· 2019-01-15 · Polymilchsäure – Eigenschaften • Je nach D/L – Anteile im Polymergerüst amorpher, transparenter oder teilkristalliner Kunststoff • Ähnliche Verarbeitungseigenschaften

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Biokunststoffe Überblick und aktuelle Trends in der

Biokunststoffwelt

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Begriffsdefinition

Derzeit noch KEINE einheitliche und international anerkannte Definition des

Begriffes ... trotz ISO 17088

Bio-Kunststoffe (Definition nach European Bioplastics)

Kunststoffe, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden

Biologisch abbaubare Kunststoffe, welche alle Kriterien von wissenschaftlich anerkannten Normen zum Nachweis der biologischen Abbaubarkeit und Kompostierbarkeit von Kunststoff(produkt)en erfüllen (in EU: EN 13432 / EN 14995)

EN 13432: Verpackung - Anforderungen an die Verwertung von Verpackungen durch Kompostierung und biologische Abbau - Prüfschema und Bewertungskriterien für die Einstufung von Verpackungen

EN 14995: Kunststoffe - Bewertung der Kompostierbarkeit - Prüfschema und Spezifikationen

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Geschichte der Kunststoffe

Quelle: BASF, 2012

Quelle: SPAR, 2007

Quelle: PET-Recycling

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Marktdaten: Produktionskapazität

Quelle: European Bioplastics

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Marktdaten: Verteilung

Quelle: Endres et.al., Kunststoffe 09/2011

Anwendungsgebiete von Biokunststoffen (2011)

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Kunststoffe als Verpackung

41%

7% 19%

32%

1%

Kunststoffanteile am deutschen Verpackungsmarkt 2010

Kunststoff

Glas

Metall / Alu

Papier, Pappeund Karton

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Biologisch abbaubare Kunststoffe (BAW)

Im wesentlichen 4 BAW-Produktklassen:

• Stärkewerkstoffe (thermoplastische Stärke und Stärke-Blends, extrudierte Stärke)

• Polymilchsäure (PLA, PLA-Blends)

• Polyhydroxyalkanoate (PHB, PHV, PHBV ...)

• Cellulosewerkstoffe (Zellglas, CA, CAB ...)

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Biologisch abbaubare Kunststoffe Kommerziell verfügbare BAW

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Abbaubare Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen

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Thermoplastische Stärke – Eigenschaften

• TPS (thermoplastische Stärke) hat als reiner Werkstoff betrachtet kaum Anwendungen

• Als Blend- oder Compound-Partner zur Steigerung der Festigkeit und Nachhaltigkeit

Werkstoff Tg [°C] Tm [°C] Zugfestigkeit [MPa]

E-Modul [MPa]

TPS -20 – 43 130 – 180 13 – 56 300 – 5000

PP - 10 – 0 160 – 175 27 – 35 1300 – 1800

PET 73 – 80 245 – 265 48 – 72 200 – 4100

PS 70 – 115 100 34 – 50 2300 – 3300

LDPE -105 – -100 98 - 115 8 – 20 300 - 500

Quelle: Jamshidian et al., Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010, 9, 552-571

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Thermoplastische Stärke – Verarbeitung

• Hauptsächlich TPS-Blends im Einsatz (30 – 50 % TPS-Gehalt) – Biologisch abbaubare Polyester aus petrochemischen Rohstoffen

(basierend auf 1,4-Butandiol, Adipinsäure und Terephthalsäure) – Biologisch abbaubare Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen

• Entsprechende Trocknung notwendig • Für alle gängigen Verarbeitungstechnologien geeignet außer

Faserspinnen (TPS-Blend) • Verarbeitungstemperatur schwankt in großem Bereich (100 – 175

°C) • Verfügbarkeit: div. Lieferanten für TPS bzw. TPS-Blends


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Anwendungsbeispiele thermoplastische Stärke

Quelle: Christian Gahle, nova-Institut GmbH

Quelle: Spar

Quelle: DuPont

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Polymilchsäure – Herstellung

• Milchsäure aus Fermentation (90 %) oder chemischer Synthese

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Polymilchsäure – Eigenschaften

• Je nach D/L – Anteile im Polymergerüst amorpher, transparenter oder teilkristalliner Kunststoff

• Ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie erdölbasierende Polymere


E-Modul [MPa]

PLA 40 – 70 130 – 180 48 - 73 3000 – 4000

PP - 10 – 0 160 – 175 27 – 35 1300 – 1800

PET 73 – 80 245 – 265 48 – 72 200 – 4100

PS 70 – 115 100 34 – 50 2300 – 3300

LDPE -105 – -100 98 - 115 8 – 20 300 - 500


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Polymilchsäure – Verarbeitung & Anwendung

• Verarbeitung am besten auf PET–Anlagen • Wie alle Polyester scherempfindlich • Für sämtliche Verarbeitungstechnologien geeignet außer

Extrusionsblasformen • Recycling problematisch • Direkte Anwendung als Verpackungsmaterial (Becher, Folien, etc.) • Einsatz als Beschichtung für Papier und Textilbereiche • Verfügbarkeit: NatureWorks, Natureplast, Cereplast (Blends)


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Polyhydroxyalkanoate – Herstellung

• Hauptsächlich Fermentation • ~ 300 Bakterien bekannt, die PHA als Energiespeicher nutzen

(Alcaligenes sp.) • Max. Produktionsrate 3 – 5 g/(kg*h) (Antibiotika ~ 1 g/(kg*h))

Quelle: Enders und Sieberth-Raths, Technische Biopolymere, Hanser, 2011

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Polyhydroxyalkanoate – Herstellung

• Optisch aktive, aliphatische Polyester

• Großes Modifikationsspektrum (Wirkung als Copolymer) • Wichtigste Vertreter: Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat

(PHV), Polyhydroxyhexonat (PHH), Polyhydroxyoctanoat (PHO)

Quelle:

Enders und Sieberth-Raths, Technische Biopolymere, Hanser, 2011

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Polyhydroxyalkanoate – Eigenschaften

• Hauptsächlich PHB/PHV

Werkstoff Copolymer-gehalt [mol %]

Schmelzpunkt [°C]

Zugfestigkeit [MPa]

E-Modul [MPa]

PHA - 70 – 180 15 – 40 500 – 3500

PHB - 179 40 3500

PHB/PHV PHV 3 170 38 2900

PHB/PHV PHV 9 162 37 1900

PHB/PHV PHV 14 150 35 1500

PP - 160 – 175 27 – 35 1300 – 1800

PET - 245 – 265 48 – 72 200 – 4100

PS - 100 34 – 50 2300 – 3300

LDPE - 98 - 115 8 – 20 300 - 500

Quelle: Enders und Sieberth-Raths, Technische Biopolymere, Hanser, 2011 Jamshidian et al., Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010, 9, 552-571

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Polyhydroxyalkanoate – Verarbeitung

• Wird hauptsächlich im Spritzguss, durch Extrusion und Extrusionsblasen verarbeitet

• Niedrigviskos -> am besten auf PP-Anlagen zu verarbeiten • Großes Spektrum an Anwendungen aufgrund vieler, gut

einstellbarer Parameter (Additive, Copolymere, …) • > 190 °C thermische Schädigung des Materials • Verfügbarkeit: Biomer, PHB Industrial, Metabolix • Prinzipiell für Flaschen und Folien geeignet

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Nicht-abbaubare Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen

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PEF – Polyethylen-Furanoat

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PEF – Polyethylen-Furanoat, Eigenschaften

• Bessere Barriere-Eigenschaften: • Sauerstoff-Barriere ist bis 10x höher als bei PET • Kohlendioxid-Barriere ist bis zu 4x höher als bei PET • Wasserdampf-Barriere ist bis zu 2x höher als bei PET • Attraktive thermische Eigenschaften: • Tg von PEF ist 86°C (PET 74°C) • Tm von PEF ist 235°C (PET 265°C) • Recycling von PEF Flaschen ähnlich PET

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Nicht-abbaubare Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen am Beispiel Ethanol

http://www.aktuelle-wochenschau.de/2008/woche29/woche29.html

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Biopolyolefine – Herstellung & Eigenschaften


Ethanol wird aus Zuckerrohr gewonnen und zu Ethen umgewandelt

100 % aus nachwachsenden Rohstoff

Lieferant: Braskem

Größte Produktionskapazitäten (bis 2015)

Rezyklierbarkeit gegeben

LDPE & PP Typen: bis 2015

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Biopolyolefine – Eigenschaften

• Verarbeitung ident mit konventionellen PE

Werkstoff Schmelzpunkt [°C] Zugfestigkeit [MPa] E-Modul [MPa]

Bio-HDPE ~ 130 30 – 50 900 – 1300

Bio-LLDPE ~ 100 20 – 60 150 – 300

HDPE 130 – 145 18 – 38 500 – 1500

LLDPE 85 - 125 10 – 60 100 – 600


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Biopolyurethan – Eigenschaften


Chemisch betrachtet ident mit konventionellen PU

Bio-Anteil durch Polyole (Alkohole, Fettsäuren – Natural Oil Polyols)

Ähnliches Profil hinsichtlich Verarbeitung (z.B. Reaktionspritzguss)

Für alle Produkte geeignet (z.B. Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungen, Hartschaum, Weichschaum, etc.)

Lieferanten: BASF, Merquinsa

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Biopolyamid – Herstellung


Homopolyamide:

• Polyamid 11 (Aminoundecansäure basierend auf Rizinusöl)

• Polyamid 6 (basierend auf biogenem Caprolactam)

Copolyamide:

• Polyamid 6 10: < 62 % nachwachsender Anteil (Sebacinsäure basierend auf Rizinusöl)

• Polyamid 10 10: bis zu 100 % (Decamethylendiamin und Sebacinsäure basierend auf Rizinusöl)

• Polyamid 10 12: < 45 % nachwachsender Rohstoffe (Decamethylendiamin basierend auf Rizinusöl)

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BioPA – Eigenschaften

• Ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie erdölbasierende Polyamide

• Bio-PA 11 für Spritzguss und Folien geeignet, andere Typen nur Spritzguss

• Lieferanten: Bio-PA 11 (Arkema), Bio-PA 6 10 – 10 12 (Evonik)


E-Modul [MPa]

Bio-PA 11 45 183 58 500

Bio-PA 6 10 48 223 61 2100

Bio-PA 10 10 37 200 54 1700

Bio-PA 10 12 35 190 40 1300


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Anbaufläche von Biokunststoffen

Quelle: Nachhaltigkeit und biobasierte Werkstoffe Impulsvortrag von Dr.-Ing. Andrea Siebert-Raths ifBB Hannover

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Marktausblick Biopolymere

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Weitere Trends und Zusammenfassung

• Biopolymere • Erhöhter Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen auch

in konventionellen Kunststoffen (z.B. PET) • Dadurch bessere Eigenschaftsprofile (z.B. Haptik,

Faserverstärkung)

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OFI Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik

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