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Resumen En el presente trabajo de investigación se realizó la síntesis de nanoestructuras
de óxido de estaño en fase tetragonal, tipo rutilo (casiterita), obtenidas usando el
método de Aspersión Pirolítica.
El método consiste en aspersar una solución iónica de cloruro de estaño dentro
de un reactor de vidrio colocado en el interior de un horno tubular.
El óxido de estaño puede ser aplicado como semiconductor para construir
sistemas emisores de luz o para sistemas de sensores de gases.
En el sistema de Aspersión Pirolítica que se construyó, se obtiene el óxido de
estaño fase tetragonal a una temperatura de 900 oC.
La caracterización de composición y morfología de las nanoestructuras se
realizó por Microscopía Electrónica de Barrido, Microscopia Electrónica de
Transmisión, Difracción de Rayos-x y Espectroscopia de Energía Dispersiva.
2
Abstract In this research work was carried out the synthesis of nanostructures tin oxide in
the tetragonal phase, rutile type (cassiterite), obtained using the method Spray
Pyrolysis.
The method consists on spraying a solution ionic of tin chloride within a glass
tube reactor placed on the inside of a tubular furnace.
The tin oxide can be applied as semiconductor to build light-emitting systems or
sensor systems for gas.
In the system of Spray Pyrolysis that was built get the tin oxide tetragonal phase
at a temperature of 900 °C.
The composition and morphology characterization of nanostructures was done by
Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy, X-Ray
Diffraction and Energy Dispersive Spectroscopy.
3
I. Introducción El óxido de estaño (SnO2) presenta propiedades semiconductoras. Esta
propiedad permite que este material pueda ser utilizado en sistemas que utilizan
dispositivos emisores de luz orgánicos OLEDS, también es aplicado en ventanas
electrocromicas para la eficiencia de energía.
El óxido de estaño es un material que al ser expuesto a determinados gases
ocasiona que la conductividad eléctrica del material cambie. Aprovechando este
cambio de conductividad del material se puede sensar la concentración de
determinados gases presentes en una atmósfera cuando estos interactúan con
la superficie del material. El SnO2 puede ser dopado con algunos elementos
como Cr para obtener un material ferromagnético o con Cu, Fe, Co y Mn para
mejorar la sensibilidad de sensado de gases.
Generalmente la síntesis de materiales de SnO2 se logra a través de la
evaporación directa de óxidos sometidos a temperaturas superiores a 1100 °C.
En la presente investigación la síntesis del óxido de estaño se realizó utilizando
la técnica de Aspersión Pirolítica. En esta técnica se disuelve una sal precursora
para ser aspersada dentro de un tubo reactor, este último está calentado
previamente a 900 °C. La solución aspersada es arrastrada por un flujo de gas
hacia el interior del reactor, una vez que la solución entra en el reactor, el
solvente es evaporado y el material se adhiere al sustrato sufriendo una reacción
de pirólisis, originando la oxidación del material. Este material adherido al
sustrato toma distintas morfologías según la sección del tubo reactor.
4
El primer paso de la síntesis consistió en la preparación de la solución
precursora para su deposición en el tubo reactor. Después de esto el material
depositado en la paredes en el tubo reactor de desprendió para ser analizado
EDS, SEM, TEM y por DRX.
Por la técnica de aspersión pirolítica se obtuvo SnO2 con forma de flores, esferas
colapsadas, varillas, y partículas tipo algodón. Dicho algodón esta formado de
pequeñas partículas aglomeradas con un diámetro promedio de 54 nm. Las
partículas grandes como flores y varillas tienen una longitud promedio de 10 µm.
Por la técnica de Aspersión Pirolítica a 900 °C si es posible la síntesis de
nanoestructuras de óxido de estaño.
5
Hipótesis Con la técnica de Aspersión Pirolítica se podrán sintetizar nanoestructuras
alargadas de óxido de estaño a temperaturas menores a las reportadas en la
bibliografía.
Objetivo General Obtener partículas nanométricas alargadas de óxido de estaño utilizando
el método de Aspersión Pirolítica y caracterizarlas por técnicas adecuadas que
permitan “entender y describir la formación y crecimiento de las partículas”.
Objetivos particulares
Sintetizar nanoestructuras de óxido de estaño mediante la técnica de
Aspersión Pirolítica a partir de SnCl4*5H2O.
Optimizar las condiciones de trabajo para sintetizar nanoestructuras
alargadas de óxido de estaño.
Caracterizar las partículas encontradas mediante técnicas de Microscopia
Electrónica de Barrido, Microscopia Electrónica de Transmisión y por
Difracción de Rayos-X para determinar la composición y la micro-
estructura de las mismas.
6
II. Marco Teórico La nanotecnología se refiere a la manipulación de objetos pequeños
(dimensiones nanométricas), también llamado micro mundo, el cual al haber
sobrepasado los limites de observación de partículas de tamaño microscópico y
poder así observar cosas aún más pequeñas se le ha denominado nanomundo.
En este se estudian objetos con medidas del orden de 1x10-6 m, escala en la
cual se trabaja en la producción y autoensamble de nuevos y mejores materiales
para el avance de la humanidad [1]. Según Richard Feyman (1959) con el
desarrollo de la tecnología se podría llegar a manipular la materia al grado de
reordenar los átomos para la creación de máquinas moleculares y estructuras de
materiales ideales, todo esto reordenando sus átomos o moléculas.
Una definición textual y estricta de nanotecnología es el estudio, creación,
diseño, síntesis, manipulación y aplicación de materiales y fenómenos ocurridos
en la materia a nivel nanométrico (menores a 100 nm).
En la actualidad el fin perseguido por la industria, es el desarrollo tecnológico
que permita la creación de estructuras y materiales que sustenten el desarrollo
de la misma. El avance actual que están teniendo los materiales permitirán la
creación de pequeñas estructuras tan precisas que se usarán como
instrumentos dentro del cuerpo humano para combatir enfermedades,
entregando fármacos en zonas muy localizadas. De esta forma se están
consiguiendo aplicaciones concretas de los materiales nanométricos logrando un
7
crecimiento científico y una gran aceptación social de la nanociencia [2]. Con
esto nos referimos a la creación de maquinas moleculares capaces de realizar
un trabajo con un consumo mínimo de energía [3]. Con los avances
tecnológicos que se producirán a partir de investigación en el campo
nanotecnológico se llegará a una nueva revolución tecnológica en el presente
siglo.
La familia de óxidos semiconductores es el conjunto de materiales funcionales,
donde las aplicaciones están basadas en dos características estructurales, que
son la presencia de cationes con estados de valencia diferentes y una
deficiencia de oxígeno ajustable, debido a las vacancias de oxígeno. Cuando se
altera o varía alguna de estas características, las propiedades físicas (eléctricas,
ópticas y magnéticas) se pueden ajustar, dando la posibilidad de fabricar
dispositivos “inteligentes“.
El material nanoestructurado es útil debido a que puede manifestar sus
propiedades físicas modificadas o incluso aparecer propiedades mejoradas
respecto a las del material masivo. Por ejemplo, las cerámicas de ZnO y TiO2
son más flexibles cuando disminuyen el tamaño de grano. Otro ejemplo, es el
cobre con cristales embebidos, al cual se le ha observado un aumento de la
extensibilidad superplástica. Por otra parte, el hecho de reducir las dimensiones
de las estructuras semiconductoras constituye un avance científico, ya que
permite entender y comprender las teorías cuánticas. Un ejemplo, es el
desplazamiento del máximo de emisión de luz hacia mayores energías
8
observado en nanocristales dependiendo exclusivamente de su tamaño; es
decir, al disminuir el tamaño de los mismos, como se ha demostrado en silicio
nanocristalino. De todas formas, no siempre aparecen efectos observables
derivados de un confinamiento cuántico, aunque los cristales o las partículas
sean muy pequeños. Los efectos cuánticos se podrán manifestar cuando el
tamaño característico del objeto sea comparable con las longitudes críticas del
proceso físico correspondiente. Una característica importante de las
nanoestructuras de forma alargada, como las de tipo nanoalambre o nanotubo,
es que presentan una superficie muy grande en relación al volumen, lo que
representa una mejora en las aplicaciones como sensores, donde intervenga la
superficie de interacción.
Actualmente existen algunas técnicas con ligeras variantes para el proceso de
síntesis de materiales nanométricos alargados en forma de cintas, tubos o
varillas. En la gran mayoría de las publicaciones de esta familia de materiales se
usa la evaporación térmica de óxidos. Esto es a partir de óxidos granulares
(micrométricos) o metales con algunos fundentes lo cuales se someten a
temperaturas superiores de 1100 °C en distintas atmósferas. Por ejemplo, se
sintetizan óxidos de zinc [4], estaño [5] de formas alargadas [6,7] a partir de
óxidos. Otra técnica para obtener óxidos alargados en forma de varillas o cintas
es el método hidrotérmico, la gran ventaja de esta técnica es la obtención del
material a un temperatura del orden de 200 °C [8], sin embargo este tipo de
síntesis se llevan acabo en reactores por lotes y tiene cierta desventaja para la
producción industrial, como el tiempo para cargar y calentar el reactor. Además,
9
el material obtenido no es completamente cristalino, esto quiere decir que los
materiales se someten a tratamiento térmico para ser estabilizados. Por esta
técnica se ha sintetizado de manera optima el óxido de molibdeno en forma de
nanocintas y nanovarillas [9,10]. Otra de las técnicas usadas para la síntesis de
partículas nanométricas es la microemulsión directa y la microemulsión inversa
[11], con estas técnicas no se han crecido materiales en forma de cintas, tubos o
varillas, solo se obtienen particulas de forma irregular.
Preliminarmente a este trabajo se han sintetizado las nanoestructuras de óxido
de estaño a partir del tetracloruro de estaño por la técnica de Aspersión pirolítica
a temperaturas del orden de 900 °C obteniendo longitudes de partícula de
200 µm y diámetros hasta de 400 nm [12], por medio de esta técnica la
obtención de materiales se disminuye la temperatura hasta 200 °C respecto a
otros experimentos reportados, por esta técnica la síntesis del material es de
forma continua, la cual favorece para la producción industrial. La técnica de
aspersión pirolítica se ha usado para sintetizar materiales en forma de partículas
[4] y películas delgadas de óxidos, para el caso de la obtención de partículas hay
teorías aproximadas acerca de la evolución térmica de las gotas pulverizadas
por esta técnica [13]. Sin embargo no se han sintetizado óxidos de formas
alargadas con forma de cintas, varillas o partículas de formas cónicas.
El óxido de estaño (SnO2) nanométrico es uno de los semiconductores que
tienen propiedades interesantes y únicas, para ser usados como electrodos
10
transparentes en sistemas fotovoltaicos, pantallas planas, en ventanas
electrocromicas para la eficiencia de energía [14], o parte de un dispositivo como
en el caso de la fabricación de diodos emisores de luz orgánicos OLEDS.
Se usa en sensores de gases, para detectar fugas de pequeñas cantidades de
gases como H2, H2S, CO y Propano, para esta aplicación se aprovecha el
cambio de conductividad del material debido a la interacción de la superficie del
material con los gases [15].
Para aumentar la eficiencia en fotocatálisis se usan como recubrimiento el SnO2
sobre el TiO2, esto mejora significativamente la capacidad de adsorción de la
superficie del material [16]. También con el mismo objetivo se usa el SnO2
acoplado al ZnO [17,18]. Cuando este material es dopado con Cr se obtiene un
material ferromagnético [19]. El aumento de la conductividad del material ocurre
cuando es dopado con Al, In [20,21]. También cuando se le incorpora Cu, Fe,
Co y Mn mejoran las propiedades de sensado de gases [22].
Para las aplicaciones mencionadas el material de SnO2 se utiliza en forma de
películas delgadas, partículas o partículas alargadas.
En forma de películas delgadas con Zn como dopante se ha usado para el
sensado de gases [23], dopado con Mn también se ha usado en el sensado de
gases tóxicos [24], dopado con Ti se ha estudiado también su respuesta en
11
sensado de gases tóxicos [25]. Con adición de partículas de Pt, se ha estudiado
su respuesta en sensado de gases [26].
Hasta la fecha, hay mucho interés en la aplicación de materiales en forma de
óxidos alargados para dispositivos como sensores de gases, celdas
fotovoltaicas, fotocatálisis con y sin dopantes.
12
III. Materiales y Métodos
1. Aspersión Pirolítica En la técnica de aspersión pirolítica se disuelve un precursor, para ser
dispersado en forma de aerosol y realizar la deposición sobre un sustrato. Esta
técnica es simple y consume pocos recursos, además de ser utilizada en la
deposición de películas delgadas y deposición de partículas de óxidos metálicos
y óxidos semiconductores. La aspersión pirolítica es una técnica utilizada para
aspersar una solución en la cual esta disuelta una sal precursora iónica. Los
cloruros son muy usados como precursor en esta técnica debido a su fácil
disociación. Una vez preparada la solución y calentado el sustrato, la solución
es rociada y arrastrada por un flujo gaseoso el cual entra en contacto con las
paredes del sustrato, donde la parte orgánica es disociada de las partículas de
solución, con esto el material orgánico es volatilizado por las altas temperaturas
y la parte inorgánica es adherida al sustrato en forma de películas delgadas o
partículas. Para la obtención de una película uniforme puede ser utilizada una
rotación del sustrato, o bien se puede utilizar un sustrato tubular. El material que
se adhiere al sustrato sufre una reacción pirolítica dando lugar a que el material
metálico sea oxidado por la atmósfera del interior del horno, originando la
película delgada. Esta técnica es muy sencilla de utilizar debido a que se pueden
manipular de forma fácil las variables que intervienen en el sistema para la
deposición de los materiales metálicos sobre un sustrato.
13
2. Preparación del precursor. 2.1. Síntesis usando solución reciente.
Para cada síntesis se disolvió SnCl4.5H20, en etanol grado reactivo. Ver Tabla 3
de parámetros (Apéndice I), en esta tabla se encuentran los parámetros de las
muestras ES1, ES2, ES3, ES5, ES6, ES12, ES20.
2.2. Síntesis usando Solución Añeja (envejecida).
Este procedimiento fue utilizado para ver la influencia de la solución en la
obtención de las morfologías.
La solución de SnCl4.5H20 en etanol, se puso en un recipiente hermético el cual
se mantuvo en agitación a temperatura constante, para cada síntesis se utilizó
determinada cantidad. En la Tabla 3 (Apéndice I) se muestran los datos de las
condiciones a las que se corrieron los experimentos con la solución añeja ES4,
ES7, ES8, ES9, ES10, ES11, ES13, ES14, ES21, ES22. Finalmente para la
siguiente serie de materiales la solución se añejo con agitación de la ES15 a
ES19, ES23-ES25 y ES26-ES40.
3. Síntesis del material.
El sistema de Aspersión-Pirolítica utilizado se muestra en la Fig. 1 y Fig. 2, el
cual consiste de un nebulizador, un tubo reactor de vidrio (Vycor sílice SiO2 que
soporta hasta 1100 °C) utilizado a su vez como sustrato ubicado dentro del
horno tubular a una temperatura de 900 °C. Las gotas generadas por el
14
nebulizador son arrastradas por el flujo de gas hacia al interior del horno, a
medida que las gotas avanzan por el tubo dentro de horno se evapora el
solvente quedando únicamente el soluto sólido de la sal precursora; el material
depositado en la pared interna del tubo se funde descomponiéndose y
reaccionando para dar como resultado un material con aspecto blanquecino
(material nano estructurado), la cual se aprecia en la Fig. 3.
Se plantea la Reacción 1 para dicho proceso.
SnCl4·5H2O + CH3-CH2-OH + 3O2 --------- Sn + H2O + CO2 + O2 + HCl ---
SnO2 + 2CO2 + 4HCl + 6H2O
Reacción 1
Una vez pulverizada la solución, el horno se deja enfriar hasta la temperatura
ambiente, este proceso puede durar hasta 6 horas por lo cual el material queda
sometido a tratamiento térmico. El tubo Vycor es retirado del sistema para ser
etiquetado y muestreado para su posterior análisis.
Para estudiar el material de un experimento o corrida, se procedió a cortar el
tubo que contiene el material en 17 fragmentos de la misma longitud (Fig. 3),
cada uno de estos fragmentos fueron estudiados por las distintas técnicas de
caracterización.
∆ ∆
15
Fig. 1 Diagrama del sistema de Aspersión Pirolítica Fig. 2 Horno tubular Fig. 3 Tubo con material
depositado
Solución SnCl4*5H2O + Etanol
900 °C
Resistencia eléctrica del hornoMaterial depositado (Pared del tubo)
Nebulizador
Gotas de solución
Aire
Tubo de vidrio Vycor
Gases de desecho
16
4. Preparación de las muestras
4.1. Muestra para TEM
Un fragmento del tubo es sumergido en alcohol grado reactivo (J.T. Baker) en un
vial para desprender el material de las pared del tubo, sumergiendo el vial en un
baño ultrasónico, posteriormente se toma una gota de la suspensión de esta
muestra y es depositada sobre una rejilla de 200 mallas con soporte de
membrana de carbón con huecos, para su estudio en el microscopio electrónico
de transmisión.
4.2. Muestra para SEM Un extremo del fragmento del tubo se rompe y se elige una parte representativa
para ser colocada sobre el porta muestras metálico, la muestra es aterrizada con
cinta de cobre para ser analizada en el microscopio electrónico de barrido.
4.3. Muestra para DRX El material que ha quedado dispersado en alcohol es depositado gota a gota
sobre un vidrio, utilizado como porta muestra para ser montado en el
difractómetro de rayos x. El vidrio se coloca sobre una parrilla de calentamiento
a 60 °C que es una temperatura menor que el punto de ebullición del alcohol
etílico (78 °C) para evitar un derrame de muestra por ebullición violenta o en su
defecto que el material cambie de fase por calor excesivo. Una vez que se cubre
17
la superficie del vidrio porta muestra de aproximadamente una pulgada
cuadrada, la muestra es etiquetada y analizada por difracción de rayos x.
5. Caracterización de partículas obtenidas
5.1. Caracterización por DRX
Se utilizó un difractómetro Phillips X Pert MPD con monocromador curvo de
grafito, el cual está calibrado para utilizar una radiación de Cu Kα (λ=1.54056 Å)
operando a 43 kV y 30 mA. Esta técnica permite determinar la estructura
cristalina del material en estudio. Desde el difractograma de rayos-X, obtenemos
información de la muestra tales como tamaño de partícula, parámetros
reticulares del cristal y dirección de crecimiento de las partículas en estudio.
5.2. Caracterización por TEM
En este estudio se usó un microscopio Phillips CM-200 con voltaje de 200 kV
con una amplificación máxima de 750 kX y resolución de 2.7 Å. El microscopio
cuenta con dos técnicas de análisis elemental EDS y EELS. De las micrografías
obtenidas del material se obtiene información como morfología, longitudes y
diámetros del material. La información obtenida por esta técnica también permite
observar la constitución sólida o tubular de las partículas.
5.3. Patrón de difracción de electrones
A través del MET se obtuvieron los patrones de difracción que permiten
caracterizar la estructura cristalina del material, para conocer direcciones de
18
crecimiento, distancias interplanares y fases cristalinas. El patrón de difracción
es debido a los planos cristalinos de la muestra que cumplen la condición de
Bragg, o Laue razón por la cual desvían el haz originando un patrón de puntos o
anillos.
5.4. Caracterización en SEM
Para el análisis morfológico se usó un equipo JEOL modelo JSM5800LV el cual
fue operado a un voltaje de 15 kV y una corriente alrededor de 50 uA con una
resolución máxima de 3.5 nm con electrones secundarios. Los electrones en
este microscopio penetran en la muestra para generar electrones secundarios,
los cuales son transformados en una señal eléctrica para formar una imagen de
la muestra, así se puede observar la morfología y topografía de la muestra en
análisis.
5.5. Análisis elemental
El MEB tiene acoplado un sistema de energía dispersiva en el cual se puede
determinar la composición elemental de los materiales por la dispersión de
energía de rayos-X (EDS). Los resultados se obtienen con 0.1 % de precisión en
peso, esto varia de acuerdo al elemento analizado. Con dicho análisis se puede
tener un acercamiento a la fórmula química de la muestra.
19
IV. Resultados y Discusión
1. Parámetros de Aspersión Pirolítica En esta técnica se controlaron variables que intervienen en el proceso de
síntesis de las nanoestructuras de SnO2, dichas variables al ser modificadas
daban origen a una serie de morfologías muy peculiares, las variables del
proceso se encuentran tabuladas en la Tabla 3 Apéndice I. Los parámetros que
se controlaron fueron, concentración del precursor, tiempo de añejamiento de la
solución, pH, dopante, temperatura del horno y gas portador.
La Fig. 4 muestra la sección transversal del horno tubular usado, con 91 cm de
longitud, también se observan las zonas de calentamiento. En este diagrama se
aprecia la división del tubo reactor para su estudio, esto es para entender la
formación del tipo de partículas en las distintas zonas.
Fig. 4 Horno tubular en sección transversal, zonas de análisis del tubo
Termopar
20
2. Medición de tamaños (partículas alargadas)
La medición de los diámetros y longitudes (Tabla 1 y Tabla 2 respectivamente
ver Apéndice I) de las varillas se realizó mediante una herramienta del
microscopio llamada “Measurement”, la cual funciona posicionando la punta del
obturador en el punto de origen de la medición, ya sea en la punta de una
partícula para medir su longitud o en un lado para la medición de su diámetro.
Para tener una buena estadística se necesita de una gran cantidad de
mediciones, para fines de esta investigación el interés se fijo en conocer el
intervalo de tamaño de partículas, por tal motivo se muestra a continuación un
lote de 50 mediciones de longitudes y diámetros, cabe mencionar que ambas
mediciones no son correspondientes una con otra debido a que cada medición
se hizo en una partícula diferente. La muestra analizada fue la ES915, esta
muestra presentó mejores morfologías alargadas, debido a las condiciones que
presentaba la solución en el momento que se corrió la prueba.
Las condiciones de la muestra Es915 están en el Apéndice I (muestra 9
fragmento 15).
21
18 36 54 72 90 108 126 1440
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Frec
uenc
ia
Diametro nm
0 4 8 12 16 20 24 280
5
10
15
20
Frec
uenc
iaLongitud um
Fig. 5 Diámetros de la muestra ES915 Fig.6 Longitudes de la muestra ES915 La Fig.5 corresponde a los datos procesados estadísticamente de la Tabla 1 (ver
Apéndice I), en la gráfica se observa un diámetro promedio de 54 nm en las
partículas. La Fig.6 corresponde a la Tabla 2 (ver Apéndice I), la gráfica muestra
una longitud promedio de las partículas de 10 μm.
3. Composición elemental por EDS en el SEM
En la Fig. 7 se muestra el espectro de análisis elemental típico realizado a las
muestras en el SEM, se observa la presencia de Sn, O y Si, en este análisis
cualitativo. El oxígeno pertenece al sustrato y al material. De este resultado
aseguramos la presencia de SnO2 sobre el tubo reactor.
22
Fig. 7 Análisis cualitativo elemental del material de SnO2.
4. Difracción de Rayos X
La Fig. 8 muestra un patrón de difracción de rayos-X modelado (software Carine)
para una muestra policristalina, en la que se tiene un difractograma sin planos
preferenciales de crecimiento, este patrón es de una muestra ideal, por lo cual
no tiene planos preferenciales, este patrón servirá de referencia para
comparación con los patrones obtenidos de las muestras.
23
Intensity (%)
2 θ (°)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100o
(1.540562 Å)θ ∈ [0°,80°]B = 1.0 Ų 2θ
θ
(26.59,100.0)1,1,0
(33.88,81.0)1,0,1
(37.96,22.4)2,0,0
(38.98,3.8)1,1,1
(42.64,1.3)2,1,0
(51.78,61.7)2,1,1
(54.77,14.6)2,2,0
(57.83,7.0)0,0,2
(61.89,12.9)3,1,0
(64.75,13.2)1,1,2(65.97,16.5)
3,0,1
(71.29,6.3)2,0,2 (78.72,9.7)
3,2,1
Fig. 8 Patrón DRX modelado de SnO2 por Carine
20 30 40 50 60 700
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
(310
)
(220
)
(200
)
(200
)
(101
)
inte
nsid
ad
2 θ
zona (10-17)
zona(5-9)
zona 4zona (1-3)
(110
)
Fig. 9 Difractograma de rayos-X, de los fragmentos del tubo completo muestra ES26. En la Fig. 9 se tienen los difractogramas de las distintas zonas del reactor
completo, las zonas de morfología similar se reunieron en una misma para su
análisis en SEM. En la figura se puede observar la intensidad del pico
perteneciente al plano (110), presente en las primeras zonas del reactor, el cual
24
es poco perceptible. Al analizar el material de las zonas de alta temperatura el
pico (110) se hace mucho más intenso, dicha tendencia se mantiene hasta la
zona 9, ya que en las últimas zonas las intensidades son similares a las de la
Fig. 8. El material crece preferencialmente en el plano (110) hasta la zona 9,
después de esta zonas no se observa un crecimiento preferencial en esta
muestra.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
(110
)
Pasas
FloresVarillas
Varillas
Inte
nsid
ad re
lativ
a
angulo 2θ
(101
)
(200
)(1
11)
(211
)(2
20)
(002
)
(310
)(1
12)
(301
)
Algodon
Comparacion de Morfologias
Fig. 10 Comparación de Morfologías La Fig. 10 muestra difractogramas de 4 morfologías que fueron caracterizadas
como tipo algodón, varillas, flores y esferas colapsadas. El patrón de difracción
obtenido del material tipo algodón es similar al patrón ideal, por consiguiente
este material se encuentra en forma policristalina sin ninguna tendencia
aparente de crecimiento, el material analizado es de los fragmentos 13-17 de la
Esferas colapsadas
25
muestra ES24, es la parte final del tubo. De la morfología tipo varilla, se
observan dos tipos de patrones en los cuales se hace notar que existen dos
tipos de varillas; unas que se han texturizado con una gran preferencia de
crecimiento en la dirección (110) y otras similar al patrón del tipo algodón esto se
debe a que las varillas analizadas se encuentran recubiertas de partículas del
tipo algodón las cuales dan como resultado una superposición de ambos tipos
de morfologías varillas y algodón. El patrón obtenido de las zonas de partículas
tipo flores, es de cristales muy definidos en forma de cuñas con dos direcciones
preferenciales la (110) y la (101). En la morfología del tipo esferas colapsadas
también se tiene el crecimiento preferencial de dos planos (110) y (101), el
primero ligeramente mayor.
La formación de partículas colapsadas es debido a que de una gota de solución
pulverizada se evapora el solvente y se funde la sal manteniendo la forma
esférica, esto a medida que los gases salen de las zonas internas de cada gota,
o debido a que hay vibraciones de la superficie de cada gota de material. A
medida que avanza por el tubo, estalla la gota con mayor tratamiento térmico,
esto ocurre desde la zona 4 a la 9, razón por la cual vemos varillas cónicas,
varillas alargadas o laminares las cuales se producen debido a una estabilidad
termodinámica de una varilla cónica o ligeramente cónica, por el tratamiento
térmico permanente. Las partículas tipo algodón se producen debido a las
partículas pequeñas que salen en el estallido de una gota, las cuales debido a
su tamaño avanzan más distancia por el tubo reactor, razón por la cual se
depositan en la parte final del tubo. Y las varillas que tienen partículas tipo
26
algodón, son aquellos que se pegaron a las varillas, por esa razón se ven
ramificados juntos unos con otros.
20 30 40 50 60 70
inte
nsid
ad re
lativ
a
2θ
Es314
ES304
ES294
ES284
Es274
ES154
Misma Zona Diferente Muestra
Fig. 11 Patrón de DRX zona 4 diferentes muestras En la Fig. 11 se presenta el difractograma procedente del mismo fragmento
numero 4 de 6 muestras con diferentes parámetros de síntesis, en todas se
observa el espectro característico de partículas tipo varillas, con la dirección de
crecimiento (110), el cual esta presente en todas las muestras de esa zona. En
la muestra Es154 cuyos parámetros de síntesis están en la Tabla 3 del Apéndice
I, se observa que el pico característico (110) no es tan grande como en las
demás muestras, de hecho se asemeja a una muestra policristalina, dicha
diferencia podemos atribuirlla a que la solución utilizada tenia más tiempo de
(101
)
(110
)
(200
)
(111
)
(211
) (2
20)
(310
)
(112
)
(301
)
(002
)
27
añejamiento, la cual dió una morfología alargada recubierta de pequeñas
partículas policristalinas.
Los siguientes espectros son de muestras de nanovarillas obtenidas al final del
tubo.
20 30 40 50 60 70
2000
2500
3000
3500
4000
4500
inte
nsid
ad re
lativ
a
2 θ
(110
)
(200
)
(220
)
(310
)
Fig. 12 Patrón de DRX de la muestra ES915
20 30 40 50 60 703500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
Inte
nsid
ad re
lativ
a
2 θ
(110
)
(101
)
(200
)(1
11)
(211
)
(220
)(0
02)
(310
)(1
12)
(301
)
Fig. 13 Patrón de DRX de la muestra ES15
28
Las Figs. 12 y 13 corresponden a dos muestras, con aproximadamente los
mismos días de añejamiento 36 y 40 días respectivamente. Las morfologías
observadas para ambos casos son varillas alargadas y con crecimiento
preferencial en la dirección (110), solo que en el caso de la muestra ES915 la
solución usada no se mantuvo en añejamiento agitado como el caso de la ES15
la cual originó varillas recubiertas de partículas pequeñas del orden de 70 nm.
Estas partículas pequeñas adheridas a las varillas de la muestra ES15 originan
un patrón de difracción de rayos-x similar al de una muestra policristalina.
