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Departamento de Química E Bioquímica

Exame de Química-Física I 10 de Janeiro de 2014

Duração: 2h:30m

Cotação: 1a) 1.0 valores; 1b) 1.0 valores; 1c) 1.0 valores; 1d) 0.5 valores; 1e) 0.5 valores; 1f) 1.0 valores; 2a) 1.5 valores; 2b) 1.5 valores; 2c) 1.5 valores; 2d) 2.0 valores; 3a) 1.5 valores; 3b) 1.5 valores; 4) 1.0 valores; 5a) 1.5 valores; 5b) 1.5 valores; 6) 1.5 valores

Justifique convenientemente todas as respostas!

Dados:

1 bar = 105 Pa = 750.06 torr; 1 atm = 101325 Pa: R = 8.3144621 J⋅K−1⋅mol−1; Bk = 1.3806488⋅10-23 J⋅K-1; h =

6.62606957⋅10-34 J⋅s; F = 96485 C⋅mol-1; NA = 6.022×1023 mol−1

O peróxido de hidrogénio (H2O2) é uma molécula com enorme importância em Química e Bioquímica. O seu forte carácter oxidante está na base de inúmeras aplicações práticas como o branqueamento da pasta de papel, o tratamento de águas residuais ou a propulsão de foguetes. A sua função biológica é também multifacetada, estando, por exemplo, envolvido no metabolismo oxidativo e actuando como sinalizador na regulação de uma grande variedade de processos biológicos.

1. Indique, justificando, se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas:

a) A Figura 1 mostra uma sobreposição das distribuições de Maxwell da água (H2O) e do peróxido de hidrogénio (H2O2) no estado gasoso a 298 K. A curva A corresponde à água.

b) O factor de compressibilidade do H2O2 a 363 K e 9.5 kPa é Z = 0.997. Nessas condições a concentração molar de H2O2 gasoso é [H2O2] = 3.2×103 mol⋅dm-3.

c) Um processo de dissolução exotérmico é sempre espontâneo. d) As pressões de vapor do peróxido de hidrogénio e da água puros a 298 K são, respectivamente, p(H2O2) = 0.28 kPa e p(H2O) = 3.2 kPa. A essa

Figura 1

mesma temperatura, a pressão de vapor de uma mistura ideal destes dois componentes em que x(H2O2) = 0.3 é p = 3.48 kPa e) A equação de van´t Hoff prevê que, a 298 K, a pressão osmótica de uma solução aquosa ideal em que [H2O2] = 0.1 mol⋅dm-3 é Π = 2.5×105 Pa.

f) Em solução aquosa e a 298 K, pKa(H2O2) = 11.75. Consequentemente numa solução de força iónica I = 3 em que [H2O2] = 0.1 mol⋅dm-3 a actividade de H+ é:

Ha + = 5.5×10−8. Admita que

+ +2

H Hlog 0.51z Iγ = − e que o equilíbrio de autoprotólise da água pode ser ignorado.

2. A variação da pressão de vapor do H2O2 líquido com a temperatura na gama 288 K a 363 K é dada por (p em Pa; T em K):

5936.8ln 25.578p

T= − + (1)

a) Estime o ponto de ebulição do H2O2 à pressão atmosférica.

b) Calcule a entalpia de vaporização do H2O2 à temperatura média, Tm, do intervalo acima indicado.

0.0000

0.0008

0.0016

0.0024

0 500 1000 1500

F(v)

v/m.s-1

A

B

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c) Sabendo que o,m 2 2(H O ,l)pC = 89.1 J⋅K-1⋅mol-1 e o

,m 2 2(H O ,g)pC = 43.1 J⋅K-1⋅mol-1, calcule a entalpia de

vaporização do H2O2 a 298 K. Admita que as capacidades caloríficas não variam com a temperatura.

d) Admitindo que à temperatura Tm e à pressão de saturação correspondente,

m 2 2(H O ,l)S = 117.5 J⋅K-1⋅mol-1, calcule o correspondente valor da entropia do gás à pressão de 1bar, om 2 2(H O ,g)S .

3. Considere a reacção:

H2O2(l) H2O(l) + 1/2 O2(g) (2)

a) Se a correspondente entalpia molar padrão a 298 K for or m (2)HΔ = −98.1 kJ⋅mol-1 qual o calor (Q), o

trabalho (w) e a variação de energia interna or m( )UΔ associados ao processo?

b) Tendo em conta o valor de or m (2)HΔ indicado na alínea anterior, calcule a temperatura inicial (T) do

processo não isotérmico:

H2O2(l, T) H2O(aq, 298 K) + 1/2 O2(g, 298 K) (3)

sabendo que a respectiva entalpia molar padrão é or m (3)HΔ = −103.0 kJ⋅mol-1 e que o

,m 2 2(H O )pC = 89.1

J⋅K-1⋅mol-1.

4. Sabendo que os potenciais padrão das semi-reacções:

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e−(aq) 2H2O(aq) (4) I2(aq) + 2e−(aq) 2I −(aq) (5)

são respectivamente 2 2 2

oH O /H OE = 1.776 V e

2

oI /I

E − = 0.5355 V, determine a variação de energia de Gibbs e

a constante de equilíbrio da reacção (6):

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2I−(aq) → I2(aq) + 2H2O(aq) (6)

5. O estudo cinético da reacção (6) a 298 K e pH = 4.2 conduziu aos seguintes resultados:

[H2O2]o/mol⋅dm-3 0.01 0.06 0.01 [I−]o/mol⋅dm-3 0.02 0.02 0.2 vo×106/mol⋅dm-3⋅s-1 7.4 44.4 74.0

onde vo representa a velocidade inicial da reacção, [H2O2]o a concentração inicial de H2O2 e [I−]o a concentração inicial de I−. a) Admitindo que a velocidade da reacção obedece à equação:

v k= [H2O2]α[I−]β

obtenha a constante de velocidade e as ordens parciais em relação a H2O2 e I− a 298 K. b) Sabendo que a constante de velocidade a 274 K é k = 7.6×10-3 mol-1⋅dm3⋅s-1 calcule a entalpia de activação ‡

m( )HΔ e a entropia de activação ‡m( )SΔ da reacção.

6. Verifique se o processo de transporte de H2O2 do exterior para o interior de uma membrana biológica é espontâneo a 37 ºC, quando as concentrações exterior e interior são, respectivamente, [H2O2]ex = 20 mM e [H2O2]in = 1 mM e o potencial transmembranar é Δφ = −59 mV.