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Código Nivel 21ª OLIMPIADA VERACRUZANA DE QUÍMICA

2011

Anota tu código y el nivel en que participas en la parte donde se indica. Tienes 5 horas para contestar este examen. Sólo puedes utilizar tu calculadora científica y las tablas anexas. Todo debe ser contestado a pluma, ya sea tinta negra o azul.

No escribir en esta sección

Jurado 1 Jurado 2

Problema 1: Química General.

Problema 2: Química Analítica.

Problema 3: Fisicoquímica.

Problema 4: Química Inorgánica.

Problema 5: Química Orgánica (Solo Nivel A).

Problema 6: Bioquímica (Solo Nivel A).

Puntaje total

Fórmulas: ΔG = ΔH - T·ΔS ΔG= -R·T·ln Kp ln (Kp1/Kp2) = ΔH/R·(T2

-1 – T1-1) p·V = n·R·T

Ecuación de Nernst: E = E0 + (R·T/z·F) ·ln (cOx/cRed) Ecuación de Arrhenius: k= A·e-(Ea/RT) Ecuaciones cinéticas: Orden cero: c = co - k·t Orden 1: c = co·e -k t Orden 2: c-1 = k2·t + co

-1

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Problema 1: Química General. 1.- El agua pesada u oxido de deuterio tiene la

formula D2O. La masa molecular del deuterio (D) es ~2.01. ¿Cuál es la masa molecular del oxido de deuterio? (A) 18.01 (B) 20.02 (C) 4.02 (D) 34.01 2.- ¿Cuál es el símbolo del tungsteno?

(A) Ti (B) Te (C) Tm (D) W 3.- ¿Cuál es el porcentaje de nitrógeno en el sulfato

de amonio (NH4)2SO4)? (A) 10.5 % (B) 13.5 % (C) 21 % (D) 27 % 4.- ¿Cuantas moléculas hay en 5 g de O2?

(A) 1.9 x 1023 (B) 9.4 x 1022 (C) 6.02 x 1023 (D) 0.1563 5.- El azufre reacciona con oxigeno según la

siguiente reacción no balanceada: S + O2 SO3. ¿Cuál es el coeficiente estequiometrico para el oxigeno cuando esta reacción esta correctamente balanceada? (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6.- El magnesio reacciona con oxigeno según la

siguiente reacción: 2 Mg + O2 2 MgO. ¿Cuantos gramos de oxigeno se necesitan para reaccionar con 1.00 g de magnesio? (A) 0.67 g (B) 1.33 g (C) 1.00 g (D) 0.30 g 7.- ¿Qué fuerzas intermoleculares son las

predominantes entre las moléculas de metano (CH4)? (A) Puente de Hidrogeno (B) Iónicas (C) De Van der Waals (D) Dipolo - dipolo 8.- ¿Cuál átomo tiene la primera energía de

ionización más pequeña? (A) Na (B) K (C) Mg (D) Ca 9.- ¿Cuál molécula diatómica tiene la distancia de

enlace mas corta? (A) N2 (B) O2 (C) F2 (D) Cl2 10.- ¿Cuál de las siguientes especies es no polar?

(A) NaCl (B) MgCl2 (C) BCl3 (D) CCl4

11.- ¿Cuál es la hibridación del átomo de nitrógeno

en una molécula de amoniaco (NH3)? (A) sp (B) sp2 (C) sp3 (D) d2sp3 12.- ¿Cuál de los siguientes óxidos es responsable

de la lluvia acida? (A) CO (B) CO2 (C) NO (D) SO3 13.- Un catión monoatómico tiene 18 electrones y una

carga de +2. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones será cierta? (A) Tiene 16 protones (B) Tiene 18 neutrones (C) Su símbolo es S+2 (D) Es isoeléctrico con Ar 14.- El triple enlace en el nitrógeno (N2) consiste de:

(A) tres enlaces sigma (B) dos sigma y un pi (C) un sigma y dos pi (D) tres enlaces pi 15.- ¿Qué es cierto para una reacción exotérmica?

(A) ΔH < 0 (B) ΔH > 0 (C) ΔG > (D) ΔG > 0 16.- ¿En cuál de las especies siguientes el átomo de

cloro tiene un número de oxidación de +5? (A) HClO (B) HClO2 (C) HClO3 (D) HClO4 17.- ¿Cuál de las siguientes transformaciones es una

oxidación? (A) MnO4

- Mn+2 (B) SO2 SO3 (C) Sn+2 Sn+4 (D) 2BH3 B2H6 18.- El acido HX tiene una Ka = 8.0 x 10-5. ¿Cuál será

[H+] en una solución 0.10 mol/L de este acido? (A) 8.0 x 10-5 mol/L (B) 2.8 x 10-3 mol/L (C) 4.0 x 10-3 mol/L (D) 0.1 mol/L 19.- ¿Cuál será [H+] en una solución 0.10 mol/L del

acido HX (pregunta 18) y 0.10 mol/L de HCl? (A) ~ 0.1 mol/L (B) ~0.2 mol/L (C) ~8.0 x 10-5 mol/L (D) ~1.8 x 10-5 mol/L 20.- Mario Molina ganó el Premio Nobel de Química

en 1995, esto fue por su estudio sobre: (A) Las reacciones de metátesis (B) De proteínas (C) El ozono en la atmosfera (D) Del Paladio

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21.- En el siguiente esquema se tienen diferentes materiales de laboratorio:

a

b

c

d

e

f

g

h

i

j

k

m

21a.- ¿Que materiales utilizarías para realizar una titulación acido-base? Escribe en tu respuesta las letras correspondientes a los materiales requeridos.

21b.- ¿Que materiales utilizarías para realizar una destilación de una mezcla de solventes? Escribe en tu respuesta las letras correspondientes a los materiales requeridos.

21c.- ¿Que materiales utilizarías para preparar una solución de hidróxido de sodio 0.100 mol/L? Escribe en tu respuesta las letras correspondientes a los materiales requeridos.

Nota.- Posiblemente no todo el material mostrado sea utilizado y tal vez necesites otros materiales que no aparecen en el esquema anterior pero en tus respuestas deben aparecer solo los materiales enlistados.

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Problema 2: Química Analítica Análisis del agua de mar El agua de mar tiene una salinidad de cerca del 3.5 %, esto significa que cada kilogramo de agua de mar tiene aproximadamente 35 g de sales disueltas. El agua de mar es más densa que el agua pura debido a las sales disueltas. En este problema determinaras las concentraciones de los siguientes iones en una muestra de agua de mar: calcio (Ca2+), magnesio (Mg2+), sodio (Na+), cloruro (Cl-) y sulfato (SO4

-2). Consideraremos que solo estos iones están presentes. Un alumno tomó una muestra de 10.0 mL de agua de mar y la pasó a través de una resina de intercambio iónico. La solución resultante se valora con una solución de hidróxido de sodio de concentración 0.500 mol/L en presencia de fenolftaleína. El punto final se obtiene con 11.9 mL de solución de NaOH (Nota.- En una resina de intercambio iónico, los cationes son reemplazados por iones H+). Otra muestra de 10.0 mL de agua de mar se trata con un buffer para mantener el pH constante. La solución se valora con solución de acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) de concentración 0.0500 mol/L. El punto final de la titulación se obtiene con 12.6 mL de solución de EDTA. Otra muestra de 100.0 mL de agua de mar se adiciona un pequeño exceso de oxalato de amonio con lo que se obtiene un precipitado. El precipitado se filtra y se disuelve en acido sulfúrico caliente. La solución resultante se titula con una solución de permanganato de potasio de concentración 0.0500 mol/L. El punto final de la titulación se obtiene con 8.2 mL de solución de permanganato de potasio. Una muestra de 10.0 mL de agua de mar se diluye con agua destilado hasta un volumen final de 100.0 mL. De esta dilución se toma una alícuota de 10.0 mL y se titula con una solución de nitrato de plata de concentración 0.0500 mol/L. El punto final de la titulación se obtiene con 10.9 mL de solución de nitrato de plata. Datos adicionales: pKs(CaC2O4) = 8.57, pKs (MgC2O4) = 4.07. pKs (AgCl) = 9.75, pKs(AgSO4) = 4.9. pKa(EDTA): pK1 = 2.07, pK2 = 2.75; pK3 = 6.24, pK4 = 10.34 Constante de formación de los complejos metal/EDTA: logKf(Ca2+) = 10.7, logKf(Mg2+) = 8.7 MnO4

- Mn2+ y H2C2O4 CO2 + H2O. pKa(H2C2O4): pK1 = 1.25; pK2 = 4.14 1.- Dar una reacción general para el análisis cuando se pasa la muestra de agua de mar a través de la resina de intercambio iónico (usa Mn+ para representar cualquier catión y R-H+ para la resina).

2.- Dar una reacción general para la titulación de los cationes usando EDTA (H4Y), representa al catión como Mn+. El pH del buffer usado es mayor a 12.0.

3.- La estructura del EDTA se muestra a continuación. Sabiendo que el EDTA es un ligante hexadentado, por lo que el catión tendrá un número de coordinación de seis, indica cual será la geometría del complejo obtenido entre EDTA y M2+.

La geometría es:

4.- Cual catión de los analizados reacciona primero con el EDTA?

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5.- Dibuja la estructura de Lewis del dianión oxalato.

6.- En el análisis con oxalato de amonio solo el calcio forma el precipitado con los iones oxalatos. Calcula la solubilidad (en mol/L) en una solución saturada de oxalato de calcio y en una saturada de oxalato de magnesio. Con base a estos resultados explica porque suponemos que solo el calcio precipita.

Solubilidad del Oxalato de Calcio:

Solubilidad del Oxalato de Magnesio:

Explicación a la observación de este análisis.

7.- Dar la reacción balanceada entre el permanganato y el acido oxálico.

8.- Solo un anión de los analizados precipita con la plata, ¿cual? Supón que la precipitación de este catión es completa.

9.-Dar las concentraciones de cada catión y anión en la muestra de agua de mar (anexa cálculos). Dar el numero de moles de cada ion en 10.0 mL de agua de mar

Calcio Magnesio Sodio Cloruro Sulfato

mol/L

mol/L

mol/L

mol/L

mol/L

mol

mol

mol

mol

mol

. 10.- La reacción entre el permanganato y el acido oxálico es muy lenta (Reacción 1), sin embargo, una vez que la se obtiene una pequeña cantidad de Mn+2 la reacción se acelera ya que el Mn+2 cataliza la reducción del MnO4

- para obtener Mn+3, al mismo tiempo el Mn+2 pasa a Mn+3 (Reacción 2). Ahora el Mn+3 reacciona con el acido oxálico para dar Mn+2 (Reacción 3). Este tipo de reacción en donde se produce el catalizador en el curso de la reacción se llaman reacciones auto catalíticas. Propón las diversas reacciones para este ciclo catalítico.

Reacción 1 Reacción 2 Reacción 3

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Problema 3: Química Inorgánica Hidruros de Metales de Transición Los hidruros de los metales de transición son muy importantes en Química Organometálica y catálisis. Estos compuestos pueden presentar los siguientes equilibrios:

Considera el compuesto CpW(CO)2(Imes)H

1.- Indicar que letra corresponde a cada proceso en el diagrama anterior.

Disociación del enlace M-H Acidez del enlace M-H Donación de hidruro

2.- El Cp es el anión ciclopentadienilo y tiene una carga negativa, el Imes también presenta una carga negativa. Dar la carga del W en el compuesto CpW(CO)2(Imes)H.

3.- Dar la configuración electrónica del W en estado neutro.

El compuesto CpW(CO)2(Imes)H en el disolvente S se hace reaccionar con la superbase de Verkade (abreviada como VSB y con un pKa

S = 32.90 para [(VSB)]H+].

Los resultados indican que esta reacción tiene una constante de equilibrio K = 0.10. 4.- Calcula el pKa del CpW(CO)2(Imes)H en el disolvente S.

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Otro hidruro metálico muy estudiado es el CaPdH2, este compuesto cristaliza en una estructura cubica como la perovskita. Con análisis estructural de Rayos-X usando radiación de longitud de onda igual a 1.5405 x 10-10 m con un ángulo θ = 12.05° se obtuvo una muestra de orden 1 (n=1). La estructura de la perovskita es: 5.- Determina la longitud (en metros) de la arista de la estructura del CaPdH2 (Nota.- Ley de Bragg nλ = 2a•senθ). .

m

6.- Cuantas unidades formula existen por celda unitaria (Nota.- El factor de ocupación del hidrogeno es 0.67, es decir, si calculas el numero de hidrógenos en una celda, multiplícalo por el factor de ocupación para saber el número real de hidrógenos).

7.- Determina la densidad del CaPdH2 en g/cm3.

g/cm3

8.- Las estructuras más simples son: la cubica simple, la cubica centrada en las caras y la cubica centrada en el cuerpo. Dibuja estas tres estructuras y menciona el numero de átomos (o unidades formula) por celda unitaria.

Cubica Simple Cubica Centrada en las Caras Cubica Centrada en el Cuerpo

Numero de Átomos:

Numero de Átomos:

Numero de Átomos:

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Problema 4: Fisicoquímica Parte 1 Adsorción de nitrógeno sobre carbón activado La isoterma de Langmuir es un modelo matemático que sirve para estudiar la adsorción de gases sobre superficies solidas. Para llevar a cabo el estudio, la superficie debe estar lo más limpia posible por lo cual se calienta en alto vacio para eliminar los gases que pudieran estar adsorbidos previamente del medio ambiente. Una vez obtenida la superficie limpia, se coloca el gas dentro de una cámara a una presión conocida inicial y a una temperatura fija. Posteriormente se pone en contacto la superficie solida con el gas y se observa una disminución de la presión inicial debida a la adsorción de moléculas gaseosas sobre la superficie. Usando como aproximación la ecuación del gas ideal (PV = nRT) puede calcularse la cantidad de gas adsorbido a diferentes presiones. La grafica de la cantidad de gas adsorbido contra la presión a una temperatura dada constituye una isoterma. Se realiza el estudio correspondiente entre 5 mg de carbón activado y nitrógeno gaseoso, para ello se confina N2 a P = 0.01 atm en una cámara de 610 mL a t = 10 °C. Una vez alcanzado el equilibrio se mide la presión y la lectura da un valor de 7.24 x 10-3 atm; además se determino que solo el 13 % de la superficie total del carbón activado está ocupada. 1.- Calcula el número de moles y de moléculas adsorbidas por el carbón activado en estas condiciones.

n= moles N= moléculas

2.- Calcula la superficie total por gramo que tiene el carbón activado (expresado en m2/g), supón el área que ocupa una molécula de nitrógeno corresponde a un circulo de diámetro igual a la longitud de enlace N≡N (la longitud de enlace N≡N es 110 pm).

m2/g

3.- Calcula el volumen que ocuparía una monocapa de N2 recién liberada de 5 mg de carbón activado, medidos a 1 atm y 25 °C.

A presiones bajas, el aumento de gas adsorbido es proporcional con el aumento de presión; sin embargo, a presiones altas ya no se sigue este comportamiento pues se llena por completo la superficie del solido (formándose la monocapa) y comienza el llenado de capas superiores. En 1918, Langmuir describió estas observaciones utilizando el siguiente modelo: Suponemos una reacción de adsorción: N2 + S0 S1

La rapidez de esta reacción es proporcional a la presión del nitrógeno y a los sitios disponibles en el carbón activado, por lo tanto su rapidez es igual r1 = kaPN2N(S0), donde ka es una constante de proporcionalidad para la adsorción, PN2 es la presión de nitrógeno y N(S0) es el numero de sitios desocupados De igual manera, la reacción de desorción es: S1 N2 + S0

Por lo tanto, la rapidez de esta reacción es r2 = kdN(S1) (sea N(S1) el numero de sitios ocupados).

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Adicionalmente Langmuir definió θ como la fracción de sitios ocupados: Basándose en estas hipótesis y en el hecho de que, al equilibrio r1 = r2, pudo obtener una expresión matemática para θ que relaciona las constantes y la presión del nitrógeno. 4.- Encuentra una expresión matemática como la encontrada por Langmuir para θ. Puedes suponer que b = ka/kd para simplificar el desarrollo algebraico.

Según la ecuación deducida, a presiones bajas θ ≈ αP, donde α es una constante a una temperatura determinada. Se registraron los siguientes valores de θ para diferentes presiones: 5.- Calcula el valor de α y de la relación kd/ka.

α = kd/ka=

Parte 2 Equilibrio Químico

Se tiene el siguiente equilibrio a 0 °C: N2O4(g) 2 NO2 (g) ΔH = 68.6 kJ/mol, Kp = 0.05 Indica hacia donde se moverá el equilibrio (hacia el producto o hacia el reactivo) en los siguientes casos: 1.-Aumento de la temperatura. 2.- Disminución del volumen original de la mezcla manteniendo la temperatura constante. 3.- Adición de un catalizador. 4.- Calcula ΔG y KC.

ΔG J/mol

Kc =

FIN DEL EXAMEN PARA NIVEL B; ¡MUCHO ÉXITO!

Nivel A continúa con los siguientes problemas

θ P (atm)

0.100 0.002

0.115 0.007

0.130 0.011

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Problema 5: Química Orgánica La reacción de un grupo carbonilo de aldehído o cetona para formar un hemiacetal o acetal es catalizada por acido obteniéndose fácilmente un intermediario carbocationico A (o cationico, dependiendo de la estructura de resonancia considerada). Por ejemplo, la siguiente cetona puede dar este intermediario:

1.- Dar la estructura del intermediario carbocationico A mostrando la resonancia que existe.

El intermediario carbocationico A puede ser atacado por un nucleofilo. Por ejemplo, metanol (CH3OH). 2.-Muestra el compuesto intermediario neutro B que se obtiene. Nota.- B es el hemiacetal.

La perdida de agua nos lleva a un nuevo intermediario carbocationico C (o cationico), el cual también presenta una estructura de resonancia. 3.- Dar la estructura del intermediario carbocationico C mostrando la resonancia que existe.

Por último, la adición de otra molécula de metanol nos lleva a la formación del acetal D. 4.- Dibuja la estructura del acetal D.

El siguiente aldehído presenta reacciones similares a las estudiadas anteriormente, solo que esta molécula presenta en su estructura un nucleofilo que puede atacar al primer intermediario carbocationico.

5.- Dar la estructura del compuesto E (tu respuesta en la siguiente pagina).

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Un caso diferente es cuando se presenta un alqueno en la estructura. El grupo carbonilo en medio acido es protonado como primer paso para dar el intermediario carbocationico G (el cual presenta resonancia), posteriormente se da una reacción intramolecular para dar el intermediario H (el cual no presenta resonancia):

6.- Dar las estructura de los intermediarios carbocationicos G y H.

G

H

7.- ¿Qué papel desempeña el alqueno en la reacción anterior?

a) Electrofilo b) Nucleofilo c) Catalizador d) Base

La formación de hemiacetales y acetales es muy importante en Química de Carbohidratos. Por ejemplo, la D-glucosa puede estar en un equilibrio entre la forma abierta y el hemiacetal.

El hemiacetal obtenido es una mezcla de dos anomeros: α y β. El anómero α presenta el OH en posición cis respecto al OH en el carbono 2, mientras que el anómero β lo presenta en posición trans. 8.- Si se adiciona 3-bromo-propan-1-ol al hemiacetal anterior se obtiene una mezcla de acetales α/β. Dibuja estos dos compuestos.

Anomero α

Anomero β

Algunas veces la formación de acetales se usa como una forma de protección de grupos carbonilos o alcoholes en Síntesis Orgánica. Analicemos la siguiente síntesis que utiliza como materia prima D-glucosa para la obtención de (+)-mupirocina A:

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Nota.- la reacción J K es llamada reacción de Wittig. La reacción K + TFA + H2O es la reacción inversa a la formación de acetales. En la reacción L + TsCl, un subproducto es HCl que puede ser eliminado fácilmente de la reacción. La penúltima reacción (R-SH, PPh3, DIAD) es llamada reacción de Mitsunobu y no será estudiada en este problema. 9.- En el compuesto I, marca con un asterisco los átomos de carbono que antes de ser acetal fueron los carbonos carbonilicos. 10.- Dar la estructura de J – M y los posibles reactivos a – d.

J

K L M

a

b c d

11.- El TBDPSCl es la abreviatura para el cloro tert-butildifenilsilano. Dar la estructura de este compuesto.

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12.- ¿Cual es el uso del TsCl?

a) Grupo protector b) Nucleofilo c) Adición al OH para activarlo

d) Acido de Lewis

13.- En el último paso, ¿qué tipo de reacción se lleva a cabo?

a) Eliminación b) Sustitución c) Reducción d) Oxidación

El otro intermediario para la síntesis de (+)-mupirocina se obtiene de la siguiente manera:

Nota.- MH es la representación para cierto compuesto que puede donar un hidruro. En la reacción con TBAF se controlan las condiciones para evitar la desprotección del TIPS. 14.- Dar los reactivos e – f.

e f g

Por último, se tiene el acoplamiento entre los dos intermediarios sintetizados anteriormente y una serie de reacción para obtener el compuesto deseado.

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Notas.- La primera reacción se llama Olefinación de Julia, en el último paso se tienen varias reacciones que al final nos dan el producto deseado. 15.- Dar las formulas para los reactivos h – i.

h

i

16.- En uno de los pasos se utiliza Li/NH3 para la desprotección de un OBn, normalmente esto se hace con H2, Pd/C. Explica porque en este caso no se puede usar la hidrogenación catalítica.

17.- La reacción de Olefinación de Julia consiste en los siguientes pasos (completa cada paso con estructuras y flechas que indiquen como se mueven los electrones):

1) Deprotonación en la posición α a la sulfona (KHMDS es una base fuerte).

2) Adición nucleofilica al aldehído.

3) El alcoxido obtenido es un buen nucleofilo por lo que puede dar el intermediario mostrado.

4) Apertura del intermediario anterior

5) Eliminación espontánea de dióxido de azufre y un subproducto.

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Problema 6: Bioquímica Ciclo de Krebs El ciclo de Krebs o del acido cítrico es una ruta metabólica que proporciona precursores para muchas biomoléculas. Este ciclo fue establecido en los años treinta por Alber Szent-Gyorgyi y Hans Adolf Krebs, los cuales se hicieron acreedores al premio Nobel de Química por este trabajo. Un diagrama del ciclo de Krebs se muestra a continuación:

En el cuerpo, estas reacciones se llevan a cabo usando enzimas. Si bien el mecanismo enzimático in vivo es algo complejo, las diversas reacciones presentes en el ciclo las podemos clasificar como: Hidrataciones, deshidrataciones, Oxidaciones, Condensaciones aldolicas, descarboxilaciones, una descorboxilacion oxidativa y una fosforilación. El cuerpo utiliza una coenzima llamada NAD+ para realizar reacciones redox, es decir el NAD+ transporta electrones de una reacción a otra. NAD+ es una agente oxidante, mientras que el NADH es un agente reductor. El equilibrio entre ambos permite el transporte de electrones en el cuerpo.

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Completa la siguiente tabla con los reactivos y/o productos faltantes en cada etapa, menciona que tipo de reacción es cada etapa (Nota.- los pasos 2, 3, 5, 6 y 9 que están en letras itálicas son los que requieren de un reactivo o producto).

Reactivos Productos Tipo de Reacción

1 Oxalacetato + Acetil CoA + H2O

Citrato + CoA-SH

2 Citrato

cis-Aconitato

3 cis-Aconitato

Isocitrato

4 Isocitrato + NAD+

Oxalosuccinato + NADH + H+

5 Oxalosuccionato

α-Cetoglutarato

6 α-Cetoglutarato + NAD+ + CoA-SH

Succinil-CoA + NADH + H+

7 Succinil-CoA + GDP + Pi

Succinato + CoA-SH + GTP

8 Succinato + Q

Fumarato + QH2

9 Fumarato

L-Malato

10 L-Malato + NAD+

Oxalacetato + NADH + H+

FIN DEL EXAMEN

¡ÁNIMO Y ÉXITO!