UNIVERSIDADE FEDERAL DO ACRE – UFAC

CENTRO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS E DA NATUREZA – CCBN

QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II

DOCENTE: DR. CARROMBERTH FERNADES CARIOCA

DISCENTE: POLLYANNA ALVES DO NASCIMENTO

- PRATICA 3 –

SÍNTESE DA P-NITRO-ACETANILIDA

RIO BRANCO/ACRE

FEVEREIRO DE 2013

1. INTRODUÇÃO

A nitração é a introdução irreversível de um ou mais grupo nitro (NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto (alifático ou aromático), um oxigênio para formar éster nitrado ou um nitrogênio para obter N-nitro compostos. [2]

Realiza-se uma reação de nitração, por exemplo, quando se deseja sintetizar a p-nitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A nitração da acetanilida normalmente é feita com ácido nítrico, em presença da mistura de ácido acético glacial (CH3COOH) e ácido sulfúrico (H2SO4), o ácido sulfúrico por sua vez garante um meio fortemente ácido que irá favorecer a formação do íon nitrônio na adição do ácido nítrico e inclusão deste no anel da acetanilida de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com força média. A p-nitroacetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para preparar a p–nitroanilina (substância normalmente usada como um intermediário na síntese de corantes, oxidantes, fármacos em veterinária), em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como um inibidor de corrosão. (Solomons et al , 2005). [3]

É necessário segundo algumas literaturas consultadas, dá uma devida atenção para três fatores principais durante as sínteses orgânicas, especialmente via nitração:

Agitação: A reação de nitração pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase orgânica. Com agitação é possível que cada fase esteja sempre saturada pela outra, e, nestas condições, a velocidade de reação em cada fase aquosa e orgânica é constante.

Temperatura: Processos de nitração na maioria são reações exotérmicas e a temperatura influencia diretamente o curso da reação. Ao abaixar a temperatura aumenta-se o grau de nitração, obtendo maior quantidade de produto nitrado, principalmente compostos super nitrados.

Solubilidade: Na medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade dos nitro-compostos no ácido sulfúrico, e esta diminui com a diluição do ácido.

Portanto, é necessário ter conhecimento do grau de solubilidade dos nitro-compostos no ácido sulfúrico, geralmente se dissolvem melhor em ácido sulfúrico concentrado. E nos processos de nitração a temperatura influencia diretamente o curso da reação, até por que na grande maioria, essas são reações exotérmicas. Então, se elevar a temperatura, se aumenta o grau de nitração, dessa forma obtem-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos (supernitrados). [4], [2]

2. OBJETIVO

Sintetização da p-nitro-acetanilida, a partir da nitração da acetanilida sobre presença de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrado, através da demonstração de uma reação de substituição eletrofílica em aromáticos.

3. METODOLOGIA

MATERIAIS

Pipeta 10 mL; Balança Analítica; Espátula; Bastão de Vidro; Béquer 50 mL; Béquer 100 mL; Pisseta; Capela; Funil de Buchner; Bomba á vácuo; Papel Filtro; Pêra de borracha; Termômetro.

REAGENTES

Água destilada (H2O); Acetanilida (C8H9NO); Ácido Sulfúrico (H2SO4); Ácido Nítrico (HNO3); Ácido Acético Glacial (CH3COOH) e Gelo.

PROCEDIMENTO

3.1 – Em um Becker foi adicionado aproximadamente 2,5 g de acetanilida previamente pulverizada. Em seguida, adicionado cerca de 3,0 mL de ácido acético glacial juntamente ao Becker onde continha a acetanilida, agitou-se com o auxilio de um bastão de vidro, para assim se obter uma suspensão.

3.2 – Adicionou-se, sob agitação constante aproximadamente 6,25 mL de acido sulfúrico concentrado. Como consequência a mistura ficou quente e límpida.

3.3 – Em seguida, resfriou-se a mistura reacional em banho de gelo. O banho de gelo foi constituído de gelo picado e sal de cozinha. Assim, a temperatura da mistura reacional atingiu 4ºC. Tal temperatura foi medida com o termômetro imerso na mistura.

3.4 - Adicionou-se junto à mistura reacional, ainda em banho de gelo, lentamente e com agitação constante 3,0 mL da mistura nitrante resfriada. Resaltando que, a mistura foi realizada lentamente em pequenas porções para garantir que a temperatura da mistura não ultrapassasse 10 ºC. A mistura nitrante é formada de 1,4 mL de HNO3 concentrado e 0,9 mL de H2SO4 concentrado, já preparado pelo técnico do laboratório.

3.5 – Terminou-se a adição da mistura nitrante e retirou-se a mistura reacional do banho de gelo e deixando em repouso.

3.6 - Em outro momento, em um Becker de 100 mL adicionou-se 25,380 g de gelo picado. Sobre o gelo adicionou-se a mistura com agitação constante com um bastão de vidro. Nessa etapa houve precipitacao do produto.

3.7 - Deixou-se em repouso por 5 minutos a mistura reacional e filtrou-se a mesma a vácuo, utilizando papel filtro previamente tarado com massa de 0,6928 g. Lavou-se os cristais varias vezes utilizando pequenas porções, ate que o pH do liquido recolhido no kitassato apresentasse de 6-7 (Não foi feita).

3.8 - Assim finalizando, pesaram-se os cristais de p-nitro-acetanilida para calcular o rendimento da reação.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

p-nitro-acetanilida (Ainda úmida) Fonte: Própria (Laboratório de Química)

Discussões fundamentais:

3.1 - Ao adicionar o ácido acético com a acetalinida, obteve-se uma suspensão

que posteriormente foi colocada em banho de gelo. Por outro lado, a adição do

ácido acético não só teve o objetivo promover uma suspensão à solução, ele tem

uma vasta importância no deslocamento do equilíbrio para os produtos. O ácido

acético serve como um doador de prótons para o íon HSO4-, formando o ácido

sulfúrico. Este então doa um próton para o ácido nítrico formando o íon nitrônio

(reagente que promove o ataque no anel aromático), deslocando então o

equilíbrio para os produtos. Além disso, o ácido sulfúrico e o ácido acético

glacial têm a função de manter o meio com uma força média.

3.2 – Ao adicionar o acido sulfúrico concentrado juntamente a solução de acetanilida e acido acético glacial, a reação apresentou mudança de coloração passando do incolor para uma coloração escura, e também um aquecimento do béquer, sendo assim uma reação exotérmica, pois, houve liberação de calor.

3.3 - É importante ressaltar que o banho de gelo tem a função de evitar o aumento exagerado da temperatura, devido ao desprendimento de calor [4]. Elevar a temperatura aumenta o grau de nitração, dessa forma obtêm-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos.

3.4 - Adicionou-se juntamente a mistura da solução de acetanilida, acido acético glacial e acido sulfúrico concentrado 3 mL da mistura nitrante, para assim produzir íon nitrônio. O eletrófilo é o íon nitrônio, em que este é formado da protonação realizada pelo ácido sulfúrico no ácido nítrico, liberando moléculas de água. Este nitrônio é um núcleofilo muito forte sendo então capaz de atacar o anel aromático da acetanilida.[4]

3.6 - Derramou-se então, a mistura reacional sobre, aproximadamente, 25, 380 g de gelo picado e água, com agitação vigorosa de modo que a p-nitroacetanilida precipitasse apresentando mudança de cor. E logo após filtrou-se em funil de Büchner, e lavou-se repetidas vezes com água gelada para remover ácidos residuais.

Reação Envolvida:

Reação Geral

Mecanismo

1ª etapa - O ácido nítrico recebe um próton de um ácido mais forte, o ácido sulfúrico. Nesse mecanismo da etapa 1, o oxigênio ligado ao hidrogênio no ácido nítrico se ligaa um hidrogênio do ácido sulfúrico. Assim, o oxigênio ligado aos dois hidrogênios no ácido nítrico rompe a ligação com o nitrogênio ficando com o par de elétrons, posteriormente, o oxigênio (ligado ao nitrogênio) com carga formal negativa utiliza um par de elétrons para formar uma ligação π com o nitrogênio.

2ª etapa - Depois de protonado, o ácido nítrico pode dissociar-se para formar um íon

nitrônio.

3ª etapa - O íon nitrônio (eletrófilo) reage com a acetanilida para formar um íon arênio

(estabilizado por ressonância).

4ª etapa - O íon arênio perde um próton para uma base de Lewis e transforma-se na p-

nitro-acetanilida. O ácido sulfúrico (catalisador) é regenerado.

Propriedades físicas e toxicológicas dos reagentes e produtos envolvidos: [2]

Acetanilida: MM= 135,17 g/mol; dt= 1,2 mol/l; P.F (oC)=115; P.E (oC)= 304. Causa irritação na pele ou nas mucosas nasais. Pode causar cianose se ingerido.

Ácido acético glacial: MM= 60 g/mol; dt= 1,0520; P.F (oC)= 6,6; P.E (oC)= 255,8; nt= 1,372010. Causa o escurecimento da pele; se inalado é corrosivo e se ingerido causa vômito.

Ácido sulfúrico: MM= 98,1 g/mol; dt= 1,84; P.F (oC)= 10,31; P.E (oC)= 8337. É tóxico se inalado.

Ácido nítrico: MM= 63 g/mol; dt= 1,40; P.F (oC)= -41,6; P.E (oC)= 83. Quando em contato com a pele é corrosivo e irritante e se inalado pode causar edema pulmonar.

P-nitroacetanilida: MM= 180,17 g/mol; dt= 1,08; P.F (oC)= 215. Causa irritação em contato com a pele, é tóxico se inalado e se ingerido causa náusea.

5. CONCLUSÃO

Ao concluir a síntese do p-nitroacetanilida, reagindo acetanilida, ácido acético, ácido sulfúrico concentrado e mistura nitrante, obteve-se 85,31 % de rendimento.

Tal síntese demonstra uma importante reação que envolve vários

princípios da química orgânica estudados anteriormente em sala de aula, e ainda

pelo fato de ser uma síntese muito utilizada nas indústrias químicas, devido que

com este composto pode ser possível a produção de corantes, oxidantes,

fármacos em veterinária, em gasolina (como um inibidor da formação de gomas)

e como um inibidor de corrosão [4].

Um fato que pode ter impedido de alcançar o maior rendimento da reação, é

que se esperava a temperatura alcançar 2ºC durante o banho de gelo da solução,

e não foi assim, a temperatura alcançada foi de 4 ºC, o dobro da determinada no

procedimento, pois nesse experimento, a temperatura é um fator muito

importante durante a reação como mencionado nos resultados e discussões.

Contando também como causa para perdas parciais do produto, no momento a

ser filtrado por filtração a vácuo, pois uma pequena quantidade de produto

passou pelo papel de filtro pelas bordas e ficou retido no frasco, tendo em vista a

questão de manuseio de instrumentos, técnicas e entre outros fatores que alteram

no rendimento proveitoso do produto.

6. QUESTIONÁRIO:

Questão 1. Apresente o mecanismo de substituição eletrofilica do p-nitro-

acetanilida.

Respondida nos RESULTADOS E DISCUSSÕES.

Questão 2. Na preparação do p-nitro-acetanilida possibilita a formação de outro

isômero. Identifique esse isômero e apresente o mecanismo de formação.

Classifique esse isômero como constitucional ou estereoisômero. Justifique

Podemos obter dois isômeros: o p-nitroacetanilida (em maior quantidade) e o-nitroacetanilida.[6]

São isômeros constitucionais (anteriormente denominados isômeros estruturais), pois, são compostos que apresentam a mesma fórmula molecular, mas diferente fórmula de estrutura. Os isômeros constitucionais possuem diferenças nas fórmulas de estrutura, e dividem-se em três categorias: isômeros de posição, de cadeia e de grupo funcional [7].

Questão 3. Qual a função da mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico? A reação

ocorreria se usar apenas o ácido nítrico.

O sistema ácido sulfúrico/ácido nítrico é denominado mistura sulfonítrica (MSN), no qual é o reagente mais comum em nitração. Mistura sulfonítrica ou solução sulfonítrica é uma mistura, normalmente de quantidades em volume iguais de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrado, utilizada em síntese orgânica na nitração de compostos orgânicos. [8]

Devido ao caráter higroscópico e exotérmico do ácido sulfúrico a preparação da mistura sulfonítrica realiza-se pela adição do ácido sulfúrico ao ácido nítrico com agitação constante e resfriamento.

HNO3 + H2SO4 → NO2 + H3O+ + HSO4

Ácido Nítrico + Ácido Sulfúrico → íons NO2+

Não ocorreria apenas com o ácido nítrico, pois para uma solução sulfonítrica, e para que as quantidades de volumes sejam iguais, de tal forma tendo um caráter higroscópico e exotérmico, necessita-se de ambos em solução.

Questão 4. Qual a função do ácido acético utilizado no item 3.1?

A adição do ácido acético não só teve o objetivo promover uma suspensão à solução, ele teve também uma vasta importância no deslocamento do equilíbrio para os produtos. O ácido acético serve como um doador de prótons para o íon HSO4

-, formando o ácido sulfúrico. Então, doa um próton para o ácido nítrico formando o íon nitrônio (reagente que promove o ataque no anel aromático), deslocando então a equilíbrio para os produtos. Além disso, o ácido sulfúrico e o ácido acético glacial têm a função de manter o meio com uma força média. [1]

Questão 5. Calcular o rendimento da reação do p-nitro-acetanilida.

Foi obtida uma massa de 2,8154 g de p-nitro-acetanilida, já desprezando o peso do papel filtro. Para saber o rendimento percentual que foi obtido na prática, precisou-se analisar os dados que as fórmulas e a equação proporcionam e comparou-se com o resultado experimental.

Massa do Papel filtro = 0,6928 g

Massa do papel filtro + produto = 3,5082 g

Peso do Produto (subtraindo a massa do papel filtro) = 2,8154 g

Massa Molar de Acetanilida= 135,17 g/mol

Massa Molar da p-nitro-acetanilida = 180,17 g/mol

Tendo em vista que a reação envolvida é de 1:1. Logo,

1 mol de Acetanilida ― 1 mol de p-nitro-acetanilida

135,17 g/mol de Acetanilida ― 180.17 g/mol de p-nitro-acetanilida

2,5 g/mol de Acetanilida ― x g de p-nitro-acetanilida

x = 450,42/ 135,17 = 3,33 g de p-nitro-acetanilida (massa teórica)

RENDIMENTO = Rend. Real X 100%

Rend. Teórico

RENDIMENTO = ~ 2,81 g / 3,33 g X 100% = 85,31 % de p-nitro-acetanilida

Obs. A pesagem do produto foi feita quando o papel de filtro + produto, ainda estavam

úmido, consequentemente alterando o rendimento proveitoso do produto, tendo em vista

também que no produto ainda se encontrava uma grande quantidade de ácido nítrico,

pois se encontrava impuro, para se ter um rendimento favorável e mais certo, seria

necessário a purificação do produto para assim se obter um rendimento bom de p-nitro-

acetanilida pura, tal purificação que não foi realizada, nesse experimento.

Questão 6. Como explicar a posição 4 do anel aromático (em relação ao nitrogênio

da acetanilida) ser preferida na reação de nitração da acetanilida.

Como o grupo substituinte é considerado um grupo ativador, esse pode se orientar apenas nas regiões “orto” e “para”. Mas a nitração ocorre preferencialmente pela posição “para’’ porque a substituição na posição orto é desfavorecida devido ao impedimento espacial entre os grupos (interações repulsivas)”.

Questão 7. Fazer o mecanismo da reação de formação do íon nitrônio.

Reação

1ª etapa: formação do íon nitrônio.

2ª etapa: reação do eletrófilo NO2 com a acetanilida e ressonâncias.

7. BIBLIOGRAFIA

[1]. Disponível em: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAABTV4AA/sintese-p-nitroacetanilida> Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.

[2]. Disponível em: <http://pt.wikipedia.org/wiki/Nitra%C3%A7%C3%A3o> A Enciclopédia livre. Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.

[3]. FIGUEIREDO, Rute C. SÍNTESE DA p-NITRO ACETANILIDA.Disponível em: <http://www2.iq.usp.br/docente/alcindo/MaterialDisciplinas/qfl0314/modelo_relat_completo.pdf> Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.

[4]. FERREIRA, Lucas Rodrigues; SOUSA, Lucas; MOURA, Renata Silva; CAMPOS, Geniara. SÍNTESE DA ACETANILIDA, DA P-NITRO-ACETANILIDA E DA P-NITRO-ANILINA; E DETERMINAÇÃO DO PONTO DE FUSÃO DA ACETANILIDA.Disponível em: http://www.ebah.com.br/content/ABAAABNYYAC/sintese-acetanilida-p-nitro-acetanilida-eda-p-nitro-anilina-determinacao-ponto-fusao-acetanilida> Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.

[5]. SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, G. B., QUÍMICA ORGÂNICA, Rio de

Janeiro, LTC, 9.ed., v.1, 2009.

[6]. SANTOS, Gelson Tiago dos Tavares; OLIVEIRA Tamires Donizeth; SOUZA, Thaynara de oliveira; MALLMANN, Viviane; CORREIA, Wagner. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAP-NITROACETANILIDA

Disponível em: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAAeqD4AA/relatorio-

organica-p-nitroacetanilida> Acesso em 08 de Fevereiro de 2013.

[7]. Disponível em: < http://wikiciencias.casadasciencias.org/index.php/Is

%C3%B3meros_constitucionais> Origem: Enciclopédia Livre. Acesso em 08 de

Fevereiro de 2013.

[8]. BARCZA, Prof. Marcos Villela. NITRAÇÃO. Disponivel em: < http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza/Nitracao.pdf> Acesso em 09 de Fevereiro de 2013.

[9]. MANO, Eloísa B.; SEABRA, Affonso do Prado. Práticas de química orgânica. 3º Ed. –São Paulo – 1987.