2008年度冬学期

量子化学Ⅲ

22章章 量子化学の応用量子化学の応用22 ６６ 溶液反応溶液反応2.2.６６. . 溶液反応溶液反応

2009年1月26日担当：常田貴夫准教授担 常 貴夫 教授

溶液中の反応溶液中の反応

溶液反応の特徴は、反応する分子の周囲に常に溶媒分子が存在していること

反応過程が遅い•反応自体の化学的効果が重要•遷移状態理論の熱力学表示が適用できる遷移状態理論の熱力学表示が適用できる反応過程が速い•反応物が相互に接近したり、生成物が離れていく拡散過程が律速程•溶媒効果は拡散現象

溶液中の反応では、分子は周囲の溶媒分子のケージ内で衝突を繰り返す可能性が高いケ ジ内で衝突を繰り返す可能性が高い

衝突数は溶液中でも気相中でもあまり変わらない

溶液中での衝突の概念図媒体 k(25℃)/10-5 s-1 log10(A/s-1) Ea(kJ mol-1)気相 3.38 13.6 103.3CCl4 4.69 13.6 101.34

CH3Cl 5.54 13.7 102.9CH3NO2 3.13 13.5 102.5

N2O5の分解速度

遷移状態理論の熱力学表示遷移状態理論の熱力学表示

溶液中の反応は、溶媒和のため、分配関数を算出するのは困難

PRTV

PG

T==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

標準反応ギブスエネルギー変化： より

反応 ⎯→+ ⎯⎯→←⎯A B X k‡ 生成物

衡状態 は

T⎠⎝0 0

1 1 1lnA B X

P P PX

r r rA B

PRT RT RTG G dP dP dP G RTP P P P P

Δ = Δ − − + = Δ +∫ ∫ ∫‡‡

0Δ G平衡状態では、標準反応ギブスエネルギー

0 ln lnXr P

A B

PG RT RT K

P PΔ = − = −

‡0=Δ Gr

衡定 をギブ ネ ギ 表

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ Δ−==

RTG

hTk

BAX

hTkk BB

‡‡ 0

exp]][[

][遷移状態理論より、

反応速度定数

平衡定数をギブスエネルギーで表現

⎟⎠

⎜⎝ RThBAh ]][[

‡‡‡ 000 STHG Δ−Δ=Δ より、

⎟⎞

⎜⎛ Δ⎟

⎞⎜⎛ Δ HSTk ‡‡ 00

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ=

RTH

RS

hTkk B expexp

拡散律速反応拡散律速反応

フィックの法則：球対称な濃度勾配について

溶質iの流束密度dcD iφ

濃度拡散定 対溶質iの流束密度

drdcD i

ii −=φ

拡散定数

濃度

反応 A+B→生成物分子Aから半径ｒの球を通過する分子Bの流束密度： TkD B

A. E. Fick

拡散定数に対するアインシュタイン-ストークスの関係式

分子Aから半径ｒの球を通過する分子Bの流束密度：

drBdDD r

BAB][)( +−=φ rにおける分子Bの濃度

Bの全流束（流束密度×面積）J ：

)(6 TrD B

ηπ=

粘性率

BAB rrTkk2)(2 +

∴Bの全流束（流束密度×面積）JB：][)(4 2

JdrBdDDrJ r

BAB +−= π

( で[B] [B]より）

BA

BAB

rrTk )(

)(3=∴

ηrA=rBならば、速度定数

8 TkB][)(4

][ BDDr

JBBA

Br +

+=∴

π(r=∞で[B]r=[B]より）

反応が拡散律速で、r=RでAとBが必ず反応→

)(38

TTkk B

η=

][)(4

][)(4

0

BRDDJ

BDDR

J

BAB

BA

B

+−=∴

++

=

ππ

1個の分子Aの反応速度定数＝分子Bの全流束の絶対値

RDDk BA )(4 += πA. Einstein G. G. Stokes

イオン反応における静電力の効果イオン反応における静電力の効果

電解質溶液中のイオン間の反応ポワソン方程式：

電場

指数関数項を第2項まで展開→イオンＡ,Ｂ間のポテンシャル

r

rdr

drrdErd

r εερ

0

2

2)(

)(1

−=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

周囲の電荷分布（比誘電率εr）

電荷密度電場 2 2

0 0

( ) ( )4 4

A B A BB

r r

z z e z z eV r z eE rr

λπε ε πε ε

= = −

電荷密度：

r0

0 ( )( ) iz eE r⎧ ⎫⎛ ⎞⎪ ⎪⎨ ⎬⎜ ⎟∑

イオンi（荷電数zi、濃度ni）の平衡分布

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TRkezzkk

Br

BAgasliq επε0

2

4exp

イオン雰囲気（電荷分布）なし

0

0 2 2

( )( ) exp

( )

ii i

i B

i ir

z eE rr z e nk T

n z e E r

ρ

→∞

⎛ ⎞⎪ ⎪= −⎨ ⎬⎜ ⎟⎪ ⎪⎝ ⎠⎩ ⎭

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→−

∑

∑距離 で気的 中性

イオン雰囲気の効果

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Tkezzkk

Br

BAliqliq επε

λ

0

20

4exp

Bk T→ ∑電気的に中性

∑ = 00 ezn ii

2 ( )dE rd r⎧ ⎫⎨ ⎬

⎠⎝ TkBrεπε 04デバイ‐ヒュッケルの極限法則

λ2∝イオン強度

k

2

21

ii zcI ∑=

20 2 2

20

1 ( ) ( )i ir B

d redr n z E r E r

r dr k Tλ

ε ε

⎨ ⎬⎩ ⎭∴ = =∑

⇒境界条件E(0)=0 E(∞)=zAe/(4πε0εrr)より

2/10 .ln Izzconst

kk

BAliq

liq =

同種符号イオン間の反応は⇒境界条件E(0)=0, E(∞)=zAe/(4πε0εrr)より

0

( ) exp( )4

A

r

z eE r rr

λπε ε

∴ = − P. Debye

同種符号イオン間の反応は誘電率やイオン強度の増加で促進、異種符号間は減速

酸化還元反応酸化還元反応

酸化還元反応（電子移動反応）：内圏型反応＆外圏型反応

前駆体形成律速

電子移動律速

後続体解裂律速

酸化還元反応の過程：

R O R O O' R O' R'⎯→ ⎯→ ⎯→+ +←⎯ ←⎯ ←⎯L L１ ２ ３ ４

内圏型酸化還元反応：配位子媒介

Oは酸化剤、Rは還元剤、R…Oは前駆体、O’…R’は後続体 反応座標

律速段階 条件 PES 速度式

( ) ( )1 1A X B A B Xn mn m + − + ++ + ⎯→+ +←⎯

内圏型酸化還元反応：配位子媒介

前駆体の形成（Kp k p/k p)

律速段階 条件 PES 速度式

前駆体形成

k+et＞kd

p

kds＞k−

ed kfp[A+nX][B+m]

Kp ≪ 1pf

pd

k

kA X B A XBn m n m+ + + +⎯⎯→+ ←⎯⎯

前駆体の形成（Kp = kfp/kd

p)

電子移動 （Ket = k et/k et)

電子移動

Kp ≪ 1kd

s＞k−ed Kp k+

et[A+nX][B+m]

Kp ≫1kd

s＞k−ed k+

et[A+nXB+m]電子移動 （Ket = k+

et/k−et)

et+

et-

k ( 1) ( 1)

kA XB A XBn m n m+ + + − + +⎯⎯→←⎯⎯

後続体の解裂（Ks = kds/kf

s) 後続体解裂

Kp ≪1Ket ≪1 Kp Ket kd

s[A+nX][B+m]

Kp ≫1K t ≪1 Ket kd

s[A+nXB+m]後続体の解裂（K kd /kf )sd

sf

k ( 1) ( 1)

kA XB A +B Xn m n m+ + + − + +⎯⎯→←⎯⎯

解裂 Ket ≪1 K kd [A XB ]

Kp ≫1Ket ≫1 kd

s[A+(n-1)X][B+(m+1)]

電子移動反応のマーカス理論電子移動反応のマーカス理論

電子移動の反応機構モデル：配位子の媒介なし

外圏型酸化還元（電子移動）反応の遷移状態理論

R. A. Marcus[ ]1 2 2

-1 -2 -2

k k k* + z z + z z

k k kA B A|B A |B A +BΔ −Δ Δ −Δ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→⎡ ⎤+ ←⎯⎯ ←⎯⎯ ←⎯⎯⎣ ⎦

電子移動は電子状態間相互作用で起きる⇒相互作用大：ポテンシャル曲線の交差忌避ギャップ増大→基底状態の断熱曲線に沿って反応進行相互作用小 反応物のポテンシ ル曲線に沿 て交差相互作用小：反応物のポテンシャル曲線に沿って交差点を往来→電荷移動しにくい⇒反応確率κ∝|HAB|2（HABはA、B間の状態間相互作用）

k1の過程：AとBが会合→溶媒再配向＋分子構造再構成k2（電子移動）≫k1⇒k1が律速∴ ( )expk Z G k TΔ ‡

電子移動の反応速度は、溶媒の再配向に要する自外圏型では

( )CT Bexpk Z G k Tκ= −Δ ‡

∴

⊿G1†＝反応距離までの仕事wr＋溶媒再配向m2λ

逆反応k-3：遷移状態で移動する電荷の割合m

( )1 1 Bexpk Z G k T= −Δ由エネルギー変化が支配

( ) 2 1 2G λΔ ( )2'r 0

'0 0 p r

4G w GG G w w

λ λΔ = + + ΔΔ = Δ + −

‡

wp：生成物を反応距離rABまで近づける仕事λ：連続誘電体モデルによる量

r p 0( ) 2 1 2m w w G λ= − −Δ −

溶媒効果溶媒効果

溶媒効果

デ

分極連続体モデル（PCM）

溶媒分子をすべて含めた計算は不可能溶媒効果は溶媒和モデルで近似

ホルムアルデヒド水溶液（ ）

分極連続体モデル（PCM）分子のまわりに溶媒排除領域を設定し、分極させた連続体で溶媒効果を取り込む分極させた連続体で溶媒効果を取り込む

QM/MM法溶媒分子が直接的に結合する領域（第一溶媒和圏）と間接的に関与する領域（第溶媒和圏）と間接的に関与する領域（第二溶媒和圏）に分けてモデル化する方法分離方法は任意

参照相互作用点モデル（RISM）法溶質、溶媒分子に含まれるすべての原子間の相互作用を積分方程式で計算する方法

エタノール酸化反応のQM/MMモデリング

の相互作用を積分方程式で計算する方法

3D-RISM理論でもとめた蛋白質（α-chymotrypsinogen A）の周りの水和構造（３次元分布関数）赤：水が通常より多く分布している領域青：水が通常より少なく分布している領域