2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 11

20122012年年11月月1919日日

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 22

混成軌道をつくる理由混成軌道をつくる理由

■■実際のメタン分子は，炭素の実際のメタン分子は，炭素の2s2s軌道と軌道と33つのつのpp軌道が軌道がspsp33混成混成軌道をつくり，軌道をつくり，44つの軌道に炭素のつの軌道に炭素の2s2sとと2p2pのの44個の電子が収個の電子が収容される．容される． 《《CC＋＋4H4H＝＝CHCH44》》

■■炭素の炭素の22つのつのpp軌道（軌道（2p2pxxとと2p2pyy）にそれぞれ）にそれぞれ11個ずつある電子で個ずつある電子で水素との結合をつくり，水素との結合をつくり，2s2s軌道軌道に非共有電子対がに非共有電子対がある状態もある状態も想定できる．想定できる． 《《CC＋＋4H4H＝＝CHCH22＋＋2H2H》》

ＱＱ なぜわざわざなぜわざわざspsp33混成軌道をつくってメタンになろうとするのか混成軌道をつくってメタンになろうとするのかを説明してくださいを説明してください

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 33

混成軌道のメリット混成軌道のメリット

■■軌道の軌道の方向性が強い方向性が強い＝結合を＝結合をつくったときの重なり積分が大きつくったときの重なり積分が大きい＝安定化い＝安定化

■■励起（昇位）エネルギーを補って励起（昇位）エネルギーを補ってなお「あまり」があるなお「あまり」がある

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 44

メタンのハロゲン置換体メタンのハロゲン置換体

■■109.28109.28度からのずれは小さい度からのずれは小さい

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 55

spsp22混成軌道混成軌道

■■ss軌道と軌道とpp軌道軌道22個の線形結合を考える（個の線形結合を考える（PaulingPauling））

■■各軌道は同一平面上にあり各軌道は同一平面上にあり120120度の角度で交差度の角度で交差

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 66

spsp22混成軌道の例混成軌道の例

■■エチレン（エチレン（CHCH22＝＝CHCH22））

■■炭素の炭素の2s2sとと2p2pのの44つの電子が，つの電子が，spsp22混成軌道に各混成軌道に各11つ，つ，ppzz軌軌道に道に11つ収容され，つ収容され，σσととππのの22つの結合をつくるつの結合をつくる

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 77

spsp混成混成

■■11つのつのss軌道と軌道と11つのつのpp軌道の線形結合軌道の線形結合

■■＋と－は位相をあらわす＋と－は位相をあらわす

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 88

spsp軌道の例：軌道の例： アセチレンアセチレン

■■アセチレン（アセチレン（CHCH≡≡CHCH））

■■炭素の炭素の2s2sとと2p2pのの44つの電子が，つの電子が，spsp混成軌道に混成軌道に11つずつ，つずつ，22つつののpp軌道に各軌道に各11つ収容され，つ収容され，σσとと22つのつのππ，合計，合計33つの結合をつの結合をつくるつくる

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 99

水とアンモニアの結合様式水とアンモニアの結合様式

■■アンモニア：アンモニア： 11つのつのspsp33軌道に窒素の電子軌道に窒素の電子22個（孤立電子対）個（孤立電子対）

■■水：水： 酸素の電子が酸素の電子が22個ずつ入った個ずつ入ったspsp33軌道が軌道が22つ（孤立電子つ（孤立電子対が対が22つ）つ）

■■結合電子（結合電子（BPBP）と孤立電子対（）と孤立電子対（LPLP）の反発：）の反発：

LPLP--LP LP ＞＞ LPLP--BP BP ＞＞ BPBP--BPBP

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1010

軌道間の反発軌道間の反発

■■軌道間の反発は重なりが大きいところで決まる軌道間の反発は重なりが大きいところで決まる

■■spsp33軌道どうしの反発＝原子核に近いところでおこる軌道どうしの反発＝原子核に近いところでおこる

■■結合をつくると原子核近くの電子密度は低下＝反発減少結合をつくると原子核近くの電子密度は低下＝反発減少

LPLP--LP LP ＞＞ LPLP--BP BP ＞＞ BPBP--BPBP

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1111

混成軌道の形成混成軌道の形成

■■いつでも混成軌道をつくるわけではないいつでも混成軌道をつくるわけではない

■■結合相手（結合相手（H 1sH 1s）とのエネルギー差と安定化のどあい）とのエネルギー差と安定化のどあい

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1212

ホルムアルデヒドの結合様式ホルムアルデヒドの結合様式

ＱＱ ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド（HCHOHCHO）の結合様式をしめしてください）の結合様式をしめしてください

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1313

ホルムアルデヒドの結合様式：ホルムアルデヒドの結合様式： 原子価結合法原子価結合法

ＱＱ ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド（HCHOHCHO）の結合様式をしめしてください）の結合様式をしめしてください

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1414

ホルムアルデヒドの結合様式ホルムアルデヒドの結合様式

■■酸素の酸素のspsp22混成を考えると混成を考えると．．．．．．

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1515

ホルムアルデヒドの結合様式：ホルムアルデヒドの結合様式： 分子軌道法分子軌道法

■■分子軌道法による計算では，非共有電子対は分子軌道法による計算では，非共有電子対は2p2pyy軌道にある軌道にある＝酸素原子は混成軌道をつくらない＝酸素原子は混成軌道をつくらない

O 2pO 2pyy

O 2sO 2s

O 2pO 2pzz

O 2pO 2pxx

C 2pC 2pzz

C 2pC 2pyy

C 2pC 2pxx

C 2sC 2s

spsp22

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1616

ホルムアルデヒドの結合様式ホルムアルデヒドの結合様式

■■酸素の酸素のspsp22混成を考えると混成を考えると．．．．．．

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1717

ホルムアルデヒドの結合様式：ホルムアルデヒドの結合様式： 分子軌道法分子軌道法

■■分子軌道法による計算では，非共有電子対は分子軌道法による計算では，非共有電子対は2p2pyy軌道にある軌道にある＝酸素原子は混成軌道をつくらない＝酸素原子は混成軌道をつくらない

O 2pO 2pyy

O 2sO 2s

O 2pO 2pzz

O 2pO 2pxx

C 2pC 2pzz

C 2pC 2pyy

C 2pC 2pxx

C 2sC 2s

spsp33

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1818

原子価結合法と分子軌道法原子価結合法と分子軌道法

■■多電子系の波動方程式は近似的にしか解けない多電子系の波動方程式は近似的にしか解けない

■■原子価結合法：原子価結合法：

化学結合＝混成軌道による結合の手で表現化学結合＝混成軌道による結合の手で表現

電子＝原子間に局在電子＝原子間に局在

適用＝分子骨格適用＝分子骨格

■■分子軌道法分子軌道法

化学結合＝軌道の重ね合わせで表現化学結合＝軌道の重ね合わせで表現

電子＝分子全体に存在電子＝分子全体に存在

適用＝電子遷移・適用＝電子遷移・ππ電子電子

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 1919

ホルムアルデヒドの光吸収ホルムアルデヒドの光吸収

ＱＱ ホルムアルデヒドの基底状態が下図であるとすると，光吸収ホルムアルデヒドの基底状態が下図であるとすると，光吸収（電子吸収）はどのようなものか．（電子吸収）はどのようなものか．

O 2pO 2pyy

O 2sO 2s

O 2pO 2pzz

O 2pO 2pxx

C 2pC 2pzz

C 2pC 2pyy

C 2pC 2pxx

C 2sC 2s

spsp33

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2020

ベンゼンの結合様式ベンゼンの結合様式

ＱＱ ベンゼンの結合様式を説明してくださいベンゼンの結合様式を説明してください

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2121

ベンゼンの結合様式ベンゼンの結合様式

■■66個の炭素がすべ個の炭素がすべてて spsp22 混成軌道を混成軌道をつくり炭素どうしつくり炭素どうし//炭素－水素が炭素－水素がσσ結結合合

■■各炭素の各炭素の2p2pzz軌道軌道どうしでどうしで ππ軌道を軌道をつくるつくる

■■22種類の様式が発種類の様式が発生＝生＝22つの「共鳴」つの「共鳴」

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2222

pp軌道の非局在化＝分子軌道法軌道の非局在化＝分子軌道法

■■隣接する炭素間が「結隣接する炭素間が「結合」と「反結合」合」と「反結合」

■■原子価結合での説明は原子価結合での説明はむずかしいむずかしい

66

44--2=22=2 22

22--4=4=--22--22

--66

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2323

原子価結合法と分子軌道法原子価結合法と分子軌道法

■■多電子系の波動方程式は近似的にしか解けない多電子系の波動方程式は近似的にしか解けない

■■原子価結合法：原子価結合法：

化学結合＝混成軌道による結合の手で表現化学結合＝混成軌道による結合の手で表現

電子＝原子間に局在電子＝原子間に局在

適用＝分子骨格適用＝分子骨格

■■分子軌道法分子軌道法

化学結合＝軌道の重ね合わせで表現化学結合＝軌道の重ね合わせで表現

電子＝分子全体に存在電子＝分子全体に存在

適用＝電子遷移・適用＝電子遷移・ππ電子電子

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2424

ホルムアルデヒドの電子遷移ホルムアルデヒドの電子遷移

■■ 電子がうまった準位から空の準電子がうまった準位から空の準位に遷移（励起）位に遷移（励起）

■■ もっともエネルギー幅が小さいのもっともエネルギー幅が小さいのががｎ→ｎ→ππ**遷移＝分子軌道の重遷移＝分子軌道の重なりがないので禁制（なりがないので禁制（forbiddenforbidden））＝＝吸収が小さい吸収が小さい

■■ つぎにエネルギー幅が小さいのつぎにエネルギー幅が小さいのがが π→ππ→π** 遷 移 ＝ 許 容遷 移 ＝ 許 容（（allowedallowed）＝吸収強度が大きい）＝吸収強度が大きい

■■ 一般に，エネルギー幅が小さい一般に，エネルギー幅が小さい許容遷移は許容遷移はπ→ππ→π**

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2525

アンモニアとプロトンの反応アンモニアとプロトンの反応

ＱＱ アンモニアにプロトンがアンモニアにプロトンがちかづいたときに何がちかづいたときに何が起こるか．起こるか．

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2626

アンモニアとプロトンの反応アンモニアとプロトンの反応

ＱＱ アンモニアにプロトンがアンモニアにプロトンがちかづいたときに何がちかづいたときに何が起こるか．起こるか．

22個の電子が入った個の電子が入った11つのつのspsp33混成軌道にプロトン混成軌道にプロトンがちかづくと他のがちかづくと他のNN－－HH結合とおなじ結合が生結合とおなじ結合が生じる＝じる＝44つのつのNN－－HH結合結合は等価になるは等価になる

配位結合配位結合錯体・錯化合物錯体・錯化合物

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2727

BFBF33--NHNH33錯体錯体

■■55BBはは33個の個の2s2s＋＋2p2p電子が電子がspsp22混成軌道に入り，フッ素と結合．混成軌道に入り，フッ素と結合．

2pz2pz軌道がのこっている＝平面構造．軌道がのこっている＝平面構造．

■■これにアンモニアのこれにアンモニアのspsp33の孤立電子対がちかづくと配位結合の孤立電子対がちかづくと配位結合（（σσ結合）が形成される結合）が形成される

■■BFBF33ははspsp22からからspsp33に変化したと考えられるに変化したと考えられる

ｓｐｓｐ３３の小さい方のローブの小さい方のローブ

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2828

NHNH44++ととBFBF33--NHNH33の電荷はどこにあるのかの電荷はどこにあるのか

ＱＱ アンモニウムイオンや三フッ化ホウ素－アンモニア錯体の電荷アンモニウムイオンや三フッ化ホウ素－アンモニア錯体の電荷はどこにありますか．はどこにありますか．

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 2929

NHNH44++ととBFBF33--NHNH33の電荷はどこにあるのかの電荷はどこにあるのか

ＱＱ アンモニウムイオンや三フッ化ホウ素－アンモニア錯体の電荷アンモニウムイオンや三フッ化ホウ素－アンモニア錯体の電荷はどこにありますか．はどこにありますか．

■■NHNH44++では，あらたなでは，あらたなNN--HH結合ができても結合ができても11個分の電子が水素個分の電子が水素

側にうつったわけではない（電気陰性度の差による）．窒素は側にうつったわけではない（電気陰性度の差による）．窒素は11個分の正電荷はもっていない．個分の正電荷はもっていない．

■■BFBF33--NHNH33でもでも11個分の負電荷がホウ素側にうつったわけでは個分の負電荷がホウ素側にうつったわけではない．ない．

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 3030

金属錯体金属錯体

■■金属カチオンの空の軌道と，「配位子」とよばれる分子の孤立金属カチオンの空の軌道と，「配位子」とよばれる分子の孤立電子対が配位結合を形成電子対が配位結合を形成

■■遷移金属は空の遷移金属は空のdd軌道（方向性あり）をもつ＝配位結合には軌道（方向性あり）をもつ＝配位結合には方向性があり，錯体の「かたち」がきまる方向性があり，錯体の「かたち」がきまる

■■金属錯体の構造の考え方（近似法）金属錯体の構造の考え方（近似法）

・原子価結合法：・原子価結合法： 金属イオンの混成軌道（光吸収の説明に難金属イオンの混成軌道（光吸収の説明に難がある）がある）

・結晶場・結晶場//配位子場理論：配位子場理論： 金属の金属のdd軌道と配位子の負電荷軌道と配位子の負電荷

・分子軌道法：・分子軌道法： 金属イオンと配位子の分子軌道金属イオンと配位子の分子軌道

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 3131

配位子配位子

■■基本的には孤立電子対（：）をもつ基本的には孤立電子対（：）をもつ

■■エチレンのようにエチレンのようにππ電子により配位するものもある電子により配位するものもある

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 3232

原子価結合法による解釈：原子価結合法による解釈： コバルト（コバルト（IIIIII）錯体）錯体

■■金属イオンは，配位子の孤立電子対によって配位結合をつく金属イオンは，配位子の孤立電子対によって配位結合をつくるので，るので，空の空の軌道をつかう必要がある＝電子が収容されてい軌道をつかう必要がある＝電子が収容されている軌道と配位子は相互作用しないる軌道と配位子は相互作用しない

■■正八面体型混成軌道正八面体型混成軌道

・・spsp33dd22＝＝4s4s＋＋4p4p××33＋＋4d4d××22

・・dd22spsp33＝＝3d3d××22＋＋ 4s4s＋＋4p4p××33

ＱＱ 22つのつのdd軌道は軌道は55種類のうちの種類のうちのどれがつかわれますかどれがつかわれますか

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 3333

混成軌道の形成＝軌道が重なる混成軌道の形成＝軌道が重なる

■■pp軌道は軌道はxx，，yy，，zzの各軸上．これと重なるのは，の各軸上．これと重なるのは，ddx2x2--y2y2ととｄｄz2z2だけだけ

■■pp33＋＋dd22ででxx，，yy，，zz軸の各方向に等価な混成軌道が形成軸の各方向に等価な混成軌道が形成

■■spsp33dd22・・dd22spsp33は，のこりのは，のこりの33種類の種類のdd軌道とは重ならない軌道とは重ならない

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 3434

22種類の混成軌道種類の混成軌道

■■コバルト（コバルト（IIIIII）（＝）（＝3d3d電子電子66個）の個）の22種類の錯体種類の錯体

［［CoFCoF66］］33--：： spsp33dd22＝＝4s4s＋＋4p4p××33＋＋4d4d××22（外軌道錯体）（外軌道錯体）

［［CoCo（（NHNH33））66］］3+3+：： dd22spsp33＝＝3d3d××22＋＋4s4s＋＋4p4p××33（内軌道錯体）（内軌道錯体）

ＱＱ 22つの錯体の磁性について説明してくださいつの錯体の磁性について説明してください

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 3535

配位結合配位結合

■■22種類のコバルト（種類のコバルト（IIIIII）錯体の電子配置）錯体の電子配置

■■配位結合の軌道にはかならず配位結合の軌道にはかならず22個の配位子の電子が収容さ個の配位子の電子が収容されている＝スピンは相殺されているれている＝スピンは相殺されている

■■混成に使われなかった混成に使われなかった3d3d軌道の電子の収容状況による軌道の電子の収容状況による

常磁性＝高スピン常磁性＝高スピン

反磁性＝低スピン反磁性＝低スピン

2012/01/192012/01/19──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 3636

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20122012年年11月月1919日（木）日（木） 1818：：0000までまで

感想と意見感想と意見

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