1

nespontánní, potřebují „pohon“

55.. CCHHEEMMIICCKKÉÉ RROOVVNNOOVVÁÁHHYY

Termodynamika umožňuje

předpovědět, může-li reakce probíhat spontánně

vypočítat rovnovážné složení za různých podmínek

zjistit, je-li výhodnější provádět danou reakci

za vyšších nebo nižších teplot,

za vyšších nebo nižších tlaků

za přítomnosti tzv. inertů, apod.

odhadnout jak je využívána potrava

při složitých sériích biologických reakcí probíhajících při udržování tě-

lesné teploty

ke kontrakci svalových buněk

vyživování nervových buněk atd

vypočítat, jakou hnací sílu je zapotřebí pro reakce endergonické získat

od reakcí exergonických

Významnou roli mohou hrát kinetické faktory !!!!!

spontánní a mohou být

spřaženy s jinými reakcemi,

aby jim dodaly energii nutnou

k jejich průběhu v žádaném, ale

nespontánním směru

2

TTeerrmmooddyynnaammiicckkýý ppooppiiss cchheemmiicckkyy rreeaagguujjííccííhhoo ssyyssttéémmuu Pro posouzení,

jaká bude tendence reakce proběhnout, tj. jaká bude její afinita,

kolik užitečné práce by se z ní dalo získat

jaké bude složení reagujícího systému po dosažení rovnováhy

je nejvhodnější

za [T,p] znalost Gibbsovy energie,

za [T,V] znalost Helmholtzovy energie

Všechny další úvahy jsou prováděny pro děje za

[T, p] a tedy v termínech Gibbsovy energie

Ze závislosti Gibbsovy energie systému za [T, p], který nevyměňuje s okolím jinou práci než

objemovou a probíhá v něm chemická reakce:

b B + d D r R + q Q

a z jejího tvaru je možno

usoudit,zda v dané směsi látek B, D, R, Q bude reakce mít tendenci probíhat směrem

k produktům R a Q nebo naopak směrem k výchozím látkám B a D

můžeme odhadnout, mohou-li látky C a D zreagovat na R a Q

téměř úplně - rovnovážné složení velmi je blízko

produktům

prakticky nebudou reagovat vůbec

- rovnováha je posunuta tak blízko k čistým

výchozím látkám, že reakce téměř nemá

tendenci probíhat

částečně - výchozí látky i produkty jsou

zastoupeny téměř stejnou měrou

Látková množství jednotlivých složek v soustavě jsou vyjádřena počty molů,

nB , nD , nR , nQ

Směr spontánního děje je indikován

poklesem Gibbsovy (Helmholtzovy)

energie systému.

Na začátku reakce

nB,0 , nD,0 , nR,0 , nQ,0 jsou na sobě nezávislá

(výchozí směs může obsahovat re-aktanty v nestechiometrických poměrech i produkty, rovněž

v nestechiometrických poměrech.

Chemickou reakcí výchozí látky přecházejí na produkty

nB , nD klesají, nR , nQ stoupají

do ustavení rovnováhy

Rovnováha

nB , nD , nR , nQ nejsou navzájem nezávislá

3

- popis okamžitého stavu systému

změny látkových množství jednotlivých složek během reakce, dni, nejsou na sobě nezávislé,

jsou vázány stechiometrií:

B D R Qd d d d

( b) ( d) r q

n n n n

Poměr dni /i - pro všechny složky stejný vhodný parametr pro sledování pokročilosti reakce

i - stechiometrické koeficienty jednotlivých složek,

podle konvence, pro výchozí látky záporné (B = –b , D = –d)

pro produkty kladné (R = r ,. Q = q)

rozsah reakce – látkové množství určité složky přeměněné chemickou

reakcí vztažené na stechiometrický koeficient

dd i

i

n

,

i

ii nn

0

ni0 látkové množství složky i na počátku,

ni látkové množství složky i v určitém stadiu reakce.

Změna Gibbsovy energie

spojená s uskutečněním infinitezimálního rozsahu reakce - součet změn Gibbsových energií jednotlivých složek, které lze vyjádřit pomocí jejich chemic-

kých potenciálů

dG = R dnR + Q dnQ + B dnB + D dnD

(obecně dG = di ii

n )

dG/d - směrnice závislosti Gibbsovy energie na rozsahu reakce při určitém složení reagují-

cí směsi (označení rG )

r R Q B D,

r q b d

T p

GG

, obecně r i i

i

G

- změna Gibbsovy energie soustavy, v níž zreagovalo

b mol látky B a d mol látky D

za současného vzniku r mol látky R a q mol látky Q

v tak veliké soustavě, že se její původní složení prakticky nezmění

spontánní reakce

probíhá ve směru

rG < 0 , výchozí látky produkty

rG = 0 , rovnováha

rG > 0 , výchozí látky produkty

Kvantitativní vyjádření stupně pokročilosti reakce

umožňuje vyjádřit látková

množství ni, popř. změny

dni pomocí jedné proměn-

né pro všechny složky

rG

rov

G

1 2

vý

cho

zílá

tky

pro

du

kty

G0>

T,p

G0<

T,p

G0=

T,p

exergonické

endergonické

4

RReeaakkččnníí iizzootteerrmmaa

Chemický potenciál: i = i + RT ln ai

ai - aktivita složky i , i její chemický potenciál ve standardním stavu. Aktivity ai se týkají

složek v daném stadiu reakce.

b B + d D = r R + q Q

V okamžiku, kdy rozsah reakce dosáhl hodnoty 1, má reakční Gibbsova energie hodnotu

rG =

qrR Q

R B DQ b dB D mimo

rovnováhu

(r q b d ) lna a

Ta a

R - reakční izoterma

- ssttaannddaarrddnníí rreeaakkččnníí GGiibbbbssoovvaa eenneerrggiiee

změna Gibbsovy energie při reakci B mol látky B s D mol látky a vzniku R mol látky

R a S mol látky S, jsou-li všechny látky ve svých standardních stavech. Obsahuje che-

mické potenciály složek ve standardním stavu a nezávisí tedy na koncentracích reagují-

cích látek, pouze na zvolených standardních stavech.

Když rozsah reakce dosáhne hodnoty rov, ustaví se v systému rovnováha; jeho složení již

nemá tendenci se měnit. Křivka G = G () je v minimu a její směrnice je nulová:

rG = 0 =

qrR Q

r b dB D

rov

lna a

G Ta a

R

rovnovážná konstanta Ka =

qrR Q

b dB D

rov

a a

a a

Index a připomíná, že rovnovážná konstanta je vyjádřena pomocí aktivit, index rov na pravé

straně se obvykle vynechává.

V rovnováze rG= 0:

- vztah mezi dvěma veličinami, jejichž povaha je diametrálně odlišná:

veličina Ka charakterizuje rovnovážný stav dané soustavy

veličina rG odpovídá stechiometrickému, tj. nerovnovážnému průběhu reakce, při

němž jsou na počátku v soustavě pouze výchozí látky ve svých standardních stavech

a na konci pouze látky konečné, opět ve svých standardních stavech. Tento vztah má

velký význam, neboť dovoluje výpočet chemické rovnováhy bez jakéhokoli experi-

mentu.

rG

rG = – RT ln Ka

5

Velikost a znaménko rG dovolují přibližný odhad

proveditelnosti určité reakce z termodynamického hlediska. Podle přibližného pravidla

rG 0 reakce je slibná, (horní mez rG

= 0 zřejmě odpovídá situaci, kdy Ka = 1)

0 rG 40 kJ/mol, je sice reakce málo

slibná, ale při vhodné volbě podmínek, např. celkového tlaku nebo složení výchozí směsi, lze i zde docílit dobrých výsledků.

rG 40 kJ/mol - reakce je možno realizovat

jen výjimečně.

UUrrččeenníí rroovvnnoovváážžnnéé kkoonnssttaannttyy

.

Rovnovážná konstanta je jednoznačně určena, známe-li rovnovážné hodnoty aktivit všech

reagujících látek

Experimentálně přístupné jen koncentrace výpočet rovnovážné konstanty jednoduchý pouze

jsou-li koncentrace přímo rovny aktivitám –ideální soustavy

existují-li jednoduché metody pro přepočet koncentrací na aktivity; v mnoha případech je pro

tento přepočet třeba užít přibližných metod.

V převážné většině případů není možnost provést opravu na reálné chování

– zbývá jen přibližný výpočet

pomocí rovnovážných koncentrací (Xi), popř . parciálních tlaků (pi):

sti

ii

Xa

X , popř. st

ii

i

pa

p ,

Hodnota aktivity a tedy i rovnovážné konstanty závisí na volbě standardního stavu.

Uvedení hodnoty K bez informace o použitém standardního stavu je bezcenné.

Ustálená volba:

Plyn v ideálním stavu za tlaku pst = 101,325 kPa při teplotě soustavy, pi = xi p

Čistá složka za teploty a tlaku systému - u kondenzovaných (kapalných nebo pevných) látek,

které za dané teploty a tlaku mohou existovat jako čisté kondenzované látky

výpočtem z tabelovaných

termochemických dat z experimentálních údajů

1. Stanovení rovnovážné konstanty z experimentálních dat

Odhad proveditelnosti reakce

6

(Např. pro kapalnou směs ethanolu a vody lze za pokojové teploty zvolit tento standardní stav jak pro vodu, tak pro ethanol. Je-li však v této směsi rozpuštěný např. kyslík, je možno standardní stav čistá látka za T a p soustavy použít jen pro vodu a etanol, nikoliv pro kyslík, který při této teplotě nemůže existovat jako kapalina.)

ai = i xi ,

xist= 1 , i = 1 (čistá látka).

Je-li kondenzovaná fáze tvořena pouze jednou látkou, je aktivita této látky rovna jedné.

Standardní stav jednotkové koncentrace (nekonečného zředění) - pro látky v roztoku (pro rozpouštědlo volíme standardní stav čisté kondenzované látky), které

za dané teploty a tlaku buď neexistují jako čisté kondenzované látky nebo neexistují jako čisté

látky vůbec (např. ion NO3– v roztoku HNO3).

Standardní stav: uvažovanou látku v roztoku o jednotkové koncentraci a to buď:

mist = 1 mol kg

–1 nebo ci

st = 1 mol dm

–3

(někdy se používá i standardního stavu na bázi hmotnostních procent) , i = 1 (pro tento předpo-

klad se tento standardní stav nazývá stavem nekonečného zředění, i když jde o roztok konečné

koncentrace).

Roztok, v němž předpokládáme jednotkové hodnoty aktivitních koeficientů - ideální roztok.

Látková množství jednotlivých složek v rovnováze mohou být vyjádřena dvojím

způsobem:

pomocí rozsahu reakce

iii nn 0

pomocí stupně přeměny klíčové složky (výchozí látka, které je na počátku reakce v systému rela-

tivně nejméně vzhledem ke stechiometrii reakce, tj. není v nadbytku)

K0

KK0

n

nn K0K0K nnn

Mezi oběma veličinami jsou tyto rozdíly:

stupeň přeměny rozsah reakce

intenzivní veličina extenzivní veličina

bezrozměrná veličina veličina s rozměrem mol

hodnota vždy od nuly do jedné hodnota nezáporná (velikost závisí na nástřiku)

nutno určit klíčovou složku není třeba určit klíčovou složku

HHoommooggeennnníí rreeaakkccee SSppookkoojjeennýý uužžiivvaatteell ssííttěě

7

HHoommooggeennnníí rreeaakkccee RReeaakkccee vv ppllyynnnnéé ffáázzii

ai st st st( )i i i

i

p x p n pn n

np p p

b B(g) + d D(g) = r R(g) + q Q(g)

QRst st

B Dst st

r q qrR Q (r+q b d)b d stb dB D

( ) ( )

( ) ( )( )

a

nn p pn nn n pp p

Kn np p n n n pn np p

Zvolený standardní stav - při zcela určitém neměnném tlaku a proto je nezávislý na celkovém tlaku v soustavě a proto nezávisí na celkovém tlaku ani hodnota rovnovážné konstanty

RReeaakkccee vv rroozzttooccíícchh Ve zředěných roztocích - standardní stav jednotkové koncentrace

ai st stnebo ( 1)i i

i

c m

c m

b B(aq) + d D(aq) = r R(aq) + q Q(aq)

QR

B D

st st

st st

r q qrR Q (r+q b d)b d stb dB D

1( ) ( )

( ) ( )( )

a

ccc c

c cKc c c c cc c

HHeetteerrooggeennnníí rreeaakkccee

RReeaakkccee vv ssyyssttéémmuu ppllyynnnnáá ffáázzee aa jjeeddnnoosslloožžkkoovvéé kkoonnddeennzzoovvaannéé ffáázzee složky D a R jsou plynné, složka Q je kapalná, složka B tuhá (vzájemně se nerozpouštějí):

b B(s) + d D(g) = r R(g) + q Q(ℓ)

standardní stavy

plynné složky: ideální plyn při pst

čisté kapalné a pevné složky: čistá složka za T, p soustavy; aS = 1 , aQ = 1 ,

Rst

Dst

rqr rR Q (r d)Rb d d stdB D D R D

1

( )1

( )

( )( )

a

n pa a nn pp

Kn pa a n n n pn p

Rozklad pevných látek (uhličitanů, hydrátů, oxidů, sulfidů atd.) při zahřívání za vzniku jed-

noho nebo více plynných produktů

CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

při němž tvoří CaCO3 a CaO samostatné tuhé fáze, a jejich aktivity jsou tedy jednotkové,

má rovnovážná podmínka tvar

2 2

2

3

CaO CO CO

CO stCaCO

a a pK a

a p

8

Rozkladný tlak: tlak plynných produktů v systému

Rozkladná teplota pevné látky: teplota, při které celkový tlak plynných produktů, vznikajících

rozkladem uvažované tuhé látky, dosáhne hodnoty atmosférického tlaku patm.

pod rozkladnou teplotou rG 0 , reakce prakticky neprobíhá

při rozkladné teplotě rG = 0

nad rozkladnou teplotou je Gr 0 , rozklad probíhá spontánně

Zjišťování rozkladné teploty:

rG (T) = – RT ln 2

CO

st

p

p

rG(T) - teplotní závislost standardní reakční Gibbsovy energie.

r ( )

ln a

G TK

T

R

Výpočet rG

Z definiční rovnice Gibbsovy energie, G = H – T S

r r rG H T S

rH je standardní reakční teplo

- ze slučovacích nebo spalných tepel

r sl( )i ii

H H r spal( )i ii

H H

rS standardní reakční entropie - z absolutních entropií:

r mi i

i

S S

- obvykle 298,15 K. Přepočet na jiné teploty jsou potřeba teplotní závislosti tepelných ka-

pacit reagujících látek.

Z tabelovaných hodnot standardních reakčních Gibbsových energií pro slučovací reakce, (opět

při teplotě 298,15 K):

r sl( )i ii

G G

sl sl slG H T S

např. H2(g) + ½ O2(g) = H2O(ℓ) 1

sl 2 m 2 m 2 m 22(H O, ) (H O, ) (H , g) (O , g)S S S S

Přepočet na jiné teploty - pomocí Cpm = f(T).

Z tabelovaných hodnot logaritmů rovnovážných slučovacích konstant

ln Ka = i

i ln (Ksl)i

Ksl - rovnovážná slučovací konstanta - rovnovážnou konstanta reakce, při níž daná sloučenina vzni-

ká z prvků.

slG (prvků ve standardních stavech) = 0

Ksl (prvků ve standardních stavech) = 1

2. Stanovení rovnovážné konstanty z termochemických dat

9

Reakční rovnováha závisí na podmínkách, při nichž se reakce uskutečňuje.

Za stejných podmínek se v soustavě ustavuje tatáž chemická rovnováha, kvantitativně

charakterizovaná rovnovážnou konstantou.

Při změně jednoho nebo více parametrů se rovnováha poruší a v systému probíhají

změny, které vedou k ustavení nové rovnováhy.

Vliv teploty na chemickou rovnováhu

rG = –RT ln K

r lnln

pp

G KK T

T T

R R

– S r r rG H T S

T T T

van`t Hoffova reakční izobara:

r

2

ln

p

HK

T T

R

(Analogie Clausiovy-Clapeyronovy rovnice - pro výparnou rovnováhu je relativní hodnota tlaku na-

sycené páry vlastně rovnovážnou konstantou děje ℓ ↔ g)

exotermní reakce ..... rH 0

r

2

H

T

R 0

d ln

d

K

T 0

rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou klesá

exotermní reakce ..... rH > 0 r

2

H

T

R> 0

d ln

d

K

T> 0

rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou roste

Integrací:

ln K = – rH

T

R + C , popř.

2 r

1 1 2

1 1ln

K H

K T T

R

Výpočet reakčního tepla z teplotní závislosti rovnovážné konstanty

T1, K1,

T2, K2,

nebo

1/T

2 1r

1 2

ln ( / )

1/ 1/

K KH

T T

R

10

Výpočet reakční entropie: C = rS

R

Vliv tlaku na chemickou rovnováhu

st

iv

a x

pK K

p

O vlivu tlaku rozhoduje změna počtu molů plynných složek, způsobená reakcí, i :

i 0, celkové látkové množství plynných složek vzrůstá, zvětšuje se objem) - pod-

porovány snížením tlaku

i 0, celkové látkové množství plynných složek klesá, zmenšuje se objem - rovno-

vážný výtěžek je vyšší při vyšším tlaku.

Vliv počátečního složení Zvýšením počáteční koncentrace výchozích látek ve směsi se rovnovážný rozsah reakce zvyšuje,

přítomnost produktů ve výchozí směsi přeměnu snižuje

Vliv inertní látky Látky, které se nezúčastňují reakce (inerty), ovlivňují rovnováhu tím, že reakční směs zřeďují (zvět-

šují celkové látkové množství). Jejich vliv je opačný než vliv tlaku. Je-li

i 0, přítomnost inertní látky zvyšuje výtěžek reakce,

i 0 přítomnost inertní látky snižuje výtěžek reakce.

i = 0 (počet molů při reakci se nemění) - inertní látky na rovnováhu nepůsobí.