTK

eABAB

ABIABAB

ABI

AB

ABeI

,вн,вн,

2/315

,3

вн,

2/3вн,

exp/107,4

exp)2(2

][][)( . (4.32)

Расчет химического состава производится по системе уравнений (4.30) с подстановкой температуры тяжелых частиц. Различие температур подсистем учитывается только при расчетах статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным уровням. Для рассмотренных реакций можно использовать условие химического равновесия и закон действующих масс

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ν−=ν= ∑∏

=

n

iniip

iiiP Ф

RTTKpTК

1

01exp)(,)( , (4.33)

где Ф – изобарно-изотермический потенциал: ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −= ∑ iini n

TSTФ 10 .

72

Используя термодинамический подход, можно рассчитать функцию распределения частиц по скоростям и уровням внутреннего возбуждения и химический состав только при наличии локального термодинамического равновесия. На основе термодинамики можно получить такие характеристики процесса, как равновесный состав продуктов химической реакции и затраты энергии на единицу массы этого продукта.

Вопросы термодинамики плазмохимических процессов хорошо разработаны и основаны на аппарате классической термодинамики. Кинетический анализ плазмохимических реакций использует подходы неравновесной химической кинетики и квантовой химии. Одним из основных понятий квантовой химии, используемых для описания молекул и других частиц, является функция распределения частиц, т.е распределения вероятности их нахождения в фазовом пространстве. При парных взаимодействиях в идеальной системе можно использовать одночастичную функцию распределения ),,( trVf AA . Для молекул набор

квантовых чисел i, v, j i = характеризует электронное (i) состояние молекулы, колебательное (v) и вращательное (j) возбуждения. Зная функцию распределения, можно вычислить среднее статистическое значение той или иной величины. Например, средняя по ансамблю энергия поступательного движения частицы сорта А равна:

∫== AAAAAAA

A dVtrvftrvMvMtrE ),,(),(22

),( 22

, (4.34)

а средняя энергия возбуждения, приходящаяся на одну частицу сорта А:

∑=i

AAA trixiEtrE ),,()(),(,вн . (4.35)

Для стабильных электронных состояний энергия внутреннего возбуждения EA(i) можно представить в виде суммы энергий возбуждения: электронного – Еэл ; колебательного – Екол ; вращательного – Евр :

),,(),()()( jviEviEiEiE врколэл ++= . (4.36)

Для атомов в уравнении (4.36) второй и третий член отсутствуют. Энергии колебательных и вращательных возбуждений для каждой

колебательной моды и вида вращения могут быть представлены в виде суммы по значениям квантовых чисел, описывающих эти состояния.

73

Наиболее точным и распространенным методом нахождения параметров молекул, а также их потенциальных кривых является восстановление их значений из спектроскопических данных. Если рассматривать каждую подсистему плазмы как изолированную, то можно показать, что в каждой из подсистем устанавливается равновесное распределение. Для поступательных степеней свободы молекулы справедливым является распределение Максвелла:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

π=

=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

=

∫

AA

AA

MA

AAAA

AAA

AA

AM

A

kTE

kTEf

dvvvf

kTvM

kTMvf

exp)(

2)(

; 1)(

2exp

2)(

2/3)(

2

22/3)(

. (4.37)

Возбуждение внутренних вращательных энергетических уровней происходит наиболее эффективно в результате соударений с тяжелыми частицами. В этом случае любое соударение в направлении, не совпадающем с геометрической осью молекулы, приводит к передаче большей доли поступательной энергии частиц во вращательную энергию. Вероятность возбуждения молекул быстрыми ионами и атомами увеличивается с ростом энергии, поглощенной системой. Число соударений отдельных частиц Zc, необходимых для установления равновесия между поступательной и вращательными степенями свободы, в газах при 300 К составляют для азота – от 4 до 13, для кислорода – от 2 до 30. При низких давлениях вероятность столкновений атомов с ионами значительно меньше, чем с электронами. Однако, сечение процессов передачи энергии электронным ударом молекуле невелики, что делает данный механизм малоэффективным.

В качестве одного из распространенных и простых примеров плазмохимических реакций, можно привести процесс нитрирования металлов в азот-содержащей плазме, или осаждение нитридов металлов на поверхность подложки. Разложение молекул азота электронным ударом может быть основным механизмом в условиях тлеющего и ВЧ разрядов в области давлений газа до единицы Торр. В плазмотронах при давлении от единиц Торр до атмосферного преобладающим механизмом возбуждения

74

молекул и ионизации является взаимодействие атомов и ионов в газе. Наряду с процессами, вызванными столкновениями двух частиц,

возможны спонтанные процессы, приводящие как к изменению энергии внутреннего возбуждения (радиационные и безизлучательные внутри-молекулярные переходы), так и к изменению взаимного расположения атомов в молекуле и их диссоциации. Кроме ионов, атомов и электронов возбуждение молекул может достигаться с помощью квантов различных излучений. При энергии кванта, близкой к резонансной энергии молекулы, наступает поглощение энергии кванта и возбуждение молекулы. Поэтому для возбуждения молекулярного газа (кислород, азот и другие реакционно-активные газы) могут применяться различные лампы, но более эффективным является использование лазерного излучения.

ГЛАВА 5 ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК В ПРОЦЕССЕ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО

РАСПЫЛЕНИЯ

С целью аналитического рассмотрения процесса осаждения пленок при ионно-плазменном распылении (ИПР) композитных мишеней, разделим процесс на ряд последовательных стадий:

формирование потока частиц, бомбардирующих мишень, физическое распыление композитной мишени, направленное рассеяние потока распыленных частиц, термализация распыленного потока, диффузионное распространение компонентов, адсорбция, конденсация, формирование пленки.

Перечисленные стадии процесса реализуются в определенных областях пространства мишень-подложка и показаны на рис. 5.1. Здесь приведено также типичное распределение потенциала U(x) в пространстве мишень-подложка при катодном распылении (двухэлектродная система)

75

Рис. 5.1. Модельное изображение пространства мишень (М) – подложка (П) в методе ионно-плазменного распыления (ИПР). Использованы следующие обозначения технологических областей: I –темное катодное пространство (ТКП); II – область упругого рассеяния (ОУР); III – область термализации (ОТ); и IV – область диффузионного распространения распыленных частиц (ОДР)

на постоянном токе. Для моделирования используется аппроксимация прямыми линиями. При этом падение потенциала (UK) происходит в области темного катодного пространства. Основными задачами моделирования определение параметров взаимного расположения подложки и мишени, а также оценка скорости роста пленок – Vd. Формирование потока заряженных и ускоренных частиц, бомбардирующих мишень, происходит в ТКП тлеющего разряда (область I на рис. 5.1). На первой стадии анализа физических процессов необходимо определить толщину ТКП (dК), плотность (QΣ), энергетический спектр и плотность потока распыляющих частиц. Энергетический спектр потока ионов в системах ИПР определяется процессом резонансной перезарядки. В результате передачи электрического заряда от вытянутого из плазмы иона, ускорившегося в ТКП, к нейтральному атому рабочего газа появляются атом с высокой энергией, а также ион с энергией порядка кТА (ТА − температура рабочего газа) (рис. 5.2). Образовавшийся атом имеет энергию и импульс первичного иона, а вновь образовавшийся ион начинает ускоряться в поле ТКП.

dТКП

x

0

I - ТКП

II - ОУР

III - ОТ

IV - ОДР П

dK

L1

L2

М

UK

U

76

При отсутствии дальнейших столкновений энергия ионов определяется разностью потенциалов U между катодом и х0 в ТКП. В случае показанного на рис. 5.1 линейного распределения потенциала в ТКП энергия иона, появившегося в точке х0, равна: UI = UK(x0/dK). Энергия бомбардирующего атома будет определяться разностью потенциалов,

которую преодолел первичный ион до места перезарядки: )1( 0

KKA d

xUU −= .

Поскольку координата точки перезарядки частиц меняется произвольно в ТКП, то мишень подвергается бомбардировке ионами и атомами различной энергии. Скорость распыления определяется распределением по энергии потоков ионов и атомов (dQI /dQA и dQA /dQA, соответственно), а также зависимостью Y(E) материала мишени. Функции распределений по энергии ионов и атомов, бомбардирующих мишень в плазме, можно получить на основе формулы Келлера–Симмонса с учетом линейного распределения потенциала в ТКП:

( )

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

λ+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ

−λ

=

−δ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ

−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ

−λ

=

KI

K

KI

K

KI

KK

KI

K

KI

K

KI

KK

UUd

UUd

eUdEdA

eUeUdU

UdeU

dEdI

11exp),(

expexp),(

, (5.1)

П л а з м а

+

+

+

+

++

ТКП

dK x00 xРис.5.2. Схема основных процессов, происходящих в темном катодном

77

где I(dK,E) − распределение ионов; A(dK,E) − распределение атомов; dK – толщина прикатодного слоя; е – единичный заряд; λI − средняя длина свободного пробега ионов; EK = eUK − энергия, соответствующая напряжению, приложенному к мишени; δ(E – EK) – дельта функция Дирака. Для расчета значения dK можно использовать формулу Энгеля:

5/15/20

5/35/2

0

5/1

1

))1(4(Pj

Um

ed KIK γ+ε⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ λ= , (5.2)

где ε0 – диэлектрическая постоянная (8,85·10−12 Ф·м-1); jр – плотность тока; γ − коэффициент вторичной ионно-электронной эмиссии. На рис. 5.3 приведено типичное распределение потока ионов и ускоренных атомов,

Рис. 5.3. Распределение потока ионов (I) и ускоренных атомов (A) , бомбардирующих мишень из газоразрядной плазмы

поступающих на мишень из плазмы, в условиях катодного распыления при давлении P рабочего газа порядка 10 Па. Плотности потока ионной и атомной компоненты, а также эффективность распыления мишени под их воздействием зависит от параметров плазмы, которые выражаются через отношение толщины слоя ТКП (dK) к длине пробега ионов (λI). На рис. 5.4 приведена зависимость отношения плотности потоков частиц, способных распылить мишень, к плотности ионного пучка с энергией eUK от отношения dK/λI. Начальный поток ионов Q0 =j0/e =nIVI0 , где nI – ионная плотность в плазме, которая принимается равной плотности

0 , 0 1 0 , 1 1 1 0 1 0 0

0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

QΣ

Q A

Q I

Q I / Q 0 ; Q A / Q 0 ; QΣ

/ Q 0

d K / λΙ

78

электронов, и VI0 – скорость ионов с энергией eUK. Способность частицы к распылению мишени ограничена энергией Eпор. С увеличением давления газа снижается длина свободного пробега ионов, определяемая из общего

выражения для длины пробега свободной частицы ia

I nσ=λ

1 , где n –

плотность центров рассеяния, а σia – сечение рассеяния. При давлениях, обычно используемых в ИПР, плотность заряженных частиц существенно меньше, чем плотность атомов. Основным видом взаимодействия являются столкновения ионов и атомов. Для нахождения длины свободного пробега ионов используем сечение рассеяния иона на атоме, равное πDа

2 , где Dа – диаметр атома. В этом случае длины свободного пробега атомов и соответствующих ионов примерно равны.

Рис. 5.4. Зависимость отношения плотности потоков частиц, способных распылить мишень, к плотности ионного пучка с энергией eUK от отношения dK/λI

Из рис. 5.4 следует, что вклад быстрых нейтральных атомов в потоке распыляющих частиц будет проявляться только при dk/λI > 1, т.е. при сравнительно высоком давлении распыляемого газа (более 15 Па). Используя плотность тока разряда, можно определить энергетические характеристики и плотность потока частиц, распыляющих мишень. Плотность потока частиц можно определить из вольтамперной

характеристики (ВАХ) разряда: ( )2minUUj cр −β= , где β – коэффициент,

0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8

0 , 0

0 , 5

1 , 0

1 , 5

2 , 0

2 , 5

I

A

dQI /

dE ;

dQA /

dE

E / e U K

79

зависящий от конструкции распылительного устройства и параметров процесса; Umin – напряжение гашения разряда. Параметр β является константой и может варьироваться в пределах 50 – 500 А/см2. Зная j0, можно определить плотность потока ионов QI и суммарный поток атомов и ионов – QΣ , поступающих на поверхность мишени:

)1(;)1( I

KI

рI

dQQe

jQ

λ+=

γ+= Σ . (5.3)

Процесс физического распыления протекает на поверхности мишени и были частично рассмотрены в главе 2. Если распыляемая мишень имеет многокомпонентный состав, то различают парциальный коэффициент распыления для частиц вида k – Yk, и эффективный, интегральный коэффициент распыления – YΣ, соответствующий процессу распыления посредством моноэнергетического ионного пучка. В расчетах принимают, что эффективность распыления и соответствующий выход атомов мишени при воздействии заряженных и нейтральных частиц имеют идентичную природу и близкие величины кинетических энергий. При распылении в тлеющем разряде спектральное распределение частиц по энергии имеет вид, приведенный на рис. 5.3. Эффективный коэффициент распыления в газоразрядной плазме – R определяется следующим образом:

[ ]∫ += dEEdAEdIEYR KK ),(),()( . (5.4)

Распыленный поток имеет парциальную и интегральную плотнос-ти – Γk и ΓΣ , соответственно. Парциальный поток частиц, вылетающих из мишени, может быть определен следующим образом:

RdQI

KIkk ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ

+ν=Γ 1 , (5.5)

где νk – стехиометрическая доля соответствующего компонента мишени. Суммарный поток частиц равен сумме парциальных потоков. Распределение частиц по энергии определяется по модели Томпсона :

( )[ ] ,

)1(

/1cos),(2/1

3121 dEd

EEE

EEEGdEdE c Ω+

κ+−Φ=ΩφΦ (5.6)

80

где G – функция, зависящая от структуры мишени и температуры. В формуле (5.6) присутствуют угол взаимодействия распыляющей частицы с мишенью Φ и угол Ω, в который попадают распыленные частицы. Величиной Ω определяется их распределение по энергии. Доля энергии, передаваемой при столкновении частиц, описывается формулой (4.10). Анализ выражения (5.6) показывает, что максимум функции распределения соответствует значению энергии распыленной частицы равной 0,5Есв. Линейное нарастание количества частиц с малой энергией при E < 0,5Е1 переходит в уменьшение их количества согласно зависимости E−2 при высоких энергиях. При E = ξmaxEc энергетическое распределение распыленных атомов обращается в ноль. На рис. 5.5. приведены спектры энергии, полученные при распылении мишени Y-Ba-Cu-O пучком ионов аргона Ar+ с энергией 5 кэВ. На графике видны максимумы, положение которых соответствует значениям энергий связи компонент в материале мишени.

Рис. 5.5. Экспериментальные спектры энергии, полученные при распылении мишени Y-Ba-Cu-O пучком ионов аргона Ar+ с энергией 5 кэВ

81

Таким образом, используя значение плотности тока разряда, можно определить плотность потока частиц в плоскости мишени (х = 0) :

),,()1()1(0 PdERd

ej

KkI

Kр

kk λ

+γ+

ν=Γ ∑Σ . (5.7)

Перенос распыленного потока от мишени к подложке включает следующие физические процессы: образование распыленного потока частиц Γk на поверхности мишени (х = 0, см. рис. 5.1), упругое рассеяние на атомах рабочего газа (области I и II), термализация (область III) и диффузионное распространение распыленного потока (IV). При анализе необходимо определить функцию изменения плотности и энергии потока распыленных частиц в пространстве мишень-подложка – f(x,p,T). В области I и II, рассматриваются столкновительные процессы в модели жестких сфер, согласно которой при упругие столкновениях не происходит изменения внутренней энергии частиц. За один акт атом рассеивается на угол β в лабораторной системе координат. При m2 > m1 можно принять, что β ≈ arcsin (m2/m1). Это означает, что ускоренный поток частиц рассеивается в направлении узкого конуса. Среднее число столкновений N распыленных атомов до состояния термализации может быть рассчитано следующим образом :

( )

( )κ−=

1lg/lg 0201 EEN k , (5.8)

где E01 – средняя энергия атома газовой среды (порядка кТА), определяемая температурой рабочего газа ТА; E02 – средняя энергия атомов, выбитых с мишени; κ – доля передаваемой при соударении энергии при r = 2 в формуле (4.10). После ряда соударений практически весь распыленный поток термализуется. Выбитые из мишени атомы переходят в режим диффузионного распространения по направлению к подложке. Рассчитав длину свободного пробега распыленных атомов:

2/1121

221 )/1()(

4MMp

kTk

+δ+δπ=λ , (5.9)

где δ1, δ2 – диаметр атома газа и распыленного атома, соответственно, p1 –давление распыляющего газа, можно определить среднюю длину

82

направленного движения атомов до состояния термализации: Lk = λk Nk . (5.10)

Таким образом, принятые усреднения позволяют оценить координаты области III, в которой происходит термализация распыленных частиц, а также определить важный параметр – расстояние от мишени до подложки dS. С целью подавления эффектов перераспыления пленки и диффузионного ухода компонентов из области подложки на стенки камеры осаждения, расстояние мишень-подложка следует устанавливать с учетом следующего эмпирического соотношения : dS ~ 1.5Lk . Анализ процесса переноса может быть проведен на основе изучения экспериментальных зависимостей плотности распыленного потока в различных сечениях пространства мишень-подложка и определения аналитической функции, согласно которой происходит изменение потока частиц осаждаемого материала. Плотность потока распыленных атомов прямо пропорциональна скорости их осаждения на подложку (Vd), помещенную на заданное расстояние от мишени. Зависимости Vd и толщины пленок h различных материалов от расстояния dS обладают важным свойством: если условия осаждения не меняются, то характер зависимостей имеет близкий характер. В случае осаждения пленок многокомпонентного состава расчет плотности суммарного конденсированного потока проводится по следующей формуле :

Σ

Σ µρ

=Γ dAS

VN , (5.11)

где NA – число Авогадро; ρ – плотность материала пленки; Vd – скорость осаждения; µΣ – суммарное массовое число (µΣ = Σνk⋅µk). Плотность захваченного подложкой потока атомов сорта k зависит от Sk(T) – коэффициента конденсации (захвата) атомов – ΓkS = Sk(T)Γk(d). На рис. 5.6 приведена зависимость относительной плотности потока распыленных атомов меди при температуре 1500С от расстояния мишень-подложка. Величина потока определялась из толщины пленок меди, осаждаемых на подожку поликора за единицу времени. Зависимость на рис. 5.6 имеет максимум, соответствующий примерному равенству координаты dп в пространстве мишень-подложка и длины термализации Lk .

83

процесса переноса атомов, определяемой на основе выражений (5.8) – (5.10). При малом расстоянии dп < Lk существенное влияние на процесс осаждения пленки оказывает плазма разряда и высокие энергии распыленных атомов мишени, которые приводят к эффекту перераспыления осаждаемого материала. После термализации распыленные атомы диффузно рассеиваются. При dS > Lk нарастает доля потока атомов, которые уходят из области подложки, что приводит к снижению скорости осаждения пленки. Зависимость рис. 5.6 можно аппроксимировать следующим выражение:

20)( kk

kkkd

Lx −β+χλ

χλΓ=Γ , (5.12)

где χ и β являются подгоночными коэффициентами и слабо зависят от давления и температуры среды. Осаждение распыленного потока и рост пленки. Для численных оценок параметров процесса переноса распыленных атомов достаточно принять значения подгоночных параметров в (5.12) равными единице. Задавая плотность тока разряда, можно определить плотность

0 10 20 30 40 50

0,2

0 ,4

0 ,6

0 ,8

1 ,0 ИПР , мишень - медь ,газ - аргон (Р = 5 Па ),

ΓΣ S/Γ

Σ 0, отн .ед .

d S, мм

Рис. 5.6. Зависимость относительной плотности потока распыленных атомов меди от расстояния мишень-подложка

84

парциального распыленного потока при координате x или dS:

])([

)1()1(

),,()1()1( 2

kk

k

i

рk

i

рkkx

Lx

de

RjTpxfd

eRj

−+λ

λλ

+γ+

⋅⋅ν=

λ+

γ+

⋅⋅ν=Γ ,

∑ Γ=Γ Σk

kxkS Ts )( . (5.13)

Для расчета скорости роста пленок необходимо определить коэффициент конденсации компонент – sk(Т). В первом приближении он может быть одинаковым для всех компонент конденсируемого соединения – S(T) :

∑⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

−+λ

λγ+

νρ

µ= Σ

k ksk

kk

A

рd

LdeR

NjTS

V])([)1(

)(2

. (5.14)

Таким образом, в результате анализа моделей и экспериментальных данных по переносу атомов от мишени к подложке получено выражение (5.14), которое можно использовать в оценочных расчетах скорости осаждения различных пленок в процессе ИПР композитных мишеней.

Расчет параметров модели осаждения. В качестве примера рассмотрим осаждение пленки Ba0,6Sr0,4TiO3 (BSTO) путем катодного распыления композитной мишени. Мишень представляет собой смесь оксидов в необходимом стехиометрическом отношении. Считаем, что энергии связей катионов в мишени равны энергиям связи чистых элементов (Есв) и могут быть использованы значениям, приведенным в таблицах (см., например [4–6]). Составим таблицу исходных физических величин, которые требуются для расчета: νк − грамм-атомный стехиометрический коэффициент, δк − диаметр атома.

Таблица 5.1. Исходные физические величины для расчета параметров процесса осаждения пленок BSTO Параметр Ba Sr Ti O Ar

νк 0.12 0.08 0.2 0.6

δк, Å 2.7 2.26 1.36 2.8 3.76

Есв, эВ/ат 1,9 1,8 4,8

85

На начальной стадии А анализа процесса осаждения пленок выполняется расчет размера ТКП по (5.2), которая после подстановок численных коэффициентов приобретает следующий вид:

5/1

20

32102 ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅= −

PjUd c

K . (5.15)

В полученном выражении применяются следующие размерности технологических параметров: [ j0] → мА/см2 ; [ P] → Па ; [Uc] → кВ; [dK] → см. Для расчета размера ТКП и плотности распыляющего потока необходимо знать плотность тока разряда и напряжение, приложенное к мишени. Определим факторы двух режимов получения пленок BSTO в процессе высокочастотного распыления композитных мишеней (табл.5.2).

Т а б л и ц а 5.2 Технологические факторы процесса осаждения при ВЧ катодном распылении

Режим Uc , В j0 , мА/см2 Ts , 00C P, Па 1 1000 9 600 10 2 1000 6 700 30

Плотность распыляющего потока рассчитывается по (2.3), в которой длина свободного пробега иона равна равной длине пробега атома рабочего газа:

24

ApkT

I δ=λ . (5.16)

Значение коэффициента электронной эмиссии γ следует принять равным 0,1 – 0,3. Для определения плотности тока разряда при магнетронном распылении необходимо учитывать рабочую площадь мишени. Для этого необходимо разделить значения тока разряда на площадь зоны эрозии. На следующей стадии В анализа процесса осаждения пленок проводится расчет коэффициентов распыления в плазме тлеющего разряда, для которого применяется общее выражение (5.4) для эффективного интегрального коэффициента распыления в плазме, учитывающего энергетическое распределение бомбардирующих частиц, приведенное на рис. 5.3. В предыдущих разделах было показано, что технологические режимы ИПР определяются давлением рабочего газа и плотностью

86

мощности (jрUc), приложенной к мишени. При распылении в рабочем газе атомов с невысокой и средней их массами и диаметрами (кислород, аргон, криптон и др) и давлении не более 30 Па в широком диапазоне значений jрUc (единицы Вт/см2) целесообразно проведение таких оценочных расчетов режимов ИПР, в которых принимается некоторое среднее значение коэффициента распыления для каждого из компонентов – Ykm. Размытие спектра бомбардирующих частиц в сторону низких значений энергии учитывается уменьшением величин энергий в выражении для Ykm(Em). Считаем, что для энергии выполняется следующее соотношение Em = eUc/√2. Определение коэффициента распыления в газоразрядной плазме проводится аналогично определению коэффициента при ионном распылении, но для энергии, определяемой из этого соотношения. Величины энергий Em, как правило, имеют небольшие значения и поэтому применима формула (2.27). На стадии упругого рассеяния частиц С и термализации D, определяется наилучшее расположение мишени и подложки с целью обеспечения режима термализованного осаждения всех компонент и достижения максимально высокой скорости получения пленки. Обычно используется следующее эмпирическое соотношение:

dпk = (1,0 – 2,0) Lk . (5.17) Рассчитав значения Lk всех катионных компонентов по формулам (5.9) – (5.10), следует выбрать единое значение dп, которое бы удовлетворяло требованиям (5.17) для всех компонентов. Результаты расчетов можно представить в виде табл. 5.3. Наряду с характеристиками процесса переноса в таблице приведены значения коэффициента распыления Ykm(Em) для всех компонентов. На стадии диффузионного распространения потока частиц Е определяется функция рассеяния и плотность каждого парциального потока в соответствии с формулами (5.11) – (5.13). Рассчитанное значение функции рассеяния f(x,p,T) для каждого компонента и технологического режима использованы в табл. 5.3. Плотность потока компонентов в плоскости подложки ΓΣd составляет величину 1019 – 1021 м−2с−1. Поток катионных атомов, распыленных из мишени, и поток атомов кислорода, поступающий из мишени и рабочей среды, осаждается на подложку на

87

Т а б л и ц а 5.3 Характеристики процесса переноса частиц при осаждении

пленок BSTO

Параметр Ba Sr Ti

Ykm 1.6 2.4 1.3 jр = 9 мА/см2 ; Po2 = 10 Па

Nк 12.5 7.9 7.4

λк, мм 4.8 5.5 7.7

Lк, мм 60 43.8 56.6

jр = 6 мА/см2 ; PO2+Ar = 30 Па

Nк 8.2 5.6 5.8

λк, мм 1.6 1.7 2.3

Lк, мм 12.8 9.9 13.2

стадии F. Поток катионов частично захватывается подложкой. Остальные атомы десорбируются и могут осаждаться на другие поверхности. Процесс конденсации характеризуется коэффициентом конденсации – S, который приведен в формулах (5.13) и (5.14). Для конденсации интер-металлических и оксидных соединений при температурах 500−800 °С, коэффициент S может составлять величину (10-1 − 5⋅10-3). На рис. 5.7 приведено сравнение расчетных и экспериментальных скоростей осаждения пленок BSTO на подложки поликора (оксид алюминия) в зависимости от комплексного технологического фактора – произведения давления рабочего газа на расстояние мишень-подложка. Расчетная зависимость для режима 2 получена при температуре 700 оС и интегральном коэффициенте конденсации S(T)=3⋅10−2. Экспериментальная зависимость включает результаты, полученные при широкой вариации факторов р и dп, но постоянных плотности тока разряда и температуры подложки. Для определения S необходимо решить обратную задачу. Рассчитав плотность потока атомов в плоскости подложки и определив из

88

эксперимента скорость роста пленки в соответствующем технологическом режиме, можно вычислить коэффициент S, используя значение плотности BSTO (ρ = 5.6 г/см3 ) и (5.14) с соответствующими подстановками Vр , м/c

∑∑−+λ

λν=

−+λ

λ⋅⋅νγ+

= ⋅−⋅−

k kk

kkkр

k kk

kkkdр

Ld

YjS

Ld

Ye

jSV

210

229

)(106,0

)()1(102,1 . (5.18)

Рис. 5.7. Расчетная и экспериментальная скорости осаждения пленок BSTO на подложки поликора (оксид алюминия) в зависимости от произведения давления рабочего газа на расстояние мишень-подложка

Сравнение зависимостей скорости роста позволяет выбрать коэффициент захвата S путем сопоставления расчетных и экспериментальных результатов. На основании описанного подхода был определен коэффициент S для пленок BSTO при температуре 700 оС, который оказался равным 3.10−2. Полученное значение S характерно для многих металлоксидных соединений, которые осаждаются при сравнительно высоких температурах (600 – 800 оС).

Существует другая возможность для оценочного определения скорости осаждения пленок. Если на подложке происходит формирование ориентированных слоев, то можно использовать сведения о параметрах кристаллической решетки материала пленки: количество атомов в элементарной ячейке nА и параметр кубической решетки а0. Например, для

0 ,4 0 ,8 1 ,2 1 ,6 2 ,0

1

2

3

4

5

2

1

p d S , П а м

V d , н м /м и н

B S T O /п о л и к о р1 - j 0 = 9 м A /cм 2 ; p = 1 0 П а

2 - j 0 = 6 м A /cм 2 ; p = 3 0 П а - э к с п е р и м е н т ( 2 )

89

BSTO значение nА равно пяти, а0 составляет 0,4 нм. Скорость осаждения ориентированных пленок может быть выражена следующим образом:

[ ]∑ νγ+

=k

mkkA

Ld TpxfEY

neVjTSV ),,()(

)1()( 0 , (5.19)

где VL – объем кристаллической решетки. Для кубической решетки BSTO значение VL вычисляется как а0

3. Объем элементарной ячейки можно вычислить и для материалов с другой кристаллической структурой.

Сведения для решения задач. Тематические задачи могут быть сгруппированы по следующим разделам:

тормозные способности и коэффициенты распыления элементарных и составных мишеней; параметры квазинейтральности газоразрядной низкотемпературной плазмы; расчет параметров процесса переноса распыленных атомов и выбор расстояния мишень-подложка при осаждении пленок методом ИПР; расчет скорости осаждения пленок простых и композитных материалов. Для решения задач необходимо использовать справочные материалы,

например таблицы, приведенные в книгах [3–6]. Выбор таких параметров как диаметр атомов, энергия связи элементов, кристаллическая структура может вызывать затруднения. Ниже приведена табл. 5.4, в которой содержатся физические величины, необходимые для расчетов. В таблице приняты следующие обозначения кристаллографических структур, стабильных при комнатной температуре: ГЦК – гранецентрированная кубическая решетка, ОЦК – объемоцентрированная кубическая решетка, алмаз – кубическая структура типа алмаза, гексагн – гексагональная решетка с плотной упаковкой. Приведенные значения коэффициентов распыления получены из анализа экспериментов по распылению элементарных мишеней ионными пучками аргона с энергией 600 эВ.

90

Т а б л и ц а 5.4 Физические характеристики элементов для расчета параметров процесса ионно-

плазменного распыления Атомный номер, элемент

Массовое число

Радиус атома

rA, Å

Энергия связи Есв, эВ

Коэффициент распыления Y (Ar+, 600 эВ)

Структура, параметры решетки, Å

13 Al 27,0 0,50 3,3 1,24 ГЦК 4,05 14 Si 45,0 0,45 4,6 0,53 Алмаз 5,4322 Ti 47,9 0,68 4,9 0,45 гексагн

2,95 4,6823 V 50,9 0,67 5,3 0,70 ОЦК

3,03 24 Cr 52,0 0,66 4,1 1,30 ОЦК

2,88 26 Fe 55,8 0,67 4,3 1,23 ОЦК

2,87 27 Co 58,9 0,68 4,4 1,33 гексагн

2,51 4,07 28 Ni 58,7 0,70 4,4 1,52 ГЦК ,52 29 Cu 53,5 0,72 3,5 2,30 ГЦК 3,61 32 Ge 72,5 0,53 3,9 1,22 Алмаз 5,6 38 Sr 87,6 1,13 ГЦК 6 ,0839 Y 88,9 0,93 4,3 гексагн

3,65 5,73 40 Zr 91,2 0,80 6,3 0,75 гексагн

3,23 5,1541 Nb 92,9 0,67 7,5 0,65 ОЦК

3,30 42 Mo 95,9 0,62 6,8 0,93 ОЦК 3,15 44 Ru 101,1 0,70 6,6 1,30 гексагн

2,71 4,28 45 Rh 102,9 0,80 5,8 1,46 ГЦК 3,8046 Pd 106,4 0,90 3,9 2,40 ГЦК 3,89 47 Ag 107,9 1,26 3,0 3,40 ГЦК 4,09 56 Ba 137,3 1,35 1,90 ОЦК 5,02

91

58 Ce 140,1 1,50 4,32 ОЦК 5,16 72 Hf 178,4 1,50 6,4 0,83 гексагн

3,19 5,05 73 Ta 180,9 1,22 8,1 0,62 гексагн 3,30

Окончание табл.5.4. Атомный номер, элемент

Массовое число

Радиус атома

rA, Å

Энергия связи Есв, эВ

Коэффициент распыления Y (Ar+, 600 эВ)

Структура, параметры решетки, Å

75 Re 186,2 1,25 8,1 0,91 гексагн 2,76 4,46

76 Os 190,2 1,27 8,1 0,95 гексагн 2,74 4,32

77 Ir 192,2 1,30 6,9 1,17 ГЦК 3,8478 Pt 195,0 1,33 5,9 1,56 ГЦК 3,9279 Au 196,9 1,37 3,8 2,43 ГЦК 4,0890 Th 232,0 1,00 6,0 0,66 ГЦК 3,0895 Am 243,0 1,00 2,8 0,97 ГЦК 3,64

Приложение 1

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Процессы осаждения из газовой фазы полупроводниковых, диэлектрических и проводящих слоев обладают рядом преимуществ по сравнению с методами вакуумного осаждения. Высокая производительность процесса осаждения и структурное совершенство слоев достигается благодаря равновесному термализованному режиму осаждения компонентов. Высокой эффективностью обладают технологические процессы восстановления галогенидов (хлоридов, фторидов, бромидов, иодидов) водородом. Наряду с галогенидами применяются технологические процессы восстановления металлорганических соединений химических элементов. Наибольшее распространение получили газотранспортные химические реакции (ГТХР) с участием хлоридов, например, процесс получения эпитаксиальных полупроводниковых слоев восстановлением

92

тетрахлорида кремния (SiCl4).

газтвгаз2газ4 HCl4SiH2SiCl +⇔+ . В реальных условиях при температурах 1150 – 1250оС эта реакция сопровождается аналогичными реакциями в газовой фазе, в правой части которых вместо Siтв необходимо поставить газообразные продукты – дихлорид SiCl2 и трихлорсилан SiHCl3. Данные химической системы Si-H-Cl представлены в этом приложении ниже. Приведены также сведения для других химических систем, которые необходимы для выполнения заданий, связанных с термодинамическим анализом газотранспортных химических реакций. Метод ГТХР используют для химического транспорта труднолетучих химических компонент, которые с помощью обратимой гетерогенной реакции переводятся в зоне источника из твердой в газовую фазу. Затем в зоне синтеза происходит обратный перевод продуктов реакции из газовой в твердую фазу. При этом синтез требуемой твердой фазы осуществляется на поверхности подложки, что приводит к эпитаксиальному наращиванию монокристаллических полупроводниковых слоев, имеющих высокую степень морфологического, структурного и электрофизического совер-шенства. С этой целью в газовый поток, создаваемый за счет газоносителя (водорода H2 или инертного газа), вводится так называемый транспортный агент. Его основная функция – осуществлять травление твердого материала с образованием газообразных продуктов реакции, переносимых общим потоком из зоны травления в зону осаждения.

Примером применения ГТХР в открытой проточной камере является хлоридный метод эпитаксии арсенида галлия в системе GaAs – AsCl3 – H2. (рис. П.1.1.) В реактор подается газоноситель H2, насыщенный парами AsCl3. Взаимодействие между водородом и хлоридом мышьяка во входной зоне дает газообразные продукты HCl и As4, которые поступают

H2 + AsCl3

Ga (ж) Подложка

T1 T2 T3

93

Рис. П.1.1. Схема процесса газофазного осаждения (ГФО) в системе GaAs – AsCl3 – H2

в зону источника, содержащую лодочку с жидким галлием. Здесь газообразный мышьяк насыщает расплав галлия с образованием на его поверхности твердого слоя GaAs. Таким образом, химическая реакция имеет следующий вид:

газ4газ2газгазтв AsН2GaCl4HCl4GaAs4 ++⇔+ . В зоне источника реакция смещена вправо. Поскольку реакция является эндотермической, то кристаллизация GaAs на подложке происходит при температуре, пониженной относительно источника. Газотранспортные химические реакции в системе GaAs – H2O – H2. Для арсенида галлия GaAs роль транспортного агента могут выполнять пары воды H2O. Основной газотранспортной реакцией при этом является следующая реакция с образованием летучего окисла Ga2О :

газ2газ2газ2газ2тв AsOGaHOHGaA2 ++⇔+s . (П.1.1) Закон действующих масс для этой реакции имеет вид:

OH

AsOGaH1

2

222)(p

pppTK p = . (П.1.2)

Обычно процесс проводится в открытой проточной системе, при суммарном атмосферном давлении. Схематическое изображение процесса газофазного осаждения приведено на рис. П.1.2. В рассматриваемом процессе происходит взаимодействие Ga и As с газом-носителем, образование летучих соединений, их перенос в зону осаждения, разложение с выделением Ga, As и формирование эпитаксиального слоя.

Рис. П.1.2. Схема процесса газофазного осаждения в системе GaAs – H2O – H2

H2 + H2O

GaAs (T ≈ 8000C) Подложка (T=550-7500C)

H2 + H2O

94

На вход системы подается газ-носитель водород под давлением 0H2р ,

содержащий пары воды. Их появление в газоносителе обеспечивается путем пропускания газа через барботер с водой, который находится в термостате. Парциальное давление паров воды 0

2OHр определяется точкой

росы – давлением насыщенного пара. Относительную влажность водорода можно характеризовать следующим параметром:

2

2

2

2

H

OH

H

OH0

0

0

0

nn

ppx == , (П.1.3)

где 0H2

n и 0OH2

n − число молей водорода и паров воды на входе реактора,

которые определяются исходными парциальными давлениями. В изучаемой системе, наряду с основной газотранспортной реакцией (П.1.1), возможно протекание конкурирующих реакций, препятствующих транспорту парами воды GaAs в газовой фазе. Это происходит вследствие связывания Ga в других состояниях конденсированной фазы. Такими состояниями являются нелетучий окисел Ga2O3 и жидкий галлий Ga. Конкурирующие реакции имеют вид:

газтв32газ2газ2тв AsOGaHOHGaAs 231

31

32

++⇔+ , (П.1.4)

газжгаз2тв AsGaOHGaAs 222 +⇔+ , 23 AsP pK = . (П.1.5)

Эти реакции подавляются, если их изобарный потенциал, вычисленный по уравнению изотермы Вант–Гоффа, имеет положительный знак (∆G > 0). В этом случае реакции (П.1.4) и (П.1.5) смещены влево, так что образование твердого окисла Ga2O3 не происходит. Важным этапом анализа является определение температурного хода констант равновесия. Расчет констант химического равновесия. В справочной литературе

величины 0T

0T , HG , обычно приводятся в связи с их абсолютными

значениями, полученными на основе спектроскопических данных. В частности, используется функция:

THG 0

2980T

TФ −= .

95

Ее численные значения приведены ниже в табл. П.1. Потенциал ∆ФТ позволяет записать изобарный потенциал реакции 0

TG∆ в следующем виде:

Т0298

0T Ф∆−∆=∆ THG . (П.1.6)

Константа химического равновесия kp(T) связана с величиной 0TG и с

учетом (П.1.6) имеем

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−∆=

ТН

RTKp

0298

ТФ1)(ln . (П.1.7)

Стандартная теплота реакции 0298Н∆ вычисляется по формуле

∑ ∑ ∆ν−∆ν=∆к н

0н,298н

0к,298к

0298 HHH ,

а величина ∆ФТ определяется по общему правилу: )(Ф)(ФФ н

нТнкТ

ккТ АА ∑∑ ν−ν=∆ . (П.1.8)

Значения ФТ(Ак) и ФТ(Ан) можно взять из приведенной ниже табл. П.1. Расчет состава газовой фазы. Если общее давление, при котором происходит газотранспортный химический процесс, равно Р, тогда сумма парциальных давлений газовых компонентов будет равна:

Pppppp =+++=Σ 2222 AsOGaOHH . (Пр.1.9)

В наиболее применимом на практике случае, давление Р равно атмосферному. В реакции вступает только часть молей реагентов. Если на

входе в реактор находится 0OH2

n молей паров воды, то в реакцию вступило 0

OH2nα молей, где α – степень превращения. Равновесное количество молей

газов, присутствующих в химической системе, с учетом соотношения (П.1.3), определяется следующим образом:

.

;)1()1(

);1(

0H

0OHAsOGa

0H

0OHOH

0H

0OH

0HH

2222

222

2222

хnnnn

хnnn

хnnnn

α=α==

α−=α−=

α+=α+=

(П.1.10)

Полное число газовых молей по аналогии с (П.1.9) имеет следующий вид: [ ]xnnnnnn )21(122222 HAsOGaOHH α++=+++=Σ .

96

Парциальные давления для каждого компонента, рассчитанные по

формуле ΣΣ

= pnnP i

i , имеют соответствующие выражения:

.)21(1

;)1()21(1

)1(

;1)1(1)21(1

1

22

2

2

AsOGa

OH

H

хх

хpp

хх

хp

хх

хp

αα

α

αα

α

αα

α

≅++

==

−≅++

−=

≈+−≅++

+=

(П.1.11)

Приближенные равенства в системе выражений (П.1.11) получены с учетом малости величины х = 10-2 ÷ 10 -4. Подставляя выражения (П.1.11) в (П.1.2) , получаем уравнение для нахождения степени превращения α как функции температуры и относительной влажности х:

0)()( 112 =−α+α

хTK

хTK pp . Решение уравнения представим следующим

выражением:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+=α 1

)(41

2)(),(

1

1TKх

хTKхT

P

P . (П.1.12)

После вычисления степени превращения α(Т,х) выполняется расчет

равновесных парциальных давлений 2Asp , OH2p и OGa2

p как функции

температуры Т и относительной влажности х по формулам (П.1.11). Область стехиометричноси газовой фазы. Для термодинамической оценки возможности подавления конкурирующих реакций необходимо рассчитать их изобарный потенциал для давлений в системе, полученных из расчета основной реакции (П.1.1). Уравнения изотермы Вант–Гоффа для конкурирующих реакций имеет следующий вид для реакций (П.1.4) и (П.1.5), соответственно:

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−=∆ )(ln

),(

),(),(ln),( 2

OH

3/1H

22

2As2TK

xTp

xTpxTpRTxTG p , (П.1.13)

[ ])(ln),(ln),( 3As3 2 TKxTpRTxTG p−=∆ . (П.1.14)

В выражения (П.1.13) и (П.1.14) входят парциальные давления

97

компонентов стехиометрической газовой смеси 2Hp , OH2p , 2Asp ,

записанные в виде (П.1.5). Равенства ∆G2(Т,x) = 0 и ∆G3(Т,x) = 0 задают границы области стехиометричности газовой фазы, которые построены на плоскости (Т, x) рис. П.1.3. Границы определяют область, где ∆G2(Т,x) > 0 и ∆G3(Т,х) > 0, т.е. область, где формируется только требуемая твердая

Рис. П.1.3. Области стехиометричности газовой фазы на плоскости (Т, x)

фаза. За пределами этой области, наряду с реакцией (П.1.1), протекает, с одной стороны, реакция (П.1.3) с образованием Ga2O3тв, а с другой стороны – реакция диссоциации арсенида галлия с образованием Gаж.

Приложение 2

ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Уравнение диффузии. Внешней фазой по отношению к кристаллу является газовая, жидкая или твердая фазы, состав которых может отличаться от необходимого состава кристалла. На межфазной границе протекают химические реакции. Скорость суммарного процесса определяется явлениями переноса, к которым, прежде всего, относится диффузионные переносы компонентов. Массоперенос обусловлен

Область 2 ∆G2 >0; ∆G3 >0

Область 1 (жидкий галлий) ∆G3(T,x) < 0

Область 3 (твердый Ga2O3)

∆G2(T,x) < 0

T

x

∆G3 = 0

∆G2 = 0

98

разностью концентраций компонентов. При постоянной Т концентрация любого компонента зависит от координаты и от времени: С = С(r,t). Обычно рассматривают одномерную модель диффузии. Плотность потока вещества, проходящего через произвольную точку А – jA, будет равна количеству массы, диффундирующему в единицу времени через единицу поверхности. Значение jA, атом/м2⋅с определяется первым законом Фика:

CDjA grad= . (П.2.1)

Величина xtxCC ∂

∂= ),(grad представляет собой изменение концентрации в

направлении х. Знак в правой части формулы (П.2.1) определяется направлением диффузионного процесса. Концентрация измеряется в атом/м3, плотность потока – атом/м2⋅с, следовательно, коэффициент диффузии имеет размерность м2/с. Динамика процесса диффузии описывается вторым законом Фика :

2

2 ),(),(

x

txCDt

txС

∂

∂=

∂∂ . (П.2.2).

Коэффициент диффузии D имеет термоактивационную природу и выражается в соответствии с законом Аррениуса:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

kTE

DD aexp0 , (П.2.3)

где k – постоянная Больцмана; D0, Ea – постоянные значения коэффициента диффузии при стандартной температуре и энергия активации, которые приводятся в справочной литературе. Некоторые значения для легирующих элементов в кремнии представлены ниже в табл. П.3, где приводятся значения предельная растворимость примеси Сmax и соответствующие этим пределам температуры. Профиль распределения концентрации C(x,t) на каждой стадии процесса получают, решая уравнение (П.2.2), при заданных краевых условиях. На начальной стадии осуществляется нанесение примеси на поверхность и на приповерхностный слой образца – этап загонки, а затем проводится термический отжиг – этап разгонка примеси до необходимого уровня пространственного распределения примеси по рабочим слоям.

99

Диффузионная задача с неограниченным источником. Стадии загонки примеси описывает модель неограниченного источника со следующими начальными и граничными условиями:

.0,0),(;),(

;0;0),(

0

0

>→=

∞<<=

∞→=

=

ttxCCtxC

xtxС

xsx

t (П.2.4)

Решение уравнения (П.2.2) имеет следующий вид:

Dt

xCtxC2

erfc),( 0= , (П.2.5)

где С0 – поверхностная концентрация примесных атомов, обеспечиваемая внешней средой с неограниченным источником примеси. Функция

интеграла ошибок с аргументом zDt

x=

2 представлена на рис. П.2.1.

0 1 2 3 4 5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C1= erfc [x/2(D t)1/2]

321

1 - Dt = 0,2 мкм2

2 - Dt = 1,0 мкм2

3 - Dt = 4,0 мкм2

x, мкм

Рис. П.2.1. Функция дополнительного интеграла ошибок

Решения, получаемые для данной задачи, имеют вид плотности потока примеси, входящего в полупроводник в момент времени t :

t

DCDtJ sxx

txCπ

=−==∂

∂

0

),()( . (П.2.6)

Общее количество примеси, введенной через единицу поверхности полупроводника за время t1, находится интегрированием потока (П.2.6):

100

11

013,12)()(

1DtCDtCdttJtQ s

t

s ≈π

== ∫ . (П.2.7)

Диффузия из ограниченного и полуограниченного источника. Для анализа последующей стадии разгонки привлекается модель источника с ограниченной концентрацией примеси Q в поверхностном слое малой толщины. Данный режим диффузии называется также диффузией из поверхностного источника с отражающей границей, для которого начальные и граничные условия имеют следующий вид:

⎩⎨⎧

∞<<<<

== xd

dxCtxС

t 00

),( 00 . (П.2.8)

Решение уравнения (П.2.2) для данной задачи выражается через функцию нормального распределения Гаусса:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

π=

Dtx

DtQtxС

2exp),( . (П.2.9)

Величину Q называют также дозой легирования. На рис. П.2.2 приведены профили распределения примеси для различных значений диффузионной длины Dt. Глубина залегания p-n перехода, которую можно получить из

Рис. П.2.2. Профили распределения примеси для различных значений диффузионной длины Dt: 1 – 0,0625 мкм2; 2 – 0,25 мкм2; 3 – 1 мкм2

0 1 2 3 4 5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

321

t 1< t 2< t3

C(x)/C0

x, отн.ед.

101

(П.2.9), имеет вид: исхC

CDtx j

0ln2= , где Dt

QСπ

=0 . Если полупроводник

последовательно легируют разными примесями, то окончательный профиль распределения примеси может быть рассчитан по (П.2.9), в которой в качестве параметра диффузионной длины принимают сумму:

NNtDtDtDDt +++= ....2211 . (П.2.10) В более сложном случае необходимо использовать распределение С(x, t1, t2), получаемое решением (П.2.2) для диффузии из конечного слоя :

∫∞

α−π

≈z

dyyerfyCttxС )()exp(2),,( 20121 , (П.2.11)

где y – переменная; C01 – поверхностная концентрация примеси вначале

стадии загонки; 22

11

2211

2;

)(4 tDtD

tDtDxz =α+

= . Значения интеграла (П.2.11)

в зависимости от z и α имеются в справочной литературе. Режим диффузия из полуограниченного источника рассматривается в двух моделях: (а) – гомогенная среда, содержащая фазовую границу и примесь с неким распределением по глубине; (б) – гетерогенная среда, в одной из частей которой присутствует примесь. В случае (а) растворимость примеси в разных областях и коэффициенты диффузии примеси одинаковы, а распределение концентрации примеси имеет следующий вид:

Dt

xerfcCtxС22

),( 0= . (П.2.12)

Для гетерогенной системы выполняется следующее распределение:

tD

xerfcRK

CtxС2

02

),(+

= , (П.2.13)

где 1

2

2

1 ;),0(),0(

DDR

tCtCK == представляют собой коэффициенты,

учитывающие соотношение растворимостей и коэффициентов диффузии в разных областях слоистой структуры. Расчет распределения примеси при двухстадийной диффузии. Рассмотрим методику расчета распределения примеси для диффузии P в Si, проводимой в режиме: Т1 = 1250 °С, t1 = 10 мин, Т2 = 1150 °С, t2 =2 ч. Необходимо определить глубину залегания p-n – перехода.

102

1. Определяем коэффициенты диффузии P в Si с помощью (П.2.3), табл. П.3 или на основе рис. П.2.3 (D1 = 4×10−12 см 2/с, D2 = 4×10-13 см 2/с).

Рис. П.2.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии

2. Так как D1 t1 = 2,4×10-9 ≈ D2 t2 = 2,88×10-9 см 2 , то можно использовать следующие формулы:

2211

2211

201

,)(4

)()exp(2),,(

tDtD

tDtD

dyyyCxCz

=α+

=

α−π

= ∫∞

xz

; erf t t

2

21

.

3. Определим α и z:

8

2

99

2

2211

2

992211

1011,2)1088,2104,2(4)(4

,9,0)1088,2(104,2)(

−−−

−−

⋅=

⋅+⋅=

+=

≈⋅⋅==α

xxtDtD

xz

tDtD .

4. Определим поверхностную концентрацию при разгонке. Согласно зависимости С = f (Т) при Т1 = 1250 °С, С01 = 1,2 × 1021 см−3. Поверхностная концентрация после разгонки

. см 105,60,9 arctg arctg 3-20⋅=⋅⋅

=απ

=14,3

102,122 2101

02CC

0 ,6 0 0 ,6 5 0 ,7 0 0 ,7 5 0 ,8 01 E -1 4

1 E -1 3

1 E -1 2

1 E -1 1

1 E -1 01 3 0 0 1 2 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0

S iA l

B

P

A s

1 0 3/ T , K -1

T ,O CD ,см 3 /с

103

5. Построим распределение, пользуясь данными приведенной выше на рис. П.2.1, и зададим значения z = 0,1, 0,3, 0,5 и т. д.. Определим для α = 0,9 значения интеграла. Построив график, найдём глубину, см :

. 1098,0

102,1)(2 421

2211 −⋅⋅=⋅+=

xerfcztDtDx

На стадии загонки распределение примеси имеет вид подобный показанным на рис. П.2.1, П.2.4. На стадии загонки глубина диффузии уже составляет около 75 % полной глубины после разгонки. 6. Глубину залегания p-n-перехода определим по приближённой формуле

Dtx j 6≈ , в которой учтены две стадии диффузии,

мкм. 4,35см 1035,41028,566 492211 =⋅=⋅=+= −−tDtDx j

7. Построим профиль распределения без учёта реального соотношения между D1 t1 и D2 t2, используя кривую Гаусса, при (Dt)эф = D1 t1 + D2 t2

]4

exp[)(2

эфэф )()( Dtx

DtNxС −

π= ,

где ;см 106,614,3104,2102,122 2-16

92111

01 ⋅=⋅

⋅⋅=π

=−tDCN

)1011,2

exp(101,5)1011,2

exp(1028,514,3

106,6)()( 8

220

8

2

9

16

−−− ⋅−⋅=

⋅−

⋅⋅

⋅==

xxxСxС .

Распределение показано на рис. П.2.4. Кривая 3 хорошо аппроксимирует эксперимент при x < 4, но далее имеются значительные расхождения.

Расчёт распределения примеси для двойной последовательной диффузии. При изготовлении диффузионных транзисторов, тиристоров, варикапов и других приборов активную структуру получают путём последовательной диффузии примесей, создающих слои с различным типом электропроводности. Если ведётся последовательная двойная диффузия акцепторной примеси с параметрами С0а, Dа, tа, а затем диффузия донорной примеси с параметрами С0д, Dд, tд в полупроводник с электропроводностью n-типа, равномерно легированный примесью с концентрацией СВ, то суммарное распределение концентрации имеет вид

. Bдд

даа

а CtD

xerfcСtD

xCtxC −−−=2

)4

exp(),( 02

0

104

Атомы акцепторной и донорной примесей взаимно компенсируют друг друга, поэтому при расчёте профиля распределения концентрациям придают знаки. Первая диффузия является более глубокой, последующая – мелкой, но с более высокой концентрацией, поэтому при последова-тельной двойной диффузии будут получены структуры n-p-n или p-n-p, если поменять местами типы примесей. Подобное распределение является типичным при получении диффузионного транзистора. Первую диффузию с низкой поверхностной концентрацией и большой глубиной называют базовой. Она служит для создания базовой p-области. Вторую диффузию с высокой n-типа поверхностной концентрацией и малой глубиной называют эмиттерной. Базовую диффузию осуществляют в две стадии. Её вклад в суммарное распределение отражён в виде кривой Гаусса. Эмиттерную диффузию обычно ведут в одну стадию и распределение примеси описывается erfc-функцией. Выражение (П.2.9) справедливо только в том случае, если во время эмиттерной диффузии не происходит заметного перемещения акцепторной примеси. В общем случае имеем:

где

Da*– коэффициент диффузии акцепторов при температуре диффузии

доноров. Для определения глубины залегания эмиттерного p-n-перехода

1 2 3 4 51 E 1 6

1 E 1 7

1 E 1 8

1 E 1 9

1 E 2 0

1 E 2 1

321

C ( x , t ) , с м - 3

x , м к м

дд

дд

,2

])(4

exp[),( 0*

20 В

aaaa С

tDxerfcC

tDtDxCtxC −−+

−=

Рис. П.2.4. Распределение примеси на стадии загонки (нумерация кривых соответствует рис. П.2.1)

,

С д

0а)( *tDtD

N

aaa

a

+π= (П.2.14)

105

приравняем суммарную концентрацию к нулю и учтём, что CB во много раз меньше концентраций диффундирующих доноров и акцепторов.

).4

exp(00aa

ja

ja tD

xС

t

xerfcС

2э

дд

э

D2−=

Воспользуемся аппроксимацией erfc-функции:

D2

2э

дд

эд )

4exp(])3,0(exp[ 0

20

aa

ja

jtD

xС

t

xC −=+−

D ад

ааэддэ .)ln(]

41)3,0

21[( 00

212 СCtDxt

xj

j−−+=

Последнее уравнение решается посредством итераций, принимая за начальное значение следующую величину 6 ддэ0 tDx j = , тогда

адаадд

э1 )ln()4

14

1( 0021 СС

tDtDx j

−−≈ .

Уточнённое значение глубины залегания эмиттерного p-n-перехода

адааэ1дд

э .)ln(]4

1)3,02

1[( 00212 СC

tDxtDx

jj

−−+=

При определении глубины залегания коллекторного перехода следует учесть его смещение при эмиттерной диффузии, поэтому

,)ln(2 0 Вад*ааак СCtDtDx j +=

где С0а определяется формулой (П.2.14). Пример расчета. Рассчитать профиль распределения концентрации примеси в n-p-n-структуре, полученной последовательной диффузией бора и фосфора в кремнии с электропроводностью n-типа. 1. После определения коэффициентов диффузии необходимо сопоставить произведения Da ⋅tа и Da⋅tд. Если Da ⋅tа >> Da⋅tд , то можно использовать следующую формулу:

,02

0 2)

4exp(),(

ддд

ааа BСtD

xerfcСtD

xCtxС −−−=

где . D a

0a

aa t

NCπ

=

2. Для выбора шага по оси x при построении распределения определяется глубина залегания коллекторного и эмиттерного переходов:

CB ,

106

)lg(3,22 а0аак Вj СCtDx = , ддэ0 6 tDx j = ,

)lg(3,2)4

14

1( а0д02/1

ааддэ1 СC

tDtDx j

−−= ,

)lg(3,2]D4

1)3,02

1[( а0д02/1

aa2

э1ддэ СC

txtDx

jj

−−+= .

3. Следующей операцией является построение распределения С(x,t) (рис. П.2.5). Концентрация примеси изменяется по глубине, при этом изменяется и плотность дислокаций. Обычно область дислокаций не достигает p-n-переходов.

Диффундирующие примеси, у которых различие в атомных радиусах меньше, чем у B и Si или у P и Si, будут образовывать более качественные p-n-переходы. К таким примесям относятся As, Ga и Al. Сильнолеги-рованный бездислокационный слой, в котором будут отсутствовать микронапряжения, можно получить, если провести одновременно диффузию двух примесей, имеющих противоположное различие в атомных радиусах. Задания и таблицы к Приложениям 1,2 1. Используя термодинамические данные из приведенных ниже таблиц и

0 1 2 3 4 51 E 1 6

1 E 1 8

1 E 2 0

1 E 2 2

С В

C П

n +npn

x jэ x jk

C (x ,t) ,см -3

x ,м км

Рис. П.2.5. Распределения концентрации примеси в n-p-n-структуре

107

формул (П.1.6), (П.1.7), рассчитать температурные зависимости kр1(Т), kp2(T) и kp3(T) в интервале температур 800–1300 оК.

2. Вычислить по формуле (П.1.12) зависимость степени превращения a(T,a) для температур 800–1300 оК, при относительной влажности водорода 0,002–0,03 и заданного суммарного давления Р.

3. Рассчитать по формулам (Пр.1.11) и построить зависимости OH2p (Т,х) и

2Asp (Т,х) = OGa2p (Т,х) для заданных значений влажности х.

4. Используя выражения (П.1.13) и (П.1.14), рассчитать и построить зависимости ∆G2(Т,x) и ∆G3(Т,x) для выбранных значений х.

5. Графически вычислить корни уравнений ∆G2(Т,x) = 0 и ∆G3(Т,x) = 0. Результаты решения изобразить графически в координатах (Т,х). Указать границы области стехиометричности газовой фазы.

Т а б л и ц а П.1 Термодинамические данные системы GaAs – H2O – H2

Вещество (состояние)

Функции T, K Н2 газ

Н2О газ

As2 газ

As4 газ

Ga2O газ

Ga2O3 тв

Ga жд

GaAs тв

700 33,15 27,41 59,60 80,34 73,03 25,63 19,90 16,27 800 33,72 48,09 60,29 81,88 74,07 27,38 20,79 16,76 900 34,25 48,75 60,95 83,34 75,08 29,07 21,57, 17,20 1000 34,76 49,38 61,58 84,76 76,04 30,71 22,27 17,65 1100 35,24 49,99 62,17 86,11 76,96 32,30 22,90 18,10 1200 35,69 50,58 62,74 87,35 77,83 33,82 23,48 18,43

ФТ ,

кал/ моль К

1300 36,13 51,14 63,28 88,36 78,66 35,24 24,01 18,88

,0298H∆

кал/ моль

298 0 −57,8 48,0 34,5 −19,7 −240 1,34 −17,7

Т а б л и ц а П.2 Термодинамические данные материалов

Вещество 0298H∆ , ,0

)(,298 HKS ∆СP, 298 , ∆H фаз. переход, кДж/моль

108

Тплав, oC − ∆Hт-ж Тисп, oC ∆Hж-газ

AsCl3 жд − 75,1 50,5 31,8 -16 2,4 130 9,0

AsCl3 газ − 64,5 77,6 18,0 T = 130 – 1500 K Ga тв 0 9,8 6.2 30 1.3 2205 60,9 Ga газ − 65,1 40,2 6,0

GaCl3 газ − 105,8 (51) (4) Al тв 0 6,7 5,8 660 2,6 2520 69,8

AlCl3 тв − 166,2 40 13,2 180 13,4

AlCl3 газ − 139,7 77,6 4,9

In2O газ − 55 298 50 T = 700 – 1500 K In2O3 тв − 926 108 92 T = 700 – 1500 K

In тв 0 57,8 26.7 156 3,3 2024 228 In газ 0 7,14 6,20

InAs тв −15,5 14,7 12,6 943

GaP тв - 16,1 15,2 13,0 1467 P тв 0 10,0 5,7 566 0,16 460 3,1 P4 газ − 75,1 38,8 5,0

Ta тв 0 39,6 24,36 31,5 TaCl5 тв − 861 264,6 140 220 34,4

TaCl5 ж −827,4 336,1 193 233

TaCl5 газ − 767,3 418,1 124 T = 510 – 2500 K TaCl4 тв − 709,8 193 134 T = 510 – 2500 K TaCl2 тв − 357 128 65.6 T = 298 – 1250 K Nb жд 0 8,74 5,87

NbCl5 тв − 189,8 53,8 37,8 205 6,9 250 13,0

NbCl5 газ − 169,9 68,2 31,5 T = 523 – 2000 K NbCl4 тв − 166,0 43,8 31,8 455 29,3

Окончание табл. П.2.

NbCl4 (газ) − 135,5 84,7 25,7 T = 728 – 2000 K NbCl3 (тв) − 138,5 35,0 22,8 T = 298 – 2000 K

109

H2 0 31,1 6,9 T = 298 – 2000 K Cl2 0 53,1 7,5 T = 298 – 2000 K HCl − 22,0 44,2 6,3 T = 298 – 2000 K

Данные, требуемые для расчета диффузионных задач Т а б л и ц а П.3

Коэффициенты диффузии химических элементов

Примесь D0, см2/c Eа, эВ Сmax, см−3 Тmax, 0C Проводимость 1 2 3 4 5 6

Кремний Si (Tпл = 1420 0С) B 1,6⋅10-9 4,6 1⋅1020 1200 p Al 0,05 2,7 2⋅1021 1150 p Ga 36,0 2,5-3,4 7⋅1020 1250 p In 0,03-0,45 2,41 3⋅1019 1250 p Tl 0,06 2,5 1⋅1018 1250 p As 6,3-12,7 2,42 1⋅1020 1150 n Sb 5,6 2,4 1⋅1019 1300 n Bi 6,9 2,4 1⋅1017 1300 n 1 2 3 4 5 6 Li 2,3⋅10-3 0,5 3⋅1019 1100 n Au 1,1⋅10-3 2,5 5⋅1016 1300 амофотерн. P 10,5 3,7 1,3⋅1021 1200 n

Ag 2⋅10-3 1,6 2,0⋅1017 1300 n Cu 0,04 1,0 1,5⋅1018 1300 p Zn 0,1 1,4 1,6⋅1016 1325 p Sn 2,16⋅10-5 5,39 5,0⋅1019 1200 n Fe 6,2⋅10-3 0,87 3,0⋅1016 1325

Германий Ge (Тпл = 937 0С) B 1,8⋅109 4,55 1⋅1018 p Al 1,6⋅102 3,24 4,3⋅1020 700 p

Окончание табл. П.3.

Ga 40.0 3,15 5⋅1020 650 p In 20.0 3,0 4⋅1018 800 p

110

Ta 15.0 2,9 1⋅1017 800 p P 4,4⋅10-2 1,0 2⋅1020 560 n Bi 3,3 2,47 6⋅1016 910 n Li 1,3⋅10-3 0,46 7,5⋅1018 825 n Cu 1,9⋅10-4 0,18 6,8⋅1016 875 p Zn 5,0 2,7 2,5⋅1018 750 p Au 2,25 2,5 3,0⋅1016 900 амфотерн. Sb 10,0 2,5 1,2⋅1019 800 n As 1,5 2,39 7⋅1019 800 n

Т а б л и ц а П.4

Теплофизические характеристики для расчета коэффициентов диффузии в бинарных полупроводниках

Примесь D0, см2/c Eа, эВ Проводимость

Антимонид алюминия AlSb (Tпл = 1065°C) Zn 0,33 1,93 p Cu 3,5⋅10-3 0,36 p

Арсенид индия InAs (Tпл = 942°С) Cu 0,036 0,52 n Mg 1,98⋅10-6 1,17 p Zn 3,11⋅10-3 1,17 p Cd 4,35⋅10-4 1,17 p Ge 3,7⋅10-6 1,17 n 1 2 3 4

Sn 1,49⋅10-6 1,17 n S 6,76 2,2 n Se 12,55 2,2 n Te 3,43⋅10-5 1,28 n

Антимонид галлия GaSb (Tпл = 706°С) Sn 2,4⋅10-5 0,8 p Te 3,8⋅10-4 1,2 n Cd 1,5⋅10-6 0,72 p Li 0,12 0,7 n

Продолжение табл. П.4.

Фосфид индия InP (Tпл = 1062°С) Cu 3,8⋅10-3 0,69 p

111

Cd 1⋅10-7 0,72 p Zn 1,6⋅108 0,3 p

Фосфид галлия GaP (Tпл = 1465°С) Zn 1,0 2,1 p S 3,0⋅10-3 4,7 n

Антимонид индия InSb (Tпл = 530°С) Cu 3,5⋅10-5 0,37 p Ag 1⋅10-7 0,25 p Li 7⋅10-4 0,28 n Cd 1⋅10-5 1,1 p Zn 2,6⋅10-2 1,36 p Sn 1,3⋅10-6 0,65 n Ge 5⋅10-6 0,95 p S 4⋅10-5 1,05 n Se 1,6⋅10-2 1,3 n Co 1⋅10-7 0,25 p Fe 1⋅10-7 0,25 p Te 6,6⋅10-5 1,19 n

Арсенид галлия GaAs (Tпл = 1238°С) Li 0,53 1,0 n Mg 4⋅10-5 1,22 p Cd 0,05 2,43 p Zn 8⋅10-5 1,5 p Ge 3⋅10-5 1,8 n Sn 6⋅10-4 2,5 n S 1,6 2,8 n Se 3⋅103 4,16 n Mn 0,65 2,49 p Te 2,6⋅10-5 2,0 n Be 7,3⋅10-6 1,2 p

Селенид кадмия CdSe (Tпл = 1341°С) P 0,7 2,1 p

Окончание табл. П.4.

S 0,12 0,65 n Te 16,0 2,47 n

112

Теллурид ртути HgTe (Tпл = 670°С) Cd 3.1⋅10-4 0,69 Нейтральный In 1⋅10-5 0,5 n Ag 6⋅10-4 0,8 p

Cульфид кадмия Cds (Tпл = 670°С) Cu 1,5⋅10-3 0,76 P Ag 0,24 1,2 N Au 200,0 1,8 Нейтральный Li 3⋅10-6 0,68 p

Теллурид кадмия CdTe (Tпл = 819°С) Se 1,17⋅10-14 1,35 n In 4,1⋅10-2 1,6 n Ag 10,0 0,61 p Cu 3,7⋅10-4 0,67 p O 6⋅10-16 0,29 n Bi 10-10 0,35 p

Сульфид цинка ZnS (Tпл = 830°С) Mn 2,33 2,46 p Cu 2,6⋅10-3 0,73 p In 30,0 2,2 n Au 1,75⋅10-4 1,16 p

Селенид цинка ZnSe (Tпл = 1520°С) Al 0,3 2 n Cu 1,7⋅10-5 0,56 p

Теллурид цинка ZnTe (Tпл = 1295°С) Li 2,3⋅10-2 1,22 p In 4,0 1,95 n

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

О с н о в н а я 1. Алферов Ж.И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур.

113

ФТП, 32, 3(1998).

2. Березин Г.Н., Никитин А.В., Сурис Р.А. Основы контактной фотолитографии. М.: Радио и связь, 1982.

3. Сейсян Р.П. Принципы микроэлектроники: Учеб. пособие. Л.: Изд-во ЛГТУ, 1991.

4. Вендик О.Г., Горин Ю.Н., Попов В.Ф. Корпускулярно-фотонная технология. М.: Высш. шк. 1984. 240 с.

5. Барченко В.Т., Быстров Ю.А., Колгин Е.А. Ионно-плазменные технологии в электронном производстве. СПб.: Энергоатомиздат, 2001. 332 с.

6. Трушин Ю.В. Физическое материаловедение. СПб.: Наука, 2000. 285 с. 7. Перст. Информационный бюллетень. http://perst.issph.kiae.ru. 8. Окно в микромир/Ред. Сейсяна Р.П. СПб.: НОЦ (http://194.85.238.10/

wmw/index.html). 9. Nanoscale science and technology. Virtual Journal. (http://ojps.aip.org/

journal_cgi). 10. Барыбин А.А., Сидоров В.Г. Физико-технологические основы

электроники. СПб.: Лань, 2001. 268 с.

Д о п о л н и т е л ь н а я 1. Технология СБИС / Под ред. С Зи. М: Мир, 1986. Т. 1. 404 с., Т. 2. 453 с. 2. Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии. М.: Мир,

1985. 494 с. 3. Аброян И.А., Андронов А.Н., Титов А.И. Физические основы

электронной и ионной технологии. М.: Высш. шк., 1984. 320 с. 4. Машкова Е.С., Молчанов В.А. Применение рассеяния ионов для

анализа твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1995. 176 с. 5. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок.

М.: Мир, 1989. 342 с. 6. Лейман К. Взаимодействие излучения с твердым телом и образование

элементарных дефектов. М.: Атомиздат, 1979. 296 с. 7. Зорин Е.И., Павлов П.В., Тетельбаум Д.И. Ионное легирование

полупроводников. М.: Энергия, 1975. 128 с. 8. Методы анализа пучков заряженных частиц / А.А. Ключников,

Н.Н. Пучеров, Т.Д. Чеснокова, В.Н. Щербина. Киев: Наук. Думка, 1987. 152 с.