Z. anorg. allg. Chem. 617 (1992) 89-92

Zeit schrift fiir anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

3-Diethylamino-5-phenyl-l,2,4-diselenazolium-tetrachloroniccolat(II) - Synthese und Struktur

Karen Rosenbaum und L. Beyer”

Leipzig, Fachbcreich Naturwissenschaften der Technischen Hochschule

R. Richter und E. Hoyer

Leipzig, Fachbereich Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Februar 1992.

Inhaltsiibersicht. Bis-(N ’ , N ‘ -diethyl-N-benzoylsele- interpretiert werden. Die Verbindung besteht aus noureato)nickel(II) reagiert mit Diphosgen in Benzen 1,2,4-Diselenazolium-Kationen, die als planare Fiinf- zu 3-Diethylamino-5-phenyl-l , 2,4-diselenazolium-tetra- ringe vorliegen und aus tetraedrischen Tetrachloronicco- chloroniccolat(II), dessen Rontgenkristallstrukturanalyse lat(I1)-Anionen. Sie ist zu 3-Diethylamino-5-phe- und Rontgenphotoelektronenspektrum vorgestellt und nyl-1 ,2,4-dithiazolium-tetrachloroniccolat(II) isomorph.

3-Diethylamino-5-phenyl-l,2,4-diselenazolium-tetrachloroniccolate(II) - Synthesis and Structure Abstract. Bis-(N ’ , N ’ -diethyl-N-benzoylselenourea- 3-diethylamino-5-phenyl-l , 2,4-dithiazolium-tetrachloro- to)nickel(II) reacts with diphosgene in benzene to niccolate(I1). 3-diethylamino-5-phenyl- 1 , 2,4-diselenazolium-tetrachlo- roniccolate(I1). Its structure is confirmed by RKSA and ESCA. The compound consists of cations, which are pla- nar fivemembered rings and of tetrahedral tetrachloronic- colate(I1) anions. The complex is isomorphic with selenaheterocyclic cation; synthesis; crystal structure

Key words: 3-Diethylamino-5-phenyl- 1,2,4-diselenazo- lium-tetrachloroniccolate(I1); 1,2,4-diselenazolium salt;

Bis-(N ’ , N ’ -diethyl-N-benzoylthioureato)nickel( I I) rea- giert mit Thionylchlorid in Benzen oder in Tetrachlor- kohlenstoff zu N’ , N ‘ -Diethyl-N-thiocarbamoyl-benz- imidoylchlorid [ 1, 21. Wird diese Reaktion in polaren Lo- sungsmitteln wie Acetonitril durchgefiihrt, erhalt man iiberwiegend 3-Diethylamino-5-phenyl-1 , 2,4-dithiazo- lium-tetrachloroniccolat(I1) [3].

Die Ubertragung dieser Umsetzungen mit Thionyl- chlorid auf Bis(N ‘ , N ’-diethyl-N-benzoylselenourea- to)nickel(II) gelang nicht.

Wir fanden nun, dalj die Reaktion von Bis(N ’ , N ’ -diethyl-N-benzoylse1enoureato)-nickel(I1) mit dem milden Oxidans Diphosgen in Benzen nach 20miniitiger Keaktionszeit unter Gasentwicklung zur Ti- telverbindung 1 fiihrt.

Fur die Bildung von 1 wird ein iiber ein Diselenid ver- laufender Reaktionsmechanismus postuliert (vgl. [3] und dort zit. Lit.).

Verbindung 1 ist auch insofern von Interesse, da durch reduktive Spaltung des heterocyclischen Kations 1 ,3-Diselenoliganden zuganglich sein sollten.

Mit der Darstellung von 1 gelang erstmalig die Syn- these eines 3,5-unsymmetrisch substituierten l12,4-Di- selenazoliumsalzes. 3,5-symmetrisch substituierte 1,2,4-Diselenazoliumsalze sind durch oxidative Cyclokondensation von Selenocar- bamoylchlorid in Gegenwart von Natriumhydrogen- selenid zum 3,5-Bis(dimethylamino)-1,2,4-diselenazo- liumsalz [4], durch Umsetzung von N, N, ”,“-tetra- substituiertem 1,3-Dichloro-2-azotrimcthincyaninchlorid

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rnit Natriumhydrogenselenid und anschliefiende Uber- fiihrung in das entsprechende 3,5-Diamino-l, 2,4-di- selenazoliumperchlorat [5] und durch Oxidation von Selenobenzamid rnit Perchlorsaure, Brom oder Iod zum 3,5-Diaryl-l, 2,4-diselenazoliumsalz [6] darstellbar. Die in [4 - 61 beschriebenen Reaktionen fiihren ausschliefllich zu 3, Ssymmetrisch substituierten 1,2,4-Diselenazolium- salzen.

1 wurde aus Acetonitril umkristallisiert und schmilzt im Bereich 192 "C - 195 "C. Die grune Verbindung er- weist sich als stabil, sofern sie gereinigt vorliegt. Selen- spuren katalysieren die Zersetzung von 1.

Rontgenkristallstrukturanalyse von 3-Diethylamino-5- phenyl-l,2,4-diselenazolium-tetrachloroniccolat(II)

Die Titelverbindung 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a = 16,276(2) A, b = 11,114(2) A , c = 18,384(2) A , p = 108,04(1)", Z = 4 (Tab. 1).

Tabelle 1 Kristalldaten von 3-Diethylamino-5-phenyl-I, 2,4- diselenazoliumtetrachloroniccolat(I1) 1

a = 16,276(2) A V = 3 162 A 3 C2,H,,N,Se,Cl4Ni b = 1 1, I14(2) A c = 18,384(2) A

= 108,04(1)"

Raumgruppe C2/c M = 890,88 Z = 4 pro,,, = 137 g x c w 3

Sie besteht aus 1,2,4-Diselenazolium-Kationen und aus tetraedrischen Tetrachloroniccolat(I1)-Anionen und ist zu 3-Diethylamino-5-phenyl- 1,2,4-dithiazolium-tetra- chloroniccolat(I1) [3] isomorph. Eine Ubersicht uber Ab- stande und Winkel von 1 gibt %belle 2. Abb. 1 zeigt die Struktur des Kations. Abb. 2 gibt die Numerierung der Atome an.

Das 3-Diethylamino-5-phenyl-l , 2,4-diselenazolium- Ion von 1 (Abb. 1) liegt als ein planarer Fiinfring vor, in dem alle Bindungen signifikant kurzer als Einfachbin- dungen sind, was auf eine Elektronendelokalisierung schlierjen laat. Der Ring ist aufgrund der unterschiedli-

Abb. 1 Struktur des 3-Diethylamino-S-phenyl-I,2,4-dise- lenazolium-Kations

Abb. 2 Numerierung der Atome in 3-Diethylamino-5-phe- nyl-l,2,4-diselenazolium-tetrachloroniccolat(II) 1

chen Substituenten in 3- und 5-Position asymmetrisch. Ursache fur die Verlagerung der C( 1 )-N(l )-Bindung (1,347 A), die der Diethylaminogruppe benachbart ist, gegenuber der der Phenylgruppe benachbarten C(2)- N(1)-Bindung (1,294 A), ist der (+I)-Effekt der Diethyl- aminogruppe. Die Bindung C(I)-N(2) (1,3 14 A) weist Doppelbindungscharakter auf. Die C-Se-Bindungsab- stande (1,911 A; 1,892 A) sind gegenuber der C- Se-Einfachbindung nur leicht verkurzt (Erwartungswerte: C-Se: 1,94 A; C=Se: 1,74 A). Ebenso ist die Se- Se-Bindungslange (2,293 A) aufgrund der Einbeziehung in die Elektronendelokalisierung im Funfring gegenuber der Se-Se-Einfachbindungslange (Erwartungswert: 2,34 A) verkurzt.

Die Winkel C( 1)-Se( 1)-Se(2) und Se( I)-Se(2)-C(2) sind infolge des grofien Atomradius von Selen gegenuber den analogen Winkeln im 3-Diethylamino-5-phenyl- 1,2,4-dithiazolium-Kation ver- kleinert. Zur Elektronendelokalisierung im Kation von 1 tragt auch die Phenylgruppe bei, was sich im Winkel von nur 4 3 " zeigt, den Phenylringebene und Diselenazolium- ring miteinander bilden (vergleichbar rnit 3-Diethyl- amino-5-phenyl-l , 2,4-dithiazolium-Kation: 4,8" [3]).

Das Tetrachloroniccolat(I1)-Anion von 1 ist tetra- edrisch [7] und besitzt eine C,-Symmetrie rnit geringer Abweichung von der T,-Symmetrie.

Zwischen dem Kation und Anion von 1 existieren, ahn- lich wie in der schwefelanalogen Verbindung und in Dithioliumsalzen rnit C1- oder MC1:- als Anionen [8], interionische Se - - C1-Kontakte (Abb. 3). Die Summe der van-der-Waals-Radien von Selen und Chlor (3,80 A) wird deutlich unterschritten: 3,241 A fur Se(1) - - - Cl(1) und 3,356 fur Se(2) - - Cl(1). Der Abstand Se(2) - * - Cl(2) von 3,660 A unterschreitet wie im in [3] vorgestellten Dithia-Analogon den van-der-Waals-Ab- stand nur geringfiigig.

Es liegen Struktureinheiten aus zwei iiber eine zwei- zahlige Drehachse in Beziehung stehende Kationen vor, die durch eine C1-Ni-C1-Briicke unter Ausbildung von zwei dreieckigen Selen-Selen-Chlor-Kontakten ver- knupft sind (Abb. 3).

K. Rosenbauer u. a., 3-Diethylamino-5-phenyl-I ,2,4-diselenazoliumtetrachloroniccolat 91

Tabelle 2 Abstande und Winkel mit e.s.d.

Intraionische Abstande (A) Ni-CI(1) 2,276(2) Se( 1 )-Se(2) 2,293( 1) Se(2)-C(2) 1,892(7) N(1)-C(2) 1,294(8) W)-C(3) 1,484( 10) C(2)-C(7) 1,476(9) C(5)-C(6) 1,512(11) C(7)-C(12) 1,381( 10) C(9)-C(10) 1,369(11) C( 11)-C(12) 1,369(11)

Interionische Absande (8) Se(1). Cl(1) [x, y, z] 3,241(2) Se(2) . Cl(1) [x, y, 21 3,356(2) Se(2) - Cl(2) [-x, y, 1/2-21 3,660(2)

2,253(2) 1,91 l(7) 1,347(9) 1,303(9)

1,477( 1 1) 1,375(10) 1,392(11) 1,354(12)

1,473(9)

Intraionische Winkel (”) Cl(1)-Ni-Cl(1) ‘ 115,9(1) Cl(l)-Ni-C1(2) ’ 105,0( 1) CI(l)’-Ni-C1(2)’ 108,7(1) Se(2)-Se( 1 )-C(1) 89,7(2) C(l)-N(I)-C(2) 119,4(6) C( l)-N(Z)--C(5) 120,9( 7) Se(l)-C(l)-N(l) 119,4(5) N( I)-C(l)-N(2) 120,2(7) Se(2)-C(2)-C(7) 117,4(5) N(2)-C(3)-C(4) 112,6(7) C(2)-C(7)-C(8) 118,2(7) C(8)-C(7)-C(12) 120,1(7) C(8)-C(9)-C(IO) 120,2(8) C(l0)-C(l1)-C(l2) 119,9(8)

C1( l)-Ni-C1(2) Cl(1) ‘-Ni-Cl(2) C1(2)-Ni-C1(2) ’ Se( 1)-Se(2)-C(2) C(I)-N(2)-C(3) C(3)-N(2)-C(5) Se( I)-C(l)-N(2) Se(2)-C(2)-N(1) N(l)-C(2)-C(7) N(2)-C(5)-C(6) C(2)-C(7)-C(12) C(7)-C(8)-C(9) C(9)-C(10)-C( 11) C(7)-C(12)-C(11)

108,7( 1) 105,0(1) 113,7(1) 89,9(2)

120,6(6) 118,5(6) 120,4(5) 121,6(5) 121,0(6) 113,3(7) 12 I ,6(7) 118,7(8) 120,7(8) 1 20,3 (8)

Abb. 3 Kationen-Anion-Anordnung in 3-Diethylamino-5-phe- nyl-1 ,2,4-diselenazolium-tetrachloroniccolat(II) 1 (Abstande in 14,

ESCA-Untersuchungen von 3-Diethylamino-5-phenyl- 1,2,4-diselenazolium-tetrachloroniccolat(II):

Die in den Rontgenphotoelektronenspektren von 1 gefun- denen C12p-, Nls-, Se3d- und Ni2p-Elektronenbindungs-

energien bestatigen die prozentuale Verteilung der Atome C1:N:Se:Ni in 1 im Verhaltnis 4:4:4:1.

Es wurde eine hohe Se3d-Elektronenbindungsenergie von 56,9eV gefunden, was auf die Verteilung der posi- tiven Ladung uber das heterocyclische Kation schliel3en laRt. Fur die N1 s-Elektronenbindungsenergien in 1 wurden 398,9 eV (Ringstickstoff) und 400,2 eV (Stickstoff des Et,N-Substituenten) gefunden. Die Elektronen- bindungsenergie fur Ni2p von 855,4 eV entspricht tetra- edrisch koordiniertem Nickel(I1) [3, 91.

Die Ni2p-Elektronenbindungsenergie von 1 ist niedri- ger als die von 3-Diethylamino-5-phenyl-I, 2,4-dithiazo- lium-tetrachloroniccolat(II) [3] (EbNi2p = 856,O eV), da Selen als starkerer Donor die Elektronendichte am Nickel(I1) erhoht.

Die C12p-Elektronenbindungsenergie von 197,9 eV ent- spricht an Metall koordiniertem Chlor.

Experimentelles

3-Diethylamino-5-phenyl-I, 2,4-diselenazolium-tetrachloronic- coIat(II), 1. Bei Raumtemperatur und unter Ruhren wird zu einer Liisung von 0,027 mol (16,5 g) Bis-(N’, N‘-diethyl-N-ben- zoylselenoureato)nickel(II) in 130 ml Benzen innerhalb von 30 min die aquimolare Menge Diphosgen, in 30 ml Benzen ge-

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lost, zugetropft. Dabei erwarmt sich die Reaktionslosung etwas und es ist Gasentwicklung zu beobachten. Nach Beendigung der Zugabe riihrt man weitere 40min, filtriert die Reaktions- losung und wascht den leuchtend griinen Niederschlag mit war- mem Benzen. Man kristallisiert die Verbindung aus wenig Acetonitril schonend urn, filtriert die gereinigten Kristalle von 1 sofort und trocknet sie im Vakuum iiber CaCl,. C,,H,,N,Se,CI,Ni (890,88) Schmp.: 192-1 95 "C (griine Nadeln aus CH,CN) Ausb.: 533 g (23% d. Th.) ber.: Se: 35,45% C1: 15,92% Ni: 6,59% gef.: Se: 37,21% C1: 15,49Vo Ni: 7,02Vo FAB-MS m/e rel. Int. [%I: 347 M+ Kation [34]; 103 C,H,CN1' [47]; 77 C,H,1 f [loo] (Gerat: ZAB HSO, Analytical Manche- ster)

Stru kturerm ittlung

Die experimentellen Daten fur die Strukturbestimmung wurden durch Diffraktometermessung an einem Stoe STADI-4-Diffrak- tometer gewonnen (MoK,-Strahlung, Graphitmonochromator, Raumtemperatur, w/2 Bscan, 2 Om,, = 60", Kristallabmessun-

Tabelle 3 Atomkoordinaten mit e.s.d. und aquivalente isotro- pe Temperaturfaktoren (A2)

x/a z/c

0,0000 0,0639( 1) 0,101 8( 1) 0,1419(1) 0,0115(1) 0,0920(4) 0,2220(4) 0,1544(4) 0,0253(4) 0,2295(5) 0,2726(7) 0,2928(5) 0,3581(5)

-0,0447(4) - 0,0389(5) -0,1066(6) -0,1783(5) - 0,183 l(5) - 0,1164(5)

0,3608(1) 0,4694(2) 0,2499( 2) 0,2407(1) 0,2884(1) 0,0906(5) 0,041 l(6) 0,1107(7) 0,1608(7)

- 0,0647(7) -0,0353(10)

0,0656(8) 0,1551(9) 0,1412(7) 0,0434(8) 0,0206( 9) 0,0927(9) 0,1897(10) 0,2150(8)

0,2500 0,1774(1) 0,3342(1) 0,1113(1) 0,0237(1)

0,0688(3) 0,0475(4)

0,021 9(5)

-0,0193(3)

- 0,0396(4)

- 0,0357(6) 0,1397(5) 0,1290(5)

-0,1120(4) -0,1560(4) -0,2225(5) - 0,2421(5) -0,1989(5) -0,1342(5)

Ueqa) __

0,050 0,065 0,061 0,053 0,058 0,046 0,052 0,046 0,044 0,059 0,102 0,059 0,073 0,043 0,054 0,066 0,063 0,070 0,060

gen: (0,30x 0,30~0,40 mm). Insgesamt wurden 3 786 Reflexe gemessen, von denen nach Datenreduktion 1853 mit I > 2 a (I) als beobachtet betrachtet wurden. Die Verfeinerung der Struk- tur erfolgte auf der Grundlage der bekannten Strukturdaten des isomorphen 3-Diethylamino-5-phenyl-1,2,4-dithiazolium-te- trachloroniccolats(I1) [3].

Die berechpeten Positionen der Wasserstoffatome (C-H = 1,08 A) wurden in der abschlieaenden anisotropen Verfeinerung der Nichtwasserstoffatome fixiert [ lo]. Die R-Werte betrugen R = 0,056 und R, = 0,045 rnit w = 2,3/(a$ +0,0005 F2).

Die Atomparameter sind Tab. 3 zu entnehmen. Listen der Strukturfaktoren und der anisotropen Temperaturfaktoren sind von den Autoren erhaltlich.

Wir danken Herrn Prof. Dr. R. Szargan und Frau Dr. 1. Uhlig fur die Aufnahme des Rontgenphotoelektronenspektrums sowie Herrn Doz. Dr. J. Stach fur die Anfertigung des FAB-Massen- spektrums.

Literatur

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Korrespondenzanschrift:

Prof. Dr. L. Beyer Fachbereich Naturwissenschaften, Technische Hochschule Karl-Liebknecht-Str. 132 0-7030 Leipzig, Bundesrepublik Deutschland