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SS 09 Oberflächenphysik

Methoden der Oberflächenphysik: Struktur

Rastertunnelmikroskopie

und

Rasterkraftmikroskopie


Gliederung

• Kleine Geschichte der Mikroskopie

• Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM)

- Quantenmechanische Grundlage

- In der Praxis

• Beispiele aus der Anwendung

• Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM)

- Betriebsmodi / Kräfte

• Abbildungsfehler/Artefakte

• Anwendungsbeispiele


Historische Entwicklung der Mikroskopie

Begrenzung der Auflösung durch die Wellenlänge des verwendeten Lichts

• Lichtmikroskop



• Lichtmikroskop

• Elektronenmikroskop

Ernst Ruska1933



• Lichtmikroskop


• Feldionenmikroskop

Erstmals Abbildung einzelnerAtome 1955.

Beschränkung auf dieUntersuchung sehr dünnerSpitzen ausgewählterMaterialien!

Erwin WilhelmMüller, 1951

Das Feldionenmikroskop, Z.Phys. 131, 136 (1951)



Russel Young 1971

• Lichtmikroskop



• Topografiner



Gerd Binnig Heinrich Rohrer

Nobelpreis 1986zusammen mit

Ernst Ruska(Elektronenmikroskop)

Atomare Auflösung aufMetall- und Halbleiter-

Oberflächen

• Lichtmikroskop



• Topografiner

• Rastertunnelmikroskop



Atomare Auflösungauch auf

nichtleitendenMaterialien möglich

• Lichtmikroskop



• Topografiner

• Rastertunnelmikroskop

• Rasterkraftmikroskop


STM/AFM Vergleich

Rastertunnelmikroskopie (STM) :

• Bildet Oberflächen mit atomarer Auflösung ab

• Spitze mit Vorspannung rastert leitende Oberfläche

Tunnelstrom wird gemessen

• Information über Topographie und elektronische DOS

Rasterkraftmikroskopie (AFM) :

• Spitze rastert über eine Oberfläche

Kraft zwischen Spitze und Oberfläche wird gemessen

• Information über Topographie, Reibung und Adhäsion

Mit beiden Methoden können Oberflächen auch manipuliert werdenMit beiden Methoden können Oberflächen auch manipuliert werden


Gliederung




- In der Praxis







Funktionsweise eines RTM

KlassischeMechanik

Annäherung einer (aufatomarer Skala) scharfenmetallischen Spitze an eineOberfläche bis auf wenigeAtomabstände Tunnelstrom fließt

LogarithmischeAbstandsab-hängigkeit desTunnelstroms!

Wie entsteht der Tunnelstrom?

QuantenmechanikTunnel-effekt!


Tunnelstrom durch Barriere

Metall-Vakuum-Metall Übergang

Tunnelstrom:

I V S e-2ka k = =

V = Spannung Spitze/Probe

S = Lokale Zustandsdichte der Probe

a = Breite der Barriere

= Austrittsarbeit

~ 4 eV k ~ 1 Å-1

Strom sinkt um Faktor e2 ~ 7.4 pro Å

Abstand kann sehr genau kontrolliert werden


Fotos von Atomen?

Si(111) 7x7

2.4 V - 2.4 V

M. Herz, F. J. Giessibl, J. Mannhart Phys. Rev. B 68, 045301 (2003)


Bardeen Tunneltheorie



A. D. Gottlieb, L. Wesoloski Nanotechnology 17, R57 (2006)

(B1) Elektron-Elektron Wechselwirkung vernachlässigbar

(B2) Besetzungswahrscheinlichkeiten von Spitze und Probe sind unabhängig und ändern sich nicht beim Tunneln

(B3) Spitze und Probe sind im elektrochemischen Gleichgewicht

(O1) Tunneln ist kleine Störung Störungstheorie 1. Ordnung

PP

S

k

(O2) Zustände der Spitze und Probe fast senkrecht zueinander



Übergangsrate für Elektron von Probenzustand P in Spitzenzustand S:

P

s

s

• gilt auch für Übergangsrate von Spitze zu Probe

• immer! Näherung wg. (O2)

• bei bekannten Zuständen für Spitze und Probe

Tunnelstrom

M 2 ( kS, P) P(Ek

S - E)

kS P P



Tunnelstrom

+-

Spitze Probe

Probe Spitze

S

S P

P

niedrige Temperatur:

0

eV

PT (E

F + )

S

Mittelwert von M2( n)

Für Metall-Spitze mit freien Elektronen:

RTM Spektroskopie



Matrixelemente

nP

j S

nP

j S

j S

nP

j S

j S

nP

nP

Anstatt Volumenintegral, berechne Fluss durch „Trennungsfläche“

Spitze Probe

n

T



Näherung für die Spitze

J. Tersoff and D. R. Hamann, Phys. Rev. B 31, 805 (1985)

Tunnelstrom proportional zur elektronischen Zustandsdichte bei r0,hervorgerufen durch die Wellenfunktionen der Probe bei quasi Efermi μ

(gilt nur für kleine Spannung!)

Wellenfunktion der Spitze

inv. Abklinglänge derWellenfunktion in Vakuum


Zustandsdichte in Abhängigkeit von Abstand

Au(110)

(2x1) (3x1)


Spektroskopie


Einfluss der Stromrichtung

Si(111) 7x7

2.4 V - 2.4 V

unbesetzte Zustände besetzte Zustände

M. Herz, F. J. Giessibl, J. Mannhart Phys. Rev. B 68, 045301 (2003)


Einfluss der Spitze

Spitze

Probe

s pz pz pz

pzs dz

2 fz3

Si Spitze (pz) Co Spitze (dz2) Sm Spitze (fz

3)


Oberflächenrekonstruktion

Si (111) 7x7


Oberflächenrekonstruktion

SiC (000) 3x3

besetzte Zustände unbesetzte Zustände

SiC (000) 3x3


Gliederung




- In der Praxis







Abbildungsqualität


Spitzenpräparation

W-wire

plastic tubes

d = 0.5 mm

fixed length 8 mm

+-

F. Matthes, IFF-9

Elektro-chemisches Ätzen

drop of 0,075 ml 5 mol NaOH


Spitzenpräparation

Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM)

Tip length 440 μm

nach Elektronenstrahl-Heizen

Radius ~60 nm

1000 V

Heater: 6s @ 4.5mA


Spitzenpräparation

Präparation im Vakuum:

• Feldemission durch Anlegen hoher Spannungen

• Ätzen durch Ionenbeschuss

• Sanfte Berührungen der Probenoberfläche

tip crash


~ 0.1 - 3 V

Piezoelektrischer Effekt: Piezoelektrische Kristalle können durch Anlegeneiner elektrischen Spannung verkürzt oder verlängert werden!

SpitzeTunnelstromOberfläche

Piezo-Elemente

Tripod: Laus:Probe

PiezoelektrischePlatte

Grobannäherung:

Positionierung

Röhrenscanner:

Elek-troden

Beetle:

Probe

Spitze


Messmodi

Konstant-Strom-Modus Konstant-Höhen-Modus


Rampen

~ 0.1 - 3 V

• Exakte Positionierung (Grob- und Feinannäherung)

• Möglichst rauscharme Messung sehr geringer Ströme (~ nA). Aufwendige Elektronik sowie Software für Datenaufnahme.

• Aufwendige mehrstufige Schwingungsdämpfung (Wirbelstromdämpfung, Pneumatische Schwingungsisolation, Federn, ...)

Experimentelle Anforderungen


Gliederung




- In der Praxis







Zeitaufgelöste RTM

Konstant-Höhen-Modus

Dynamische Prozesse auf der Oberfläche direkt

beobachtbar mit einer Frequenz von bis zu 60 Hz

Sauerstoff auf Ruthenium(FHI-Berlin)

Für viele oberflächenspezifischeProzesse reicht diese zeitliche

Auflösung bei weitem nicht ausund andere Methoden müssen

herangezogen werden.


Fulleren-Nanoröhrchen

C60Fulleren

Nanoröhrchen

Alle chemischenBindungenabgesättigt

hohe Stabilität

Kroto, Smalley, CurlNobelpreis 1996

Erstaunliche Eigenschaften:• sehr leicht (nur aus Oberfläche bestehend)• härter als Stahl• mit sehr hoher Leitfähigkeit herstellbar•.....

C. E. Giusca et al.,

Nanoletters 07


Peapods

D. J. Hornbaker et al., Science `02

positive bias

negative bias


RTM bei variabler Temperatur (VT-RTM)

• Temperaturänderungen bewirken häufig Übergänge zwischen verschiedenen Oberflächenphasen, diese Übergänge können somit direkt beobachtet werden

• Bei sehr tiefen Temperaturen bewegen sich Atome auf Oberflächen praktisch nicht mehr. Verschiebt man mit der Tunnelspitze solche Atome „gewaltsam“, kann man deren Anordnung fast beliebig beeinflussen.


Manipulation einzelner Atome







B. Voigtländer, FZ-Jülich IBN-3

CO Moleküle auf Cu (111)

http://www.fz-juelich.de/ibn/group_voigtlaender


Oberflächenzustände

http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/gallery.html

Don Eigler (IBM, Almaden)

48 Fe atoms on Cu(111)


„Quanten Wunder“

D.A. Eigler et al. Nature, 2. Feb. 2000http://www.almaden.ibm.com/almaden/media/image_mirage.html

• Ellipse aus 36 Kobalt Atomen auf Cu Substrat

• einzelnes Kobalt Atom in Fokuspunkt

• einige Eigenschaften erscheinen am anderen Fokus

• Größe und Form der Ellipse bestimmen Weg der „Information“


„Quanten Wunder“

D.A. Eigler et al. Nature, 2. Feb. 2000http://www.almaden.ibm.com/almaden/media/image_mirage.html

• Magnetismus des Co Atoms verändert Oberflächen-Elektronen

Kondo-Resonanz

• Co Atom nicht im Fokus

extra Resonanz verschwindet


Kommerzielle Systeme


Gliederung




- In der Praxis







Rasterkraftmikroskop

Rastern


Vertikale und laterale Kraftmessung


Kräfte und Messmodi„Contact“ Modus

dc Betrieb F = k · X

k: FederkonstanteX: Cantilever Ablenkung

z = f(x,y), F konst.

„Non-contact“ Modusac Betriebkleine Amplitude

z = f(x,y), F‘ konst.

langreichweitige Kräfte

„Tapping“ Modus

ac Betrieb

große Amplitude

bei weichen Materialienschonender als „contact“


„Contact“ Modus

• Sanfter physischer Kontakt mit Probe

• Benutzt abstoßende ionische Kräfte (10-9 N)

• Geeignet für härtere Materialien

- Metalle, Keramiken, Polymere, …

• Kann abrupten Kanten und hohen steilen Formen nicht folgen

• Cantilever billiger als die für andere Modi

• Einfacher einzustellen und zu benutzen als die anderen Modi

• Kann laterale Reibungskräfte auf der Probenoberfläche

aufnehmen


„Non-contact“ Modus

• Cantilever schwingt nahe der Oberfläche

• Benutzt Van der Waals, elektrostatische, magnetische oder

Kapillarkräfte für die Bilderzeugung

• Sehr kleine Kraft zwischen Spitze und Probenoberfläche

• Geeignet für weiche oder elastische Proben

• Schwieriger zu messen als „contact“ Modus

• Cantilever teurer


„Tapping“ Modus

• Schlüsselfortschritt für AFM Messungen

• Ähnlich zu Non-Contact Modus, Spitze berührt leicht die

Probenoberfläche

• Überwindet Probleme mit Reibung, Adhäsion,

elektrostatischen Kräften etc.

• Geeignet für alle Oberflächen

• Schädigt Proben weniger als Contact, da keine Lateralkräfte

wirken können

• Cantilever teurer


„Tapping“ Modus


Verschiedene Abbildungen

Gefriergebrochener Styrol – Isobultylen – Styrol a-b-a Block Kopolymer-Filmvon: http://www.psrc.usm.edu/mauritz/afm.html

Höhen Bild

Amplituden Bild

Phasen Bild


Abbildungsmodi


Messungen bei konstantem Abstand

Messung in zwei Phasen:

Geeignet für z.B. elektrostatische oder magnetische Kräfte

1) Aufnahme der Topographie in

„Tapping“ oder „Contact“ Modus

2) System wiederholt die Spur ohne

Regelung in vorgegebener Höhe

misst langreichweitige Kräfte in

„non-contact“ Modus


Kräfte


Cantilever und Spitzen

Cantilever-Spitze Einheit typischer-weise aus Si oder Si3N4

Charakterisiert durch:

Spitzenradius (typ. 10 nm)

Federkonstante (0.1-100 N/m)

Resonanzfrequenz (5-500 kHz)

verschiedene Beschichtungen erhältlich

magnetische Cantilever erhältlich


Spitzenform und Auflösung

RKurzreichweitige WW wie Tunnelstrom

Auflösung bestimmt durch Mikro-Spitze

Herstellung von STM Spitzen mit atomarer

Auflösung auf atomar flachen Terrassen „einfach“

Größere Probenstrukturen

Makroskopische Spitzengeometrie wird wichtig


Gliederung




- In der Praxis







Bildinterpretation


Artefakte

Abgeflachte Spitze

=> „Dreiecke“ bilden Spitze ab

Doppel-Spitze => „Geisterbild“ bei hohen Objekten

Kraftinduzierte Artefakte

Kapillarkräfte


Gliederung




- In der Praxis







Kraftspektroskopie

Annäherung

Rückzug


AFM in Flüssigkeit


Messungen an Ferroelektrika

AFM erzeugt ferroelektrische Domänen in Substrat und bildet diese ab

Feldverteilung um die Spitze


„Dip-Pen“ Litographie


„Tinten“

Weiche Materialien

• kleine funktionelle Moleküle

• SAMs

• Leitende Polymere

• Biopolymere/ Makromoleküle

Harte Materialien

• Metall Tinten

• Sol Prekursoren

• Nanoteilchen Katalysatoren


Self-assambly

90 minuten „Echtzeit“

Substrat: HOPG

Ausrichtung wird in „Tapping“ Modus nicht verändert

C60 „Federbälle“


Manipulation

H-terminiertes Si wird lokal oxidiert

Pt/Cr Beschichtung auf Si Spitze


ManipulationU = -10 V U = -3 V


Andere Abkürzungen…

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