4ALCHENE, alchine diene

ALCHENE

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Clasificare. Nomenclatur Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i olefine de la latinescul oleum faciens (etena formeaz 1,2-dicloretan care este ulei). Alchene aciclice , cu formula molecular, CnH2nCH3 CH2 CH2 etena CH2 CH CH CH2 CH3 3-metil-2-pentena

Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2

CH3

2-metil-1-ciclohexenaExerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i chimie organica anul II / 2011/Rodica trans 3-penten-ol.Dinica

Metode de sintezAlchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de dehidrogenare i cracare termic (vezi alcani)

Reacii de eliminare ,R CH H CH2 Y R -HY CH CH2

Deshidratarea alcoolilor . Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3SiO2/300-400oC


ALCHENE

Metode de sintezCH3 H3C C CH3 OH 20% H2SO4, 85OC H C 2 C CH3 CH3

CH3 CH2 CH OH

CH3 60% H2SO4, H3C HC CH 100-120OC 90%

CH3

+ H2C

HC

CH2 CH3 10%

CH3 CH2 OH 95% H2SO4 170OC

CH2 CH2

regula lui Zaitsev (chimist rus) : eliminare cu obtinera alchenei cea mai stabila si mai substituitachimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

Metode de sintezMecanism.Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un carbocation. protonarea grupei hidroxil

R

CH2 CH2 OHR

+H+ -H++H -H

R

CH2 CH2 +OH2

Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului +

CH2 CH2 OH

+

R

CH2 CH2 +OH2

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din i formarea alcheneiR CH Hchimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

+ CH2

-H2

R

CH

CH2


ALCHENE

Metode de sintez1.+H 2.-H2O CH3 CH2 CH2 CH2 OH+

H CH3 CH2 CH

1,2[:H]+ CH2

+ CH3 CH2 CH

CH3

-H

+

H3C HC

CH

CH3

Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E ,) n cataliz bazic( KOH/alcoolic, 100-150oC)R CH H CH2 XH CH3 CH Cl CH CH3 Eactiv SN2 CH3 CH Cl H CH B CH3 CH3 CH CH CH3 + Cl-H+

B- ( KOH/EtOH) -HX

R

CH

CH2


ALCHENE

Metode de sintezDehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)R CH Br CH Br R' Zn/EtOH R CH CH R' R CH CH R' + ZnBr2 ZnBr Br

Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare de tranziie.I CH3 AgOH -AgI R CH2 CH CH3

R

CH2 CH

CH3

R

CH2 CH

CH3

N(CH3)2 OHR CH2 CH H CH2

+N(CH3)3]I iodura de trimetilalchil-amoniu

+N(CH3)3]OH

baza cuaternara de amoniu CH2 R + N(CH3)3 +H2O

H2C

CH

+N(CH3)3


ALCHENE

Metode de sintezOHH3C CH2 CH H CH2 H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O 95% +N(CH3)3

Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400oC)R CH2 CH2 O COCH3 CH3 COOH + R CH CH2

Din acizi ,-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire

R

CH

CH

COOH

CO2 + R

CH

CH2


Metode de sintezSinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii deoarece se poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un compus halogenat n dou etape:R (C6H5)3P: + H2C X + (C6H5)3P H2C R + Xhalogenura de alchiltrifenil-fosfoniu

+ (C6H5)3P H2C

R]X-

C6H5-Li+ -Li -C6H6+

+ (C6H5)3P CH

R

(C6H5)3P

CH

R

R

HC H3C C H3C

PH(C6H5)3 + O

R

ion dipolar ilida CH3 HC C CH3

S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena. chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Proprietati fizice si chimice Gaze pana la C4 Solubile in solventi nepolari sau slab polari putin solubile in apa Densitate < decat a apei


Structura i reactivitatea alchenelor1.33A H C C 1.09A C C orbitali moleculari

orbitali nehibridizati

Hidrogenarea-exoterma

caldura de hidrogenare


Rectivitate Aditia electrofila

Nucleofil

Electrofil

H H H X Y H C C H H C X C

H H H

H C X

H C H Y

Y ion carboniu



Adiia apei la alchene Condiii: H2SO4, 25-80oC.a) H3C C H3C CH2 + H OH H2SO4 -H2O H3C C H3C b) H O2

CH3

CH3 CH3 H2C C CH3 -H SO H2C C CH3 2 4 OH OH2

R 2C

CH2 > R HC

CH R > R HC

CH2

R3C

R2CH

RCH2

Adiia hidracizilorH3C HC b) Br HBr H C HC CH H H3C HC CH2 H CH2 3 2 a) H Br HBr, ROOR, h aditieMarkovnikov H3C H2C CH2 Br AR

Aditie anti Markovnikov


Adiia halogenilorn cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:C + Br Br C acceptor de donor deelectroni electroni C C C C Br Br Br Br a) lent C Br C C C cation neclasic de bromoniutreo (d,l)

Br Br

b)rapid

C Br Br C

cis-alchen

trans alchen

eritro (mezo)

H C C H

CH3 + Br Br

CH3

H CH 3 Br + C C H CH3

H Br C Br H C

CH3 Br

Br H H CH3 CH3 Br treo(d,l)

cis-2-butena

CH3


ALCHENEReacii de oxidare ale alchenelorEpoxidarea alchenelorC C + RCOOH C O oxiran instabil in mediu anhidruH3C H C C CH3 H+

C

H , HOH

C OH

OH C

trans-diolOH2 CH3 H+, HOH H3C C C H H O H cation oxoniu OH C C CH3 H OH H treo(d,l)-racemic

H3C

H H cis-2-butena

C

C

CH3

O H C O OH acid performic

O cis-epoxid

H3C

CH3 H2O C C H H OH trans-diol

H3C

OH2 C C CH3 H OH H

H3C -H+

H3C H

H C C

H3C

CH3 O trans-epoxid

C H OH

OH H C CH3

mezo(eritro)


Zaragozic acid A (squalestatin S1) scade nivelul de colesterol seric prin inhibarea biosintezei squalenului chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENEReacia de hidroxilare Reacia este cis-stereospecific,+ MnO4-/2H2O H H H OHOH cis-1,2-dihidroxiciclohexan OH H OH

3

C

C

+ 2 KMnO4 + 4H2O

H2 O pH=7O 5+ O Mn OO

3

R2C R2C

O 7+ O + Mn OO

C C OH OH cis-diol2H2O -MnO2

+ MnO2 + 2KOH

R2C R2C

R2C OH R2C OH

Observaie: cis-alchen trans alchen

eritro (mezo) treo (d,l)


ALCHENER2C R2C O NaHSO 3 + Os -NaOsO4 O O O R2C OH R2C OH

. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau Cr2O3/CH3COOH la cald)K2CR2O7/H+ R2C

R

HC CH R'

R COOH + R'COOH

R2C CH R' CH2

O + R'COOH O + CO2 + H2O


ALCHENE

Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau compui carbonilici.

O O C C + O3 C O ozonida

reducere

C O

+ O C

compusi carbonilici

Alte reacii ale alchenelor Reacii de substituie n poziia alilic

sp3 sp2 R CH CH H

CH2

pozitie alilicachimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENEa)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:R CH CH HInitiere: R CH H R h + R CH CH2 -RH Propagare: R CH R + O2 CH CH2 Intrerupere-dimerizare: R CH O O R CH H + CH CH2 CH CH2 CH CH CH2

CH2 + O2

h

R CH CH CH2 O OH hidroperoxid

CH O O CH CH2 R CH O OH R CH + CH CH CH2

CH2


ALCHENEa)Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a evita reaciile de adiie la dubla legtur.O O O NH3 -H2O NH O -HBr O Br2 O N Br O NBS

H +Br + HBr

O N Br O + HBr

O NH + Br2 O

H + Br2

Br +Br


ALCHENEReacia de polimerizarenAgrad polimerizare monomer

(din latin, poli=mult, meros=pari).

Anpolimer

HC R

M n= m CH2

M = nm;

Exemple: H2C CH2 etena

HC CH2 HC CH2 HC CH2 H3C propena C6H5 stiren Cl clorura de vinil HC CH2 HC CH2 HC CH2 NC H3COCO H3COOC acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil


ALCHENE

H2CCH3 C6H5 metil-stiren C

C

R RC CH3 COOCH3 metacrilat de metil H2C C

Exemple: H2C

H2C

CH3 CH3 izobutena


ALCHENEReprezentaniCH3 CH3

hormoni, vitamine feromoniH HO H3C CH3 ipsodienol feromonul sexualal gargaritei sfredelitoare

C CH3 CH3 feromon de alarma

H C O H C O CH3 feromonul de aparare al larvelor de gandaci din familia crysomelide H NO2 H

feromon de aparare al termitelor


ALCHENEO O C CH3 H cis-3-tetradecenilacetat H trans-3-tetradecenilacetat H H O C CH3 O

feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.


ALCHINEHC CH denumire IUPAC etina denumire uzuala acetilena HC C CH2 CH3 1-butina etilacetilena H3C C C CH3 2-butina dimetilacetilena

Structura i reactivitate

CMetode de obinere

C

Reacii de eliminare Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E2)R HC HC R X2o R HC CH RKOH/ EtOH/

Documents

4ALCHENE, alchine diene