РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН

(19) KZ (13) A4 (11) 29408 (51) C08G 12/18 (2006.01)

МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ (21) 2013/1848.1 (22) 09.12.2013 (45) 25.12.2014, бюл. №12 (72) Иванова Нина Михайловна; Соболева Елена Анатольевна; Избастенова Дария Сериковна; Висурханова Яха Амхадовна; Тусупбекова Гульсум Кавалиевна (73) Товарищество с ограниченной ответственностью "Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан" (54) ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ АКТИВАЦИИ КАТОДА В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРОГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к области электрокатализа, а именно к применению композитов полианилин+соль металла (Ni(II), Co(II), Cu(II) и Pd(II)) для активации катода в процессах электрогидрирования органических соединений на примере кротоновой кислоты и n-нитроанилина. В изобретении приведено описание способа получения композитов полианилин+соль металла

(введение соли металла в процессе окислительной полимеризации анилина с применением персульфата аммония), описание нового применения синтезированных композитов для активации катода в процессах электрогидрирования органических соединений. Каталитический эффект исследуемых композитов продемонстрирован полученными значениями скорости гидрирования, коэффициента использования водорода и степени превращения гидрируемого вещества. Показано, что при электрогидрировании кротоновой кислоты более высокой каталитической активностью обладают Со- и Pd-содержащие ПАни-композиты, гидрирование n-нитроанилина проходит более интенсивно на Ni- и Сu-содержащих ПАни-композитах. Электрогидрирование органических веществ на композитах ПАни+СuСl2 и ПАни+PdCl2 сопровождается образованием металлических фаз в полианилине, на композитах ПАни+NiСl2 и ПАни+СоСl2 - гидроксидами металлов, что подтверждено результатами рентгенофазового анализа.

(19) KZ (13) A

4 (11) 29408

29408

2

Изобретение относится к области электрокатализа, как составной части электрохимии, а именно к применению композитов полианилин+соль металла (Ni(II), Co(II), Cu(II), Pd(II)) для активации катода в процессах электрогидрирования органических соединений.

Электропроводящие полимеры, к которым относится полианилин (ПАни), а также их металлокомпозиты находят всё более широкое применение в электронной и электротехнической промышленности при изготовлении сенсорных устройств, источников тока, конденсаторов, а также как светопоглощающие материалы, антикоррозионные покрытия для металлических изделий и др. Одним из перспективных направлений применения полимер-металлических и, в частности, полианилин-металлических композитов, является создание катализаторов и электрокатализаторов, эффективность которых определяется природой полимерной матрицы и введенными в неё микро- и наночастицами металла.

Введение ионов металлов в полианилин при допировании солями металлов позволяет улучшить его электропроводные свойства и емкостную способность, что является перспективным в создании электродных материалов для супер- кондесаторов [Dhibar S., Sahoo S., Das С.К., Singh R. Investigations on copper chloride doped polyaniline composites as efficient electrode materials for supercapacitor applications // J. Mater. Sci.: Mater Electron., 2013.-V.24, №2. p.576-586]. Наиболее часто в научных статьях приводятся результаты исследований таких свойств композитов ПАни+соль металла, синтезированных классическими химическими методами или электрохимически, как электропроводность, ферромагнетизм и их температурные зависимости, а также структурные и морфологические особенности композитов под влиянием ионов металлов. Например, в работах [Rivas B.L., Sanchez С.О. Synthesis, characterization, and electrical conductivity of polyaniline derivatives: study with the metal ions Cu(II), Ni(II), and Co(II) // J. App. Polymer Sci.- 2001. - V.82. p.330-337; Yang Ch., Chen Ch. Synthesis, characterization and properties of polyanilines containing transition metal ions // Synth. Metals. - 2005. -V.153. p.133-136; Dimitriev O.P. Doping of polyaniline by transition metal salts: effect of metal cation on the film morphology // Synth. Metals. - 2004. - V.142. p.299-303] показано возрастание электропроводности ПАни, допированного солями переходных металлов, по сравнению с гидрохлоридом полианилина. В то же время, было установлено, что при повышенных температурах такие композитные материалы являются термически менее стабильными, чем ПАни в виде соли эмеральдина и его основания.

В литературе обсуждаются и каталитические свойства композитов ПАни+соль металла и, прежде всего, композитов полианилина, допированного солями палладия (или H2PdCl4), например, в каталитических реакциях окисления олефинов в кетоны (реакция Уокера) [Hirao Т., Higuchi М., Hatano В., Ikeda I. А novel redox system for the

Pallagium(II)-catalyzed oxidation based on redox of polyanilines // Tetrahedron Lett.- 1995. - V.36.- p.5925-5928], в каталитическом гидрировании 2-гексина [Sobczak J.W., Kosinski A., Jablonski A., Palczewska W. Catalytic reactivity and surface chemistry of polyaniline(EB)-Pd-H2O system // Top. Catalysis. 2000. V.l1-12. p.307-316], в трёхкомпонентной реакции Манниха с образованием β-аминокарбонильного продукта [Palaniappan S., John A., Amar- nath A., Rao V.J. Mannich-type reaction in solvent free condition using reusable polyaniline catalyst// J. Mol. Catalysis A: Chem. - 2004. V.218. p.47-53] и др.

В электрокаталитических процессах окисления или восстановления в качестве полимер-металлических катализаторов применяют композитные материалы, состоящие из полимерной матрицы и осаждённых в неё микро- и наночастиц металлов, полученных химическим или электрохимическим восстановлением. Методы модифицирования электродов такими композитами подробно описаны в статье [Подловченко Б.И., Андреев В.Н. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах // Успехи химии. - 2002. - Т.71, №10. с.950-966].

Задачей данного изобретения является применение известных композитов на основе полианилина и соли металла (Ni(II), Co(II), Cu(II) и Pd(II)) для активации катода в процессах электрокаталитического гидрирования органических соединений (кротоновой кислоты и n-нитроанилина), отличное от выше описанных применений для аналогичных ПАни-композитов.

Предлагаемое изобретение заключается в следующем.

Проводят синтезы полианилина по стандартной методике окислительной полимеризации анилина [Stejskal J., Gilbert R.G. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer // Pure Appl. Chem. - 2002. - V.74, №5. p.857-867]. В процессе синтеза гидрохлорида ПАни вводят соль металла. Например, свежеперегнанный анилин (4,69 г или 0,05 моль) смешивают с 50 мл 1М НСl в ледяной бане в течение 1 часа. Добавляют хлорид металла в виде сухой соли в соотношениях 1:1, 1:1,5, 1:2 к анилину (по массе) и продолжают перемешивание в течение 1 часа. К этой смеси частями добавляют 50 мл водного раствора персульфата аммония (4,26 г или 0,0625 моль) и перемешивают в течение 2 часов при 2-5°С. Оставляют на ночь. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока фильтрат станет неокрашенным, затем промывают ацетоном. Композит сушат на воздухе. Фильтрат анализируют на содержание катионов никеля методом комплексонометрического титрования. По разнице исходного количества никеля, взятого в составе соли, и содержащегося в композите, вычисляют содержание никеля в композите.

Синтезированный композит полианилин+соль металла в исходных соотношениях мономера (анилина) и соли металла 1:1, 1:1,5 и 1:2 в виде мелкодисперсного порошка (в количестве 1 г) наносят на поверхность горизонтально

29408

3

расположенного медного катода с видимой поверхностью 5-10-4 м2, плотно прилегающего ко дну электролизёра. Гидрирование органического соединения (кротоновой кислоты и n-нитроанилина) проводят в электролитической ячейке, разделенной на анодную и катодную части мембранной диафрагмой. В качестве анолита используют 50 мл 20%-ного раствора NaOH, католита - 2% раствор NaOH и этиловый спирт в соотношении 2:1 (n-нитроанилин) и 5:1 (кротоновая кислота). Анод -

платиновая сетка. Эксперименты выполняют при силе тока 1,5А и температуре 30°С, поддерживаемой с помощью термостата. Исходные концентрации гидрируемых веществ в католите составляют 0,149 (кротоновая кислота) и 0,066 (n-нитроанилина) моль/л, рассчитанные на поглощение 200 мл водорода. Результаты электрогидрирования органических соединений с применением ПАни-металлических композитов в качестве примеров приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 Электрокаталитическое гидрирование кротоновой кислоты на композитах ПАни+МеСl2

№ Катализатор Содержание металла

в 1 г композита W, мл Н2 мин-1,

α= 0,25 η, %,

α= 0,25 α, %

1 Си катод - 0,3 6,3 15,5 2 ПАни-HCl - 1,2 17,9 62,5 3 ПАни+NiСl2(1:1) 0,059 0,9 17,5 81,4 4 ПАни+NiСl2(1:1,5) 0,062 1,7 28,4 85,8 5 ПАни+NiСl2(1:2) 0,151 1,5 24,6 77,0 6 ПАни+СоСl2 (1:1) 0,068 1,5 22,5 94,5 7 ПАни+СоСl2 (1:1,5) 0,079 2,3 28,4 95,7 8 ПАни+СоСl2 (1:2) 0,147 2,8 50,0 100,0 9 ПАни+ PdCl2 (1:1) 0,263 2,8 56,0 116,1

10 ПАни+ PdCl2 (1:2) 0,454 3,3 58,6 102,0

В таблицах обозначены: α - степень превращения исходного вещества, вычисляемая из соотношения количества поглощенного водорода к моменту времени t к теоретически рассчитанному на восстановление исходного вещества, умноженного на 100%, W - средняя скорость гидрирования за

период 25%-ного превращения исходного вещества, n - коэффициент использования водорода. Содержание металла в 1 г композита вычисляют делением общего содержания металла в композите на массу композита.

Таблица 2 Электрокаталитическое гидрирование n-нитроанилина на композитах ПАни+МеСl2

№ Катализатор Содержание металла

в 1 г композита W, мл Н2 мин-1,

α=0,25 η %,

α= 0,25 α, %

1 Сu катод - 3,5 31,7 64,4 2 ПАни-HCl - 3,6 33,3 76,4 3 ПАни+NiСl2(1:1) 0,059 4,1 38,1 82,6 4 ПАни+NiСl2(1:1,5) 0,062 4,1 41,0 82,7 5 ПАни+NiСl2(1:2) 0,151 4,3 41,1 87,7 6 ПАни+СоСl2 (1:1) 0,068 2,7 25,0 62,7 7 ПАни+СоСl2 (1:1,5) 0,079 2,6 25,0 67,3 8 ПАни+СоСl2 (1:2) 0,147 2,6 25,0 79,4 9 ПАни+СuСl2 (1:1) 0,054 5,8 55,2 96,3 10 ПАни+СuСl2 (1:1,5) 0,039 4,8 46,7 96,4 11 ПАни+СuСl2 (1:2) 0,174 6,3 60,4 95,6 12 ПАни+ PdCl2 (1:1) 0,263 3,6 30,6 78,3 13 ПАни+ PdCl2 (1:2) 0,454 4,1 39,6 78,0

Приведённые в таблицах 1, 2 данные показывают

повышение скорости гидрирования исследуемых органических соединений по сравнению с их электрохимическим восстановлением на медном катоде. В случае кротоновой кислоты наибольшее повышение скорости гидрирования происходит при применении для активации катода Со- и Pd-содержащих ПАни-композитов. Обнаруженное перепоглощение водорода на Pd композитах очевидно обусловлено способностью

образующегося металлического палладия поглощать водород.

Гидрирование n-нитроанилина проходит интенсивнее на Ni- и Сu- содержащих ПАни-композитах. Хорошо прослеживается и увеличение степени превращения α (или конверсии) гидрируемых соединений (таблицы 1, 2). Для уточнения вычисленных значений α по содержанию основного продукта гидрирования n-нитроанилина - n-фенилендиамина (n-ФДА) в католите были проведены хроматографические анализы после

29408

4

нескольких экспериментов на хроматографе «Кристалл-5000.1» с пламенно-ионизационным детектором на колонке Zebron-50 (носитель - 50%-

фенил-50%-диметилполисилоксан). Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Хроматографические анализы продуктов гидрирования n-нитроанилина на ПАни-металлокомпозитах

Содержание в католите, % Композит

n-ФДА n-НА ПАни+NiСl2(1:2) 86,7 13,3 ПАни+СuСl2 (1:2) 95,6 4,4 ПАни+СоСl2 (1:2) 59,3 40,7 ПАни+ PdCl2 (1:2) 99,2 0,8

Согласно данным таблиц 2 и 3, значения степени

превращения n-нитроанилина и количественного содержания n-ФДА в католите после исчерпывающего гидрирования хорошо совпадают для Ni- и Cu-содержащих ПАни- композитов. При применении композита ПАни+СоС12(1:2) степень конверсии n-нитроанилина оказалась завышенной, тогда как в случае ПАни+ PdCl2 (1:2), наоборот, заниженной, что обусловлено, по-видимому, побочно протекающими физическими и химическими процессами, в том числе, и с самим композитом, и требует дополнительных исследований.

Для объяснения обнаруженного каталитического эффекта при применении для активации катода композитов ПАни+соль металла были изучены их фазовые составы до и после процессов гидрирования на рентгеновском дифрактометре Дрон-2. Полученные дифрактограммы для ПАни-композитов приведены на рисунках 1-4 (d - межплоскостные расстояния в кристаллических фазах веществ).

Основной вывод из представленных рентгеновских дифрактограмм заключается в следующем. В композитах ПАни+СuСl2 и ПАни+ PdCl2 после гидрирования (фиг.2 и 4) присутствуют кристаллические фазы металлов - меди и палладия, соответственно, образующиеся при восстановлении катионов этих металлов из их хлоридов, взаимодействующих с полимерной матрицей ПАни. Следовательно, обнаруженный каталитический эффект Сu- и Pd-содержащих ПАни-композитов можно объяснить присутствием металлических частиц в этих композитах, образование которых, как показали исследования, происходит ещё на стадии насыщения водородом наносимых на катод композитов-катализаторов. В Ni- и Со-содержащих ПАни-композитах после гидрирования металлические фазы отсутствуют, однако имеются кристаллические фазы гидроксидов никеля и кобальта (рисунки 1 и 3), которые образуются при взаимодействии с водно-щелочным раствором католита. По-видимому, каталитическая активность

этих композитов наряду с полианилином (таблицы 1,2) обусловлена присутствием в них нерастворимых осадков Ni(OH)2 и Со(ОН)2. Это предположение было проверено на примере гидроксида никеля, полученного при взаимодействии хлорида никеля (II) с 2%-ым водным раствором щелочи и нанесенного на поверхность медного катода (в количестве 1 г) в процессе электрогидрирования кротоновой кислоты в условиях, описанных выше при применении ПАни-композитов. Были получены следующие характеристики: W=3,3 мл Н2/мин, n=56%, α= 111,2%. Несмотря на перепоглощение водорода, можно отметить каталитическую активность Ni(OH)2 по сравнению с электрохимическим восстановлением кротоновой кислоты на Сu катоде (таблица 1).

Таким образом, при применении композитов полианилин+соль металла для активации катода в электрогидрировании кротоновой кислоты и n- нитроанилина зафиксирован их каталитический эффект, обусловленный, согласно рентгенофазовому анализу (рисунки 1-4), появлением кристаллических фаз металла в случае Сu- и Pd-содержащих ПАни-композитов и предположительно гидроксидов металлов в случае Ni- и Со-содержащих ПАни-композитов. Такое применение композитов полианилин+соль металла позволяет сократить стадию химического или электрохимического восстановления катионов металлов из растворов их солей при введении микро- и наночастиц в полимерную матрицу при создании полимер-металлических катализаторов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Применение композитов на основе полианилина

и солей металлов (Ni(II), Co(II), Cu(II) и Pd(II)) в качестве активирующего порошкового покрытия для катода, оказывающего электрокаталитическое действие в процессах электрогидрирования органических соединений.

29408

5

29408

6

Верстка Ж. Жомартбек Корректор К. Нгметжанова