4. Komplexe – Eine Einführung in die Koordinationschemie 4.1. Einige Definitionen

Ein Metallkomplex besteht aus einem Metallzentrum und einer variablen Anzahl Liganden.

Ein Metallkomplex kann neutral oder geladen sein, je nach Oxidationsstufe des Metallzentrums und Anzahl geladener Liganden.

Liganden können monoatomare Ionen, neutrale Moleküle oder Molekülionen sein.

Die Ligandatome, die in direkter Wechselwirkung mit dem Metallzentrum stehen, bilden die (erste) Koordinationssphäre; ihre Anzahl ist die Koordinationszahl (KZ) (KZ und OZ haben a-priori nichts miteinander zu tun).

Die räumliche Anordnung der Ligandatome entspricht der Koordinationsgeometrie.

Liganden, die mit einem Atom am Metallzentrum gebunden sind, nennt man monodentat oder einzähnig. Falls zwei, drei oder mehrere Atome aus dem gleichen Liganden am Metallzentrum binden, spricht man von bi- tri-, ..., polydentaten bzw. zwei-, drei-,... mehrzähnigen Liganden. Solche Liganden bezeichnet man als chelierend oder Chelatliganden. Ein Chelatligand bildet zusammen mit dem Metallzentrum einen Chelatring (Chelatringe).

Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 23, pp. 819-877.

1

[MXaX'b(L)n]z+

Die übliche "lineare" Schreibweise* bei Komplexen:

Ein Komplex wird in eckigen Klammern angegeben; Gesamtladung ausserhalb den Klammern.

Geladene Liganden (X) werden in alphabetischer Reihenfolge zuerst angegeben, gefolgt von den neutralen (L) mit dem am Metall gebundenen Atom an erster Stelle (OH2 statt H2O). In allgemeinen Formulierungen wird häufig L als einzige Bezeichnung für alle Liganden verwendet.

Positiv geladene Gegenionen werden vor, negativ geladene nach der Komplexklammer angegeben.

Die Angabe der Oxidationsstufe des Metallzentrums ist fakultativ.

*Auf eine ausführliche Erläuterung der systematischen Nomenklatur von Koordinationsverbindungen wird hier bewusst verzichtet.Siehe: NOMENCLATURE OF INORGANIC CHEMISTRY, IUPAC Recommendations 2005Für eine Zusammenstellung der Literatur zur Anorganischen Nomenklatur, siehe: http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/bibliog/inorg.html

Die Zeichnung von Komplexen:

2

L

M

LL L

L L

z+L

M

LL L

L L

z+

oder

oktaedrischer Komplex

ML

L

L

L

z+

ML L

L L

z+

oder

quadratisch-planarer Komplex

L

ML

L

L

z+

tetraedrischer Komplex

Es gibt eine sehr grosse Vielfalt von Molekülen und Ionen, die als Liganden wirken können.

Um eine Bindung mit einem Metallzentrum einzugehen, muss ein Ligand grundsätzlich ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen können (Lewis-Base). Dabei handelt es sich meist um a) nicht-bindende, weniger häufig um b) bindende Elektronenpaare (auf die Natur der entstehenden Bindung zum Metall – kovalent / ionisch – wird hier nicht eingegangen).

4. Komplexe 4.2. Ligandenvielfalt

LnM

z+H

HLnM

z+H

Hbzw.

entspricht

Komplexfragment Donorbindung

LnM O HH

z+LnM O H

H

z+

b) In Diwasserstoffkomplexen bindet H2 mit dem einzigen (eigenen) bindenden Elektronenpaar ans Metall:

a) G.J. Kubas, R.R. Ryan, B.I. Swanson, P.J. Vergamini, H.J. Wasserman, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 451.b) G.J. Kubas, Acc. Chem. Res. 1988, 21, 120.

a) M–L-Wechselwirkung am Beispiel Wasser

3

4

Kristallstrukturen, z.B.: a) M. Dobler, J.D. Dunitz, B.T. Kilbourn, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 2573-2583. b) C.K. Vishwanath, N. Shamala, K.R.K. Easwaran, M. Vijayan, Acta Cryst. 1983, C39, 1640-1643.

Entdeckung: R. Corbaz, L. Ettlinger, E. Gäumann, W. Keller-Schierlein, F. Kradolfer, L. Neipp, V. Prelog, H. Zähner, Helv. Chim. Acta 1955, 38, 1445-1448.

KNCS-Addukt (NCS–: Thiocyanat oder Rhodanid)

O

H3CO

CH3

OO

CH3

O

CH3

O

O

CH3

O

H3C

O

O

CH3

O

H3C

O

H H

H H

H

H

H

H

Auch relativ komplexe Naturstoffe können als Liganden wirken.

Beispiel: Nonactin wird aus verschiedenen Streptomyces-Bakterien isoliert, ist ein Antibiotikum und Ionophor (Kronenether) mit grosser Affinität für K+

“““

“

“

““

“

“

DithiolenatoR C S2 2 2

d)2!

CarboxylatoXCO f)

2

Salicylatosal!

Terpyridylterpy

Phthalocyaninatopc2!

Ethylendiamin-tetraacetato edta4 l)!

C222

Bis(salicylat)ethylenbis(iminato)salen2 j)!

Kronenether18-C-6 k)

Glycoldimethyletherglyme a)

Ethylendiaminen b)

Diphosphanediphos c)

Diarsandiars

Glycinatogly!

Oxalatoox

Dimethylglyoximdmg

1,10-Phenanthrolinphen

Diphosphanediphos g)

Acetylacetonatoacac!

Triarsantriars

Triethylentetramintrien i)

Porphinatopor2!

Dreifuß-LigandenTripod k) C221

1,3-Propylendiamintn h)

O

OO

O

O

O

2!

!

Kryptanden k)

2,2 -Bipyridylbipy

’ e)

Diethylentriamindi ne

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<# 4.2 2&/ 21.7','1%1 /!# A7!#(.&(3*!1.,,6)*+,!-! <-,<Einige typische Chelatliganden5

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Abbildung aus: A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl., de Gruyter, Berlin 2007, Kapitel XX, S. 1321.

6

7

Spezielle Koordinationsformen und spezielle Liganden findet man häufig in der Metallorganischen Chemie (dieses Gebiet ist Gegenstand späterer Vorlesungen):

Verbrückende Liganden und Koordination über π-Elektronenpaare von ungesättigten Kohlenwassertoffen.

Beispiel: Ein dinuklearer Cu(+I)-Komplex (dinuklear, weil zwei Cu-Zentren) mit zwei verbrückenden Iodo-Ligaden (I–), einem ebenfalls verbrückenden Carben-Liganden und zwei Phosphinliganden (PR3)*. Carben und Phosphine sind Teil des gleichen tridentaten Liganden, der auch zwei substituierte Ferrocen-Einheiten enthält.

CuCu

μ2-Iμ2-I

μ2-CR2

PR3PR3

A Dinuclear Copper(I) Complex Containing a BridgingChiral Tridentate Carbene Ligand

Sebastian Gischig and Antonio Togni*Department of Chemistry and Applied Biosciences, Swiss Federal Institute of Technology,

ETH Honggerberg, CH-8093 Zurich, Switzerland

Received November 21, 2004

Summary: The deprotonation of the imidazolium salt(PCPH)I (1) followed by a reaction with [CuI(PPh3)]results in the formation of the dinuclear complex [Cu2I2-(PCP)] (2) in 92% yield. The crystal and molecularstructural analysis of 2 shows the carbene donor in anextremely rare bridging mode between the two metalcenters.

In the past few years N-heterocyclic carbenes (NHC)have become a well-established area of research inorganometallic chemistry.1,2 A large variety of metalcomplexes containing carbene ligands have been re-ported, many of which were successfully used in cata-lytic applications.3-6 A common feature in essentiallyall such complexes is the nonbridging coordination modeof the NHC ligand.

Recently, we reported a tridentate PCP ligand basedon a ferrocene scaffold.7 This ligand is analogous to theC1-symmetric triphosphine Pigiphos with respect to itscoordination geometry.8 However, the replacement ofthe central P-Cy fragment with an NHC unit resultsin a C2-symmetric molecule. The palladium and ruthe-nium complexes of the tridentate NHC ligand show thesame 1:1 coordination mode for palladium and ruthen-ium. Here we report the reaction of the ligand derivedfrom 1 with copper(I), affording a dinuclear species inwhich the carbene carbon assumes the extremely rarebridging mode between the two metal centers.

We previously described the synthesis of the imida-zolium salt (PCPH)I (1), the actual ligand precursor,starting from (R)-N,N-dimethyl-1-ferrocenylethylamine,as well as complexation methods for Pd and Ru.7 Thepreparation of the dinuclear copper complex [Cu2I2-(PCP)] (2) was achieved via prior deprotonation withNaOtBu of 1 in THF and reaction with 2 equiv of [CuI-(PPh3)]9 at 60 °C, giving 2 in 92% yield.10 An alternativemethod involves the use of [CuOAc], which alreadycontains the base for the deprotonation of the imidazo-

lium salt. This protocol, however, results in the samecopper complex 2 in only 54% yield (Scheme 1). The pureand air-stable complex was obtained in both cases afterfiltration over alox (CH2Cl2 + 0.5% MeOH) as a crystal-line material.

The incorporation of two copper centers in one com-plex was also observed when using a ratio of copperprecursor and ligand precursor of 1:1 and was confirmedby elemental analysis. The HiResMALDI spectrumshows a signal at m/z 1113 indicating the formation ofthe [Cu2I(PCP)] cation, confirming the presence of twocopper centers. NMR spectroscopic analysis confirms theC2-symmetric geometry of complex 2 in solution. The13C NMR spectrum shows the signal of the carbenecarbon at ! 165.2 ppm as a triplet with a couplingconstant JCP of 30.3 Hz. This is comparable to the valuesof ! 163.211 and 162-165 ppm12 and is slightly smaller

* To whom correspondence should be addressed. E-mail: togni@inorg.chem.ethz.ch.

(1) Herrmann, W. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 1290-1309.(2) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbaı, F. P.; Bertrand, G. Chem.

Rev. 2000, 100, 39-91.(3) Cardin, D. J.; Cetinkaya, B.; Lappert, M. F. Chem. Rev. 1972,

72, 545-574.(4) Herrmann, W. A.; Weskamp, T.; Bohm, V. P. W. Adv. Organomet.

Chem. 2001, 48, 1-69.(5) Perry, M. C.; Burgess, K. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14,

951-961.(6) Weskamp, T.; Bohm, V. P. W.; Herrmann, W. A. J. Organomet.

Chem. 2000, 600, 12-22.(7) Gischig, S.; Togni, A. Organometallics 2004, 23, 2479-2487.(8) Barbaro, P.; Bianchini, C.; Togni, A. Organometallics 1997, 16,

3004-3014.(9) Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics 2003, 22, 1305-1309.

(10) Experimental procedure for the preparation of (SP-4)-[µ-1,3-Bis[(R)-1-((S)-2-diphenylphosphino-!P-ferrocenyl)ethyl]imida-zole-2-µ-ylidene]bis(µ-iodo)dicopper(I), [Cu2I2(PCP)] (2). All op-erations have been carried out using standard Schlenk techniquesunder argon. A solution of 1 (200 mg, 0.202 mmol) and NaOtBu (20mg, 0.202 mmol) in THF (6 mL) was stirred overnight, affording asuspension. A THF (6 mL) solution of [CuI(PPh3)] (182.9 mg, 0.404mmol) was added, and the mixture was heated at 60 °C for 5 h. Afterthe mixture was cooled to room temperature, the product wasprecipitated by the addition of hexane. After filtration and washingthree times with hexane the crude product was chromatographed (alox,CH2Cl2 + 0.5% MeOH). 1H NMR (CD2Cl2): ! 0.98 (d, 6 H, JCHMe ) 7.2Hz, CHMe), 4.00 (s, 10 H, Cp′), 4.15 (m, 2 H, JCHCH ) 1.2 Hz, Cp), 4.45(t, 2 H, JCHCH ) 2.6 Hz, Cp), 4.61 (m, 2 H, JCHCH ) 0.9 Hz, Cp), 6.54(s, 2 H, HCdCH Im), 6.82 (m, 4 H, PPh2), 7.14 (m, 6 H, PPh2), 7.21 (q,2 H, JCHCH ) 7.2 Hz, CHMe), 7.59 (m, 6 H, PPh2), 8.02 (m, 4 H, PPh2).13C NMR (CD2Cl2): ! 17.51 (CH3, CHMe), 53.79 (CH, CHMe), 69.32(d, JCP ) 6.3 Hz, CH, Cp), 70.40 (d, JCP ) 3.9 Hz, CH, Cp), 70.57 (CH,Cp′), 71.94 (d, JCP ) 33.6 Hz, C, Cp), 73.08 (CH, Cp), 93.01 (d, JCP )19.4 Hz, C, Cp), 117.12 (CH, HCdCH Im), 127.68 (d, JCP ) 8.4 Hz,CH, PPh2), 128.05 (CH, PPh2), 128.56 (d, JCP ) 10.9 Hz, CH, PPh2),130.90 (CH, PPh2), 131.45 (d, JCP ) 12.6 Hz, CH, PPh2), 133.52 (d,JCP ) 36.2 Hz, C, PPh2), 135.51 (d, JCP ) 18.0 Hz, CH, PPh2), 136.72(d, JCP ) 34.9 Hz, C, PPh2), 165.21 (t, JCP ) 30.3 Hz, C-Pd, Im). 31PNMR (CD2Cl2): ! -16.91 (br, line width 103 Hz, PPh2). MS (HiRes-MALDI): m/z 1113 [Cu2I(PCP)]+, 923 [Cu(PCP)]+. Anal. Calcd forC51H46Cu2Fe2I2N2P2: C, 49.34; H, 3.73; N, 2.26. Found: C, 49.06; H,3.56; N, 2.20.

(11) Garrison, J. C.; Simons, R. S.; Kofron, W. G.; Tessier, C. A.;Youngs, W. J. Chem. Commun. 2001, 1780-1781.

Scheme 1

203Organometallics 2005, 24, 203-205

10.1021/om049097e CCC: $30.25 © 2005 American Chemical SocietyPublication on Web 12/21/2004

Die zentrale Einheit des Komplexes

μ2-I heisst, dass der Iodo-Ligand zwei Metallzentren verbrückt, dito für den Carben-Liganden.

Das C-Elektronenpaar des Carbens (R2C:) geht eine 2-Elektronen-3-Zentren-Wechselwirkung mit den zwei Cu-Zentren ein.

Die Ferrocen-Einheit

Ferrocen: [Fe(η5-C5H5)2], ein sog. Sandwich-Komplex

η5 deutet auf die Haptizität des π-Liganden: Die fünf C-Atome des Cyclopentadienyl-Liganden (C5H5

–, Cp–) gehen gleichwertige Wechselwirkungen mit dem Fe-Zentrum (formal Fe(+II)) über das π-System ein. Cp– wirkt als 6-Elektronendonor

S. Gischig, A. Togni, Organometallics 2005, 24, 203.

* Anmerkung: PH3 und seine Derivate werden gemäss systematischer Nomenklatur als Phosphane bezeichnet. Wir verwenden aber hier die in weiten Teilen der Literatur immer noch vorherrschende Bezeichnung Phosphin.

NC

N

8

Beispiel: Die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Alkenen (d. h. die Addition von H2 und CO an Alkenen, wobei die homologen Aldehyde entstehen; Mio Tonnen / Jahr weltweit).

Die Reaktionsschritte des Katalyse-Zyklus:

1. Dissoziation eines Phosphinliganden

2. Koordination eines Alkens

3. "Einschiebung" des Alkens in die Rh–H Bindung, Bildung eines Alkylliganden

4. Koordination des Phosphins

5. CO-"Einschiebung" in die Rh-Alkyl Bindung ("migratory insertion")

6. Anlagerung von H2, oxidative Addition

7. Reduktive Eliminierung des Produkts

8. Anlagerung von CO, erneute Bildung des Katalysators

Siehe Vorlesung AC 3 (5. Semester)

Katalysator1.

2.

3.

4.5.

6.

7.

8.Alken-SubstratProdukt-

Aldehyd

4. Komplexe 4.3. Chemie in der Koordinationssphäre eines Metallzentrums: Komplexe als Katalysatoren

4. Komplexe 4.4. Koordinationsgeometrie – Die räumliche Struktur von Metallkomplexen

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Beim jeweiligen Polyeder werden die Ecken von Ligandatomen und der Schwerpunkt vom Metallzentrum besetzt

9

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* Falls M in gewissen ML4-Komplexen aus der Ebene der vier quadratisch angeordneten Liganden herausragt, ergibt sich eine quadratisch-pyramidale Geometrie mit M als Spitze der Pyramide.

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Tabelle aus: A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl., de Gruyter, Berlin 2007, Kapitel XX, S. 1334.

Jede Koordinationszahl von 2 bis 12 ist bekannt.

Die KZ und Koordinationsgeometrie hängen von der Grösse und bei Übergangsmetallen speziell auch von der Elektronenkonfiguration des Metallzentrums bzw. von der Natur der Liganden ab.

10

4. Komplexe 4.5. Konstitutions- und Stereoisomerie

Isomerie-Erscheinungen bei Koordinationsverbindungen sind mindestens so umfangreich wie bei Kohlenstoffverbindungen (siehe OC-Stereochemie).

Konstitutionsisomerie

Beispiel: Die Co(+III)-Komplexe [Co(SO4)(NH3)5]Br und [CoBr(NH3)5]SO4 sind Konstitutionsisomere

Farbe: rot

Br– als reaktives Gegenion: reagiert mit Ag+ unter Bildung von schwerlöslichem AgBr

SO42– als Ligand: reagiert nicht mit

Ba2+, d.h. keine Bildung von schwerlöslichem BaSO4

Farbe: violett

Br– als Ligand: reagiert nicht mit Ag+, d.h keine Bildung von schwerlöslichem AgBr

SO42– als Gegenion: reagiert mit

Ba2+ unter Bildung von schwerlöslichem BaSO4

Br

Co

NH3H3N NH3

H3N NH3

2+

SO42–

O

Co

NH3H3N NH3

H3N NH3

+

Br–

SO

O

O

11

H3NPt

NH3

NH3

H3N

NH3H3N

4+

H3NPt

NH3

Cl

H3N

NH3H3N

3+

ClPt

Cl

Cl

Cl

ClCl2-

ClPt

Cl

NH3

Cl

ClCl

-

Stereoisomerie (Diastereomerie)

Beispiel: Die Additionsprodukte von PtCl4 mit NH3 und/oder KCl

H3NPt

Cl

Cl

H3N

ClH3N

+

H3NPt

Cl

Cl

Cl

NH3H3N

+

ClPt

Cl

NH3

H3N

ClCl

ClPt

Cl

NH3

Cl

NH3Cl

H3NPt

NH3

Cl

H3N

ClH3N

2+Cl

Pt

ClH3N NH3

H3N NH3

2+

cis / trans-Isomerie

(Diastereomere)

cis / trans-Isomerie

(Diastereomere)

facial / equatorial-Isomerie

(Diastereomere)

Die L und Lb Liganden definieren (willkürlich) eine Hauptkoordinationsebene des oktaedrisch koordinierten Metallzentrums M; man spricht dann von einer äquatorialen Anordnung dieser Liganden; die La Liganden weisen demzufolge eine axiale Anordnung auf.

Wenn drei Liganden eine Seite des Oktaeders einnehmen, spricht man von einer facialen Anordnung (hier z. B. ein La und die zwei Lb Liganden)

La

M

LaL Lb

L Lb

trans cis

12

Stereoisomerie (Enantiomerie)

Enantiomerie kann bei vielen Koordinations-geometrien auftreten. Sehr relevant sind oktaedrische Komplexe, die mindestens zwei nicht äquatorial angeordnete bidentate Liganden enthalten. Solche Komplexe sind chiral (Bild und Spiegelbild nicht identisch) und können enantiomerenrein erhalten werden

Beispiel: [Co(en)3]3+ (en: H2N-CH2-CH2-NH2, 1,2-Diaminoethan, Ethylendiamin)

Um die Konfiguration eines oktaedrischen Komplexes zu beschreiben, der mindestens zwei bidentate Liganden enthält, betrachtet man zwei schiefe Linien

Die zwei schiefen Linien werden durch je zwei Donoratome oder zwei der die Donoratome verknüpfenden Atome definiert.

Die Symbole Δ/Λ werden für die Gesamtchiralität eines oktaedrischen Systems, δ/λ dagegen für lokale Chiralität (Konformation von Chelatringen) verwendet.

a

b

a

b

Λ oder λ Δ oder δ

(+) oder P (–) oder M

vgl. P/M-Nomenklatur für eine rein helikale Struktur:

Λ-Form Δ-Form

A. Von Zelewsky, Stereochemistry of Coordination Compounds, Wiley, New York, 1996.

T.E. Sloan, Top. Stereochem. 1981, 12, 1-36 (Nomenklatur und Notation)

M.F. Brown, B.R. Cook, T.E. Sloan, Inorg. Chem. 1975, 14, 1273-1278; ibid 1978, 17, 1563-1568.

13

NH2

Co

NH2H2N N

H2

H2NH2N

3+H2N

Co

H2NNH2N

H2

NH2H2N

3+

(1) H.A. Weakliem, J.L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 549.(2) R. Meier, F.A. Heinemann, Inorg. Chim. Acta 2002, 337, 317-327(3) L.A. Zasurskaya et al., Crystallography Rep. 2006, 51, 448.

(1) NH4[Co(EDTA)](nur Anion abgebildet)Co: KZ = 6, oktaedrisch

(2) K[FeCl(HEDTA)](nur Anion abgebildet)Fe: KZ = 6, oktaedrisch

(3) [Sr(H2O)8][Co(EDTA)]2

Co: KZ = 6, oktaedrischSr: KZ = 8, verzerrt quadratisch antiprismatisch

4. Komplexe 4.6.1. Beispiele von kristallographisch charakterisierten anionischen EDTA-Komplexen

unkoordinierte,protonierteCarboxylgruppe

Cl– als sechster Ligand

14

(1): M.D. Lind, M.J. Hamor, T.A. Hamor, J.L. Hoard, Inorg. Chem. 1964, 3, 34.(2), (3): L.R. Nassimbeni et al., Acta Cryst. 1979, B35, 1341.

(2) Cs[Yb(EDTA)(H2O)2](nur Anion abgebildet)Yb: KZ = 8, quadratisch antiprismatisch

(3) Na[Dy(EDTA)(H2O)3](nur Anion abgebildet)Dy: KZ = 9

4. Komplexe 4.6.2. Erweiterung der Koordinationszahl bei EDTA-Komplexen

(1) Li[Fe(H2O)(EDTA)](nur Anion abgebildet)Fe: KZ = 7,trigonal bipyramidal

H2O H2O H2O

15

4. Komplexe 4.7. Komplexe in wässriger Lösung

4.7.1. Wasseraustauschraten von Aqua-Komplexen bei 25°C

Quelle: A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl., de Gruyter, Berlin 2007, Kapitel XX, S. 1387.

Der Austauschprozess eines Wassermoleküls in einem Aquakomplex kann extrem schnell oder extrem langsam stattfinden, je nach Metallzentrum.

Halbwertszeiten:

Nanosekunden < τ1/2 < Jahre

Die Geschwindigkeit solcher Prozesse hängt nur von der Konzentration des Aquaions ab (Prozesse erster Ordnung, siehe Kinetik):

Rate = k ⋅[Mz+(aq)]

k ist die Geschwindigkeitskonstante (die Einheit ist s–1 und k kann deshalb als eine "Frequenz" aufgefasst werden).

[M(OH2)n]z+ + H2O* [M(OH2)n–1(O*H2)]z+

+ H2O

16