4. Strukturänderung durch Phasenübergänge · 2007. 3. 15. · Phasendiagramm einer reinen Substanz Druck Temperatur Phasenänderung durch Variation des Drucks und/oder der Temperatur

Phasendiagramm einer reinen Substanz

Dru

ck

Temperatur

Phasenänderung durch Variation des Drucks und/oder der Temperatur

Klassifizierung

Phasenübergänge 1. Art


4. Strukturänderung durch Phasenübergänge

Beispiele:

FerroelektrizitätFerromagnetismusSupraleitungSuperfluiditätOrdnung-Unordnung (AB)Umwandlungen am kritischenPunkt

KristallisationKondensationSublimationMartensitische UmwandlungOrdnung-Unordnung (AB)Bildung von Domänen(Ferroelektrika, Ferromagn.Flussgitter in Supraleitern 2)

2. Art1. Art


Charakterisierung durch: KeimbildungLatente WärmeHysterese Effekte

Keimbildung

Bildung von Clustern der Tochterphasein der Mutterphase

→ Energiegewinn Aufbau einer Grenzfläche

→ Energieaufwand

Clausius Clapeyron

Bei der Übergangstemperatur stehen beide Phasenmiteinander im thermodynamischenGleichgewicht

G1 P0 ,T0( ) + dP ∂G1

∂G+ dT ∂G

1

∂T....=G2 P0,T0( ) + dP ∂G

2

∂P + dT∂G2∂T .....

T =Tu →G1 P,T( ) =G2 P,T( )

dPdT =

∂G1∂T −

∂G2∂T

∂G1∂P −

∂G2∂P

= S1 − S2

V1 −V 2

EntropiesprungVolumensprung

beide Phasen besitzen unterschiedlicheEigenschaften


T =Tc →ΔS = 0,ΔV = 0

Beide Phasen besitzen gleicheEigenschaften am kritischen Punkt

Keine AusdehnungsarbeitKein EnergieaufwandKeine GrenzflächenenergieKeine Hysterese Effekte

Fluktuation des Ordnungsparameters werden beiAnnäherung an die kritische Temperatur sehr groß

Entwicklung der freien Enthalpie um Tu

Enthalpie, Entropie und spez. WärmeDiskontinuierlicher Übergang Kontinuierlicher Übergang

Frei

e Ent

halp

ie G

Temperatur Temperatur


Entr

opie

S

Diskontinuierlicher Übergang Kontinuierlicher Übergang


Spez

. Wär

me C

TÜ: Übergangstemperatur TC: kritische Temperatur

Ordnungsparameter

AmorpherFestkörper

Kristall Überstruktur

MagnetischeOrdnung

ElektrischeOrdnung

Supraleiter

Charakterisierung der Phase durch eine Größe, die sie eindeutigvon allen anderen Phasen unterscheidet:

Einige Beispiele:

Dichtedifferenz zum GasGittersymmetrieAnteil der richtig besetzten GitterplätzeSpontane MagnetisierungEnergielücke zum normal leitenden ZustandDichte der suprafluiden Komponente

FlüssigkeitKristallÜberstrukturFerromagnetische OrdnungSupraleiterSupraflüssigkeit

OrdnungsparameterPhase

Phasenübergänge 1. Ordnung

•Sprünge in den extensiven Größen am Phasenübergang•Behinderung des Anwachsens der Fluktuationen•Existenz einer Aktivierungsschwelle für die Keimbildung•Unterkühlung - Überhitzung

Beispiel: Verdampfen einer Flüssigkeit

VDampf VFlüssigkeit ,ΔV ≠ 0,Verdampfungswärme

Phasenübergänge 1. Ordnung:

Schmelzen eines FestkörpersKristallisation einer SchmelzeStrukturelle Umwandlungen in Festkörpern

Aufbau einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenenPhasen erfordert Energie

•Existenz einer Aktivierungsschwelle zur Keimbildung•Kompensation durch Erniedrigung der freien Enthalpie

Freie Energie-Differenz:Treibende Kraft für den Phasenübergang

Erstarrung von Flüssigkeiten: Phasenübergang 1. Ordnung Latente Wärme ∆Hf, Kristallkeimbildung

Thermodynamische Variable: p,T thermodynamische Zustandsfunktion: G(p,T) = H - TS

T

ΔGV = ΔH − TΔS

ΔH = ΔH f − ∫TL

TΔcp

LdT

ΔS = ΔSf − ∫TL

T

ΔcpL

TdT

Unterkühlungσ > 0ΔG* > 0ΔT = TL − T > 0

Erstarren von Flüssigkeiten:Keimbildung und Unterkühlung

Beobachtung: Unterkühlung

→ Aktivierungsschwelle→ für Kristallisation Grenzflächenspannung zwischen Kristallkeim und Schmelze σ > 0

Energiebilanz für Bildungeines kugelförmigen Keimsmit Radius r (für T< TL):

∆G

Heterogene Keimbildung

Im Gegensatz zur homogenen Keimbildungist heterogeneKeimbildung extrinsisch.

Effekt:Erniedrigung des Volumensdes kritischen Keimsund der Aktivierungsenergieum Faktor f(θ).

Spinodale

van der Waals Isothermen zeigen imZweiphasengebiet Maxima/Minima

Unterkühlbarkeit der Flüssigkeit: E - DÜberhitzbarkeit des Gases: A - B

Im Bereich D - B wird dieKompressibilität negativ

Reziproke Steigung der Isothermen < 0.Thermodynamisch nicht möglich, daVolumenvergrößerung beiDruckerhöhung

p + aV 2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V − b( ) = NkT

KT = −1V∂V∂P

Überhitzung/ UnterkühlungÜberhitzung:Blasenkammer

z.B.: Füllung mit flüssigem Wasserstoff,Überhitzung durch rasche Expansionheterogene Keimbildung von Dampfbläschendurch extrinsische TeilchenSichtbarmachung der Teilchenspur

Unterkühlung:Nebelkammer

z.B. Füllung mit Methan.Unterkühlung des Gasesextrinsische Teilchen verursachenKondensstreifenSichtbarmachung der Teilchenspur

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