44．光化学．光化学－大規模計算のための理論化学－－大規模計算のための理論化学－

20072007年年77月月66日日

化学反応：熱反応＆光化学反応光化学反応：放射過程＆無放射過程

放射過程：蛍光 [A*(S1)→A(S0)+hν] 、りん光 [A*(T1)→A(S0)+hν]など無放射過程：内部転換、項間交差、前期解離など

内部転換 A*(S1)→A(S0)：非断熱相互作用（断熱近似で無視された振動状態と電子状態との相互作用）による同スピン多重度の電子状態の高振動励起への遷移。

項間交差 A*(S1)→A(T1)：スピン軌道相互作用（電子スピンと軌道角運動量との相対論的相互作用）を伴い、異スピン多重度の電子状態の高振動励起状態へ遷移。

一重項励起状態 三重項励起状態

振動緩和

項間交差

内部転換

光吸収光吸収 蛍光 内部

外部転換

りん光

振動緩和

無放射過程１：内部転換と項間交差

無放射過程２：前期解離

前期解離A*(S1)→B+C離散的な固有状態が連続状態と混ざることで、有限寿命で解離すること。

振動前期解離（反発交差弱い）：V1の振動状態にV2の解離状態が混ざる→解離

振動前期解離（反発交差強い）：非断熱相互作用により、V+の振動固有状態にV-の解離状態が混ざる→有限寿命で解離

回転前期解離：分子回転のポテンシャル障壁をトンネル効果によって抜けるように解離電子前期解離：励起によって到達した離散的な準位が属する電子状態から解離性の別の電子状態に乗り移って解離

連続状態

光合成

明反応におけるZ機構（大規模な電子移動過程）

グラナ

膜間腔

チラコイド

ストロマラメラ

外膜

内膜

ストロマ

葉緑体

クロロフィル フィコエリトリン βカロテン

アンテナ分子から反応中心へ

光合成色素の吸収スペクトル

内部転換

フェオフィチン

キノン

シトクロム

リスケ鉄-硫黄タンパク質 プラスト

シアニン

鉄-硫黄タンパク質

初期電子受容体

フェレドキシン

フラビンタンパク質

循環的電子移動

反応中心P680&P700

エネルギーの発生光リン酸化

視覚

脊椎動物の桿体細胞の模式図

目の網膜と桿体細胞の位置

プロトン化レチナールのcis-trans光異性化

ロドプシン

視覚のサイクル

網膜の細部

視神経線維

桿体細胞 瞳孔

水晶体

血管

筋肉

オゾン層の破壊

フロンの前期解離CFCl3→CFCl2+ClCF2Cl2→CF2Cl+Clオゾンの破壊Cl+O3→ClO+O2ClO+O→Cl+O2

O3+O → 2O2

環境問題と光化学

温室効果（CO2→赤外吸収→CO2*）

CO2濃度の年次変化

地球の黒体放射曲線とCO2, H2Oの赤外吸収領域

光化学スモッグ（VOC＆NOX→前期解離→O3→前期解離→OHラジカル→汚染物質）

交通量の多い日の汚染物質の平均濃度

成層圏でのO3濃度の年次変化

自動車エンジンや稲光⇒N2(g)+O2(g)→2NO(g)ΔrG0=173.4 kJ mol-12NO(g)+O2(g)→2NO2(g)NO2+hν→ NO+O*O*+O2+M(不活性ガス)→O3+M⇒C=C結合切断

反応系の科学反応系の科学全体のまとめ全体のまとめ

20072007年年77月月66日日

分子の運動は並進3、回転（2 or 3）、振動（3N-5 or 3N-6）の自由度を持つ分子運動の平均エネルギーはその全ての自由度に対して等しく分配

VV T

UC ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

(3N-6)RT3RT/23RT/2非直線分子

(3N-5)RTRT3RT/2直線分子

------3RT/2原子

振動回転並進化学種

単原子気体→11molJK47.12

232

3−−==

∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

= RT

RTCV

二原子分子気体→11molJK10.29

272

7−−==

∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

= RT

RTCV

モル熱容量＝定積モル比熱

内部エネルギー

体積一定

１. 気体 －分子動力学－ 1.1. 気体

23/ 2

/ 2 2(4 )2

Bmv k T

B

dN m e v dvN k T

ππ

−⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

Maxwell-Boltzmann分布気体の平均速度

23/ 2

/ 2 2

0(4 )

2

8

Bmv k T

B

B

mv ve v dvk T

k Tm

ππ

π

∞ −⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

=

∫のように利用

気体1molあたりのエネルギー等分配

Germain Henri Hess

Gustav-Robert Kirchhoff

Hessの法則「反応物が生成物に変換されるとき、それが一つのステップだろうと多くのステップだろうと、生じるエンタルピー変化ΔH=Δ(U+PV）は等しい。」＝エンタルピー変化は経路には無関係！

Kirchhoffの法則：298K以外の反応エンタルピー解法温度が変化したときの標準反応エンタルピーΔrHの差は、その温度差に定圧熱容量 の差をかけた値。

( )( )

2

12 1

1 2 1

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

T

P PT

P P

H T H T C C dT

H T C C T T

Δ = Δ + −

=Δ + − −

∑ ∑∫∑ ∑

生成物 反応物

生成物 反応物

( )/P PC H T= ∂ ∂

Hessの法則とKirchhoffの法則

1.2. 熱力学の第1法則

熱力学第1法則 ＝ エネルギー保存の法則「エネルギーは移動（変換）することはできるが、生み出したり無くしたりはできない」

エンタルピー H：定圧下での内部エネルギー変化 H U PV= +

化学反応: aA + bB → cC + dD

( ) ( )( ) ( )

r f f

f f

C D

A B

H c H d H

a H b H

Δ = Δ + Δ

− Δ − Δ

断熱可逆過程（dqrev=0）エントロピー変化dS=0→dU=-PdV, CVdT=-nRTdV/V, nR=CP-CV→PVγ=一定（γ=CP/CV）

1.3. 熱力学の第2法則

エントロピーSは、可逆過程の熱量変化により定義

revdqdST

≡

理想気体の可逆過程で役に立つ式dU=TdS-PdVdH=dU+d(PV)=TdS+VdPdH-dU=CPdT-CVdT=d(PV)=nRdT

等温可逆過程（P1, V1, T→P2, V2, T）理想気体では、内部エネルギーが温度に比例→ 内部エネルギー変化dU=TdS-PdV=0→定圧可逆過程（P, V1, T1→P, V2, T2）エンタルピー変化dH=dU+PdV=TdS→

2 2

1 1

T T

PT T

dH dTS CT T

Δ = =∫ ∫

2 2

1 1

V V

V V

P dVS dV nRT V

Δ = =∫ ∫

エントロピーを状態量として考えるときは、常に可逆過程!不可逆過程のときも、可逆過程に分割して考える!

0SΔ =

定積可逆過程（P1, V, T1→P2, V, T2）エンタルピー変化dU=TdS→ 2 2

1 1

T T

VT T

dU dTS CT T

Δ = =∫ ∫

1.4. エントロピーのエネルギー寄与

平衡系のエネルギー変化で役に立つ式dG=dH-(SdT+TdS)=VdP-SdT平衡に達すると、dG=0

Gibbsエネルギーを考えるときは、平衡系から平衡系への自発的過程の議論がほとんど!

GibbsエネルギーGは、等温等圧下での平衡系の自発的過程を取り扱うための指標

化学平衡でのエネルギー変化等温等圧でのエネルギー変化→等温での圧力によるエネルギー変化→等圧での温度によるエネルギー変化→

G H T SΔ = Δ − Δ( )/ TG P V∂ ∂ =( )/ PG T S∂ ∂ = −

相平衡でのエネルギー変化気相と液相が平衡→Clausius-Clapeyronの式→

G G dG dG= =（気相） （液相）, （気相） （液相）

G H TS≡ −

V dP S dT V dP S dTdP S HdT V T V

− = −

Δ Δ∴ = =

Δ Δ

液相 液相気相 気相

（熱の出入りのみ）

２. 化学反応と溶液 －遷移状態理論と溶液論－2.1. 化学反応速度論

反応速度vは、化学反応aA+bB→cC+dDの場合、

と定義され、 と表現。

1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ]d A d B d C d Dva dt b dt c dt d dt

= − = − = =

[ ] [ ]x yv k A B=

１次反応 生成物⎯→⎯kA

0d[A] k[A] [A] [A] exp[ kt]dt

= − ∴ = −

２次反応

0 0

0 0

0

0 0 0

[A] [A] x, [B] [B] xdx k([A] x)([B] x)dt

[B][A]1 ln kt[B] [A] [A][B]

= − = −

= − −

∴ =−

とすると、

生成物⎯→⎯+ kBA

可逆反応 BA1

⎯⎯⎯←⎯→⎯

−k

k

( )

1 1

eq 0 eq 1 1

1eq 0

1 1

[A] k [A] k [B]

[A] [A] [A] [A] exp[ (k k )t]

k[A] [A]k k

-d

dt

−

−

−

− = −

⎧ = + − − +⎪⎨

=⎪ +⎩

ラプラス変換を使って計算

[ ]

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

+−==−=

≠−−−−

=

−=

=

−=

−=−

])[]([][][)'(]tkexp[t [A]

)'(t)k'exp(t)kexp(kk'

[A]kB][

]tkexp[[A][A]

[B]k']C[

[B]k'[A]k]B[

[A]k]A[

0

1110

111111

01

10

1

11

1

BAACkk

kk

dtd

dtd

dtd

CBA 11 k'k ⎯⎯→⎯⎯→⎯連続反応

2.2. 遷移状態理論2と溶液論

速度定数と活性化エネルギーとの関係式/RT]EAexp[k a−= （Eaは活性化エネルギー）

Boltzmann分布関数→あるエネルギーをもつ分子の数＝分配関数：

elecvibrottransB

elecvibrottransB qqqqTkTkq =+++−=−= ∑∑ ])(exp[]/exp[ εεεεε

分配関数は並進、回転、振動、電子の分配関数に分解可能3 / 2

3

(2 )Btrans

mk T Vqh

π=

22 2

20

8(2 1)exp[ ( 1) /8 ] Brot BJ

Ik Tq J J J h Ik Th

ππ∞

=

= + − + ≅∑

0

1exp[ / ]1 exp[ / ]

Bvib B

v B

k Tq vh k Th k T h

νν ν

∞

=

= − ≅ ≅− −∑

0 1 1 2 2exp[ / ] exp[ / ] exp[ / ]elec i i B B Bi

q g k T g g k T g k Tε ε ε= − = + − + − +∑

並進

回転

振動

電子

生成物ｋ‡ ⎯→⎯←→+ XBA反応

]/exp[[A][B]

][X ‡‡ TkEqq

qhTkk Ba

BA

B −==ν

A-B振動で反応が進行

活性障壁を乗り越える頻度＝反応方向の振動数ν

反応速度定数

0

2211

22222121

11121211

=

−−−

−−−−−−

εεε

εεεεεε

mmmmmm

mm

mm

hShSh

ShhShShShh

有機分子を取り扱うため、炭素の2pπ軌道のみ考える有機分子を取り扱うため、炭素の2pπ軌道のみ考える

単純ヒュッケル法（簡便なシュレーディンガー方程式解法）

E. Hückel∑=軌道数π

χφp

ppipi C

2

i番目の分子軌道 2pπ軌道関数

近似ハートリー方程式

>=+=<

=−∑

qppqqeffppq

qqipqipq

Svhh

CSh

χχχχ

ε

|,|ˆ|

0)(

これがCqi=0以外の解をもつためには…

0

000

00000

=

−

−−

−

εαβ

εαββεαβ

βεα

→軌道エネルギーεiと分子軌道φiを算出

４．共鳴積分は負の一定値： hpq=β

β

β

３．Coulomb積分は負の一定値： hpp=α

α

α

α

２．隣接炭素間以外の共鳴積分を無視：hpq(|p－q|>1)=0

× ×

××

１．重なり積分を無視： Spq(p≠q)=0

× ×

××

××

３. 分子の量子論 －量子化学－ 3.2. 化学結合と分子間力

),3,2,1(2 '' ==Δ JhBJErot

マイクロ波スペクトル→回転励起異核二原子分子の回転エネルギー固有値

選択律はΔJ=±1

hJBJI

hJJErot )1(8)1(

2

2+≡

+=

π回転定数

回転の固有関数は球面調和関数

赤外（IR）スペクトル→振動励起調和振動子の固有エネルギー（ ）

1 ( 0,1, 2, )2vib

E h v vν ⎛ ⎞= + =⎜ ⎟⎝ ⎠

μπν k

21

=

調和振動子の固有関数（HnはHermite多項式）

21/ 4

/ 2/ 2

4 ( 1) ( ) ( 0,1,2, )2 !

vq

vib vve H q v

h vπμψ −−⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠選択律はΔv=±1。実際は非調和でポテンシャル曲線はMorseポテンシャル

双極子と電磁波の振動電場との相互作用でマイクロ波吸収→非極性分子は不活性！

3.3. 分光学概論I

3.4. 分光学概論II

紫外・可視スペクトル→電子励起

核磁気共鳴（NMR）スペクトル→原子核スピンと磁場との相互作用

振動遷移の選択律Δv=±1なし

Franck-Condon原理原子核は電子遷移の間、

位置を変えないスピン禁制、対称禁制

原子核の位置により遮蔽効果で磁場がずれる エタノール

のNMRスペクトル

低分解能NMR

高分解能NMR-CH2は1:3:3:1-CH3は1:2:1

純粋エタノール-OHの影響で各々２つに分離

化学シフトσとスピン‐スピン結合による分裂で予測

磁気的に不等価な近い原子核どうしが相互作用による二項分布に従うスペクトル分裂

化学シフト→分子内の原子核スピンどうしの相互作用 -CH2 -CH3

1 3 3 1 1 2 1: : : : :

3.5. 分光学概論III

不対電子の環境を調べるための方法

選択律：Δms=±1ΔmI=0

電子スピン共鳴（ESR）→電子スピンと核スピンとの相互作用

蛍光とりん光 レーザー

メタンの回映操作

水分子の持つ対称分子の対称性

対称中心( i )(x,y,z)→(−x,−y,−z)→もとの配置対称面 (σ)ある面で鏡像→もとの配置回転軸 (Cn)ある軸まわりに2π/n回転→もとの配置回映軸 (Sn)ある軸の周りに2π/n回転→軸に垂直な平面で鏡映→もとの配置

3準位過程を利用した最高強度同位相単色光

反応系の科学最終試験

実施日時：7月13日（金）2限実施場所：8号館81講義室持ち込み可能なもの：ノート（ハンドアウト含む）、関数電卓