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固体高分子形燃料電池の発電性能向上固体高分子形燃料電池の発電性能向上のためのガス拡散層に関する研究
九州大学大学院 工学研究院 機械工学部門九州大学大学院 工学研究院 機械工学部門
准教授 北原 辰巳
1
MPLMPL(マイクロポーラス層)付き拡散層(マイクロポーラス層)付き拡散層
セパレ タMPLSeparator
空気
セパレータ
拡散層
GDL substrateSeparator
GDL Air
水素 ElectrodeHydrogenMEA
MembraneMEA
MEAMEA
固体高分子形燃料電池(PEFC)の総合効率向上,コスト低減の方策として,加湿器
を設けない簡便な燃料電池システムの開発が重要な課題になっている.
本研究では カソ ド無加湿条件下で耐ドライア プ性を向上させるための適正な本研究では,カソード無加湿条件下で耐ドライアップ性を向上させるための適正な
マイクロポーラス層(MPL)付きガス拡散層について検討した.2
MPLMPL付き拡散層の表面写真付き拡散層の表面写真
( ) GDL b (d 42 )200μm
(a) GDL substrate (dm=42μm)
200μm200μm(b) MPL (dm=10μm) (c) MPL (dm=1μm)
3
拡散層の厚さ方向における透気度の測定拡散層の厚さ方向における透気度の測定
Dial GaugeDial Gauge
Li B hi
Load CellGDL
Clamp Screw
Li B hi
Load CellGDL
Clamp Screw D=5 GDLD=5 GDL
Linear BushingGDL
P G
Linear BushingGDL
P G
h
D =13
h
D =13
O-RingAir or
Pressure Gauge
O-RingAir or
Pressure GaugeAir or Water
Do 13
Air or WaterDo 13
Mass Flow Meter
or Water Air
or WaterMass Flow Meter
or Water Air
or Water 4/) (
/2DpQq
π=
・Compression pressure of GDL: 1MPap p・Supplied air pressure: 1.23kPa
4
MPLMPL平均流量細孔径平均流量細孔径ddmmが空気透過性に及ぼす影響が空気透過性に及ぼす影響
1000
100
1000
Pa·s
))100
q(μ
m/(P
10
rmea
nce
○ without MPL● with MPL
11 10 100
Per
1 10 100dm (μm)
MPLの平均流量細孔径を減少させると,空気透過性が大幅に低下する.
5
MPLMPL中の中のPTFEPTFE量が接触角に及ぼす影響量が接触角に及ぼす影響
PTFE 5%PTFE 5%
PTFE 10%
dm=3μmhMPL=90μm
PTFE 20%
PTFE 30%
PTFE 40%
C l θ (d )
100 110 120 130 140 150
Contact angle θ (deg)
PTFE量を5~40%に増加させると 接触角は119から142°に増大しておりPTFE量を5~40%に増加させると,接触角は119から142 に増大しており,
撥水性が向上することが認められる.6
PEFC PEFC 発電試験の条件発電試験の条件(カソード拡散層の耐ドライアップ性の評価)(カソード拡散層の耐ドライアップ性の評価)(カソード拡散層の耐ドライアップ性の評価)(カソード拡散層の耐ドライアップ性の評価)
Cell temperature 75 ℃Hydrogen utilization 70 %
Air utilization 60 %Air utilization 60 %
Relative humidity of anode inlet gas 100 %
Relative humidity of cathode inlet gas 0 %
Back pressure 0 MPaBack pressure 0 MPa
Active area of MEA (PRIMEA5580) 4.2 cm2
7
カソード無加湿条件下のカソード無加湿条件下のPEFCPEFC性能に及ぼす性能に及ぼすMPLMPLの影響の影響(アノード湿度(アノード湿度100%,100%, カソード湿度カソード湿度0%,0%, アノード拡散層:アノード拡散層:24BA without MPL24BA without MPL))(アノ ド湿度(アノ ド湿度100%, 100%, カソ ド湿度カソ ド湿度0%, 0%, アノ ド拡散層アノ ド拡散層 24BA without MPL24BA without MPL))
11.2
=1dmV) MPL平均流量細孔径の影響
MPL( PTFE量20%)の平均流量0 40.60.8
1 =2=3=10
24BA
dmdm
dm
olta
ge V
eff(V MPL平均流量細孔径の影響
( 量 %)の平均流量
細孔径dmを 1μm まで減少させると
耐ドライアップ性が大幅に向上する.00.20.4
0 0 4 0 8 1 2 1 6 2
Cel
l v
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2Current density i (A/cm2)
0 6V) 0 6C(V
)0 30.40.50.6
=1=2=3=10
dm
dm
dm
dmtent
ial η
IR(V
0 30.40.50.6
=1=2=3=10
dm
dm
dm
dm
pote
ntia
l ηC
C
00.10.20.3
24BAm
IR o
verp
ot
00.10.20.3
24BAm
ntra
tion
over
p
00 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Current density i (A/cm2)
00 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Current density i (A/cm2)
Con
cen
8
カソード無加湿条件下のカソード無加湿条件下のPEFCPEFC性能に及ぼす性能に及ぼすMPLMPLの影響の影響(アノード湿度(アノード湿度100%,100%, カソード湿度カソード湿度0%,0%, アノード拡散層:アノード拡散層:24BA without MPL24BA without MPL))
(V)
11.2
5%10%
(アノ ド湿度(アノ ド湿度100%, 100%, カソ ド湿度カソ ド湿度0%, 0%, アノ ド拡散層:アノ ド拡散層:24BA without MPL24BA without MPL))
MPL中のPTFE量の影響
MPL (dm=1μm)のPTFE量を5%に
volta
ge V
eff(
0 40.60.8
1 10%20%30%40%24BA
MPL中のPTFE量の影響
減少させて撥水性を低下させると
耐ドライアップ性が向上する.
Cel
l v
00.20.4
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2Current density i (A/cm2)
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
V)
0 6 V)
0 6
tent
ial η
IR(V
0 30.40.50.6
5%10%20%30%40% ot
entia
l ηC
C(
0 30.40.50.6
5%10%20%30%40%
IR o
verp
ot
00.10.20.3 40%
24BAat
ion
over
po
00.10.20.3 40%
24BA
Current density i (A/cm2)
00 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Current density i (A/cm2)Con
cent
ra 00 0.4 0.8 1.2 1.6 2
9
耐ドライアップ性を大幅に向上させる親水・撥水複合耐ドライアップ性を大幅に向上させる親水・撥水複合MPLMPL
Substrate
Substrate SubstrateHydrophobic MPL
Substrate
Hydrophobic MPL Hydrophilic MPLHydrophilic MPL
y p
撥水 の場合 耐ドライア プ性を高める方策として 量を減少させ撥水性
(a) 撥水 MPL (b) 親水 MPL (c) 親水・撥水複合 MPL
撥水MPLの場合,耐ドライアップ性を高める方策としてPTFE量を減少させ撥水性
を弱めることが有効であるが,MPLと基材との結着性が低下するという問題が発
生する そこでMPLバインダーとしてPVA(ポリビニルアルコール)を適用し 結着生する.そこでMPLバインダ としてPVA(ポリビニルアルコ ル)を適用し,結着
性を悪化させることなく親水性を付与した親水MPLの耐ドライアップ性を検討した.
さらに撥水MPLの表面に薄い親水層を塗布した親水・撥水複合MPLを考案し,撥 表 薄 層 撥 複 考案 ,
耐ドライアップ性を向上させる適性なMPL設計指針について検討した.
10
基材,撥水基材,撥水MPLMPL,,並びに親水・撥水並びに親水・撥水MPLMPLの断面写真の断面写真
Substrate
SubstrateHydrophobic MPL
Substrate
100μm
y pHydrophilic MPL
100μm(a) GDL 基材 (h=190μm)
(c) 親水・撥水複合MPL (hPVA=40μm, h=280μm)100μm
SubstrateSubstrate
Substrate
Hydrophobic MPL
Substrate
Hydrophobic MPLHydrophilic MPL
Hydrophobic MPL
(b) 撥水MPL (hMPL=80μm, h=240μm)100μm
従来MPL 親水・撥水複合MPL
Hydrophilic MPL
11
撥水撥水MPLMPL,,親水親水MPLMPL,,親水・撥水複合親水・撥水複合MPLMPLの空気透過性の空気透過性
SubstratehPVA= 40μm
Hydrophobic MPL
Hydrophilic and hydrophobic MPL (24BC+PVA)
hPVA= 10μm
親水・撥水複合MPL
Hydrophilic MPL
24BA +PVA
hPVA= 5μm
Hydrophilic MPL
Substrate24BC
24BA +PVA Hydrophilic MPL
Hydrophobic MPL
Hydrophobic MPL24BA
MPL付き拡散層の空気透過性は基材のみの場合と比較して大幅に低下する
従来MPLAir permeance qa (μm/(Pa・s))
1 10 100 1000
MPL付き拡散層の空気透過性は基材のみの場合と比較して大幅に低下する.
親水・撥水複合MPLの空気透過性は,親水層の厚さ hPVA の増大により一段と
低下する. 12
撥水撥水MPLMPLと親水と親水MPLMPLの接の接触角触角
Hydrophobic MPLHydrophobic MPLHydrophobic MPL(PTFE 20%)
Hydrophilic MPL
Hydrophobic MPL(PTFE 20%)
Hydrophilic MPLy p(PVA 2%)
Hydrophilic MPL(PVA 5%)
y p(PVA 2%)
Hydrophilic MPL(PVA 5%)(PVA 5%)
Hydrophilic MPL(PVA 10%)
(PVA 5%)
Hydrophilic MPL(PVA 10%)
Contact angle θ (deg)
(PVA 10%) 0 50 100 150
Contact angle θ (deg)
(PVA 10%) 0 50 100 150
PTFEバインダー含有量20%の撥水MPLの接触角が 134°であるのに対し,
PVAバインダ を用いた親水MPLの接触角は 60°以下の値となる
Contact angle θ (deg) Contact angle θ (deg)
PVAバインダーを用いた親水MPLの接触角は 60°以下の値となる.
親水MPL中の親水性は,PVA量の増加に従って一段と強くなる.13
撥水撥水MPLMPL,,親水親水MPLMPLが耐が耐ドライアップ性に及ぼす影響ドライアップ性に及ぼす影響(撥水および親水(撥水および親水MPLMPLのの 最大細孔径最大細孔径22μm22μm アノード拡散層アノード拡散層24BA24BA))(撥水および親水(撥水および親水MPLMPLのの 最大細孔径最大細孔径22μm22μm,,アノ ド拡散層アノ ド拡散層24BA24BA))
1.2 24BA V) 0.6 24BA
age V
eff(V
)
0.60.8
124BA24BC24BA+PVA
oten
tial η
IR(V
0.30.40.5
24BA24BC24BA+PVA
H d hili MPL
Cel
l vol
ta
00.20.4
IR o
verp
o
00.10.20.3
withoutMPL Hydrophobic
Hydrophilic MPL
(a) Output voltage (b) IR overpotentialCurrent density i (A/cm2)
00 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Current density i (A/cm2)
00 0.4 0.8 1.2 1.6 2
MPL無しの24BA拡散層と比較して,細孔径の小さいMPLを塗布した拡散層を用い
(a) Output voltage (b) IR overpotential
ると,撥水MPLと親水MPLいずれの場合もIR過電圧が低下し出力電圧が向上する.
撥水MPLと比較して,親水MPLを用いた方が出力電圧が高くなっている.
MPLに親水性を付与したことにより電極触媒部の保湿性が高まり,発電性能が
14
MPLに親水性を付与したことにより電極触媒部の保湿性が高まり,発電性能が
向上したものと考えられる.
親水・撥水複合親水・撥水複合MPLMPLにおける親水層厚さの影響における親水層厚さの影響(親水層の(親水層のPVAPVA量量5%, 5%, 最大細孔径最大細孔径1μm, 1μm, アノード拡散層アノード拡散層24BA24BA))(親水層の(親水層の 量量 ,, 最大細孔径最大細孔径 μ ,μ , ア ド拡散層ア ド拡散層 ))
)
1.224BA+PVA η C
C(V
)
0.624BA+PVAHydrophilic MPL
ltage
Vef
f(V
)
0.60.8
1 24BC+PVA(5μm)24BC+PVA(10μm)24BC+PVA(40μm)
erpo
tent
ial η
0.30.40.5 24BC+PVA(5μm)
24BC+PVA(10μm)24BC+PVA(40μm)
yd op c
Double MPL
Cel
l vol
00.20.4
entra
tion
ov
00.10.2
( ) O l (b) C i i l
Current density i (A/cm2)0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Current density i (A/cm2)
Con
c
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
親水・撥水複合MPLの出力電圧は親水層厚さの違いによって大きく変化する.
(a) Output voltage (b) Concentration overpotential
親水 撥水複合 の出力電圧は親水層厚さの違 によ て大きく変化する
親水層厚さを 5μm 程度まで減少させると,親水MPLのみの場合と比較して,
出力電圧が大幅に向上する.
しかし親水層厚さを 過大にすると親水層の細孔内部に多量の水分が蓄積され
15
しかし親水層厚さを 過大にすると親水層の細孔内部に多量の水分が蓄積され
電極触媒部への酸素供給が阻害されるため出力電圧は低下する.
親水・撥水複合親水・撥水複合MPLMPLによる耐ドライアップ性の向上による耐ドライアップ性の向上
Dry Air
Dry Air
Substrate
Substrate
Hydrophobic
HydrophiliclayerWater Hydrophilic
layer
y player
Water yMEA
layerMEA
(a) 親水MPL (b) 親水・撥水複合MPL
親水MPLのみの場合,電極触媒部における保湿性は向上するものの親水層部
の水分が基材部を流れる乾燥ガスへ比較的容易に移動できるため発電性能の
(a) 親水MPL (b) 親水 撥水複合MPL
の水分が基材部を流れる乾燥ガスへ比較的容易に移動できるため発電性能の
大幅な向上は期待できない.
一方,親水・撥水複合MPLの場合は,親水層により電極触媒部における保湿性
が高 時 親水 基 撥水 乾 ガ が親水
16
が高まると同時に,親水層と基材の間に設けた撥水層により乾燥ガスが親水層
部の水分を取り去ることを抑制できるため,耐ドライアップ性が大幅に向上する.
親水・撥水複合親水・撥水複合MPLMPLにおける親水バインダー量の影響における親水バインダー量の影響(親水層厚さ(親水層厚さ5μm,5μm, 最大細孔径最大細孔径1μm,1μm, アノード拡散層アノード拡散層24BA24BA))(親水層厚さ(親水層厚さ5μm, 5μm, 最大細孔径最大細孔径1μm, 1μm, アノ ド拡散層アノ ド拡散層24BA24BA))
1.224BC C
C(V
)
0.6 24BCHydrophobic MPL
tage
Vef
f(V
)
0.60.8
124BC24BC+PVA(2%)24BC+PVA(5%)24BC+PVA(10%)
erpo
tent
ial η
C
0.30.40.5
24BC24BC+PVA(2%)24BC+PVA(5%)24BC+PVA(10%)
Hydrophobic MPL
Double MPL
Cel
l vol
t
00.20.4
entra
tion
ove
00.10.2
(a) Output voltage (b) Concentration overpotentialCurrent density i (A/cm2)
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Current density i (A/cm2)
Con
ce
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
親水・撥水複合MPLにおける親水層中のPVA量を2%から5%に増大し親水性
(a) Output voltage (b) Concentration overpotential
親水 撥水複合MPLにおける親水層中のPVA量を2%から5%に増大し親水性
を適度に高めると,保湿性が高まり出力電圧の向上が認められる.
しかしPVA量を10%に増加すると発電性能は逆に低下する.PVA量を10%に
増 親 性を す 極触 部 が な 酸素
17
増大し親水性を過大にすると,電極触媒部における水分が過剰になり,酸素
供給が阻害されるため発電性能が低下したものと考えられる.
まとめまとめ
・親水・撥水複合MPLを適用すると,親水層により電極
触媒部における保湿性が高まると同時に,親水層と
基材の間に設けた撥水層により乾燥ガスが親水層部の基材の間に設けた撥水層により乾燥ガスが親水層部の
水分を取り去ることを抑制でき,耐ドライアップ性の大幅
な向上が期待できるな向上が期待できる.
・親水層の厚さは5μm程度まで薄く設定することが重要で親水層の厚さは5μm程度まで薄く設定することが重要で
ある.親水層の厚さを過大にすると発電性能は低下する.
・ 親水層のPVAバインダー量は5%に設定して親水性を
適度に高めることが重要である 親水性を過大にすると適度に高めることが重要である.親水性を過大にすると
発電性能は低下する.18