DOLO�ITEV ANAEROBNE RAZGRADLJIVOSTI IN ZAVIRANJA BIOLOŠKE RAZGRADNJE ODPADNIH VOD

DETERMINATION OF ANAEROBIC BIODEGRADABILITY AND INHIBITION OF

WASTEWATERS

Marjetka Levstek, Sebastjan Podbevšek, Marjetka Stražar, Olga Burica

JP Centralna �istilna naprava Domžale-Kamnik, d.o.o., Študljanska 91, 1230 Domžale, LEVSTEK@CCN-DOMZALE.SI

IZVLE�EK

V laboratoriju JP Centralna �istilna naprava Domžale - Kamnik smo uvedli enostaven postopek za dolo�itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti odpadne vode s sistemom OxiTop Control po modificirani metodi SIST EN ISO 11734:1999: Vrednotenje »kon�ne« anerobne biorazgradljivosti organskih spojin v presnovljenem blatu – metoda z merjenjem nastalega bioplina. Z uporabo sistema OxiTop Control (WTW, Nem�ija), pri temperaturi inkubacije 40 ± 1 oC v �asu 7 dni dolo�imo aktivnost samega inokuluma (aktivno blato iz anaerobnega procesa), razgradljivost standardnega substrata (glukoza), razgradljivost testirane odpadne vode (enaka vsebnost KPK, kot pri standardu) in zaviranje biološke razgradnje odpadne vode s standardnim dodatkom glukoze (doza je enaka seštevku KPK odpadne vode in glukoze). Pri vrednotenju rezultatov testiranja posebne odpadne vode iz kemijske industrije smo dobili rezultate, ki kažejo, da je voda glede na produkcijo bioplina v plinski fazi razgradljiva 58% (glukoza je bila v tem testu razgradljiva 76,2 %) in ta substrat ne zavira razgradnje glukoze. Iz danega testa smo tudi dolo�ili pri�akovani volumen bioplina, ki znaša 304 L/kg vnešenega KPK. Volumski odstotek metana v bioplinu je bil 80 %. Test je pokazal dobro ponovljivost glede na to, da je test zelo ob�utljiv in je odvisen od priprav pri testu in aktivnosti inokuluma. Test je uporaben za dolo�itev ustreznosti odpadne vode za anaerobno biološko �iš�enje.

KLJU�NE BESEDE

Anaerobna biorazgradnja, anaerobno zaviranje, OxiTop Control, bioplin, WTW, inhibicija

SIMBOLI Dh maksimalni nivo biorazgradnje (%) KPK kemijska potreba po kisiku (mg/L) TOC celotni organski ogljik (mg/L) SMA standardna metanogena aktivnost (kgKPKCH4/gVSS.dan)

UVOD Poleg komunalnih in industrijskih odpadnih vod, ki kontinuirno pritekajo na �iš�enje po

kanalizacijskem omrežju, JP Centralna �istilna naprava Domžale - Kamnik (C�N) letno sprejme še ca. 10.000 m3 posebnih odpadnih vod, pripeljanih na lokacijo C�N. Te odpadne vode so komunalnega (greznice in maš�obniki) ali industrijskega izvora z razli�no vsebnostjo organske snovi in ostalih polutantov. Ker predvsem industrijske odpadne vode, zaradi potencialno inhibitornih snovi lahko mo�no zavrejo proces �iš�enja, vsako posebno nedefinirano vodo testiramo na razgradljivost in zaviranje biološke razgradnje. Koli�ina vsebovane organske snovi v odpadni vodi dolo�i na�in �iš�enja in s tem tudi na�in testiranja razgradljivosti in zaviranja biološke razgradnje. Praviloma substrate z vsebnostjo KPK nad 2.000 mg/L �istimo po anaerobnem postopku, ostale pa �istimo po aerobnem postopku. Pri na�inu testiranja se poskušamo z laboratorijski testi �imbolj približati realnim pogojem v procesu �iš�enja.

Anaerobni proces se na C�N odvija v štirih 1.800 m3 stolpnih reaktorjih (gniliš�a) na temperaturi 40 ± 1 oC. Dnevno se v sistem dodaja 100 - 150 m3 surovega blata iz sistema primarnega usedalnika pri �emer nastane okoli 2.000 m3 bioplina. Zaradi prostih kapacitet pa C�N tudi sprejema posebne industrijske ali komunalne odplake, katerim predhodno z analizo potrdimo, da so anaerobno razgradljive in ne vplivajo inhibitorno na razgradnjo ostalega substrata. Zadrževalni �as v gniliš�ih je v povre�ju 45 dni. V tem �asu nastaja produkt bioplin, ki sestoji 63 vol% iz metana in 35 % vol CO2, ostalo pa so H2S in ostali plinski produkti. Pregnito blato se dehidrira na centrifugi na 30% sušino in odlaga na deponiji. Filtrat in blatnenica se preko egalizacijske posode vra�a nazaj v sistem aerobnega �iš�enja. Proizvedeni bioplin se kuri na plinskih motorjih pri �emer se proizvede do 55 % celotne elektri�ne energije, ki se jo porabi za lastne potrebe. Zaradi prostih kapacitet v sistemu anaerobnega gnitja je tudi v interesu C�N, da se v sistem anaerobnega �iš�enja dovede �im ve� razgradljive odpadne vode, ki ima �im ve�ji izplen - razgradnjo v bioplin in ne vpliva zaviralno na sistem anaerobnega �iš�enja.

EKSPERIMENATALNI DEL Zaradi konkretnih potreb za dolo�itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti

odpadne vode smo imeli slede�e zahteve pri iskanju primerne metode: • metoda se mora �im bolj približati realnim pogojem anaerobnega �iš�enja, • metoda mora biti hitra in enostavna, rezultati ponovljivi, • majhen vložek v nakup nove opreme za analizo, • pridobitev ustreznih rezultatov za odlo�itev v sprejem na �iš�enje.

Pregled literature1-4 je pokazal, da je v praksi najve�krat uporabljen standard za

dolo�anje anaerobne razgradljivosti po SIST EN ISO 11734:1999: Vrednotenje »kon�ne« anaerobne biorazgradljivosti organskih spojin v presnovljenem blatu – metoda z merjenjem nastalega bioplina. Podjetje WTW iz Nem�ije (Slika 1) je skladno s tem standardom razvilo posebne merilne glavice za meritev natlaka in steklenice s katerimi lahko izvajamo take analize. Na C�N smo v modificirani metodi združili možnosti izvedbe hitre in enostavne metode za dolo�itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti, ki nam jih ponuja sistem OxiTop Control in smernice zgoraj omenjenega standarda s tem, da smo uvedli dolo�ene spremembe ali poenostavitve:

• razmerje med volumnom plinske in teko�e faze, • razmerjem med odpadno vodo in inoklumom, • dodatkom puferne raztopine, • in �asom razgradnje.

Slika 1: Izvedba OxiTop Control analize v termostatirni komori

Za dolo�itev razgradljivosti in inhibitornosti (v nadaljevanju anoxi top analiza) ene odpadne vode ob isti seriji analiziramo slede�e postavke (12 steklenic):

• slepo, kjer testiramo aktivnost inokuluma (blato iz anaerobnega gniliš�a C�N), • standard (glukoza), kjer se ugotavlja aktivnost inokuluma in pravilnost celotne

izvedbe preskusa, • vzorec v 3 razli�nih red�itvah, kjer se ugotavlja razgradljivost glede na dodano

koli�ino odpadne vode • vzorec z najvišjo dodano koli�ino vzorca z dodatkom standarda, kjer se

ugotavlja zaviranje razgradnje odpadne vode na razgradnjo standarda. Pred pri�etkom anoxi top analize testirano odpadno vodo analiziramo na parameter

KPK, TOC, suha in organska snov zaradi dolo�itve razmerja med inkulumom in odpadno vodo in pri�akovano produkcijo bioplina. V sistemu anoxi top smo omejeni z maksimalnim nadtlakom, ki znaša 400 hPa. V vsaki steklenici na za�etku in koncu poskusa v teko�i fazi analiziramo parameter pH in KPK (filtriran �ez 0,45 �m), v plinski fazi pa se meri nadtlak na izbran �asovni interval v celotnem �asu poskusa.

Inokulum5 za anoxi top analize je blato iz anaerobnega gniliš�a C�N, ki ga pred

pri�etkom analize stabiliziramo 5 - 7 dni na 40 ± 1 oC brez dodatka hraniv. Standardna raztopina, ki se uporablja za ugotavljanje pravilnosti analize je glukoza v za�etni koncentraciji KPK 600 mg/L. Anaerobni test je pravilno izveden, kadar je razgradnja Dh standarda ve�ja od 75 % v �asu 7 dni pri temperaturi 40 ± 1oC oziroma ve�ja od 50 % pri temperaturi 37 ± 1oC. Testi so pokazali dobro ponovljivost, kar kaže kontrolna karta za teste izvedene pri 37 in 40 oC (Slika 2).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

8.1.2005 28.1.2005 17.2.2005 9.3.2005 29.3.2005 18.4.2005 8.5.2005 28.5.2005 17.6.2005 7.7.2005 27.7.2005 16.8.2005

datum analize

Dh

(%)

merjeno povpre�je zgornja kontrolna mejapovpre�je kontrolne karte spodnja kontrolna meja

analiza izvedena pri 37 oC analiza izvedena pri 40 oC

Slika 2: Kontrolna karta za anoxi top analizo standardne raztopine glukoze pri temperaturi 37 ± 1oC in 40 ± 1oC.

OxiTop Control merilne glavice med izvajanjem anoxi top analize merijo nadtlak v

hPa na izbran �asovni interval lo�eno za vsako posamezno steklenico. Na sliki (Slika 3) so prikazane krivulje za meritev nadtlaka v hPa lo�eno za vsako posamezno steklenico. Krivulja predstavlja porast tlaka zaradi nastanka bioplina med anaerobno razgradnjo. Po dodatku KOH pride do vezave plinastega CO2 in posledi�no do padca tlaka. Preko plinske ena�be lahko iz meritve nadtlaka dolo�imo:

• krivuljo razgradljivosti (Slika 4), • kon�na razgradljivost Dh (%), • volumen produciranega bioplina ali metana na volumen dodane odpadne

vode (Nm3/m3 odpadne vode), • odstotek metana v bioplinu (%), • volumen produciranega bioplina ali metana na vhodni KPK (Nm3/kg KPK), • volumen produciranega bioplina ali metana na razgrajeni KPK (Nm3/kg

razgrajeni KPK), • specifi�na metanogena aktivnost –SMA (kgKPKCH4/gVSS.dan).

Vsi podataki se izra�unavajo na normalne pogoje (0oC, 1bar)

0

50

100

150

200

250

0,00

0,18

0,35

0,53

0,70

0,88

1,05

1,23

1,40

1,58

1,75

1,93

2,10

2,28

2,45

2,63

2,80

2,98

3,15

3,33

3,50

3,68

3,85

4,03

4,20

4,38

4,55

4,73

4,90

5,08

5,25

5,43

5,60

5,78

5,95

6,13

6,30

6,48

6,65

6,83

�as (dni)

nadl

ak v

hP

a

1 slepa 2 slepa 3 standard 4 standard

dodatek KOH za vezavo plinastega CO2

bioplin: CO2+CH4 CH4

Slika 3: Meritev nadtlaka v hPa med izvajanjem anoxi top analize v posamezni steklenici.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0,00

0,16

0,31

0,47

0,62

0,78

0,93

1,09

1,24

1,40

1,56

1,71

1,87

2,02

2,18

2,33

2,49

2,64

2,80

2,96

3,11

3,27

3,42

3,58

3,73

3,89

4,04

4,20

4,36

4,51

4,67

4,82

4,98

5,13

5,29

5,44

5,60

5,76

�as (dan)

bior

azgr

adnj

a (%

)

3 standard 4 standard

Dh= 76,2 %tL=0,37 dni tw = 3,87 dni

Slika 4: Krivulja biorazgradnje za standardno raztopino glukoze.

Slika 4 prikazuje, da se je standardna raztopina glukoze razgradila v 6 dneh do 76,2 % (Dh). �as lag faze je znašal 0,37 dni in �as razgradnje 3,87 dni, da se je odpadna voda razgradila do 90 % kon�ne razgradnje. Slika tudi prikazuje dobro ponovljivost med paralelkama. Obremenitev blata je pri standardni raztopini glukoze znašala 0,037 gKPK/gVSS.dan, kar je enako obremenitvi anaerobnih gniliš� C�N in standardna metanogena aktivost je bila 0,042 kgKPKCH4/gVSS.dan. Analiza pH v teko�i fazi je pokazala da se pH ni dvignil za ve� kot 1 enoto in da se je glukoza razgradila 100 % po parametru KPK analiziranem v teko�i fazi.

REZULTATI IN RAZPRAVA Na zgoraj omenjeni na�in smo testirali ve� razli�nih odpadnih vod predvsem

industrijskega izvora. Odpadno vodo (Tabela 1) iz kemijske industrije smo analizirali v razli�nih koncentracijah zaradi dolo�itve optimalnega doziranja in odkritja inhibitornega vpliva na razgradnjo.

Tabela 1: Prikaz dolo�itve koli�ine produciranega bioplina pri razli�nih koncentracijskih dodatkih industrijske odpadne vode (Nm3 – m3 izra�unani na normalne pogoje)

parameter enota doza 5mL/500 mL

doza 10mL/500 mL

doza 20mL/500 mL

povpre�je

dodatek odpadne vode

vol% 1 2 4

V bioplin NmL 24,5 40 98 V bioplin/Vvz Nm3 biop./m3

odp.vode 6,15 5 6,1 5,8

produkcija bioplina NL biop./kg KPKvstop

325 263 325 304

produkcija bioplina NL biop./ KPKrazg. 443 330 433 402

produkcija metana NL metan/kg KPKvstop 220 272 246

produkcija metana NL metan/kg KPKrazg. 316 363 340

delež CH4 % 76 84 80 Dh % 62,3 50,5 62,3 58 KPK razgradnja % 73,5 84 73,5 77

Tabela 1 in slika 5 prikazujeta, da je produkcija bioplina linearno odvisna od doziranja

odpadne vode in da je anearobna razgradnja (Dh) neodvisna od koli�ine odpadne vode. Oba podatka nakazujeta, da odpadna voda ni inhibitorna, kar smo tudi dokazali s poskusom s standardnim dodatkom glukoze k odpadni vodi in podatkom o izra�unani SMA. Standardna metanogena aktivnost (SMA) je pri najve�jem dodatku znašala 0,043 kgKPKCH4/gVSS.dan, kar je enako aktivnosti dolo�eni za standardno raztopino glukoze.

Za testirano odpadno vodo lahko pri�akujemo, da bomo na 1 m3 odpadne vode dobili

5,8 m3 bioplina z vsebnostjo 80 % metana. Odpadna voda se bo v teko�i fazi razgradila 77 % po KPK parametru, maksimalna biorazgradnja v plinsko fazo pa bo 58 % (Dh). Produkcija metana je tako 340 L/kg razgrajenega KPK pri normalnih pogojih, kar je mejah, ki jih navaja literatura.

Testirano odpadno vodo smo tudi dejansko sprejeli v gniliš�a C�N. Pri �iš�enju ni bilo

opaziti nobenih zapletov, povezanih z inhibitornostjo odpadne vode. Ker smo odpadno vodo dozirali v majhnih koli�inah (0,5 m3/dan) je bila dodana koli�ina bioplina v primerjavi z dnevno proizvedeno koli�ino premajhna (2.000 m3bioplina/dan), da bi jo lahko primerjali s podatkom, dobljenim z našim laboratorijskim testom.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

vol % opadne vode

V p

rodu

cira

nega

bio

plin

a (m

L pr

i nor

mal

nih

pogo

jih),

Dh

(%)

V bioplina Dh Slika 5: Prikaz odvisnosti produkcije bioplina in anaerobne razgradnje od volumskega dodatka analizirane odpadne vode.

ZAKLJU�EK Anoxi top analiza (OxiTop Control, WTW, Nem�ija) po standardu SIST ISO je

enostaven in hiter postopek za dolo�itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti. Rezultati so med seboj primerljivi, kažejo na dobro ponovljivost in so primerljivi z rezultati, dobljenimi v anaerobnem procesu C�N. S to analizo lahko za specifi�no odpadno vodo dolo�imo slede�e parametre:

• koli�ino bioplina na volumen odpadne vode, • vsebnost metana, • koli�ino bioplina ali metana na vnešen KPK ali organsko snov, • koli�ino bioplina ali metana na razgrajen KPK ali organsko snov, • standardno metanogeno aktivnost anaerobnega blata, • potencialno inhibitornost odpadne vode, • biološko anaerobno razgradljivost odpadne vode (Dh).

REFERENCE

1. V. Stergar (2002). Nova metodologija za dolo�itev procesnih parametrov anaerobne razgradnje koncentriranih industrijskih odpadnih vod. Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Katera za kemijsko, biokemijsko in ekološko inženirstvo.

2. SIST EN ISO 11734 (1999). Vrednotenje kon�ne anaerobne biorazgradljivosti organskih spojin v presnovljenem blatu – Metoda z merjenjem nastalega bioplina (ISO 11734:1995).

3. R. Sussmuth, C. Doser. Determination of biological biodegradability of organic substances under anaerobic conditions using the OxiTop Control measuring system, WTW, Application report 0600412e.

4. U. A. Haun, H. Kroiss, P. Fisher, H. J. Rosenwinkel, C. F. Seyfried, U. J. Strotmann, K. Svardal, U. Temper, P. Weiland, J. Winter, G. Metzner (2004). Anaerobe Testferfaher zu Abbaubarkeit, Hemung und Activitat, KA Abwasser Abfall, Nr.9, 997-1002.

5. I. M. Andrade, G. Builtron. (2004). Influence of the origin of the inoculum on the anaerobic biodegradability test, Wat. Sci. Tech., Vol 49, No. 1, 53-59.

ABSTRACT

Domžale - Kamnik wastewater treatment plant annually receives about 10.000 m3 of special wastewaters that are conveyed to the plant. These wastewaters are of municipal or industrial origin and sometimes they can contain harmful and inhibitory substances. Before decision to accept special wastewater to the treatment process it is sensible to test it and define biodegradability and inhibitory effect. So the method for anaerobic biodegradability was implemented according to the ISO standard SIST EN ISO 11734:1999 (Water quality - Evaluation of the »ultimate« anaerobic biodegradability of organic compounds in digested sludge – Method by the measurement of the biogas production) using measuring equipment OxiTop Control system (WTW, Germany). We determined anaerobic biodegradability and inhibitory influence by pressure difference that is caused by biogas production. Special chemical wastewater was degraded about 58 % and was not inhibitory to biodegradation of standard substance (glucose). We calculated the biogas production of 304 L per kgCOD and 80 % of methane in biogas. Test show good repeatability and it is suitable for quick determination of anaerobic biodegradability and inhibitory effect.