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Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Química de Organometálicos
Prof. Bruno P. Maciel
Segundo Semestre - 2010
Organometálicos do Grupo Principal
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Organometálicos do Grupo Principal
Prof. Bruno P. MacielSegundo Semestre - 2010
Organometálicos de Ge, Sn e Pb
Efeito do Par Inerte
– A ocorrência de um estado de oxidação situado duas unidades abaixo da valência do grupo é chamada de efeito do par inerte. Refere-se à “resistência” do par de elétrons s serem doados ou
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
compartilhados em ligações químicas.– Deve-se a efeitos relativísticos presentes.
� Estrutura química: similiar aos compostos alquil-silício, porém com a possibilidade de formação de compostos com Ge(II), Sn(II) e Pb(II), em decorrência do efeito do par inerte.
Organometálicos de Ge, Sn e Pb
Diestanoetenos: não planares por
Compostos com Hapticidade:angulares em decorrência da repulsão estereoquímica entre
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Diestanoetenos: não planares por conta da não planaridade entre osorbitais sp2σ em um átomo e o pπno outro.
repulsão estereoquímica entreos Cp e os orbitais p do Snque são estereoquímicamenteativos.
CompostosCatenados:
Organometálicos de As, Sb e Bi
� Compostos típicos nos estados de oxidação 3+ e 5+.
� Estados de Oxidação 3+:– Ricos em Elétrons (par de e- isolados)
As(CH3)3
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� Estados de Oxidação 5+:– Número Exato de Elétrons
Organometálicos de As, Sb e Bi
Reatividade:
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Explique a formação do composto organometálico misto acima.
Organometálicos de As, Sb e Bi
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Preveja a estabilidade deste compostoe justifique a formação de ligações 3c,2e-com os cloretos em ponte.
Reações Típicas de Organometálicos
� Transmetalação:
– Em uma reação de transmetalação, há intercâmbio de metais– Favorável: quando metal que está sendo deslocado está mais acima na
série eletroquímica em relação ao metal deslocado.
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– Em geral, o metal deslocado é Hg.
� Exemplos Típicos:
M + M’R � M’ + MR
2 Ga (l) + 3 Hg(CH3)2 (l) � 3 Hg (l) + 2 Ga(CH3)3 (l)
Obs: Mais acima na série, menor potencial de redução.
E0RED (Hg2+/Hg) = +0,84 V
E0RED (Ga3+/Ga) = -0,53 V
Reações Típicas de Organometálicos
� Metátese:Há a troca entre um carbânion (R-) e um haleto (X-)
MR + EX � MX + ER
– Exemplos típicos:
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– Exemplos típicos:
Li4(CH3)4 + SiCl4 � 4 LiCl + Si(CH3)4
Al2(CH3)6 + 2 BF3 � 2 AlF3 + 2 B(CH3)3
– Tendência: eletronegatividade (contrabalanço caráteres iônico/covalente)
M – R + E – X � MX + R – E
Li Mg Al Zn0,98 1,31 1,61 1,65
Si B As P1,90 2,04 2,18 2,19
HSAB
Reações Típicas de Organometálicos
� Reações de Redistribuição– Reações de Metátese para mesmo centro metálico.
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Resumindo: A metátese pode ser considerada como que ocorrendo pela troca de umcarbânion (R-) por um haleto (X-). O Grupo alquila ou arila tende a migrar do elementomais eletronegativo para o menos eletronegativo.
Cl
Cl
Reações Típicas de Organometálicos
� Hidrometalação– Adição de hidreto metálico a alquenos (formação de ligações M-C)
EH + H2C=CH2 � ECH2-CH3
– Hidroboração
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– Hidroboração
– Hidrossililação
+ R2O
C2H5
Reações Típicas de Organometálicos
� Eliminação ββββ do H– Centro metálico atrai H do segundo átomo do carbono vizinho mais
próximo.– Tendência: Centros metálicos com baixo número de coordenação.
– Exemplo típico:
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– Exemplo típico:
M–CH2–CH3 � M–H + H2C=CH2
Exercício: Preveja o mecanismo de eliminação β para a reação acima.